DE2339840A1 - Dehydrierungs- bzw. dehydrocyclisierungskatalysatoren und deren verwendung - Google Patents
Dehydrierungs- bzw. dehydrocyclisierungskatalysatoren und deren verwendungInfo
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Description
DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER . DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH DiPL.-ING. SELTING
Köln, den 6. August 1973 Fu/Ax
Britannic House, Moor Lane, London EC2Y 9BU (England)
und deren Verwendung.
Die Erfindung betrifft Platinmetallkatalysatoren und ihre Verwendung, insbesondere für die Dehydrierung und/
oder Dehydrocyclisierung von Kohlenwasserstoffen.
Katalysatoren, die aus einem Platingruppenmetall auf einem Träger bestehen, sowie ihre Verwendung für die
katalytische Reformierung sind bekannt. Der Träger besteht gewöhnlich aus einem feuerfesten Oxyd, insbesondere
Aluminiumoxyd. Bei seinem normalen Einsatz für das katalytische Reformieren hat der Träger eine mäßige Acidität,
wodurch in begrenztem Umfange eine hydrierende Krackung und Isomerisierung zusätzlich zu der durch das Platingruppenmetall
selbst katalysierten Dehydrierung und/oder Dehydrocyclisierung bewirkt wird. Es wurde jedoch ferner
vorgeschlagen, daß Platingruppenmetallkatalysatoren mit Trägern mäßige Mengen an Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen
enthalten sollten, um eine etwaige Acidität im Träger zu neutralisieren. Diese neutralisierten Katalysatoren
sind besonders vorteilhaft für die Dehydrierung von Paraffinen zu Olefinen, wo die hydrierende Krackung oder
Isomerisierung unerwünschte Reaktionen darstellen.
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Der Erfindung liegt die Feststellung zu Grunde, daß geringe
Mengen eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, die einem Platinträgerkatalysator zugesetzt werden, eine wesentliche
Steigerung der Aktivität des Platins für die Dehydrocyclisierung ergeben. Es wird angenommen, daß diese Steigerung
die Folge der Assoziierung des Alkalimetalls mit dem Platin und nicht mit dem Träger ist« Eine Festlegung auf
eine Theorie ist nicht "beabsichtigt, jedoch wird angenommen, daß das Metall eine Umwandlung von (lOO)-Flächen auf
den Platinkristallen in (111)-Fläcben bewirkt, wobei die (111)-Fläche für die Fläche gehalten wird, die die Dehydrocyclisierung
von Paraffinen zu Aromaten katalysiert.
Gegenstand der Erfindung sind demgemäß für die Dehydrocyclisierung
geeignete Katalysatoren, die 0,01 bis 5 Gew.-$>
eines Platingruppenmetalls, einen Träger und, bezogen auf das Platingruppenmetall, 5 bis 100 Atom-$ eines Alkalimetalls
oder Erdalkalimetalls als modifizierendes Metall enthalten, das mit dem Platingruppenmetall und nicht mit
dem Träger aktiv assoziiert ist.
Als Platingruppenmetalle werden Platin selbst und Iridium
bevorzugt. Als Alkalimetalle eignen sich Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium. Als Erdalkalimetalle sind
Magnesium, Calcium, Strontium und Barium geeignet. Das modifizierende Metall wird vorzugsweise in einer Menge von
10 bis 80 Atom-$ des Platingruppenmetalls verwendet.
Als Träger kommen beliebige Träger in Frage, die als geeignet für Platingruppenmetallkatalysatoren bekannt sind.
Bevorzugt werden Träger mit einer Oberfläche von wenigstens 100 m /g. Geeignet sind beispielsweise Kohle oder Graphit,
synthetische feuerfeste Oxyde von Elementen der II., III. und IV. G-ruppe des Periodensystems, z.B. Siliciumdioxyd
und Aluminiumoxyd, Bauxit, Bimsstein, Schamotte und SiIicatminerale,
z.B. Sepiolith und Zeolithe. Der Träger kann beliebige geeignete Größen und Formen haben. Geeignet sind
beispielsweise Teilchen, Pellets oder Extrudate, die vor-
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zugsweise einen Durchmesser von 0,5 bis 5 mm haben.
Wie bereits erwähnt wurde und nachstehend ausführlicher dargelegt wird, kann nachgewiesen werden, daß Alkalimetalle
und Erdalkalimetalle sich mit einzelnen Platinkristallen verbinden und die.Kristallflächen modifizieren. Bei Katalysatoren,
die 0,01 bis.5 Gew.-^ eines Platingruppenmetalls
auf einem Träger enthalten, ist der direkte experimentelle Nachweis der aktiven Assoziierung des Alkalioder
Erdalkalimetalls mit dem Platingruppenmetall und nicht mit dem Träger schwieriger zu führen, jedoch ist
ein indirekter Nachweis durch Vergleichsversuche möglich. So kann eine Reihe von vier Versuchen unter Verwendung der
nachstehend genannten Materialien unter Dehydrocyclisierungsbedingungen
durchgeführt werden.
1) Ein Träger
2) Ein Träger + Alkalimetall oder Erdalkalimetall
3) Ein Träger + Platingruppenmetall
4) Ein Träger + Platingruppenmetall + Alkali- oder Erdalkalimetall
Wenn die Ergebnisse der Versuche 1 und 2 keinen Unterschied zeigen, während die Ergebnisse des Versuchs 4
besser sind als die Ergebnisse des Versuchs 3, so folgt hieraus, daß die Verbesserung auf die aktive Assoziierung
des Platingruppenmetalls und des modifizierenden Metalls zurückzuführen ist.
Unter Berücksichtigung der vorstehenden Voraussetzungen umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von
für die Dehydrocyclisierung geeigneten Katalysatoren, die 0,01 bis 5 Gew.-% eines Platingruppenmetalls, einen Träger
und, bezogen auf das Platingruppenmetall, 5 bis 100 Atom-$ eines Alkalimetalle oder Erdalkalimetalls als modifizierendes
Metall enthalten, wobei man den Träger mit einem Platingruppenmetall kombiniert und gleichzeitig oder anschließend
das modifizierende Metall unter Bedingungen
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zusetzt, unter denen das modifizierende Metall mit dem Platingruppenmetall und nicht mit dem Träger aktiv assoziiert
wird.
Innerhalb der vorstehend abgesteckten Grenzen können die
folgenden Herstellungsverfahren angewandt werden:
1) Der gewählte Träger kann inert gegenüber Alkali- und Erdalkalimetallen sein. In diesem Fall kann die Zugabe der
Metalle nach üblichen Verfahren erfolgen» Als inerte Träger eignen sich beispielsweise Kohle und Graphit. Der Träger
kann mit einer Lösung des Platingruppenmetalls, z.B. einer
wässrigen Lösung von TetramminplatinClIJ-chlorid, so imprägniert
werden, daß die gewünschte Menge des Platingruppenmetalls aufgenommen wird. Die Imprägnierung kann
bei 20 bis 900C. für eine Dauer von 1 bis 6 Stunden und bei
Lösungskonzentrationen von 10 - bis 1-molar durchgeführt
werden.
Das Alkalimetall wird vorzugsweise als wässrige Lösung
eines Salzes, z.B. Natriumnitrat, -acetat, -carbonat oder -bicarbonat, in einer solchen Menge zugesetzt, daß die
gewünschte Natriummenge aufgenommen wird. Diese Imprägnierung
kann bei Temperaturen von 20 bis 90°C für eine Dauer von 1 bis 6 Stunden und bei Lösungskonzentrationen
—4
von 10 - bis 1-molar vorgenommen werden.
von 10 - bis 1-molar vorgenommen werden.
Nach jeder Imprägnierung wird der Katalysator getrocknet, z.B. 1 bis 24 Stunden bei 110 bis 1500C, und im Falle von
kohlefreien Trägern 1 bis 24 Stunden beispielsweise bei 300 bis 6000C calciniert.
2) Wenn der gewählte Träger nicht inert gegenüber Alkalioder Erdalkalimetallen ist, wird ein modifiziertes Herstellungsverfahren
angewandt. Als nicht-inerte Träger eignen sich γ- oder Tj-Aluminiumoxyd, Gemische von 2 oder
mehr Oxyden von Elementen der 11., III. oder IY. Gruppe des
Periodensystems und Zeolithe. Die folgenden modifizierten
4098 10/1158
Herstellungsverfahren bei Verwendung von nicht-inerten Trägern sind geeignet:
a) Man bildet eine Vormischung aus Platingruppenmetall, Alkali oder Erdalkalimetall und inertem Träger wie vorstehend
unter (1) beschrieben, und mischt diese Vormischung mit einem nicht-inerten Träger. Bei diesem Verfahren
muß die Menge des Platingruppenmetalls in der Vormischung natürlich proportional dem Verhältnis von Vormischungsmaterial
zu nicht-inertem Träger größer sein als die Menge, die im fertigen Katalysator erforderlich
ist. Die Vormischung kann mit dem fertigen nichtinerten Träger mechanisch gemischt oder während der
Herstellung des nicht-inerten Trägers beispielsweise einem Hydrogel zugesetzt werden.
b) Das feinteilige Platingruppenmetall wird mit einem Alkali- oder Erdalkalimetall als solchem oder in Form
einer Verbindung behandelt, und die Teilchen werden mit dem Träger beispielsweise durch gemeinsames Mahlen
mechanisch gemischt.
c) Ein aus Platingruppenmetall und einem nicht-inerten Träger bestehender Katalysator wird mit einer Alkalioder
Erdalkalimetallverbindung unter Bedingungen behandelt, unter denen eine aktive Assoziierung des modifizierenden
Metalls mit dem Träger verhindert wird. Dies kann beispielsweise nach den folgenden Verfahren geschehen:
Man gibt das modifizierende Metall im Überschuß zum Platingruppenmetall
auf einem nicht-inerten Träger und verdrängt dann das modifizierende Metall vom Träger. Die Verdrängung
kann mit einer Lösung erfolgen, die_ein mit dem Kation des modifizierenden Metalls austauschbares Kation,
z.B.. NH^- oder OH-Ionen, enthält und im wesentlichen Überschuß
verwendet werden kann, um eine Verdrängung durch Massenwirkung zu begünstigen. Die Verdrängung des modifi-
409810/ 1158
~6~ 233
zierenden Metalls kann durch Analyse der ablaufenden Flüssigkeit überwacht werden.
Man maskiert die aktiven Stellen des nicht-inerten Trägers mit einem stark festgehaltenen Kation, z.B. NKL, oder
einer organischen Base, z.B. Pyridin,·indem man eine das Kation oder die Base enthaltende Lösung über das Platingruppenmetall
auf dem Träger leitet, die erforderliche Menge des modifizierenden Metalls zusetzt und dann die
stark festgehaltenen Kationen vom nicht-inerten Träger beispielsweise durch eine Wärmebehandlung verdrängt.
Man gibt das modifizierende Metall zum Platingruppenmetall auf dem Träger in einer Form, die sich bevorzugt mit dem
Platingruppenmetall verbindet, beispielsweise durch Verwendung einer Organoalkali- oder -erdalkalimetallverbindung,
z.B. Natriumbutyl, die auf dem Platingruppenmetall bevorzugt physikalisch adsorbiert wird.
Die Verfahren, die für nicht-inerte Träger angewandt werden, könnten auch bei inerten Trägern angewandt werden, jedoch
würde hierdurch nur ein geringer Vorteil erzielt.
Das Platingruppenmetall kann vor der Verwendung reduziert werden, indem es 1 bis 5 Stunden in einer reduzierenden
Atmosphäre, vorzugsweise in strömendem Wasserstoff, der in einer Menge von 500 bis 10000 V/V/Std. durchgeleitet
wird, bei 300 bis 6000C gehalten wird. Diese? Reduktion
des Platingruppenmetalls kann vor oder nach der Zugabe des Alkalimetalls vorgenommen werden.
Die Erfindung umfaßt die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere die Dehydrierung und/oder Dehydrocyclisierung
von Kohlenwasserstoffen nach einem Verfahren, bei dem die Kohlenwasserstoffe unter den nachstehend genannten Umwandlungsbedingungen
mit einem der vorstehend beschriebenen Katalysatoren behandelt werden.
409310/1158 ORIGINAL INSPECTED
Wie bereits erwähnt, eignen sich die erfindungsgemäßen Katalysatoren insbesondere für die Dehydrocyclisierung von
acyclischen geradkettigen Kohlenwasserstoffen mit wenigstens 6 C-Atomen oder anderen Kohlenwasserstoffen, die in
ihrer Struktur eine cyclisierbare gerade Kette mit wenigstens 6'G-Atomen enthalten« Bevorzugt werden als Kohlenwasserstoffe
Paraffine eingesetzt, jedoch können auch Olefine verwendet werden. Besonders geeignet als Einsatzmateriaiien
sind Cg-C..Q-Paraff^kohlenwasserstoffe, aus
denen Benzol und/oder niedere Alkylaromaten in guter Ausbeute bei einem Minimum von Nebenreaktionen erhalten werden.
Die. Einsatzmaterialien können reine Kohlenwasserstoffe oder Gemische von acyclischen Kohlenwasserstoffen
sein. Diese Gemische können auch Naphthene und Aromaten enthalten und beispielsweise Erdölfraktionen,' insbesondere
Fraktionen im Siedebereich von 60 bis 250 C sein. Schwefelverbindungen
sind in Einsatzmaterialien für Katalysatoren, die Platingruppentnetalle enthalten, normalerweise unerwünscht.
Vorzugsweise liegt der Schwefelgehalt des Einsatzmaterials unter 10 Gew.-Teilen pro Million Gewichtsteile,
insbesondere unter 1 ppm.
Die bevorzugten Bereiche der Verfahrensbedingungen für die
Kohlenwasserstoffumwandlung und bevorzugte Bereiche für die Dehydrierung und/oder Dehydrocyclisierung können wie folgt
gewählt werden:
Allgemeiner ' Bevorzugter
Bereich Bereich
Temperatur, 0C ' 200- 600 400.- 550
Druck, Bar (Manometerdruck) 1-210 1-71
Raumströmungsgeschwindigkeit,
V/V/Std. 0,01-20 0,1-5
Hg/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis
_ 0:1-20:1 0:1-10:1
A 0 9 8 1 0 / 1 1 5 8
23398AQ
Die folgenden Beispiele "beschreiben die Modifizierung
einer (100)-Platinkristallflache durch Zusatz eines Alkalimetalls
und eines Erdalkalimetalls.
Kristallines Platin mit (100)-Kristallflachen wurde einige
Stunden bei 1000C in konzentrierter HNO5 ausgelaugt, gewaschen,
getrocknet, in eine LEED-Apparatur gegeben und in situ durch Ionenprall und Wärmebehandlung weiter ge- reinigt.
Ein reines Beugungsbild von Pt(IOO) (1x1) wurde erhalten. Das Kristall wurde dann aus der LEED-Apparatur
genommen und 30 Minuten bei 25O0C in einer 1-molaren
lösung von NaNO, gehalten. Das Kristall wurde getrocknet
und wieder in die LEED-Apparatur gegeben. Adsorbierte Verbindungen, z.B. HpO, wurden durch Erhitzen entfernt,
worauf das Kristall ein Pt(IOO) (5x1))-LEED-Beugungsbild
zeigte, das eine Oberflächenstruktur aus einer Überlagerung von Pt(111) auf der (100)-Base darstellte. Die
Struktur blieb nach Ionenprall und Wärmebehandlung unverändert.
Die Anwesenheit des Natriums wurde durch eine stark gesteigerte Emission von Natriumionen aus dem mit Natrium
behandelten Kristall im Vergleich zum reinen Kristall bestätigt.
Die Konstruktion und die Arbeitsweise von LEED-Apparaturen
sind heute allgemein bekannt und werden beispielweise in der Arbeit von L.H.Gerner "Fundamental Phenomena in
Materials Science" (herausgegeben von L.J. Bonis und
H.H.Hausner, veröffentlicht von Plenum Press 1966), Seite
23 bis 40, beschrieben.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Fähigkeit von Calcium, eine Pt(IOO)-Fläche zu einer Pt(i11)-Fläche zu verändern.
Ein Platinkristall mit (100)-Kristallflache wurde einige
409810/1158
— Q _
Stunden bei 10O0C in konzentrierter HNO, ausgelaugt, gewaschen,
getrocknet, in eine LEED-Apparatur gegeben und ·
in situ durch Beschuss mit Argonionen' weiter gereinigt und im Vakuum wärmebehandelt. Die Wärmebehandlung im
Vakuum oberhalb von 12000C ergab ein reines Beugungsbild
für Pt(IOO) (1x1), ohne daß Fremdelemente durch Erscheinungspotentialspektroskopie
(APS) mit weichen Röntgenstrahlen nachweisbar waren. Eine Wärmebehandlung bei 7000C
im Vakuum führte zum Erscheinen eines Pt(IOO) (5xi)-Beugungsbildes
und zum gleichzeitigen Nachweis von Calcium durch APS. Durch weitere Wärmebehandlung bei 1200 C und
darüber wurden sowohl das Pt(IOO) (5x1)-Beugungsbild
(unter Zurücklassung eines Pt(IOO) (1x1)-Beugungsbildes)
als auch das Ca-Signal vom APS-Spektrum entfernt. Dieser
Zyklus wurde häufig wiederholt. Da positiv kein Calcium dem Kristall zugesetzt worden war, wurde gefolgert, daß
das Calcium aus der Masse des Kristalls diffundiert war.
Eine Beschreibung der Erscheinungspotential-Spektroskopiemethode findet sich in 11A soft X-ray appearance potential
spectometer for the analysis of solid surfaces" von R.L.Park, J.E.Houston und D.G.Schreiner in Review of
Scientific Instruments, Band 41» Seite 1810 (1972).
Die Erfindung wird durch die folgenden Vergleichsbeispiele weiter erläutert.
Zu einem graphitisierten Ruß (Handelsbezeichnung "Graphon",
Hersteller Cabot Corporation) mit einer Oberfläche von
87 ι /ß und einem Natriumgehalt von 50 ppm wurden. 0,6 Gew.-fo
Platin gegeben, " indem der Ruß 4- Stunden bei 900C mit
einer 10"* -molaren wässrigen Lösung von Pt(NH,)*(OH)2
imprägniert und dann 2 Stunden bei 1100C getrocknet wurde.
Teile dieses Materials wurden dann mit wässrigen Natriumnitratlösungen von unterschiedlicher Konzentration imprägniert,
wobei eine Reihe von Katalysatoren, die, bezogen
409810/1158
auf das Gewicht des Rußes, 50, 100, 200, 300, 400, 500 bzw. 800 ppm Natrium enthielten, erhalten wurden. Diese Mengen
entsprachen 7, 14, 28, 42, 56, 71 bzw. 113 Atom-# Natrium, "bezogen auf das Platin. Die Imprägnierung wurde 2 Stunden
bei 9O0C durchgeführt. Die Katalysatoren wurden 2 Stunden
bei 1100C getrocknet, gesiebt, wobei die Siebfraktion von
0,149 bis 0,38 mm zurückgehalten wurde, und dann 2 Stunden bei 55O0C in strömendem Wasserstoff, der in einer Menge von
4000 V/V/Std. durchgeführt wurde, reduziert.
Jeder Katalysator wurde für die Dehydrocyclisierung von η-Hexan verwendet. Die Versuche wurden 1 Stunde bei 550 C,-Normaldruck,
einem Hp/Hexan-Molverhältnis von 7:1 und einer
Raumströmungsgeschwindigkeit des Einsatzes (Hp und Hexan)
von 4000 Y/V/Std. (bezogen auf den gasförmigen Zustand) durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der Abbildung als Benzolausbeute in Prozent des gesamten Kohlenwasserstoffprodukts in Abhängigkeit
vom Natriumgehalt der Katalysatoren graphisch dargestellt. Sie zeigen, daß mit Katalysatoren, die 50 bis
500 ppm zugesetztes Natrium enthalten (entsprechend 7 bis 71 Atom-$) eine deutliche Steigerung der Dehydrocycliaierung
erzielt wurde. Die Steigerung betrug bis zu 25056,
bezogen auf den Vergleichskatalysator, dem kein Natrium zugesetzt worden war.
Die Selektivität für die Benzolbildung, ausgedrückt als
Gebildete Benzolmenge χ 100 *
Gesamtprodukte auschließlich nicht umgesetztes Hexan ^
betrug 4O?6 bei den Katalysatoren mit 0 bis 800 ppm Natrium
und stieg auf 7Ο5& bei dem Katalysator mit 300 ppm (42
Atom-?6) Natrium. Die übrigen Komponenten des Produkts außer
Benzol bestanden hauptsächlich aus Methylcyclopentan und Methylcyclopentadien.
409810/1158
Als Katalysatorträger wurde der Ruß der Handelsbezeichnung "Black Pearls 71" (nachstehend als "BP 71" bezeichnet)
(Hersteller Cabot Corporation) mit einer Oberfläche von 380 m /g und einem Natriumgehalt von weniger als 10 ppm
verwendet. Dem Träger wurden 0,36 Gew.-^ Pt zugesetzt,
indem er 2 Stunden bei 900C mit einer 10~ -molaren wässrigen
Lösung von Pt(NH,).(0H)2 imprägniert wurde. Ein
Teil dieses Katalysators wurde dann mit 300 ppm (bezogen auf das Gewicht des Rußes) Natrium imprägniert. Die Imprägnierung
wurde 2 Stunden bei 90°C mit einer wässrigen Natriumnitratlösung vorgenommen. Die Katalysatoren wurden
2 Stunden bei 1100C getrocknet, gesiebt, wobei die Siebfraktion
von 0,149 bis 0,38 mm zurückbehalten wurde, und 2 Stunden mit 4000 V/V/Std. H2 bei 5000C reduziert.
Der Vergleichskatalysator mit 0,36 Gew.-# Pt ohne zugesetztes
Natrium, der Katalysator mit 0,36 Gew.-# Pt und 300 ppm Na (entsprechend 71 Atom-ji Na) und ein handelsüblicher
Reformierkatalysator mit 0,6 Gew.-56 Pt auf Aluminiumoxyd
wurden für die Dehydrocyclisierung von n-Hexan eingesetzt. Die angewandten Bedingungen und die erhaltenen
Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 genannt.
409810/11S8
| Katalysator | Pabelle 1 | ? | 339840 | 500 | |
| Γ | Reduktion des Kata lysators |
0,36$ Pt auf BP 71 |
2 | ||
| Temperatur, 0C | Ο,369έ Pt Handels und 300 üblicher ppm Na auf Reformier- BP 71 katalysator |
||||
| Zeit, Std. | 500 | 500 | |||
| Verfahrensbedingungen | 2 | 500 | 1 | ||
| Temperatur, 0C | cvi | n-Hexan | |||
| Druck, kg/cm | 500 | 7:1 | |||
| Einsatz | 1 | 500 | 4000 | ||
| Hp/Hexan-Molverh. | n-Hexan | 1 | 1 | ||
| Raumströmungsgeschwin digkeit (Gasphase), V/V/Std. |
7:1 | n-Hexan | |||
| Versuchsdauer, Std. | 4000 | 7:1 | |||
| Produktzusammensetzung in Gew.-$ |
1 | 4000 | |||
| Krackprodukte: | 1 | 18 | |||
| Cc- uQd niedrigere | 47 | ||||
| Kohlenwasserstoffe | |||||
| n-Hexan | 4 | ||||
| 37 | 4 | ||||
| 46 | |||||
Methylcyclopentan
Methylcyclopentadien Methylcyclopenten )
Methylcyclopentadien Methylcyclopenten )
| Benzol | 23 | 33 | 18 |
| Andere Cg-Produkte | 11 | 9 | 9 |
| Aktivität* | 63 | 54 | 53 |
| Selektivität zu Benzol** | 36 | 61 | 34 |
♦Aktivität:
Gesamtprodukte + nicht umgesetzter Einsatz
-i<vw
-Selektivität =
0 9 810/1158
ORIGINAL tNSPECTEP
Lie Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen die durch Zusatz von .
300 ppm Natrium erzielte erhebliche Steigerung der Aktivität für die Dehydrocyclisierung, Diese Steigerung der
Benzolbildung wurde auf Kosten einer mäßigen Verringerung der Gesamtaktivität erzielt. Die Ergebnisse zeigen, daß
bei allen Pt-BP 71-Katalysatoren praktisch keine Krackung stattfand. Das sehr begrenzte Ausmaß der Krackung ist mit
der Krackung vergleichbar, die in einem leeren Reaktor stattfand, und daher wahrscheinlich auf die Krackung an den
Reaktorwänden zurückzuführen. Der gesteigerte Umsatz zu Benzol wird somit nicht einfach durch die Neutralisation
der Krackstellen auf dem unbehandelten Pt/BP 71-Katalysator,
sondern durch die grundlegende Veränderung der durch das Platin selbst katalysierten Reaktionen erzielt.
Ein weiterer interessanter Punkt in der Tabelle ist die verringerte Bildung von Methylcyclopentan durch den mit
Natrium behandelten Katalysator. Es wird angenommen, daß die (m)-Fläche der Platinkristalle die Dehydrocyclisierung
zu Benzol begünstigt und die (lOO)-Fläcbe für die CV-Ringcyclisierung verantwortlich ist. Die Verringerung
der CV-Ringprodukte spricht somit ebenfalls für die Hypothese, daß das Natrium die (lOO)-Flächen in (111)-Plächen
umwandelt.
In den folgenden Beispielen werden Vergleichsversuche •beschrieben, die unter Verwendung des Rußes "BP 71" mit
und ohne zugesetztes Natrium und ohne Platin durchgeführt wurden, um zu veranschaulichen, daß der Träger inert ist
und das Natrium außer in Verbindung mit Platin keinerlei Wirkung hat.
Katalysatoren wurden unter Verwendung des Rußes "BP 71"
ohne Platin, jedoch in einem Fall mit 400 ppm zugesetztem Natrium und in einem anderen Fall ohne Zusatz von Natrium
hergestellt und für die Dehydrocyclisierung von n-Hexan unter den in Beispiel 4 genannten Bedingungen verwendet.
4 09810/1158
0RK5SNAL INSPECTED
- U 7339840
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 2 genannt.
Zusammensetzung des BP 71 BP 71 + 400 ppm Na Produkts in Gew. -Jq
Krackprodukte 2 2
n-Hexan 98 98
Andere Produkte 0 0
Der Ruß "BP 71" ist somit in der Reaktion inert, und der Zusatz von Natrium hat keinen Einfluß. Das begrenzte Ausmaß
der Krackung ist mit der in einem leeren Reaktorrohr stattfindenden Krackung vergleichbar.
Der Versuch wurde unter den in Beispiel 5 genannten Bedingungen, jedoch unter Verwendung von n-Hexen-1 als Einsatzmaterial·
durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 3 genannt.
Zusammensetzung des BP 71 BP 71 + 400 ppm Na Produkts in G-ew.-$
Krackprodukte 2 2
n-Hexen-1, Hexenisomere und n-Hexan 93 94
Benzol 4 3
Methylcyclopentan )
Methylcyclopenten j 1 1
Methylcyclopentadien )
Auch hier ist der als Träger verwendete Ruß "BP 71" verhältnismäßig
inert in der Reaktion, und der Zusatz von Natrium zum Träger hat nur eine geringe Wirkung.
409810/1158
ORIGINAL INSPECTED
Claims (10)
- 7339840PatentansprücheT) Dehydrocyclisierungskatalysator. dadurch gekennzeichnet, daß er 0,01 bis 5 Gew.-% eines Platingruppenmetalls, einen Träger und, bezogen auf das Platingruppenmetall, 5 bis 100 Atom-£ eines Alkali- oder Erdalkalimetalls umfaßt, das als modifizierendes Metall wirksam ist und mit dem Platingruppenmetall und nicht mit dem Träger aktiv assoziiert ist.
- 2) Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des modifizierenden Metalls 10 bis 80 Atom-£ beträgt.
- 3) Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger inert gegenüber dem modifizierenden Metall ist
- 4) Katalysator nach Anspruch 1 bis 3- dadurch gekennzeichnet, daß er Kohlenstoff oder Graphit als Träger enthält.
- 5) Verfahren zur Herstellung von Dehydrocyclisierungskatalysatoren nach Anspruch 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß man den Träger mit einem Platingruppenmetall zusammengibt und gleichzeitig oder anschließend das modifizierende Metall unter Bedingungen zusetzt, unter denen das modifizierende Metall mit dem Platingruppenmetall und nicht mit dem Träger aktiv assoziiert wird.
- 6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eingegenüber dem modifizierenden Metall inerter Träger verwendet wird und das Platingruppenmetall und das modifizierende Metall durch Imprägnierung aufgebracht werden.
- 7) Verfahren nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß ein Träger, der nicht inert gegenüber dem modifizierenden Metall ist verwendet, ein Katalysator gemäß Anspruch 6, jedoch mit einem Überschuß des Platingruppenmetalls hergestellt und dieser Katalysator während oder nach seiner Herstellung mit dem nicht-inerten Träger gemischt wird.409810/1158ORK&NAL
- 8) Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffe bei einer Temperatur von 200 bis 6000C, einem Druck von 1 bis 210 Bar (Manometerdruck), einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,01 bis 20 V/V/Std. und einem Wasserstoff /Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 0.1:1 bis 20:1 mit einem Katalysator nach Anspruch 1 bis 4 zusammengeführt werden,
- 9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenwasserstoffe bei 400 bis 55O°C, einem Druck von 1 bis 71 Bar (Manometerdruck), einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 5 V/V/Std. und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 0:1 bis 10:1 dehydriert und/oder dehydrocyclisiert werden.
- 10) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß C^-C1Q-Paraff^kohlenwasserstoffe dehydriert und/ oder dehydrocyclisiert werden.40981 0/1158
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