DE3143149A1 - Herstellung von 1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan-2-ol durch katalytische reaktion von hexafluoracetonhydrat mit wasserstoff in der dampfphase - Google Patents
Herstellung von 1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan-2-ol durch katalytische reaktion von hexafluoracetonhydrat mit wasserstoff in der dampfphaseInfo
- Publication number
- DE3143149A1 DE3143149A1 DE19813143149 DE3143149A DE3143149A1 DE 3143149 A1 DE3143149 A1 DE 3143149A1 DE 19813143149 DE19813143149 DE 19813143149 DE 3143149 A DE3143149 A DE 3143149A DE 3143149 A1 DE3143149 A1 DE 3143149A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- nickel
- hexafluoroacetone
- reaction
- hydrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
- C07C29/145—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones with hydrogen or hydrogen-containing gases
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
··"··" "■'"" '-■ ■'■ 3U3H9
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3,3 j3-Hexafluorpropan-2-ol durch katalytische Hydrogenolyse
von Hexafluoracetonhydrat in der Dampfphase.
1,1,1,3»3»3-Hexafluorpropan-2-ol ist eine Verbindung geeignet als
en bwoilor oberflächenaktives Mittel oder als Emulgator (entsprechend
BfD-PS 63^- 3^8), als Lösungsmittel für einige Polymere, wie z.B.
Vinylpolymere von Karbonsäuren (entsprechend US-PS 3 153 004) und
auch als Zwischenprodukt einiger anesthetischer Verbindungen (entsprechend US-PS 3 3k6 kk8).
Normalerweise wird 1,1,1,3»3»3-Hexafluorpropan-2-ol aus Hexafluoraceton
hergestellt, und es sind bisher verschiedene Arten von Reduktions- öder Hydrierungsverfahren für diesen Zweck vordre schlagen
worden. Typische Beispiele solcher Vorschläge sind die Reduktion in
flüssiger Phase von Hexafluoraceton unter Verwendung von Natriutnborhydrid
als Katalysator, wie es in der SU—PS 138 6o4 dargestellt
wird, die Hydrierung in flüssiger Phase von HexaPluoraceton unter
Verwendung eines Platinoxidkata.lysators, wie es in der US-PS 3 ^07
dargestellt wird, und die katalytische Hydrierung in der Dampfphase von Hexafluoraceton unter Verwendung eines Palladiumkatalysators,
der auf Kohlenstoff oder Aluminiumoxid aufgebracht sein kann, wie es in der DE-PS 1 956 629 dargestellt wird.
Hexafluoraceton, das als Ausgangsmaterial bei den oben beschriebenen
bekannten Verfahren üblich ist, ist eine gasförmige Verbindung bei Raiuiitornponitur. Entsprechend muss bei der Industriellen Anwendung
jedes dieser Verfahren bei der Lagp.i-ung, Handhabung und dem Transport
von Iloxafluoraceton achtgegeben werden. Darüber hinaus ist es sehr
schwierig und unwirtschaftlich, gasförmiges FIexafluoraceton als
industrielles Material stark zu reinigen, und daher ist es unvermeidlich, dass gasförmiges HexaPluoraceton für den Gebrauch in den
zuvor genannten katalytischen Hydrierungsverfahren geringe Mengen oder Spuren an Verunreinigungen, wie z.B. Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff
und Chlorpontafluoraceton, enthält. Die Anwesenheit
BAD
-' ':- 3U3H9
solcher Verunreinigungen wire! zu oincni ornstnn Problem box dor
industriellen Hei-s to llung von 1,1,1, 3 , 3 » 3-IIoxafluorpropan-2-ol
durch irgendeines der bekannten katalytischem Hydrierungsverfahron,
da die Verunreinigungen eine- beträchtliche und schnelle Vergiftung·
oder Desaktivierung des Katalysators verursachen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren
zur Herstellung von 1,1,1., 3 » 3 » 3-Hoxa r.liiorpropan-2-ol zu
schilf !'on, wobei tins Vorfahren im l'r.Lii·/; Lp uiutj katuly tische Hydrogenolyse
von Hexafluoraceton in der Dampfphase ist, aber nichtsdestoweniger
brauchbarer für die industrielle Praxis ist als die bisher vorgeschlagenen Verfahren und mit sehr hoher Ausbeute und
extrem hoher Selektivität bezüglich des 1,1,1, 3 , 3 , 3-IToxa riuorpropnn-2-ol
durchgeführt werden kann, ohne dass dor Katalysator desaktiviert
wird. :
Erfindungsgemäss wird das 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol hergestellt,
indem man ein Hexafluoracetonhydrat in der Dampfphase
in Kontakt mit TJassei-stoffgas in Anwesenheit entweder eines Nickel- '
katalysators oder eines Palladiunikatalysators oder beider bringt,
so dass das Hexafluoracetonhydrat einer Hydrogenolyse unterliegt.
Die lOrPindung wurdo erzielt, i ndfMii zimäch.st bori.icli.sich t; i gt wurdo,
dass die Hydrate von Hexafluorace ton, die leicht durch Kontakt von
Hexaf luoraceton mit Wasser erhalten werden können, bei Raunitemperatur
entweder flüssig oder fest sind und entsprechend bequein gehandhabt, gelagert und transportiert werden können, indem sich
ferner bestätigte, dass Ilexafluoracoton in der Form eines Hydrates
viel leichter als das wasserfreie und gasförmige Hexafluoraceton
zu sohr hoher Reinheit raffiniert werden kann, und indem schliesslich
gefunden wurdo, dass die Hydrogenolyse in der Da.npfphase eines Hexazfluoracetonhydrats zu 1,1,1, 3 , 3 » 3-Hexaf luorpropan-2-ol
schnell abläuft und reibungslos fortschreitet mit sehr hoher Ausbeute
ttnd extrem hoher Selektivität, wenn entweder ein Nickclkatalysator
oder ein Palladiumkatalysator oder beide als Hydrogenoly.se
katalysatoren venvendet werden.
~'~"r' '■ - ■' :~ 3U3U9
Ein Hydrat des Hexafluoracetons wird leicht erhalten, indem das
Hexafluoraceton in Wasser absorbiert wird oder in Kontakt mit Wasser ,--ebracht wird, wobei der Grad der Hydratation über einen
relativ weiten Bereich Resteuert werden kann. Hydrate des
Hexafluoracetons können als Verbindungen mit einer Diolstruktur
der allgemeinen Forn:el (CF„ )_C(OH) „ .xH„O interpretiert werden,
in der χ entweder Null oder eine positive Zahl bedeutet, die nicht notwendigerweise eine (tanze Zahl ist, wobei das Monohydrät
(x = 0 in der obigen Formel, Schmelzpunkt 49 C) und das Trihydrat
(x = 2, Siedepunkt 106 C) als beständige Verbindungen bekannt sind.
Diese Hydrate sind leicht in !fässer löslich oder gleichmässig mit
liasser mischbar und sind in Form der wässrigen Lösung beständig.
Daher wird es zulässig sein, eine wässrige Lösung eines Hydrats von Hexafluoraceton als ein anderes Hydrat von Hexafluoraceton
zu betrachten, das auch durch die Formel (CF„)?(θΗ) o . xIUO ausgedrückt
werden kann. Tn dor vorliegenden Anmeldung schliessfc der
Ati:-icl ruck. "Hydra I. vou lloxn. l'J.iio r.-.i<~<
> (,on" odor "llcxa fluo raco fconhydrat"
auch eine solche wässrige Lösung ein. Natürlich ergibt die Dehydratation
eines Hoxcif luoracetonhydrats unter Verwendung eines bekannten
Dehydratationsmittels, wie z.B. Schwefelsäure, wasserfreies
Hexafluoraceton.
Die katalytisch^ Hydrogenolysereaktion nach dem erfindun/rsgernässen
Verfahren wird durch die folgende Gleichung wiedergegeben.
(CF„)„C(OIl)9.xH„O + U0 · ^ (CF^)9CIiOH + (x + I)H9O
invy wiiy ««Λΐΐρ^ ι Αί-ρ . S \ V^j. _ j ^j
Das heisst, dieses Verfahren liefert 1,1,1,3»3,3-Hexafluorpropan-2—öl
in einem mit Damp F oder Wasser gemischten Zustand, aber es
ist loLcht, das 1, 1 ,1, Ί ,') , 3-Hexafluorpropan-2-ol aus diesem
Konkfc'i on.sprorliilcL" dirroh oin no rinrxl.os Des tillationsverfahren mit
hoher Reinheit zu gewinnen.
Diese Reaktion läuft bei Atmosρharendruck und bei relativ niedrigen
Temperaturen ab, und es reicht eine kurze Kontaktzeit, um die Reaktion zu vervollständigen.
8AD
' " 3Η3Η9
Der Nickelkatalysator muss nicht aus Nickel allein bestehen und kann in verschiedenen Formen und Zusammensetzungen, wie später
noch beschrieben wird, hergestellt werden, und das gleiche trifft auch auf den Falladiumkatalysator zu.
Der wichtigste Vorteil des erfindungsgeir.ässen Verfahrens besteht
darin, dass der Katalysator eine bemerkenswert lange Lebenszeit aufweist, da es mö.vlich ist, ein sehr hoclira ff in i ortos Hexafluoraco
totihydrat als Ausgangsma fco L'i.a.l zu verwenden, und es dnhor möglich
ist, eine Voxvji f tung dos Ka'falys.'itor.s durch dou Klnfluss
von in dem Ausgangsmaterial enthaltenen Verunreinigungen zu verhindern.
Vom praktischen Standpunkt aus ist es auch ein wichtiger Vorteil dieses Verfahrens, dass die Hitze dar Reaktion in diesem
Verfahren weit geringer ist als in bekannten Verfahren zur katalytischem
Hydr i.erung von ITc x;i Fluo race ton in dor Dampfphase, und
dnhor wird ph r-sniir Injchl;, Mio Unaktion in gowiirusoh bo r· I/oi .so zu
M tiMlt· IMl .
V/j ο bereits obnn oreühnt, kann jedes Πήχη fluoracottmhydrat odor
Jfjilf wiiiifir l.Tn l/ii.Mun,"; ojuo.'s Ifox.i Γ 1 uoraoo l.inihyd r;i l.n , ,-m.s^od rue.!; I,
durch die ΚΌπιιοΙ. (CF )oC(0Il)#,-.7cfro0, in d.-r- χ Mn Π οιΙ'τ· r.-rUaacr
ist;, fi I η ./Vusfvarig.^iü.-i fcorlu I l;o i dom orP i luIuii.'Vsgom/i.-iiicMi Vo γ·1';ι hroii
vcn^endot werden, obwohl es nötig ist, es in einen: verdanpften
Zustand zu venvenden. Nebenbei ist es auch Möglich, wasserfreies Hexafluoraceton zusammen mit Dampf in die Reaktionsapparatur einzuführen,
die den Katalysator enthält, so dass die Hydratation des Hexafluoracetons innerhalb des Reaktionsanparatcs ablauft,
obwohl dies nicht besonders empfohlen wird.
Es ist geei,rcnet, den Wert für χ in drr oben genannten allgemeinen
Formel innerhalb des Bereiches von O bis 5 zu wählen.
Was die Menge dos in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten
Wasserstoffgases betrifft, so muss sie wenigstens zum zu zersetzenden
IlGxrif luoracetonhydrat mo !equivalent sein. Es entstehen jedoch
BAD ORJGiNAL
'"'"■■■ -:- "' "" ν· 3U3H9
keine Probleme, wenn eine überschüssige Menge an Wasserstoffgas
verwendet wird mit der Absicht, es als Trägergas für das Hexafluor
acetonhydrat zu vorwenden.
Für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung entha.lt ein
Nickelkatalysator metallisches Nickel als wesentlichen Bestandteil Vorzugsweise ist das metallische Nickel ein reduziertes Nickel,
das erhalten wird z.B. durch Reduktion einer geeigneten Nickelverbindung, wie z.B. Nickelcarbonat, Nickeloxid, Nickelhydroxid oder
Nickelsulfat, in einer Wasserstoffgasatmosphäre oder durch thermische
Zersetzungsreduktion einer organischen Nickelverbindung, wie z.B. Nickelformiat, Oxalat oder Acetat, in einer nichtoxydierenden
Atmosphäre, wie z.B. in einem Kohlenstoffdioxidgasstrom. Natürlich
ist es möglich, einen Katalysator zu verwenden, der im wesentliche ganz aus metallischem Nickel besteht. In der Praxis ist es jedoch
üblich, einen Katalysator zu verwenden, bei dem metallisches Nicke
auf einen konventionellen Träger aufgebracht ist, wie z.B. Aktivkohle oder Aluminiumoxid, oder einen Katalysator in Form von
Körnchen oder Pellets zu verwenden, indem metallisches Nickel mit einem Träger- oder Füllmaterial, wie z.B. Ton, Aluminiumoxid,
Kieselgur, Kohlenstoff oder Kaolin, gemischt ist. Falls erwünscht, kann wenigstens eine Art von katalytischem Hilfsmetall, wie z.B.
Kupfer und/oder Chrom oder sein Oxid, zu dem gemischten Nickel— katalysator zugegeben werden. Ein Nickelkatalysator in der Form
von Körnchen oder Pellets wird z.B. durch folgende Schritte hergestellt: Mischen eines Nickelsalzes, wie z.B. Nickelsulfat, eines
oder mehrerer Metalloxide, wie z.B. Aluminiumoxid und/oder Chromoxid,
mit Kieselgur oder Ton in einer wässrigen Lösung, Zugabe einer wässrigen Lösung von Natriumcarbonat zu der gemischten Lösun
um die Ausfällung von Nickelcarbonat zusammen mit anderen Verbindungen zu erreichen, Filtrieren und Trocknen der erhaltenen Nickel
carbonat enthaltenden Masse, Erhitzen der getrockneten Masse, um sie in ein gemischtes Oxid zu überführen, Reduzieren des gemischte
Oxids in einer Wasserstoffgasatmosphäre und schliesslich Granuliei
oder Pelletisieren des reduzierten Materials.
BAD
3H3U9
Zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung enthält ein Palladiumkatalysator
als wesentliche Komponente metallisches Palladium, das
normalerweise auf ein übliches Trägermaterial, wie z.B. Aluniniuu—
oxid odor Kohlenstoff, aufgebracht is L. Z. Ti. wird ο i.n f;eGJ,",nel:or·
Katalysator.- erhalten, indem ein Träges r: ia (. rrLal ii.i. L ei nor wiissriifcii
Lösung von Palladiumdichlorid imprägniert wird und das behandelte Träge rr.iateri al in Wasserstoff gas erhitzt wird, in.i dnduroli das
Pail rul i uind ϊ chlo r i el zu Pal I.ή! i um y,u roiliiv. i
<m-cm .
In Gegenwart entweder eines Nickelkatalysators oder eines Palladiuukatalysators
läuft die Hydrogenolyse eines verdampften Hexafluoracetonhydrats,
wie durch die oben angeführte Gleichung dargestellt, in berechneter Weise ab, und der Katalysator wird kaum desaktiviert,
selbst wenn'die Reaktion kontinuierlich eine lange Zeit lang durchgeführt
wird. Falls erwünscht, können ein Nickelkatalysator und ein Palladiumkatalysator gemeinsam verwendet werden. Es wird angenommen,
dass die zulässige Mindestr.ienge beim erf ingungsgernässen
Verfahren des Nickels und/oder Palladiums in den Katalysator bei etwa 0,0001 Gew.-;i des Hexafluoracetons in den zu zersetzenden
Hydrat liegt, aber in der Praxis ist es bevorzugt, dass die Nickel- und/oder Palladiurnnengen mindestens 0,005 Gew.-^i des Ilexafluoracetons
in dem zu zersetzenden Hydrat betragen. Es ist nicht notwendig, die maximale Menge des Katalysators genau zu spezifizieren,
da weder eine Zersetzung des durch die beabsichtigte katalytisch^ Reaktion gebildeten 1,1,1,3>3»3-Hexafluorpropan-2-ol noch irgendeine
Nebenreaktion stattfindet, selbst wenn eine unnötig grosse Menge an Katalysator verwendet wird.
Vom industriellen Standpunkt aus sind andere Arten von Hydrogenolysokatalysatoren
für das erfindungsgemässe Verfahren ungeeignet.
Z.B. wird die Geschwindigkeit der Hydrogenolysereaktion sehr langsam, wenn ein Platinkatalysator verwendet wird, und der Katalysator
wird in sehr kurzer Zeit desaktiviert, wenn ein Rutheniumkatalysator
verwendet wird.
BAD
■' ' :""** '■' ' 3U3U9
Die Roalcfc Lonstemperatur beim erfindungsgemässen Verfahren muss
oberhalb des Siedepunktes des als Axisgangsmaterial verwendeten
It·· rt f 1 Γ' I HU I'M (1E? I, I)IlIl Vi I I M I Π Μ"ί".'ΜΙ, !','"im dlfl |{r-;ik I, t (Htri f-OIHI·" I ·Ί I Il I fitiof··
iiiMfjS'i,·^ hoch ist, besteht du· Hö,1;] i chic ο 1ΐ einer weiteren Zer.se tzung
dos f7<>l>
i. I do Lon 1 , 1, 1 , '3, 3 , 3-Hox;lP iuoi'propnii-iJ-ol. Entsprechend ist
GS goo..\.f',-no b, dass die Rcaktionstemperatur iimerhiilb des T3oreich.es
von hO bis 200 C liegt, und bevorzugter innerhalb des Bereiches
von 50 bis 150 C. Die erfindunfrsgemässe Hydrog-enolyserealction
läuft glatt und vollständig bei Atmosphärendruck ab, aber es entstnhon
selbst dann kn-ϊτιο Sohwi nvi gkei ton f wenn die Rnaktion bei i
t;t.w;iM η rlinlibmii odi'r rotluziorloin Druck aua/;o f'iilitl wird.
Bei dieser Hydrogenolyserealction ist normalerweise eine Kontaktzeit
von 2 bis 3 Sekunden ausroLchend, ■ um die Reaktion zu vervollri
!./in«! I fVmi f rihor om Umiiii w.ih I wc i ün dlo Kon {.; 11t I1/ο I L VGrüiiif.iM'l wrdf
>n, d;i dies koirio wo i fco ro Zorso fczuny dos f;obi. Idototi 1,1,1,3,3,3-Ilox:i.i"l
uo Γ|)Γορχιπ-.?-ο1 vorursacht, sowoit die lionkfc i on« temperatur
wie oboti beschrieben in einem angemessen 15eroich gehalten wird.
In der Praxis liegt der geeigneteste Bereich der Kontaktzeit zwischen etwa 3 Sekunden und etwa 10 Sekunden.
Anhand dor folgenden Beispiele wird die vorliegende Erfindung
nähor crlfiii tor t. Kür Vorglelchszwocke werden auch einir,"o Vorgleichsvorstiolio
aniiof iilirf..
Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator war ein im Handel erhältlicher reduzierter Nickelkatalysator, der in Form von Pellets
mit einem Durchmesser von 5 nun vorlag und 45 bis h"? "!o Ni, 2 bis 3 "·Ό
Cr, 2 bis 3 ^ Cu, 27 bis 29 "I0 Kieselgur und h bis 5 $ Graphit enthielt,
wobei alle ProZeitzahlen Gewichtsprozente sind. 20 g dieses
Katalysators wurden in ein Rohr aus Pyrexglas gepackt, das einen inneren Durchmesser von I3 mm aufwies, und zunächst durch Erhitzen
auf otwn 180 C in einem Strom von ¥asserstoffgas aktiviert, der
durch das Rohr geleitet wurde. Danach wurde der Katalysator auf
"'*' ' "■" ·:' 3Η3Η9
einer Temperatur von 110 C gehalten. Dann wurde ein gemischtos
Gas aus einem dampfförmigen Hexafluoracetotihydrat der Formel
(CF„)2C(0H)2'4,5H20 (30 g/h als wasserfreies Hexafluoraceton)
und von Wasserstoff (25Ο m.i/rnin) kontinuierlich durch die gepackte
Säule des aktivierten Katalysators in dom liohr aus Pyrexglas geleitet,
um die Hydrogenolyse des Hexariuoracetonhydrats durch
katalytisch^ Reaktion in der Dampfphase zu erreichen.
Die Hydrogenolysereaktion schritt schnell fort, so dass die Reaktionsternperatur in dom Rohr bald auf 1 lö bis 118 C anstieg,
und danach blieb die Reaktionstemperatur auf dieser Höhe. Die Länge der Katalysatorsäule und die Fliessgeschwindigkeit des
gemischten Gases waren so, dass die Kontaktzeit bei dieser Hydrogenolysereaktion etwa 5 Sekunden betrug. In dem gemischten
Gas betrug das Molverhältnis von Wasserstoff zu Hexafluoracetonhydrat
etwa 3»0 : 1.
Nach einer Stunde vom Beginn der Einleitung des gemischten Gases
in das Reaktionsrohr wurde bestätigt, dass die Umwandlung des Hexaf luoracetonhydrats 99, <- ".'<<
betrug, und dass flic Sr 1 okt i vi t:.:it
für 1 , 1 , 1 ,3,3,3-Hoxariuorpropan-2-ol IOC) "!>
war. Nach 20stiindiger Fortsetzung der Reaktion betrug die Umwandlung des Hexafluoracetonhydrats
98,9 fo,und die Selektivität für 1,1,1, 3 , 3 , 3-Hexaf luorpropan-2-ol
war immer noch 100 /6, was bedeutet, dass der Nickelkatalysator in dem Reaktionsrohr keinen Aktivitätsverlust aufwies während der
Zeitdauer von 20 Stunden.
Es wurde ein im Handel erhältlicher Palladiurnkatalysator auf Aluminiumoxid als Träger verwendet. Dieser Katalysator lag in Form
von Pellets mit etwa 3 mm Durchmesser vor, und der Gehalt an Pd
in dem Katalysator betrug 0,5 Gow.-^, 20 g dieses Katalysators
wurden in ein liohr aus Pyrexglas gepackt, das oinun Lnnoron Durchmesser
von 13 mnt aufwies, und in einem Wasserstoff strom bei einer
Temperatur von 120 C gehalten. Dann wurde ein gemischtes Gas eines
BAD ORIGINAL
verdampften Hexafluoracetonhydrats der Formel (CF„)„C(oh)2»2,5HpO
(30 g/h als wasserfreies Hexafluoraceton) und von Wasserstoff
(400 ml/min) kontinuierlich durch die gepackte Säule des Katalysators
in dem Rohr aus Pyrexgleis geleitet. Die Hydrogenolyse des
Hexafluoracetonhydrats schritt schnell mit einem leichten Anstieg
der Temperatur in dem Reaktionsrohr fort, aber bald wurde die
Reaktionstemperatur beständig und danach blieb sie innerhalb des
Bereichs von 125 "bis 130 C. In dem gemischten Gas betrug
das Mo!Verhältnis von Wasserstoff zu Hexafluoracetonhydrat etwa
5,2 : 1, und die Kontaktzeit bei der Reaktion in diesem Beispiel war etwa 3 Sekunden.
Nach Ablauf von einer Stunde seit Beginn der Einführung des gemischten
Gases in das Reaktionsrohr betrug die Umwandlung des Hexafluoracetonhydrats 99 »9 ?°>
und die Selektivität für 1,1,1,3,3,3-HexaPluorpropan-2-ol betrug 100 "fo. Nach 20stündiger
Fortsetzung der Reaktion waren sowohl der Umwandlungswert als auch der Selektivitn fcswert unverändert, was bedeutet, dass der Palladiurnkcitalysator
in dom Reaktionsrohr nicht desaktiviert worden war.
Vorgl ο i chsboisp i.ol 1
IOs wurde ein im Handel erhältlicher Rutheniumkatalysator auf einem
Träger aus Kohlenstoff verwendet. Dieser Katalysator hatte die Form von Körnchen, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 4,76 mm durchgegangen waren und auf einem Sieb mit
einer lichten Haschenweite von 2,38 mm zurückgehalten wurden,
und der Gehalt an Ru in dem Katalysator betrug 0,5 Gew.-ro,
10 g dieses Katalysators wurden in ein Rohr aus Pyrexglas gepackt, das einen inneren Durchmesser von 13 mm aufwies, und in einem
Wassorstoffgasstrom bei. einer Temperatur von 120 C gehalten. Dann
wurde ein gern LschfTos Gas eines verdampften Hexafluoracetonhydrats
dor Formel (OK )2(oh)2«2,5IIqO (30 g/h als wasserfreies Hexafluoraceton)
und von Wasserstoff (250 ml/min) kontinuierlich durch das
Reaktionsrohr geleitet. Die Hydroirenolyseroaktion des Hßxafluoracotonhydrats
schritt schnell fort, so dass die Temperatur in dem
BAD ORIGINAL
ήϊ '"' '" 3H3U9
Reaktionsrohr auf I30 C anstieg, aber bald wurde die Reaktionstemperatur bei einem Wert etwas unterhalb von 110 C konstant.
Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Hoxafluoracetonhydrat in doi.i
gemischten Gas betrug etwa 3»0 : 1, und die Kontaktzeit bei der
Reaktion dieses Beispiels betrug etwa 5 Sekunden.
Nach Ablauf einer Zeit von 20 Minuten vom Beginn des Einleitens des gemischten Gases in das Reaktionsrohr betrug die Umwandlung
des Hexaf luoracetonhydrats 99,0 r,ot und die Selektivität für
l,l,l,3,3,3-HexaPluorpropan-2-ol betrug 100 c/o. Nachdem die Reaktion
jedoch eine Stunde lang fortgesetzt worden war, nahm der Umwandlungswert auf 20,2 r/o ab, und nach Ablauf einer weiteren
Stunde betrug der Umwandlungswert 0 r/o. Es ist offensichtlich,
dass der Rutheniumkatalysator sehr schnell und stark desaktiviert wurde.
Anstelle des in Beispiel 2 verwendeten Palladiumkatalysators wurden 20 g eines im Handel erhältlichen Platinkatalysators
auf einem Aluminiumoxidträger in das in Beispiel 2 erwähnte Pyrexrohr gepackt und in einem Wasserstoffgasstrom bei einer
Temperatur von 120 C gehalten. Dieser Katalysator hatte die Form
von Pellets mit etwa 3 nun Durchinessor und enthielt 0,5 Gew.-'"' Pt.
Dann wurde dasselbe gemischte Gas, wie es in Beispiel 2 verwend t wurde, kontinuierlich durch das Reaktionsrohr mit derselben
Fliessgeschwindigkeit wie in Beispiel 2 geleitet. In diesem Fall blieb die Reaktionstemperatur im Bereich von 120 bis 125 C,
und die Kontaktzeit war etwa 3 Sekunden.
Nach Ablauf von einer Stunde vom Beginn der Reaktion bestätigte sich, dass die Umwandlung des Hexaf luoracetonhydrats nur 2,8 ']Ό
betrug. Das heisst, die erwartete Hydrogonolysereaktion lief kaum ab, da der Platinkatalysator für diese Reaktion ungeeignet ist.
BAD ORIGINAL
In diesem Beispiel wurden 20 g des in Beispiel 1 beschriebenen Nickelkatalysators in das Pyrexrohr gepackt und zunächst wie in
Beispiel 1 aktiviert und dann auf einer Temperatur von 110 C gehalten.
Ein Hydrat von HexaTluoraceton wurde in einer kleinen
Mon";e Wasser ,'ygIös fc, um eine wässrige Lösung dar Formel
(CF„)pC(0Il)2«0, 11I 0 zu erhalten. Diese Lösung wurde verdampft
und kontinuierlich in das Reaktionsrohr (mit einer Geschwindigkeit von 20 g/h als wasserfreies Hexafluoraceton) gemischt mit
Wasserstof i*gas (I70 ml/min) geleitet. Die Hydrogenolysereaktion
des Hexafluoracetonhydrats schritt schnell fort, und bald stieg
die Reaktionstemperatur auf 115 bis ΊΙ7 C und blieb danach auf
diesem Wert. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Hexafluoracetonhydrat
in dem gemischten Gas betrug etwa 3»0 : 1, und die Kontaktzeit
in dieser Hydro:-"enolysereaktion betru'·; etwa 7 Sekunden.
Nach Ablauf von einer Stunde vorn Beginn der Einleitung des gemischten
Gnsns i.n das Rnaktjousrohr wurdo bestätigt, dass die
Umwandlung des Ilexafluoracetonhydrats 100 r/i war, und dass die
Selektivität für 1,1,1, 3» 3 , 3-Hexaf luorpropan-2-ol 100 ■''■>
betrug. Nachdom die Reaktion ^-8 Stunden lang fortgesetzt worden war,
betrug die Umwandlung des Hexafluoracetonhydrats 99 »9 ??» und
die Selektivität für 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol betrug
noch 100 ·"'. Das heisst, der Nickelkatalysator in dem Reaktionsrohr
war nicht im geringsten desaktiviert worden.
Anstelle dos in Beispiel 3 verwendeten Nickelkatalysators wurden
20 ft eines in Handel erhältlichen Rutheniunikatalysators auf einen
A.lumini unoxid träger in das Pyrexrohr gepackt und in einem Wasserst
of f? gas s t rom bei einer Temperatur von 120 C gehalten. Dieser
Katalysator hatte die Form von Pellets mit etwa 3 mm Durchmesser
und enthielt 0,5 '.'> Ku· Dann wiirdo dasselbe gemischte Gas von
Wasserstoff und verdampfter Hexafluoracetonhydratlösung, wie es
BAD
3H3U9
in Beispiel 3 verwendet wurde, kontinuierlich in das Reaktionsrohr
nit derselben Fl i o.ss':psc1w i ncl i.fvkc· ί I". win in Tloiripiol 3 nin :o-Piilifl..
Πιο !'o;il: I. i ons i;(M!i|)iM-.i In r- }·, 1. i p,>·; in I;iii"/(m· Zeil. ;πιΓ I'll C,
blieb danach «iboi- auf ο i mcmh 1AtI otwas unttu'luil.b von I'J5 ^ ·
Die Kontaktzcit bei dieser Reaktion war etwa 7 Sekunden.
Mach Ablauf von 20 Minuten vom Beginn der Einführung des £e;;ischten
Gases in das Reaktionsrohr betru,"; die Umwandlung; des Hexariuoracotonhydrats
^l 5, 2 ',;, und die Selektivität für 1,1, 1, 3 , 3 , 3-TIoxafluorpropan-.'i-ol
betrug 100 r'-i. Nachdem die Reaktion jedoch eine
Stunde lang fortgesetzt worden ivar, botru": der Ui.:wandlun.r;swert
nur hj6 r/o, was zeigt, dass der Fuithcnim ik.i talysator in dev\
Reaktionsrohr d,esaktiviert worden war.
BAD ORIGINAL
Claims (12)
1. / Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3»3»3-Hexafluorpropan-2-ol,
_y bei dem man ein Hexafluoracetonhydrat in der Dampfphase in
Kontakt mit ¥asserstoffgas in Gegenwart wenigstens eines Katalysators
aus der Gruppe der Nickel- und Palladiumkatalysatoren bringt, so dass das Hexafluoracetonhydrat einer Hydrogenolyse
zu 1,1,1,3,3, 3—Hoxaf luo rpropan-,? —ο 1 ι in to rl i n/j b .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch /f e k ο η η ζ ο i c h η ο t,
dass das Hexafluoracetonhydrat durch die Formel (CF )2C(0Il)2. xlt^O
ausgedrückt wird, in der χ eine Zahl nicht kleiner als Null bedeutet.
3. Vorfahren nach Anspruch 2, dadurch ge kennzeichne t,
dass χ oine Zahl zwischen 0 und 5 bodoutot.
BAD ORIGINAL
3U3H9
4. Verfahren nach Anspruch. 1, dadurch g e k e η η ζ e i chnet,
dass die Reaktionstemperatur der Hydrogenolyse im Bereich von 40 bis 200 C gehalten wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
dass die Reaktionstemperatur im Bereich von 50 bis 150C gehalten
wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennz e ichne t, dass das Hexafluoracetonhydrat
in der Dampfphase und Vasserstoffgas kontinuierlich in eine
Reaktionskammer eingeführt werden, in der wenigstens ein Katalysator angeordnet ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Hexafluoracetonhydrat
in der Dampfphase, das Wasserstoff^as und wenigstens einen Katalysator
für oj.no ZoLt im Ποτ« i ch von etwa 3 Sekunden bis etwa
lO Sekunden in Kontakt miteinander lässt.
8. Vorfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass der Nicke!katalysator ein reduziertes Nickel als wesentliche
Komponente enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Nickelkatalysator zusätzlich ein Trägermaterial enthält
aus der Gruppe Ton, Kiosolgur, Kaolin, Aluminiumoxid und Kohlenstoff
und die Form von Pellets aufweist.
10. Vorfahren noch Anspruch 8, el η durch gekennzeichnet,
dans der Nicko Ilen üalysaf.nr einen Träger aufweist, der das reduzierte
Nickel darauf trägt.
11. Vorfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
elass das Material des Trägers aus der Gruppe Aluminiumoxid und Kohlenstoff ausgewählt isto
BAD ORIGINAL
3U3H9
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ^ ο kennzeichnet,
dass der Palladiumkatalysator ein reduziertes Palladium als wesentliche Komponente aufweist.
13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch ge kennzeichne t,
dass der Palladiunikatalysator einen Träger aufweist, der das
reduzierte Palladium darauf trägt.
lh. Verfahren nach Anspruch I3» dadurch gekennzeichnet,
dass das Material des Trägers aus der Gruppe Aluminiumoxid und Kohlenstoff ausgewählt ist.
BAD ORIGINAL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55157665A JPS6041647B2 (ja) | 1980-11-11 | 1980-11-11 | １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オ−ルの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3143149A1 true DE3143149A1 (de) | 1982-05-19 |
| DE3143149C2 DE3143149C2 (de) | 1983-08-18 |
Family
ID=15654698
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE3143149A Expired DE3143149C2 (de) | 1980-11-11 | 1981-10-30 | Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol durch katalytische Hydrierung von Hexafluoracetonhydrat in der Dampfphase |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4467124A (de) |
| JP (1) | JPS6041647B2 (de) |
| DE (1) | DE3143149C2 (de) |
| FR (1) | FR2493831A1 (de) |
| GB (1) | GB2087383B (de) |
| IT (1) | IT1140454B (de) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6059219B2 (ja) * | 1981-11-18 | 1985-12-24 | セントラル硝子株式会社 | ２−トリフルオロメチルプロパノ−ルの製造方法 |
| JPS59204142A (ja) * | 1983-04-28 | 1984-11-19 | Nippon Mektron Ltd | ヘキサフルオロイソプロピルアルコ−ルの製造法 |
| JPS6069047A (ja) * | 1983-09-27 | 1985-04-19 | Central Glass Co Ltd | １．１．１．３．３．３−ヘキサフルオロプロパン−２−オ−ルの製造法 |
| JPS6081145A (ja) * | 1983-10-11 | 1985-05-09 | Nissan Chem Ind Ltd | ｄ−α−（６−メトキシ−２−ナフチル）プロピオン酸エステルのアルカリ性加水分解による，ｄ−α−（６−メトキシ−２−ナフチル）プロピオン酸の製法 |
| FR2567875B1 (fr) * | 1984-07-18 | 1986-08-08 | Atochem | Procede de synthese du trifluoro-2,2,2 ethanol et de l'alcool hexafluoro-1,1,1,3,3,3 isopropylique |
| FR2567876B1 (fr) * | 1984-07-18 | 1986-11-28 | Atochem | Procede de preparation des hydrates de fluoral et d'hexafluoroacetone purs a partir d'hemiacetals |
| JPH01301631A (ja) * | 1988-05-31 | 1989-12-05 | Central Glass Co Ltd | １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オールの製造法 |
| US20040030199A1 (en) * | 2002-01-29 | 2004-02-12 | Maughon Robert R. | Process for reducing alpha-haloketones to secondary alpha-haloalcohols |
| CN102274734B (zh) * | 2010-06-13 | 2013-10-16 | 中化蓝天集团有限公司 | 六氟丙酮水合物气相催化加氢制备六氟异丙醇的催化剂、其制备方法及应用 |
| US8729316B2 (en) * | 2011-02-16 | 2014-05-20 | Halocarbon Products Corporation | Process for preparing fluorinated diols |
| CN102942449B (zh) * | 2012-11-23 | 2015-01-07 | 无锡药明康德生物技术有限公司 | 2,2-双三氟乙基丙醇的合成方法 |
| CN106699509A (zh) * | 2015-11-18 | 2017-05-24 | 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 | 一种2-（3,4-二甲苯基）-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇的制备方法 |
| JP6237862B1 (ja) | 2016-11-16 | 2017-11-29 | セントラル硝子株式会社 | ヘキサフルオロイソプロパノール及び、フルオロメチル ヘキサフルオロイソプロピルエーテル（セボフルラン）の製造方法 |
| CN111097426B (zh) * | 2019-12-30 | 2022-08-30 | 天津市长芦化工新材料有限公司 | 铜基气相催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3607952A (en) * | 1969-03-28 | 1971-09-21 | Du Pont | Process for preparation of hexafluoroisopropanol |
| DE1956629C3 (de) * | 1968-12-27 | 1979-03-15 | Baxter Travenol Laboratories, Inc., Deerfield, Ill. (V.St.A.) | Verfahren zur Herstellung von l,l,1333-Hexafluorpropan-2-ol |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2824897A (en) * | 1955-06-24 | 1958-02-25 | Minnesota Mining & Mfg | Perchlorofluoro alcohols |
| US3418337A (en) * | 1961-05-03 | 1968-12-24 | Du Pont | Hexafluoro-2-propanol and its complex with tetrahydrofuran |
| FR1361260A (fr) * | 1962-07-03 | 1964-05-15 | Allied Chem | Procédé de production d'alcool hexafluoroisopropylique |
| US3468964A (en) * | 1965-08-03 | 1969-09-23 | Du Pont | Hydrogenation process |
| US3714271A (en) * | 1970-07-27 | 1973-01-30 | Baxter Laboratories Inc | Production of polyfluoropropanols |
| US3702872A (en) * | 1970-07-27 | 1972-11-14 | Baxter Laboratories Inc | Production of hexafluoropropanol |
| FR2133126A5 (en) * | 1971-04-08 | 1972-11-24 | Allied Chem | Bis-(perfluoroalkyl)-methanol prodn - by catalytic hydrogenation of aliphatic perfluoroketones |
| US4314087A (en) * | 1979-12-26 | 1982-02-02 | Baxter Travenol Laboratories, Inc. | Methods of synthesizing hexafluoroisopropanol from impure mixtures and synthesis of a fluoromethyl ether therefrom |
| JPS6036411B2 (ja) * | 1980-04-03 | 1985-08-20 | セントラル硝子株式会社 | １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−プロパン−２−オ−ルの製造法 |
-
1980
- 1980-11-11 JP JP55157665A patent/JPS6041647B2/ja not_active Expired
-
1981
- 1981-10-01 GB GB8129697A patent/GB2087383B/en not_active Expired
- 1981-10-09 IT IT24420/81A patent/IT1140454B/it active
- 1981-10-30 DE DE3143149A patent/DE3143149C2/de not_active Expired
- 1981-11-10 FR FR8121053A patent/FR2493831A1/fr active Granted
-
1983
- 1983-05-16 US US06/493,658 patent/US4467124A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1956629C3 (de) * | 1968-12-27 | 1979-03-15 | Baxter Travenol Laboratories, Inc., Deerfield, Ill. (V.St.A.) | Verfahren zur Herstellung von l,l,1333-Hexafluorpropan-2-ol |
| US3607952A (en) * | 1969-03-28 | 1971-09-21 | Du Pont | Process for preparation of hexafluoroisopropanol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2493831B1 (de) | 1984-09-14 |
| IT8124420A0 (it) | 1981-10-09 |
| US4467124A (en) | 1984-08-21 |
| FR2493831A1 (fr) | 1982-05-14 |
| DE3143149C2 (de) | 1983-08-18 |
| IT1140454B (it) | 1986-09-24 |
| GB2087383A (en) | 1982-05-26 |
| JPS5781424A (en) | 1982-05-21 |
| JPS6041647B2 (ja) | 1985-09-18 |
| GB2087383B (en) | 1984-12-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3143149A1 (de) | Herstellung von 1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan-2-ol durch katalytische reaktion von hexafluoracetonhydrat mit wasserstoff in der dampfphase | |
| DD207863A5 (de) | Verfahren zur herstellung eines silberkatalysators | |
| DE2460078A1 (de) | Selektive hydrierkatalysatoren und verfahren zur herstellung derselben | |
| DE2620554A1 (de) | Verfahren zum herstellen einer kupfer-nickel-siliciumoxid-katalysatorzusammensetzung | |
| DE69312806T2 (de) | Metall auf Trägerkatalysator für die Hydrierung von organischen Verbindungen und Verfahren zur dessen Herstellung | |
| DE1173876B (de) | Verfahren zur Aktivierung und Reaktivierung von koernigen Nickel-Aluminium-Legierungskatalysatoren | |
| DE2553660A1 (de) | Verfahren zur herstellung von oxyde und/oder oxydhydrate von aluminium, silicium, magnesium und/oder zink, gegebenenfalls als traeger, enthaltenden katalysatoren | |
| DD268694A5 (de) | Verfahren zur herstellung von ethylenoxid durch katalytische oxidation | |
| DE2429085C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Flüssigphasenhydrierung von Maleinsäureanhydrid zu &gamma;-Butyrolacton | |
| DE2514990A1 (de) | Verfahren zur herstellung von butindiol | |
| DE2339840A1 (de) | Dehydrierungs- bzw. dehydrocyclisierungskatalysatoren und deren verwendung | |
| DE2207497A1 (de) | Träger für Katalysatoren | |
| DE1668430C3 (de) | Verfahren zum Hydrieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Rhenium enthaltenden Nickelkatalysator | |
| DE2245337A1 (de) | Verfahren zur herstellung von gammabutyrolacton | |
| DE2025726B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon | |
| DE2125473A1 (de) | ||
| DE2357751C3 (de) | Katalysator für die Äthinylierung | |
| DE3111817A1 (de) | Herstellung von 1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan-2-ol durch dampfphasenhydrierung von hexafluoraceton mit nickelkatalysatoren | |
| DE2035496C3 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Cumolhydroperoxid | |
| DE1593986A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Sulfolan | |
| DE2016602C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators | |
| DE1298098B (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon durch selektive Hydrierung von Phenol | |
| DE1542132C (de) | Verfahren zur Herstellung eines Kupfer silikat enthaltenden Katalysators fur Oxy chlorierungs , Deacon und Dehydrochlorie rungsreaktionen | |
| DE1912012C3 (de) | Verfahren zur Überführung von Oxiden des Kohlenstoffs in Methan sowie zur Hydrierung von Olefinen und aromatischen Kohlenwasserstoffen | |
| AT221078B (de) | Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Katalysators auf Basis von Silber zur katalytischen Oxydation von Olefinen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
| 8126 | Change of the secondary classification |
Ipc: C07C 29/136 |
|
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |