DE2140790A1

DE2140790A1 - Verfahren zur Verbesserung der Aktivität von Katalysatoren

Info

Publication number: DE2140790A1
Application number: DE19712140790
Authority: DE
Inventors: Anthony Peter Valley Cottage N Y Bolton (V St A)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1970-08-26
Filing date: 1971-08-14
Publication date: 1972-03-02
Also published as: BE771766A; FR2123994A5; NL155460B; JPS5134395B1; US3647717A; CA983462A; GB1351675A; DE2140790B2; NL7111708A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KDLN-LINDENTHAL PETER-KINTGEN-STSASSE 2 _n λ / _n ry _n -

Köln, den Io. August 1971 Ax/Kai

Union Carbide Corporation, 270 Park Avenue, New York/USA

Verfahren zur Verbesserung der_Aktivität_von_Katal^satoren

Die Erfindung betrifft die Verbesserung von Katalysatoren auf Zeolithbasis, insbesondere ein Verfahren zur Verbesserung der Aktivität von aus einem Edelmetall auf einem Zeolith bestehenden Katalysatoren mit Doppelfunktion, wie sie bei Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen verwendet werden.

Bei mehreren bekannten Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, z.B. bei der hydrierenden Krackung, Reformierung, Hydroisomerisierung, Wasserstoffbehandlung (hydrotreating) und Hydrodealkylierung* werden kristalline zeolithische Molekularsiebe in Verbindung mit einem fein dispergierten Edelmetall der Gruppe VIII des Periodischen Systems als Katalysatoren verwendet. Zur Herstellung des Katalysators wird zunächst das Edelmetall auf der Zeolithoberflache nach verschiedenen bekannten Verfahren dispergiert. Die beiden hauptsächlichen Verfahren sind der Ionenaustausch des Edelmetalls in die Zeolithstruktur und anschließende Reduktion zum elementaren Metall und die einfache Imprägnierung, bei der eine Verbindung des Edelmetalls aus einer Lösung auf die Oberfläche des Zeoliths aufgebracht und die Verbindung schließlich zum elementaren Metall reduziert wird. Bei beiden Verfahren erfolgt die

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Reduktion zuweilen in situ in einem Katalysatorbett durch die reduzierende Wirkung des zu behandelnden Einsatzmaterials. Das Edelmetall hat in erster Linie die Aufgabe eines Hydrierkatalysators, und zumindest in dieser Rolle hat der durch Ionenaustausch hergestellte Katalysator eine eindeutige Überlegenheit, die vielleicht teilweise auf einen stärkeren Dispergierungsgrad der Metallteilchen zurückzuführen ist.

Im Gebrauch sammelt sich auf dem Katalysator ohne Rücksicht auf das Herstellungsverfahren langsam eine Ablagerung eines kohlenstoffhaltigen Kokses an. Gleichzeitig findet unter der Annahme konstanter Temperaturbedingungen eine allmähliche Abnahme der katalytischen Aktivität statt. Als Ausgleich für die sinkende Aktivität des Katalysators ist es üblich, die Arbeitstemperatur in verhältnismäßig kleinen Steigerungen zu erhöhen, und diese Arbeitsweise ist bis zu dem Zeitpunkt anwendbar, zu dem die Zusammensetzung des Umwandlungsprodukts für den vorgesehenen Zweck oder aus anderen Erwägungen, z.B. aus wirtschaftlichen Erwägungen, unerwünscht ist.

Viele Theorien wurden als Erklärung der oben genannten Abnahme der katalytischen Aktivität aufgestellt, jedoch erwies sich keine dieser Theorien als überzeugend. Beispielsweise wurde die Annahme zum Ausdruck gebracht, daß das dispergierte Edelmetall, das sich im Idealfall einem einatomigen Zerteilungszustand nähert, zu viel größeren Teilchen agglomeriert wird, durch die die wirksame Oberfläche verkleinert wird. Ferner wurde die Theorie aufgestellt, daß die inneren Hohlräume innerhalb der Kristallstruktur des Zeoliths eine günstige oder schützende Umgebung für den Edelmetallbestandteil darstellen, die die

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Vergiftung oder Deaktivierung der Metalloberfläche verhindert. Eine Loslösung der Metallteilchen aus ihrer bevorzugten Stellung während des Einsatzes des Katalysators könnte da.nn eine schnelle Abnahme der Hydrieraktivität zur Folge haben.

Für die oxidative Regenerierung des verkokten Katalysators VTurden mehrere \ferfahren vorgeschlagen. Diese Methoden bestehen im wesentlichen darin, daß der kohlenstoffhaltige Koks vom Zeolith abgebrannt wird, wobei zur Vermeidung von destruktiv hohen Temperaturen (in Bezug auf den Zeolith) niedrige geregelte Sauerstoffmengen verwendet werden. Ferner werden Vorsichtsmaßnahmen ergriffen, um die Ausbildung einer zu hohen Wasserkonzentration zu vermeiden, die eine Agglomerierung des Edelmetalls und eine Schädigung der Kristallstruktur durch Hydrolyse zur Folge haben würde. Ein besonders xfirksames Verfahren zur oxidativen Regenerierung von verkokten Molekularsieben wird in der US-PS 3 069 362 beschriebe!.

Häufig ist festzustellen, daß bei sorgfältiger und vorsichtiger Durchführung eines Verfahrens, wie beispielsweise des Verfahrens des USA-Patents 3 069 362, ein mit einem Edelmetall beladener Zeolithkatalysator während des Einsatzes bei einer hydrierenden Krackung im wesentlichen vollständig regeneriert wird, erkennbar an seiner Aktivität für die hydrierende Krackung von süßen und-'oder stickstoffhaltigen Erdölfraktionen. Dies ist der Fall trotz der Tatsache, daß im regenerierten Katalysator Agglomerate des Edelmetalls vorliegen, die bei Verwendung eines Elektronenmikroskops deutlich sichtbar sind. Überraschenderweise wird jedoch festgestellt, daß bei Bewertung des regenerierten

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Katalysators unter Verwendung eines sauren Einsatzmaterials der Grad der Regenerierung anscheinend viel geringer ist. Eine mögliche Erklärung dieser Erscheinung liegt darin, daß durch die Anwesenheit von agglomeriertem Edelmetall auf dem regenerierten Katalysator die effektive Konzentration der Hydrierkomponente wesentlich verringert wird, und daß diese Konzentration unter sauren Bedingungen durch Um,-wandlung in Edelmetallsulfid weiter herabgesetzt wird. Daß kein Unterschied in der Aktivität zwischen frischem und regeneriertem Katalysator bei Einsatzmaterialien, die sowohl Stickstoff- als auch Schwefelverbindungen enthalten, festgestellt wird, wird der Tatsache zugeschrieben, daß die Stickstoffverbindungen die Krackaktivität des Zeoliths verringern, wodurch ein verringerter Hydrierbedarf eintritt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren.zur Verbesserung der katalytischen Aktivität von Mehrkomponenten-Katalysatoren, die aus einem dispergierten Edelmetall der Gruppe VIII des Periodischen Systems und einem zeolithischen Molekularsieb bestehen, ohne Rücksicht darauf, ob ungenügende Dispergierung oder mangelhafte Aufbringung des Edelmetalls während der Herstellung des Katalysators oder eine nachteilige Veränderung während des normalen Einsatzes bei einem Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren dafür verantwortlich sind, daß der Katalysator nicht seine volle Aktivität hat.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß man einen Mehrkomponenten-Katalysator, der als Träger ein kristallines zeolithisches Molekularsieb und eine in dispergierter Form darauf aufgebrachte Hydrierkomponente aus

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einem Edelmetall der Gruppe VIII als Metalloxid enthält und im wesentlich frei von kohlenstoffhaltigen Koksablagerungen ist, mit einem SuIfidierungsmittel behandelt und hierdurch wenigstens einen Teil des Edelmetalls in das entsprechende Edelmetallsulfid umwandelt, anschließend den Katalysator mit Wasserdampf bei erhöhter Temperatur behandelt und hierdurch wenigstens einen Teil des Edelmetallsulfids in das Edelmetallhydroxid, zuweilen als Edelmetalloxidhydrat bezeichnet, umwandelt, anschließend den Katalysator mit einem Ammonisierungsmittel behandelt und hierdurch wenigstens einen Teil des Edelmetallhydroxids in den entsprechenden Edelmetall-Amminkomplex umwandelt und abschließend den Amminkomplex zum elementaren Edelmetall der Gruppe VIII reduziert..

Als kristalliner Zeolith eignen sich für den Katalysator beliebige synthetische oder natürliche kristalline Zeolithe, die als Adsorptionsmittel und/oder Katalysatorträger allgemein bekannt sind. Der Zeolith hat vorzugsweise einen für den Durchgang des Kations Pd (NH-* )h genügend großen Porendurchmesser. Besonders bevorzugt werden Zeolithe mit einem Siliciumdioxid / Aluminiumoxid-Molverhältnis von mehr als 3 und/oder einer zur Adsorption von Benzol genügenden Porengröße. Beispiele von Zeolithen aus dieser besonders bevorzugten Klasse sind Zeolith Y (US-PS 3 130 007), Zeolith L (US-PS 3 216 789), Zeolith X (US-PS 2 882 24*0, Zeolith Omega (BS-PS 1 178 186), Paujasit, der in der US-PS 3 436 174 beschriebene "offenporige" Typ von synthetischem Mordenit, und mit Säure extrahierte natürliche und synthetische Mordenite, die aufgrund der Säurebehandlung Benzol adsorbieren. Weitere geeignete Zeolithe sind beispielsweise Zeolith T (US-PS 2 950 952), Zeolith A (US-PS 2 882 243), Zeolith*S (US-PS 3 054 657), Zeolith R

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(US-PS 5 030 181) und die natürlich vorkommenden Minerale Gmelinit, Offretit, Erionit, Chabasit, Clinoptilolit und Philipsit. Die Art der Kationen, die in den vorstehend genannten Zeolithen zur Absättigung der Elektrovalenz der AlO^" -Tetraeder vorhanden sind, ist kein entscheidend wichtiger Faktor im Rahmen der Erfindung. Im allgemeinen werden jedoch die normalerweise in frisch hergestellten Zeolithen vorhandenen Zeolithkationen, z.B. Natrium und/ oder Kalium, gegen mehrwertige Metallkationen und/oder Wasserstoff oder Wasserstoffvorstufen, z.B. Ammoniumkationen, ausgetauscht. Diese durch Austausch eingeführten Kationen verbessern entweder die Eigenschaften des Zeoliths allein aufgrund ihrer Anwesenheit, oder sie ersetzen die Alkalimetallkationen, die gewöhnlich eine nachteilige Wirkung auf das Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren haben. Als mehrwertige Metallkationen sind in den erfindungsgemäß behandelten Katalysatoren im allgemeinen beispielsweise Mangan, Magnesium, Kalzium, Zink und Metalle seltener Erden, z.B. Cer und Chrom, vorhanden.

Die hier genannten Edelmetalle der Gruppe VIII gehören zur aweiten und dritten Triade der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente. Diese Gruppe besteht aus Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Osmium und Ruthenium.

Vor der Stufe, in der das Edelmetall oder das Edelmetalloxid in sein Sulfid umgewandelt wird, muß eine auf den Katalysatoren gegebenenfalls vorhandene Koksablagerung entfernt werden. Im allgemeinen stören die Kohlenstoffteile der Koksablagerung die Sulfidbildungsreaktion chemisch nicht, sondern stellen ein Hindernis für das Verfahren dar, bei dem der Katalysator eingesetzt wird. In einigen Fällen sind jedoch gewisse Schwefelverbindungen von vorneherein in der

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Koksablagerung vorhanden. Diese Schwefelverbindungen reagieren mit dem Edelmetall unter Bildung von Metall-Schwefel-Verbindungen, die von anderer Art sind als die Sulfide und sich während der Wasserbehandlung im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung nicht in Edelmetallhydroxide umwandeln lassen. Demgemäß werden durch die Entfernung der Koksablagerung auf oxidativem Wege nicht nur weitere Probleme mit dem Koks vermieden, vielmehr wird gleichzeitig gewährleistet, daß im wesentlichen der gesamte Edelmetallbestandteil des Katalysators in Form des Oxids vorliegt. Wenn nur ein höherer Dispergierungsgrad des Edelmetalloxids auf einem frisch hergestellten oder nicht verkokten Katalysator gewünscht wird, ist natürlich eine oxidative Behandlung unnötig.

Die Sulfidierung erfolgt durch Behandlung des Katalysators mit Schwefelwasserstoffgas bei mäßiger Temperatur vorzugsweise in einem Strömungssystem. Hierdurch ist es möglich, etwaiges Wasser, das durch das Oxid oder Hydroxid auf dem Metall gebildet wird, abzutreiben. Der Schwefelwasserstoff kann mit einem Inertgas oder einem reduzierenden Gas wie Stickstoff oder Wasserstoff verdünnt und in einer Verdünnung bis hinab zu 1 % verwendet werden. Die Temperatur bei dieser SuIfidierungsbehandlung kann etwa I50 bis 2CO° C betragen. Temperaturen oberhalb von 200° C sind unerwünscht, da angenommen wird, daß das sulfidierte Metall gegenüber der anschließenden Hydrolysenbehandlung bei Temperaturen von etwa 200° C beständiger wird und dies zur Fol.^e hat, daß eine geringere Kenge des Edelmetalls anschließend erneut dispergiert wird. Aus diesem Grunde xverden alle Stufen bei Temperaturen von nicht mehr als 200° C durchgeführt. Die verwendete H^S-Menge ist nicht entscheidend

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wichtig, da der Katalysator auch dann verbessert wird, wenn nur ein Bruchteil des Edelmetalls durch die erfindungsgemäße Behandlung erneut dispergiert wird. Vorteilhaft sollte jedoch der Schwefelwasserstoff wenigstens in der stoichiometrischen Menge, bezogen auf das für die Reaktion mit H₂S verfügbare Edelmetall, verwendet werden.

Die Wasserbehandlung nach der SuIfidierungsbehandlung wird unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt. Wasserdampf wird bei Temperaturen von nicht mehr als 200° C über den sulfidierten Katalysator geleitet, um das Edelmetallsulfid in das Hydroxid umzuwandeln. Der Wasserdampf wird in einem als Träger dienenden verdünnenden Gas, das inert, reduzierend oder oxidierend ist, zugeführt. Luft ist ebenso wie Stickstoff oder Wasserstoff ein ausgezeichnetes Trägergas. Der Wassergehalt des zum Erhitzen verwendeten Gases kann zwischen Spurenmengen und 100 Volumen-^ liegen, beträgt jedoch vorzugsweise etwa 1 bis 10 Volumen-^. Ebenso wie bei der Sulfidierungsreaktion ist die verwendete Wassermenge nicht entscheidend wichtig. Die Wassermenge sollte genügen, um das gesamte Edelmetallsulfid in das entsprechende Hydroxid umzuwandeln.

Nach der Wasserbehandlung wird der Katalysator nur mit Ammoniak bei einer Temperatur von etwa 25 bis 200° C behandelt, indem man entweder das Ammoniak über die Katalysatorteilchen leitet oder diese in einer ammoniakhaltigen Atmosphäre stehen läßt. Es wird angenommen, daß durch die Ammonisierung des hydrolisierten Edelmetalls der Amminkomplex der positiv geladenen Atome des Edelmetalls entsteht, wobei bewegliche Kationen gebildet werden, die sich auf dem anionischen Raumnetz des zeolithischen Molekularsiebs dispergieren. Das Ammoniakgas kann mit einem Inertgas wie Stickstoff oder Wasserstoff nach Belieben verdünnt werden.

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Das Trägergas muß nicht besonders getrocknet werden, da das Komplexbildungsvermögen von Ammoniak mit den Edelmetallkationen bei weitem stärker ist als das Hydrolysiervermögen des Wasser. Der Ammoniakgehalt des Behandlungsgases kann zwischen Spurenmengen und 100 % liegen, beträgt jedoch vorzugsweise etwa 1 bis 10 Volumen-^. Die verwendete Gesamtmenge des NH-z ist nicht entscheidend wichtig, muß jedoch genügen, um das gesamte Edelmetallhydroxid in den entsprechenden Amminkomplex umzuwandeln.

Die Behandlungen mit dem Sulfid, Wasser und Ammoniak wurden vorstehend als gesonderte Stufen, die in dieser Reihenfolge durchgeführt werden, beschrieben. Die Aufeinanderfolge ist jedoch nur in Bezug auf die chemische Reaktion, die das Edelmetall eingeht, und nicht in Bezug auf die Reihenfolge, mit der die Reagenzien mit der gesamten Katalysatormasse in Berührung kommen, wichtig. Beispielsweise ist es möglich, HpS und HpO mit einem einzigen Behandlungsmittel zu kombinieren. Ferner ist es möglich^ HpO und NH-, zu kombinieren oder das HoS getrennt zu verwenden.

Nach der Ammonisierung ist der Katalysator für die Aktivierung in der Weise bereit, wie dies für mit Edelmetall beladene Katalysatoren bekannt ist, die ursprünglich durch Ionenaustausch mit den Amminkomplexkationen der Edelmetalle hergestellt werden. Dies geschieht gewöhnlich durch Erhitzen des Katalysators auf Temperaturen von 350 bis 700° C in einer oxidierenden Atmosphäre, z.B. Luft. Hierauf folgt eine Aktivierung in einer reduzierenden Atmosphäre., z.B. Wasserstoff, bei einer Temperatur zwischen 200 und 600° C, wodurch die elementaren Edelmetalle in fein dispergiertem Zustand gebildet werden. Die abschließende Reduktion kann

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in situ vorgenommen werden.

Die Wirksamkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung wird anhand eines Katalysators veranschaulicht, der vorher etwa 5 Jahre in einer Anlage für die hydrierende Krackung verwendet worden war. Der Katalysator war ursprünglich hergestellt worden, indem ein Natrium-Zeolith Y mit einem SiOp / AIpOv-Molverhältnis von 4,8 dem Kationenaustausch mit Ammoniumkationen bis zu einem Grade von etwa 85 Äquivalent-^ unterworfen wurde. Anschließend wurde der Zeolith mit 4o Äquivalent-^ Magnesiumkationen rückausgetauscht und dann durch Ionenaustausch unter Verwendung Pd(NH^)JjCl₂ mit 0,5 Gewichts-^ Palladium beladen. Der Zeolith wurde mit 20 Gewichts-^ Aluminiumoxid tablettiert und 0,75 Stunden bei 520° C gebrannt. Der Katalysator wurde in diesem frisch hergestellten Zustand erprobt, wobei als Ausgangsmaterial ein Gasöl verwendet wurde, das im Bereich von 204 bis 454° C siedete und etwa 74 Volumen-^ gesättigte Kohlenwasserstoffe und etwa 2.6 Volumen-^ aromatische Kohlenwasserstoffe enthielt. Nach einer Versuchsdauer von 150 Stunden wurde festgestellt, daß mit dem Katalysator ein Umsatz von 55 $> zu Produkt, das unter 204° C siedete, bei einer Temperatur von 274° C erreicht werden konnte. Wenn das Ausgangsmaterial durch Zusatz von 0,5 Gewichts-^ HpS sauer gemacht wurde, mußte mit dem Katalysator bei 291° C gearbeitet werden, um den gleichen Umsatz von 55 % zu erzielen.

Nachdem der gleiche Katalysator während des Einsatzes in einer großtechnischen Anlage mit Koksablagerungen bedeckt war, wurde er Ohneverminderung der Kristallinität oxidativ regeneriert. Es wurde festgestellt, daß er hierauf nach einer Versuchsdauer von 150 Stunden die gleiche

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Aktivität für das gleiche Einsatzmaterial hatte. Für das oben genannte saure Einsatzmaterial brauchte der Katalysator jedoch eine Temperatur von 325 C₃ ein Anzeichen dafür, daß er durch die oxidative Regenerierung seine Aktivität nicht vollständig zurückgewonnen hatte.

Zwei Proben des gleichen, in der oben beschriebenen Weise erprobten, oxidativ regenerierten Katalysators wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt. Die Katalysatorproben wurden in Festbetten eingefüllt, durch die βθ Minuten Schwefelwasserstoff bei 93° C geführt wurde. Anschließend xTurde 6o Minuten Wasserdampf bei 177° C durch das eine Bett und bei 38° C durch das andere Bett geleitet, worauf Ammoniakgas durch jedes Bett bei 38° C geführt wurde. Die Ammoniakbehandlung dauerte etwa 90 Minuten. Die beiden Proben wurden dann getrocknet und zwei Stunden bei 520° C an der Luft kalziniert. Unter Verwendung des gleichen sauren Ausgangsmaterials wie bei den vorherigen Versuchen wurden die Katalysatorproben auf ihre katalytische Aktivität bei einem Druck von 102 kg/cm , einer Raumströmungsgeschwindigkeit (bezogen auf Flüssigzustand) von 1,7 und einer zugeführten Wasserstoff menge von 14²I-O Nnr/m^ geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Katalysator oxidativ Probe 1 ge- Probe 2 ge-

regeneriert maß der Er- maß der Erf indung f indung

Temperatur bei der
Behandlung mit H₀S
⁰C^ - 38 38

Temperatur bei der
Behandlung mit H₀S

C ^ - 177 38

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Katalysator

oxidativ regeneriert

Probe 1 gemäß der Erfindung

Probe gemäß der Erfindung

Temperatur bei der Behandlung mit NH ο _c 3

erforderliche Temperatur für einen Umsatz von 55 % in 100 Std.,

291

38

293

Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß der Katalysator durch die Behandlung gemäß der Erfindung seine gesamte Aktivität auch für saure Ausgangsmaterialien zurückgewonnen hatte.

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Claims

2H0790 Patentanspr ü ehe

1. Verfahren zur Verbesserung der Aktivität von Katalysatoren, die aus einem kristallinen zeolithischen Molekularsieb und einem Edelmetall der Gruppe VIII bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren mit Schwefelwasserstoff, Wasser und Ammoniak bei Temperaturen unter etwa 200° C in solchen Mengen behandelt, daß wenigstens ein Teil des Oxids des Metalls der Gruppe VIII nacheinander in sein Sulfid, Hydroxid und den Edelmetall-Amminkomplex umgewandelt wird, die hierbei erhaltenen Katalysatoren in oxidierender Atmosphäre kalziniert und hierdurch den Amminkomplex zersetzt und anschließend die Katalysatoren mit Wasserstoff behandelt und hierdurch das elementare Edelmetall bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren behandelt, die das Edelmetall der Gruppe VIII in einer Menge von 0,01 bis 1,5 Gew.-% enthalten.

J5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren behandelt, deren kristallines zeolithisches Molekularsieb einen zur Adsorption von Benzol genügenden Porendurchmesser hat.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren behandelt, deren kristallines zeolithisches Molekularsieb ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid - Molverhältnis" von mehr als 3 hat.

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5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren behandelt, die Palladium als Edelmetall enthalten.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren behandelt, die als zeolithisehes
Molekularsieb Zeolith Y mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid - Molverhältnis von wenigstens 4,6, weniger als etwa 15 Äquivalent-^ Alkalimetallkationen und etwa 4o Äquivalent-^ Magnesiumkationen und als Edelmetall Palladium ±n einer
Menge von etwa 0,05 Gewichts-^ enthalten.

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