DE2906267A1

DE2906267A1 - Verfahren zum katalytischen cracken von kohlenwasserstoffoelen und katalysator zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2906267A1
Application number: DE19792906267
Authority: DE
Inventors: Richard Cailho; Emmanuel Neel; Andre Perret
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1978-02-20
Filing date: 1979-02-19
Publication date: 1979-08-30
Also published as: ES477845A1; ZA79748B; AU532790B2; IT1110289B; DE2906267C2; BR7901042A; JPS54122692A; AU4436379A; BE874053A; FR2417540B1; JPS6255897B2; GB2014468A; GB2014468B; FR2417540A1; CA1132122A; NL7901288A; AR240954A2; AR240954A1; IN151186B; IT7920331A0

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande

Verfahren zum katalytischen Cracken von Kohlenwasserstoffölen und Katalysator zur Durchführung des Verfahrens.

Beanspruchte
Priorität:

20. Februar 1978 - Frankreich - No.7804719

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum katalytischen Cracken von Kohlenwasserstoffölen in Gegenwart eines mindestens einen kristallinen Zeolithen enthaltenden Crack-Katalysators. Solche Katalysatoren werden in großem Umfang in großtechnischen Crackanlagen für die Herstellung von Motorkraftstoffen oder einzelnen Bestandteilen von diesen verwendet. Die kristallinen zeolithhaltigen Katalysatoren unterscheiden sich von den !herkömmlichen amorphen/ aus Aluminiumoxid und Siliciumdioxid bestehenden Crackkatalysatoren durch ihre größere Aktivität und Selektivität. Ein Nachteil dabei ist jedoch, daß die kristallinen Zeolithe mehr oder weniger stark durch schwere Metalle, wie Kobalt, Molybdän, Wolfram, Kupfer, Vana-

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dium, Nickel und vor allem Eisen^ verunreinigt werden. Insbesondere sind die drei zuletzt genannten Metalle in bestimmten Rohölen und Rohölfraktionen, welche katalytisch gecrackt werden sollen, vorhanden.

Wenngleich Methoden zur Entfernung solcher. Schwermetalle aus Rohölen oder Fraktionen von diesen tiereits bekannt sind, so stellt sich doch die Frage, ob man nicht nach einer Möglichkeit suchen sollte,.die Notwendigkeit des Entfernens solcher Schwermetalle vor der erforderlichen Umwandlung der Kohlenwasserstofföle zu umgehen. Während des katalytischen Crackens von Kohlenwasserstoffölen manifestiert sich die verunreinigende' Wirkung der Schwermetalle in einem allmählichen Nachlassen der Aktivität und Selektivität der Katalysatoren bei gleichzeitig steigender Bildung von Koks, einem unerwünschten Nebenprodukt. Die Beeinträchtigung der gewünschten Eigenschaften- geht Hand in Hand mit einer allmählichen Zunahme des SchwermetalTgehalts in den Crack-Katalysatoren.

Erfindungsgemäß läßt sich nun diese ungünstige Wirkung der Schwermetalle auf die Crackkatalysatoren dadurch verringern oder eliminieren, daß man dem Katalysator eine geringe Menge Bor einverleibt.

Die Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zum katalytischen Cracken von Kohlenwasserstoffölen in Gegenwart eines Katalysators, welcher mindestens einen kristallinen

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Zeolithen enthält und nit geringen Mengen mindestens eines Schwexmetails, insbesondere Eisen, verunreinigt ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator außer dem (den) Schwermetall (en) zwischen 0,01 und 2,5 Gewichtsprozent Bor enthält.

Das katalytische Crackverfahren erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 400 und 650°C sowie Drücken von unterhalb atmosphärischem Druck bis' zu mehreren hundert bar. Dabei kann entweder mit einem Katalysatorfestbett, einem beweglichen Bett, einer Suspension oder einem Steigrohr gearbeitet werden. In dem Verfahren wird kein Wasserstoff zugeführt, und die speziellen Verfahrensbedingungen hängen sowohl von der Beschaffenheit des Einsatzmaterials als auch von den gewünschten Produkten ab. Die in dem erfindungsgemäßen Crackverfahren verwendeten Einsatzmaterialien sind aus Erdöl, Schieferöl und/oder Teersand erhältliche Kohlenwasserstofföle, deren Anfangssiedepunkt, über dem Anfangssiedepunkt von Benzin liegt. Geeignete Einsatzmaterialien sind beispielsweise Gasöle, Heizöle, entasphaltierte öle, Wachse und Rückstandsöle.

Das vorliegende Verfahren bedient sich eines Katalysators, welcher aus einem natürlichen oder synthetisch"; hergestellten Alumosilikat, das heißt einem Zeolith besteht. Der zeolitische Bestandteil des Katalysators ist in geeigneter Weise einem Ionenaustausch mit nicht verunreinigenden Metallionen, beispielsweise Metallionen aus Seltenerden, unterworfen worden, um die Aktivität des Katalysators

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zu erhöhen. ·

Das Bor kann dem Katalysator vor und während des Crack Vorgangs mittels bereits bekannter Methoden einverleibt werden, beispielsweise durch Ionenaustausch/ Mischen im Trokkenzustand, Imprägnieren oder Ausfällen. Diese Einverleibung erfolgt in sehr geeigneter Weise dadurch, daß man dem für die Regenerierung des Katalysators verwendeten Gas, dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, den Ölen, welche in den Kreislauf rückgeführt werden oder aber dem zum Abstreifen des Katalysators vor der Regenerierung verwendeten Dampf flüchtige Borverbindungen oder Lösungen aus organischen oder anorganischen Borverbindungen in Wasser oder organischeriLösungsmitteln zusetzt. Während der Regenerie-■ rung des Katalysators wird das Bor oder die Borverbindung fast immer in Boroxid umgewandelt.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Behandlungsmittel ist eine Borverbindung. Diese kann organisch oder anorganisch sein. Ein geeignetes Behandlungsmittel ist entweder Boroxid oder aber, eine Verbindung, die sich bei der Calcinierung des das Behandlungsmittel enthaltenden Katalysators in Boroxid.umwandeln läßt. Solche Behandlungsmittel sind Orthoborsäure, Tetraborsäure, Borpentasulphid, Bortrichlorid, .Ammoniumbiborat, Calciumborat, Diboran, Magnesiumborat, Methylborat, Butylborat, Tricyclohexylborat, 2,6-ditert.-Butylphenyldibutylborat, Cyclohexylboronsäure, saures Monoäthyldodecylboronat so-

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wie Gemische von diesen. Weniger erwünscht sind Behandlungsmittel, welche größere Mengen Natrium enthalten, beispielsweise. Natriumtetraborat, oder aber Behandlungsmittel, welche andere.den Crack-Katalysator verunreinigende Stoffe enthalten.

Eine-geeignete organische Borverbindung ist ein Alkoholester der Borsäure, beispielsweise Tri-n-pentylborat. Diese Verbindung kann in einem geeigneten Träger, beispielsweise Xylol, gelöst oder dispergiert werden und dann dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial für die Crackbehandlung, welches mit dem Katalysator unter Crackbedingungen in Berührung gebracht werden.soll, zugesetzt werden. Alternativ kann ein borhaltiges Behandlungsmittel, wie in wässriger Lösung .befindliche Borsäure, zu sammen mit-dem übliehen.Abstreifstrom in die Regenerierungszone eingespeist werden. Bei Anwendung der. Imprägniermethode kann das borhaltige-Behandlungsmittel entweder in einer wässrigen oder in einer nicht wässrigen Lösung gelöst sein. Beispielsweise kann eine wässrige Lösung eines Ammoniumbiborats verwendet werden oder aber eine Xylol-Lösung einer Ärylboratverbindung, wie 2,6-ditert.-Butylphenylborat, wenn ein nicht^wässriges Lösungsmittel erwünscht ist.

Der normale Ablauf des -Crackverfahrens wird durch das Vorhandensein von Bor in dem Katalysator nicht gestört, so daß für das Cracken und Regenerieren sowohl die Temperaturen als auch die Kohlenwasserstoff-Einspeisege-

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• 2-

schwindigkeit, das Verhältnis von Einsatzmaterial/in den Kreislauf rückgeführtem Öl sowie die anderen Parameter in der üblichen Weise gewählt werden" können. Der Katalysator enthält vorzugsweise zwischen O,1 und 1,5 Gewichtsprozent Bor, bezogen auf den frischen Katalysator. Die Anteile an verunreinigenden Schwermetallen, insbesondere Eisen, betragen insgesamt normalerweise zwischen O,1 und 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des neuen bzw. frischen Katalysators.

Beispiel 1

Es wurden mehrere Crackversuche in Gegenwart eines Faujasit-Y-haltigen Crackkatalysators unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Druck 1 bar

Reaktionstemperatur 485°C

Regenerierungstemperatur 600°C

Einsatzmaterial Kuwait-Destillat

Raumgeschwindigkeit 6,4 kg/kgStd.

Die relative Selektivität (S_n) der umgewandelten Menge an Einsatzmaterial wird nach der Formel

^PB
Sj^ = berechnet,

^PC

in der P_ß das Gesamtgewicht der C₅-221°C Fraktion, ausgedrückt in Prozent des Einsatzmaterials, und P_r das Gesamt-

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• J.

gewicht des Koksanteils, ausgedrückt in Prozent des Einsatzmaterials,ist.

Durch Imprägnieren wird dann dem Katalysator Eisennaphthenat (0,65 Gewichtsprozent Eisen) zugesetzt.

Ferner wird die in der Tabelle angegebene Menge an passi -vierendem Bor mittels anorganischer Salzlösungen zugesetzt.

Aus den in der Tabelle angegebenen Werten geht hervor, daß der Zusatz von Bor zu einem eisenhaltigen Katalysator auf die Benzinausbeute einen günstigenν in bezug auf die Bildung von Koks hingegen einen negativen Effekt und somit in bezug auf die relative Selektivität des Katalysators insgesamt einen günstigen Effekt hat.

Tabelle

Ver such	Fe	Bor· Gew.-%-	^PB %. Benzin .	^PC % Koks..	• ^SR Benzin/. Koks
1	O	0 .	~. 51,1	7,6	6_;7
CVl	0,65	0	*?8_?3	10,0	4,85
3	0,65	0,2	48,95	Si'¹»	5,2
4	0,65	0,3	49,75	8,8	5,65
5.	0,65	0,4	49,65	8,6	5,75
6	0,65	0,6	49,85	7,55	6,6

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Beispiel 2

Die nachstehenden -Katalysatoren ·%*. und -2 waren Gleichgewichtskatalysatoren, welche in üblichen Crackverfahren erhalten worden waren, bei denen das Einsatzmaterial aus einem Rohöl aus dem amerikanischen Mittelwesten erhalten worden war. Beide Katalysatoren wurden mit einem borhaltigen Behandlungsmittel behandelt, in der nachstehenden Tabelle als 1A bzw. 2A bezeichnet. Die Konzentration an metallischen Verunreinigungen bzw. an Bor· in den Katalysatoren war zu Anfang der einzelnen Versuche wie folgt:

Tabelle II

Katalysator	1	1A	2_	2A
Metallgehalt, £ew.-%
Nickel	0,27	0,27	0,13	0,13
Vanadium	0,63	0,63	0,11	0,1.1
Eisen	0,59	0,59	0,66	0,66
Bor	0	0,43	0	O,O52

Bor wurde dem Katalysator 1A durch Imprägnieren" einer 50g-Probe mit einer Lösung von 5,44 g TripentyIborat in 15 ral Toluol einverleibt. Nach der Imprägnierungsbehandlung wurde der Katalysator bei einer Temperatur von 482°C in Gegenwart von Stickstoff getrocknet (um eine möglicherweise eintretende Oxidation des Toluols zu vermeiden) und dann an der Luft bei etwa 482 C calciniert. Dem Katalysator 2A wurde das Bor durch Imprägnieren einer 25g-Probe mit einer wässrigen Lösung von 0,74 g Borsäure in 7,5 ml Wasser einverleibt; anschließend wurde der Katalysator eine Stunde lang bei einer

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Temperatur von 482 C in N_ getrocknet und dann· eine Stunde lang bei einer Temperatur von etwa 482 C an der Luft calciniert.

Alsdann wurden die Katalysatoren in einer Crack vorrichtung, welche ein Katalysatorfestbett enthielt, unter Verfahrensbedingungen getestet, welche aus der nachstehenden Tabelle III hervorgehen:

Tabelle III

Vorwarmtemperatur des Einsatzmaterials 4 8O°C

Katalysatortemperatur 48O°C

Verhältnis von Katalysator/Öl 2,5/1 - 7/1

Das Gasöl-Einsatzmaterial hatte folgende Eigenschaften:

Dichte (kg/ m³} 894 Schwefel, Gew.-% ' 0,8

Gehalt an gesättigten Verbindungen, Gew.-% 56,88 Monoaromaten_r Gew.-% " 18,94

Diaromaten, Gew.-% 17,04 Triaromaten, Gew.-% 6,04

Tetraaromaten, Gew.-% 0,10

Basischer Stickstoff, Gew.-% 0,20

Die Geschwindigkeit an zugesetztem Einsatzmaterial wurde variiert, um mindestens drei unterschiedliche Umsatzwerte zu erhalten, und daraus durch Interpolieren die Katalysatorleistung bei einem 70- bzw, 75%igen Umsatz (Gewichtsprozent) ermittelt.

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Tabelle IV

Katalysator 1 lh "L 2h

70%iger-Umsatz 75%iger Umsatz

Raumgeschwindigkeit

{kg öl je kg Kataly- ·

sator/Std.) 12 12 13,2 15

Ausbeute bei " 70%igem Umsatz 75%igem Umsatz

Benzin' (C₅-252.⁰C) , Gew.-% 51,2 55 57 59

Koksanteil, Gew.-% 8,6 5 6,2 4,6

Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß bei Anwendung des kataly tischen" Crackverf ahrens" nach der Erfindung die Benzinausbeute gestiegen ist, während der Koksanteil erheblich zurückgegangen ist.

Beispiel 3

Es wurde eine Probe des verunreinigten: Katalysators 1 bis zum Erhalt des gleichen Anteils an zugesetztem Bor wie in Katalysator 1A mit einer wässrigen Borsäurelösung imprägniert. Alsdann wurde^der börhaltige. Katalysator in Gegenwart von Stickstoff bei einer Temperatur von 482°C-getrocknet. Die eine Hälfte des getrockneten Katalysators (Katalysator 3) wurde zur Bestimmung seiner Crackleistung einem Test unterworfen, während die andere Hälfte (Katalysator 4) zur Fixierung des Bors auf dem Katalysator eine Stunde lang bei 4 82°C an der Luft calciniert wurde. Die Ergebnisse der Versuche gehen aus der nachstehenden Tabelle V hervor:

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Tabelle 'V'

Katalysator

Raumgeschwindigkeit bei

70%igem Umsatz (kg öl je

kg Katalysator/Std.) 12 12,5 12,5

Ausbeute bei 70%igera Umsatz

Benzin (C₅ - 252°C), Gew.-% 51,2 55 55

Koksanteil, Gew.-% 8,6 5,0 4,8

Die Ergebniese zeigen, daß die Calcinierungsbehandlung keinen nennenswerten Einfluß auf die Leistungsfähigkeit bzw. Wirksamkeit von verunreinigten, mit Borsäure imprägnierten Katalysatoren hat. Analoge- Untersuchungen an einem mit einer organischen Borverbindung (Tripentylborat) imprägnierten Katalysator ergaben eine etwas höhere Aktivität in dem Fall, in dem der Katalysator an der Luft calciniert wurde. Dabei ist nicht unbeachtlich, daß die Katalysatoren 3 und 4 im Rahmen der experimentellen Genauigkeit dieselbe katalytische Wirksamkeit zeigten wie der Katalysator 1A, woraus hervorgeht, daß eine organische Borverbindung und Borsäure in bezug auf ihre Lexstungsfähigkeit bei der Passivierung von Metallverunreinigungen im wesentlichen einander.äquivalent sind.

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Claims

Patentansprüche

\ly Verfahren zum katalytischen' Cracken von Kohlenwasserstoffölen in Gegenwart eines Katalysators, welcher mindestens einen kristallinen Zeolithen enthält und mit geringen Mengen mindestens eines Schwermetalls· verunreinigt ist, dadurch gekennzeichne.t , ■ daß der^: Katalysator außer dem (den) Schwermetall(en) zwischen O,O1 und 2,5 Gewichtsprozent Bor enthält.
2. Verfahren nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zwischen .O,1 und 1,5 Gewichtsprozent Bor enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bzw. 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwermetall Eisen ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das (die) Schwermetall(e) insgesamt in Mengen zwischen O,1 und 2,0 Gewichtsprozent vorliegt (vorliegen).
5. Kristalliner zeolithischer Katalysator, welcher durch geringe Anteile an Schwermetall verunreinigt ist und sich für eine Verwendung in dem.Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4 eignet, dadurch gekennzeichnet, daß dieser zusätzlich zwischen O,O1 und 2,5 Gewichtsprozent Bor enthält.
6. Kristalliner zeolithischer Katalysator nach Anspruch 5,

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dadurch gekennzeichnet, daß dieser zwischen O,T. und 1,5 Gewichtsprozent Bor enthält.

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