DE2756220A1 - Krack-katalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung - Google Patents

Description

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf Krack-Katalysatoren mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Vergiftung durch Metalle, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung .

Die Einflüsse der Vergiftung durch Metalle auf die Krackleistung amorpher Katalysatoren sind intensiv untersucht worden (US-PS 3 234 119); doch erst in jüngster Zeit sind die Einflüsse für zeolithische Krack-Katalysatoren im einzelnen aufgegliedert worden. Durch solche Untersuchungen ist nun bekannt, daß die Ausbeuten an verunreinigendem Koks und Wasserstoff (durch die Metallvergiftung hervorgerufener Koks und Hasserstoff) an zeolithischen Katalysatoren geringer sind als an amorphen, daß aber die Metallaktivität rascher an amorphen Katalysatoren abnimmt (Cimbalo et al., Oil « Gas Journal, Mai 1972, Seite 112). Daher sind eine Reihe von Methoden vorgeschlagen worden, um die mit dem Kracken metallverunreinigter Ausgangsmaterialien verbundenen Probleme zu überwinden. Die US-PS 3 944 482 z.B. schlägt das Kracken von Ausgangsmaterial mit hohem Metallgehalt in Gegenwart eines Katalysators vor, der 1 bis 40 Gew.-% eines Zeolithen mit Krackeigenschaften, dispergiert in einer refraktären Metalloxidraatrix alt hoher Porengrössenverteilung (etwa 50 bis 1OO A)," aufweist. Auch wird in

809833/0700

der US-PS 3 711 422 vorgeschlagen, daß metallvergiftete Krack-Katalysatoren teilweise mit Antimonverbindungen wieder hergestellt werden können, und die US-PS 3 977 963 enthält den Vorschlag, die Einflüsse einer Metallvergiftung mit Wismut- oder Mangan-Verbindungen zu beseitigen.

Die US-PS'en 3 972 835, 3 957 689 und 3 867 308 empfehlen ein Krackverfahren unter Anwendung eines Katalysators, der aus einem Silicatton und zeolithischen Komponenten hergestellt wurde, wobei offenbar Silicate durch Einstellen ihres pH-Werts neutralisiert und Ton und Zeolithe der anfallenden Lösung zur Bildung von Krack-Katalysatoren zugesetzt werden.

Erfindungsgemäß wird eine kolloidale Dispersion von Siliciumdioxid- und/oder Aluminiumoxid—Teilchen einem vorgebildeten Katalysator oder einem Katalysatorgel zugesetzt, wodurch neue Katalysatoren mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Vergiftung durch Metalle entstehen.

Metallvergiftung von Krack-Katalysatoren tritt durch Kontakt des umlaufenden Katalysators mit in dem Ausgangsmaterial enthaltenen Metallen auf. Die Primäreffekte der Metallvergiftung sind erhöhte Ausbeuten an Wasserstoff und Koks sowie Katalysatordesaktivierung, was alles zu einem Verlust sowohl an Umwandlung als auch an Ausbeuten flüssigen Produkts führt. Die Entwicklung von Katalysatoren, die gegenüber Metallvergiftung widerstandsfähiger sind, ist

809833/0700

von erheblicher Bedeutung für gegenwärtige industrielle Krackvorgänge und bei zukünftigen Anwendungen für die Umwandlung weniger erwünschter Zufuhrmaterialien mit hohen Metallgehalten, z.B. von Rückständen oder mit Wasserstoff behandelten Rückständen. Die hauptsächlichen Metallverunreinigungen sind Nickel und Vanadium, wenngleich andere Metalle, wie Fe, Cu und Mo in geringerem Ausmaß dazu beitragen .

Die Erfindung bezieht sich demzufolge auf das Einarbeiten kolloidaler Dispersionen von Siliciumdioxid- oder Aluminiumoxid-Teilchen (gelegentlich als "Sole" bezeichnet) in einen Krack-Katalysator, was zu einer entscheidenden Verbesserung der Beständigkeit des Katalysators gegenüber Metallvergiftung führt. Das Einarbeiten der kolloidalen Siliciumdioxid- oder Aluminiumoxid-Dispersionen vermindert offenbar die Ausbeuten an verunreinigendem Hasserstoff und Koks, wenn der Katalysator durch Metalle vergiftet ist; die geringeren Ausbeuten an Hasserstoff und Koks führen in wirksamer Heise zu höheren Umwandlungen und Flüssigproduktausbeuten in industriellen Krackanlagen. Das Einarbeiten von Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid hat keine nachteiligen Wirkungen auf die Katalysatorleistung in Abwesenheit von Metallgiften.

Die Erfindung bezieht sich ferner auf Krack-Katalysatoren (die beispielsweise amorphes Siliciumdioxid/Aluminiumoxid und/oder kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen enthal-

S09833/0700

ten), mit denen die obigen Vorteile erzielt werden, indem Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid in Form kolloidaler Dispersionen zugesetzt ist.

Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines Krack-Katalysators mit den vorerwähnten verbesserten Eigenschaften hoher Beständigkeit bzw. Widerstandsfähigkeit gegenüber Metallvergiftung, hoher Abriebbeständigkeit und hoher Selektivität, wenn ein Krack-Katalysator hergestellt wird, der aus kristallinen zeolithischen und amorphen Krack-Katalysatoren besteht, und dann Siliciumdioxid- und/oder Aluminiumoxid-Teilchen dem Katalysator in Form kolloidaler Dispersionen zugesetzt werden, sowie ein Verfahren zur Anwendung des Katalysators in einem Verfahren des katalytischen Krackens von Ausgangsmaterial mit hohem Metallgehalt.

Der Zusatz kolloidalen Siliciumdioxids oder Aluminiumoxids ist auf jeden Krack-Katalysator anwendbar, amorph (z.B. Siliciumdioxid/Aluminiumoxid) oder kristallin (z.B. Aluminosilicat-Zeolith-haltig). Der Zeolith ist gewöhnlich in einer anorganischen Oxidgelmatrix enthalten und über diese verteilt, wie insbesondere beschrieben z.B. in der US-PS 3 140 249. Das kolloidale Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid kann an jedem Punkt im Katalysator-Herstellungsverfahren nach der Gelbildung zugesetzt werden. Jedes Trocknungsverfahren kann angewandt werden; Sprühtrocknen, Schnelltrocknen, Ofen- oder langsames Trommeltrocknen.

809833/0700

Das Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid kann in Form einer Dispersion kleiner Teilchen in Nasser oder in irgend einer anderen geeigneten Flüssigkeit zugesetzt werden. Die Siliciumdioxid- oder Aluminiumoxidteilchen sollten im kolloidalen Größenbereich vorliegen, d.h., die Teilchendurchmesser können zwischen 10 und 10 000 A liegen. Geeignete Siliciumdioxiddispersionen können von zahlreichen handelsüblichen Quellen bezogen werden, oder sie können durch geeignete chemische Behandlung von Metallsilicaten hergestellt werden. Die Menge zugesetzten Siliciumdioxid- und/oder AIuminiumoxid-Sols liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,1 und etwa 50 Gew.-% des fertigen Katalysators und vorzugsweise zwischen etwa 1 und 10 Gew.-%.

Außerdem kann eine kolloidale Siliciumdioxid- und/ oder Aluminiumoxid-Dispersion einer Katalysatoreinsatzmenge während des Betriebs der Anlage zugesetzt werden, z.B. im Zufuhrmaterial oder durch getrennte Zugabe zum Stripper, zum Regenerator oder zu den Katalysator-Standrohren (oder, wenn vorhanden, einen Katalysatorkühler). Das Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid kann anfangs in Form einer Silicium- oder Aluminiumverbindung vorliegen, wie z.B. in Form von Organosilanen, Siliconen, Organoaluminium-Verbindungen oder Aluminiumalkoxiden oder einer kolloidalen Siliciumdioxid- oder Aluminiumoxid-Dispersion.

Geeignete amorphe katalytische Materialien, die in den hier dargestellten Katalysatoren vorteilhaft verwendet werden können, sind z.B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesium-

809833/0700

oxid, Zirkonoxid, Boroxid, Titanoxid, Chromoxid und deren Kombinationen, anorganische Oxidkombinationen, wie Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Zirkonoxid, Siliciumdioxid/Boroxid, Siliciumdioxid/Magnesiumoxid, Siliciumdioxid/Titanoxid, oder ternäre Kombinationen, wie Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Zirkonoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Magnesiumoxid, insbesondere mit Siliciumdioxid als Siliciumdioxid/Aluminiumoxid und Siliciumdioxid/Magnesiumoxid/ Aluminiumoxid.

In diesen Katalysatoren brauchbares, geeignetes zeolithisches katalytisches Material umfaßt z.B. X- und Y-Aluminosilicatzeolithe, ZSM-4, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 und andere ähnliche Materialien, wie Erionit, Mordenit und Faujasit.

Beispiel 1 - Grundkatalysator

Ein Katalysator mit einer Zusammensetzung von 15 % kristallinem Seltene Erde-Y-Aluminosilicat-Zeollthen (REY) und 85 % Matrix, diese aus 59,4 % Siliciumdioxid, 0,6 % Aluminiumoxid und 40 % Ton, wurde hergestellt.

Eine Ton/Wasser-Aufschlämmung wurde durch Zugabe von 1600 g (Trockenbasis) WP Georgia-Kaolin zu 89,5 englischen Pfund entionisiertem Wasser hergestellt; 8250,7 g Natriumsilicat mit einem Gehalt von 2376 g SiO₂ wurden unter Rühren zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 49 °C (120 ⁰F) erwärmt, und

809833/0700

konzentrierte Schwefelsäure (97 % H₂SO.) wurde gleichmäßig unter Nischen zur Einstellung des pH auf 10_f5 zugesetzt. Nach dem Kühlen des Gemische auf Raumtemperatur wurde eine 20%ige wässrige Lösung von Aluminiumsulfat gleichmäßig über 30 min zugesetzt, so daß ein Aluminiumoxid-Endgehalt von 0,6 Gew.-%, bezogen auf das Gesarotgewicht der trockenen Matrix, erhalten wurde. Das Gemisch wurde dann durch Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure über 3O min auf einen pH von 4,5 eingestellt.

Der Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Ton-Aufschlämmung wurden 705,9 g mit Seltener Erde ausgetauschten Zeoliths Y (REY), aufgeschlämmt in 22OO cm¹ Wasser, zugesetzt. Der REY war zuvor zu 68 % ausgetauscht worden (d.h. 68 % des Natriumgehalts wurden ersetzt durch Kationen Seltener Erde) und durch Brennen bei 649 ⁰C für etwa 10 min vorgetempert (der REY hatte folgende Zusammensetzung: Al₂O₃ =21,7, SiO₂ - 61,4, SE₂O₃ (Oxid Seltener Erde) = 15,9 und Na * 3,2 Gew.-%).

Die REY/Wasser-Aufschlämmung wurde vor der Zugabe zur Matrixaufschlämmung in einem Mischer homogenisiert.

Die Katalysatorhydrogel-Masse wurde dann homogenisiert und bei einer Lufteinlaßtemperatur von 371 °C (700 °F) und einer Auslaßtemperatur von 177 ^eC (350 "F) sprühgetrocknet. Das sprühgetrocknete Produkt wurde mit Nasser aufgeschlämmt und in Ionenaustauschersäuren gegeben und dann mit 20 Gallonen einer 5%igen wässrigen Ammoniumsulfat-Lösung dem Basenaustausch unterworfen. Die Basen-ausgetauschte Katalysator-

809833/0700

masse wurde mit entionisiertem Wasser praktisch sulfatfrei gewaschen, dann mit einer Lösung Seltenen Erdmetallchlorids mit 175 g SECl₃ · 6H₂O als 50%ige wässrige Lösung in 20 1 entionisiertem Wasser ausgetauscht. Der so ausgetauschte Seltene Erd-Katalysator wurde dann mit entionisiertem Wasser praktisch chloridfrei gewaschen und etwa 40 h bei etwa 121 ⁰C (250 ⁰F) getrocknet.

Der erhaltene Katalysator hatte einen Natriumgehalt von 0,03 Gew.-% Na und ein (Wasser) Porenvolumen von 0,73 cm'/g. Der mittlere Teilchendurchmesser betrug 58 μπι.

Beispiel 2 - Siliciumdioxidsol-Zusatz vor dem Sprühtrocknen

Ein Katalysator wurde praktisch wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Ausgangs-Matrixgel mit 5 % weniger Gehalt an Siliciumdioxid hergestellt wurde (d.h. 54,4 Gew.-% SiO₂), und zwar durch Einstellen der Menge an Natriumsilicat. Die restlichen 5 % SiO₂ wurden der Katalysatorhydrogel-Masse nach Zusatz des REY und unmittelbar vor dem Homogenisieren und Sprühtrocknen zugesetzt. Das zugesetzte Siliciumdioxid war in Form eines gewerblich hergestellten kolloidalen Siliciumdioxids mit 30 Gew.-% SiO₂ und 0,1 Gew.-% Na₂0-Stabilisator, mit einer Siliciumdioxid-Teilchengröße von etwa 17 ηΐη(πιμ) und einer Oberfläche von etwa 195-215 m*/g. Der erhaltene Katalysator hatte einen Natriumgehalt von 0,06 Gew.-% Na und ein Wasser-Porenvolumen von 0,58 cm'/g/ der mittlere Teilchendurchmesser betrug 73 μπι.

809833/0700

Beispiel 3 - Siliciumdioxidsol-Zusatz nach dem endgültigen Trocknen

Ein Katalysator wurde praktisch wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß das Ausgangs-Matrixgel mit 5 % weniger Gehalt an Siliciumdioxid (d.h. 54,4 Gew.-% SiO₂) durch Einstellen der Menge an Natriumsilicat hergestellt wurde. Die restlichen 5 % Siliciumdioxid wurden dem getrockneten Katalysator durch Imprägnieren mit einer Lösung handelsüblichen kolloidalen Siliciumdioxids des Beispiels 2 in genügend entionisiertem Wasser, um gerade die Poren des Katalysators zu füllen, zugesetzt. Der imprägnierte Katalysator wurde etwa 16 h bei 121 ⁰C (250 ^eF) getrocknet.

Der erhaltene Katalysator hatte einen Natriumgehalt von 0,08 Gew.-% Na und ein Porenvolumen von 0,59 cm^l/g; der mittlere Teilchendurchmesser betrug 67 μηι.

Beispiel 4 - Katalysatortests

Die Katalysatoren der Beispiele 1,2 und 3 wurden in einem Fließbett 4 h bei 760 ⁰C (1400 °F) in strömendem Dämpf bei Atmosphärendruck jeweils dampfbehandelt. Die mit Dampf behandelten Katalysatoren wurden durch Kracken eines breit geschnittenen Mid-Continent-Gasöls bei 493 ⁰C (920 ⁰F), 3 Gewichte Katalysator/01 und bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 8,33 in einem festen Fließbett auf ihre Krackaktivität und Selektivität getestet.

809833/0700

Die Eigenschaften des Gasöl-Ausgangsmaterials sind in Tabelle II aufgeführt, die Testergebnisse in Tabelle I. Wie aus diesen Daten hervorgeht, hat der Ersatz eines Teils des Matrix-Silicats durch Siliciumdioxid in Form einer kolloidalen Dispersion nur geringen Einfluß auf die Krackaktivität und Selektivität. Die höheren Gasausbeuten mit den Katalysatoren der Beispiele 2 und 3 können auf wiederholtem Kracken von Benzin (überkracken) aufgrund von Diffusionsbeschränkungen beruhen, die durch das verhältnismäßig großteilige Siliciumdioxid in der Matrix bedingt sind.

Tabelle I

Produktverteilungen für dampfbehandelte Katalysatoren

Beispiel 1 2 3

Beschreibung Grundkataly- SiO₂ vor dem SiO₂ nach dem

sator Sprühtrocknen endg.Trocknen

Umwandlung, Vol.-% Cc⁺-Benzin, VbI.-% C₄ insgesamt trockenes Gas, Gew.-% Koks Gew-%

81,5	79,5	81,6
65,6	63,2	65,2
17,4	18,4	18,6
7,3	7,7	8,1
3,96	3,85	4,08
0,02	0,02	0,02

trockenes Ga Koks, Gew.-% H2, Gew.-%

Katalysatoren dampfbehandelt 4h- 760 ⁰C (14OO ⁰F) 0 kg/cm^a Manometer (0 psig), 100 % Dampf Katalysatoren, getestet bei 493 ⁰C (920 ⁰F), 3 C/0, 8,3 WHSV, WCMCGO, festes Fließbett

809833/0700

Tabelle II

Eigenschaften breit geschnittenen Midcontinent-Gasöls (WCMCGO)

Spezifisches Gewicht, API	29,2
Schwefel, Gew.-%	0,51
Stickstoff, Gew.-%	0,065
Basischer Stickstoff, ppm	152
Conradson Carbon, Gew.-%	0,29
Anilinpunkt, °C (0F)	82,8 (181)
Bromzahl	2,5
Brechungsindex bei 21,10C (70°P)	1,48852
Pour Point, 0C (0F)	29,4 ( 85)
Viskosität, KV bei 98,9 °C(21O°F)	3,55
Molekulargewicht	328
Wasserstoff, Gew.-%	13,06
Spezifisches Gewicht, 60/60 0F	0,8767
Metalle: Ni, ppm	0,1
V, ppm	0,2
Fe, ppm	32
Destillation, °C (0F):
Anfangssiedepunkt (IBP)	244 (472)
5 Vol.-%	285 (545)
10	303 (578)
20	320 (608)
30	333 (632)
40	352 (665)
50	375 (707)
60	4Ο1 (754)
70	424 (796)
80	455 (851)
90	493 (920)
95	514 (958)

809833/0700

Beispiel 5 - Metallvergiftung dampfbehandelter Katalysatoren

Um die Einflüsse der Metallvergiftung zu simulieren, wurden die Katalysatoren der Beispiel 1,2 und 3 nach der Dampfbehandlung, wie in Beispiel 4 beschrieben, mit Nickel und Vanadium wie folgt vergiftet: Ein metall-vergiftetes Ausgangsmaterial mit jeweils etwa 1700 ppm Ni und V wurde durch Auflösen von Nickel- und Vanadiumnaphthenaten in WCMCGO hergestellt. 5 Teile des dampfbehandelten Katalysators wurden mit einem Teil des metallvergifteten Ausgangsmaterials bei Raumtemperatur imprägniert; das Volumen des Ausgangsmaterials wurde mit Xylol so eingestellt, daß das Gesamtvolumen gerade die Katalysatorporen füllte. Das überschüssige Xylol in dem Katalysator wurde dann bei 121 ⁰C (250 ⁰F) verdampft. Der mit Ausgangsmaterial imprägnierte Katalysator wurde dann in einem festen Fließbett in einem N₂-Strom auf 527 ⁰C (980 ⁰F) erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 10 min gehalten. Diese Arbeitsweise löst das Kracken des Ausgangsmaterials auf dem Katalysator aus, unter Abscheidung sowohl von Metallen als auch von Koks auf dem Katalysator. Der Koks wurde dann durch Oxydation in Luft bei 649 ⁰C (1200 ⁰F) entfernt. Die freigebrannten metallvergifteten Katalysatoren mit jeweils etwa 340 ppm Ni und V wurden wie in Beispiel 4 beschrieben auf ihre Krackaktivität und Selektivität getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

Die Einflüsse der Metallvergiftung auf den Katalysator des Beispiels 1 sind leicht erkennbar; die Metallvergiftun-

809833/0700

gen senken die Krackaktivität, erzeugen viel höhere Koksund Wasserstoffausbeuten trotz der geringeren Umwandlung und damit viel weniger Benzinprodukt. Enthalten die Katalysatoren kolloidales Siliciumdioxid (Beispiele 2 und 3), sind die Einflüsse der Metalle erheblich herabgesetzt: Der Verlust der Krackaktivität wird beträchtlich vermindert, wie die erhöhte Ausbeute sowohl an Koks als auch Wasserstoff; daraus ergibt sich eine beträchtlich höhere Benzinausbeute.

Tabelle III Produktverteilung für metallvergiftete Katalysatoren

Beispiel 1 2 3

Beschreibung Grundkataly- SiO₂ vor dem SiO₂ nach dem

sator Sprühtrocknen Sprühtrocknen

Urwandlung, Vol.-% Cc+-Benzin, VbI.-% C₄ insgesamt trockenes Gas, Gew.-% Koks, Gew.-% H₂, Gew.-%

Dampfbehandelte Katalysatoren waren mit jeweils 340 ppm Ni und V vergiftet. Die Katalysatoren wurden bei 493 ⁰C (92O°F), 3 C/0, 8,33 WHSV, WCMCGO, festes Fließbett, getestet.

Beispiel 6 - Zusatz von kolloidalem Siliciumdioxid und kolloidalem Aluminiumoxid zu einem kommerziellen Krack-Katalysator

Kolloidales Siliciumdioxid wurde in einen kommerziellen, zeolithischen Fließ-Krack-Katalysator, als Beispiel 6A be-

74,5	78,6	79,1
57,0	60,6	60,9
14,4	15,0	15,4
6,5	7,8	7,5
6,7	5,5	6,5
0,66	0,54	0,66

809833/0700

zeichnet, wie folgt eingearbeitet: Der frische Katalysator wurde bei Raumtemperatur mit 2,5 Gew.-% SiO₂ in Form einer kolloidalen Dispersion (Beispiel 2), ausreichend auf ein Volumen mit entionisiertem Wasser verdünnt, um gerade die Katalysatorporen zu füllen, imprägniert. Der imprägnierte Katalysator (Beispiel 6B) wurde bei 121 ⁰C (250 ⁰F) getrocknet. Der selbe frische Katalysator wurde mit 1,9 Gew.-% Al₂O₃ in Form einer kommerziellen kolloidalen Aluminiumoxid-Dispersion (dispergiert in 0,6 % Salpetersäure, 4,8 nm (πιμ) Teilchendurchmesser) imprägniert und bei 121 ⁰C (250 ⁰F) getrocknet (Beispiel 6C). Der frische Katalysator und die mit Siliciumdioxid und Aluminiumoxid behandelten Katalysatoren wurden jeweils mit Dampf behandelt und vor und nach der Metallvergiftung auf Krackaktivität und Selektivität getestet, wie in den Beispielen 4 und 5 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben. Es zeigt sich, daß sowohl die mit Siliciumdioxid als auch die mit Aluminiumoxid behandelten Katalysatoren gegenüber Metallvergiftung beständiger sind als die frischen Katalysatoren, indem sie weniger Koks und Wasserstoff und mehr flüssiges Produkt (Benzin und Butane) nach der Metallvergiftung ergeben als der nicht mit Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid behandelte Grundkatalysator.

Der frische Katalysator (Beispiel 6A) hatte folgende Analysen: Na = 0,19, SE₂O₃ = 3,04, SiO₂ = 64,4, Al₂O₃ = 26,7 Gew.-%. Nach dem Brennen bei 649 ⁰C (1200 ⁰F) betrug sein (Wasser)Porenvolumen 0,48 cm³/g und seine Oberfläche 253 m^a/g.

809833/0700

80,2	78,0	79,8
63,3	62,7	64,1
18,3	16,6	16,8
8,1	7,6	7,5
4,35	4,04	4,59
0,02	0,02	0,03

Tabelle IV

Einfluß der Siliciumdioxid- und Alumlniumoxid-

Behandlung

Katalysator 6A 6B 6C

A. Nach Dampfbehandlung 4h- 760 ^eC (1400^eP) - 0 kg/cm*
Manometer (0 psig), 100 % Dampf

Umwandlung, Vol.-% C₅+-Benzin, Vol.-% C. insgesamt, Vol.-% trockenes Gas, Gew.-% Koks, Gew.-% H₂, Gew.-%

B. Nach dem Vergiften dampfbehandelter Katalysatoren mit
jeweils 340 ppm Ni und V

Umwandlung, Vol.-% C₅+-Benzin, Vol.-%

C. insgesamt, Vol.-% trockenes Gas, Gew.-% Koks, Gew.-% H₂, Gew.-%

Katalysator getestet bei 493 ^eC (920 ^eF), 3 C/0, 8,33 WHSV, WCMCGO, festes Fließbett.

Beispiel 7 - Zusatz von kolloidalem Siliciumdioxid zu einem handelsüblichen Katalysator

Kolloidales Siliciumdioxid wurde in einen kommerziellen zeolithischen Katalysator eingearbeit, bezeichnet als Beispiel 7A. Der frische Katalysator hatte folgende Analysen: Na = 0,40 Gew.-%, SE_aO₃ = 3,49 Gew.-%, Al₁O, « 43,6 Gew.-%. Nach dem Brennen bei 649 ⁰C (1200 °F) war sein Porenvolumen 0,45 cm'/g und seine Oberfläche 118 ra'/g. Die Menge an kollo idalem Siliciumdioxid betrug 2,5 Gew.-% SiO₂; die Technik war die gleiche wie die in Beispiel 6 angwandte. Sowohl Beispiel

809833/0700

76,7	76,9	77,3
58,5	59,0	58,0
15,5	16,0	17,4
8,0	7,8	8,3
6,82	5,96	6,41
0,50	0,40	0,47

7A als auch Beispiel 7B mit der Siliciumdioxid-Behandlung erfuhren die Dampfbehandlung und die Prüfung auf Krackaktivität und Selektivität vor und nach der Metallvergiftung, wie in den Beispielen 4 und 5 beschrieben. Die Ergebnisse, in Tabelle V wiedergegeben, zeigen, daß der Katalysator nach dem Einarbeiten von kolloidalem Siliciumdioxid gegen Metall beständiger ist, indem er mehr Benzin und Butan sowie weniger Wasserstoff erzeugt als ein frischer zeolithischer Katalysator selbst nach dem Vergiften mit Ni und V.

Tabelle V
Einfluß der Siliciumdioxid-Behandlung

Katalysator Beispiel 7A 7B

A. Nach Dampfbehandlung 4h- 760 ⁰C (1400 ⁰F) 0 kg/cm² Manometer (0 psig), 1OO % Dampf

Umwandlung, Vol.-% C₅+-Benzin, Vol.-% C., insgesamt, Vol.-% trockenes Gas, Gew.-% Koks, Gew.-%
H₂, Gew.-%

79,6	82,0
64,3	66,3
17,2	17,0
7,0	7,3
4,0	5,0
0,04	0,05
s 340	ppm Ni und
73,3	76,9
57,1	57,8
13,0	14,1
6,2	7,3
6,9	7,8
0,80	0,74

Umwandlung, VoI.-% C₅+-Benzin, Vol.-% C., insgesamt, Vol.-% trockenes Gas, Gew.-% Koks, Gew.-%
H₂, Gew.-%

Katalysatoren getestet bei 493 ^eC (920 ⁰F), 3 C/0, 8,33 HHSV, WCMCGO, festes Fließbett

809833/0700

Beispiel 8 - Zusatz eines Gemische von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid

Ein Gemisch aus kolloidalem Siliciumdioxid und Aluminiumoxid wurde in einen kommerziellen zeolithischen Fließ-Krack-Katalysator eingearbeitet, Beispiel 8A. Ein frischer Katalysator hatte die Zusammensetzung Na 0,26, SE₂O₃ 2,65, SiO₂ 66,7, Al₂O₃ 22,6 Gew.-%, sein Porenvolumen und seine Oberfläche waren nach dem Brennen bei 649 ^eC (1200 °F) 0,48 cm³/g bzw. 261 m²/g. Das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Gemisch wurde durch Dispergieren kolloidalen Aluminiumoxids (Beispiel 6C) in 0,6 % Salpetersäure und nachfolgendes Zusetzen der Aluminiumoxiddispersion zu kolloidalem Siliciumdioxid (Beispiel 2), verdünnt auf das geeignete Volumen, hergestellt. Das Verhältnis von Aluminiumoxid zu Siliciumdioxid im Gemisch betrug 0,86:1 Gewichtsteile. Der frische Katalysator wurde mit diesem Gemisch so imprägniert, daß er 4,64 Gew.-% an zugesetztem Al₂O₃ + SiO₂ enthielt, dann wurde er bei 121 ⁰C (250 ^eP) getrocknet (Beispiel 8B).

Beide Beispiele 8A und 8B, mit Siliciumdioxid/Aluminiumoxid behandelt, wurden mit Dampf behandelt und vor und nach der Metallvergiftung auf Krackaktivität und Selektivität getestet, wie in den Beispielen 4 und 5 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI gezeigt. Der mit Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid behandelte Katalysator erzeugte beträchtlich weniger Koks als der unbehandelte Katalysator nach der Metallvergiftung. Beim kommerziellen Betrieb (Wärmeausgleich) würde

809833/0700

die geringere Koksausbeute höhere Umwandlungen und damit höhere Ausbeuten an Flüssigprodukt erlauben.

Tabelle VI

Einfluß der Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-

Behandlung

Katalysator Beispiel 8A Beispiel 8B

A. Nach Dampfbehandlung, 4h- 760 ⁰C (1400 ⁰F) - 0 kg/cm² Manometer (0 psig), 100 % Dampf

80,2 65,9 18,4 5,5 3,49 0,03

77,3 59,4 14,4 7,2 6,38 0,52

Beispiel 9 - Einfluß von Siliciumdioxid im Zufuhrmaterial

Ein frischer kommerzieller zeolithischer Fließ-Krack-Katalysator (9A) wurde 4 h bei 760 ⁰C (1400 ⁰F) und 0 kg/cm* Manometer (0 psig), 100 % Dampf, in einem festen Fließbett dampfbehandelt. Der dampfbehandelte Katalysator wurde wie in Beispiel 5 mit einem metallvergifteten Zufuhrmaterial mit jeweils 2200 ppm Ni und V als Naphthenate metallvergiftet. Zusätzlich zu dem Zufuhrmaterial und Xylol wurden verschiedene Mengen an Siliciumdioxid in Form einer öldispersion mit

809833/0700

Umwandlung, VoI.-%	-% -%	-% -%	79,1
C5+-Benzin, Vol.-%			64,7
C., insgesamt, Vol. trockenes Gas, Gew.			16,1 6,6
Koks, Gew.-%	B. Nach Vergiften mit	3,75
H2, Gew.-%	Umwandlung, Vol.-%	0,04
	Cc+-Benzin, Vol.-%	jeweils 340
	C4, insgesamt, Vol. trockenes Gas, Gew.	77,3
Koks, Gew.-%	60,8
H2, Gew.-%	13,7 6,5
	6,98
	0,45

57 Gew.-% SiO₂ als kolloidale Teilchen von 20 nm (πημ) Durchmesser gleichzeitig zugeführt, was zu Katalysatoren 9B und 9C führte. Katalysator 9B enthielt 0,1 Gew.-% zugesetztes Siliciumdioxid und Katalysator 9C 0,5 Gew.-% zugesetztes Siliciumdioxid. Die mit Zufuhrmaterial und Siliciumdioxid imprägnierten Katalysatoren wurden dann gekrackt, regeneriert und wie in Beispiel 5 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII wiedergegeben. Der Siliciumdioxid-Zusatz führte zu moderierten Metallvergiftungseinflüssen.

Tabelle VII
Einfluß von Siliciumdioxid im Zufuhrmaterial

Katalysator Beispiel 9A Beispiel 9B Beispiel 9C

SiO₂, Gew.-% des Katalys. 0 0,1 0,5

SiO₂/(Ni+V), Gew./Gew. 0 1,1 5,7

Umwandlung, Vol.-% 79,4 79,4 79,5

C-+-Benzin, Vol.-% 62,8 62,9 63,4

C., insgesamt, Vol.-% 13,6 13,4 13,6

trockenes Gas, Gew.-% 6,9 6,8 6,8

Koks, Gew.-% 6,2 5,9 5,9

H₂, Gew.-% 0,69 0,62 0,63

Katalysator getestet bei 493 ^eC (920 ⁰P), 3 C/0, 8,33 WHSV, WCMCGO, festes Fließbett.

Katalysatoren mit jeweils 440 ppm Ni und V metallvergiftet.

Die in den verschiedenen Tabellen oben im einzelnen angegebenen Daten zeigen klar, daß das zugesetzte Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid/Aluminlumoxid-Gemisch die Ausbeuten an Wasserstoff und Koks, bedingt durch Metallvergiftungen, beträchtlich herabsetzen kann, was zu höheren Ausbeuten an Flüssigprodukt führt. Die hier offenbarten "ange-

809833/07ÖO

reicherten" Katalysatoren, die sich aus der Zugabe von kolloidalen Siliciumdioxid- und/oder Aluminiumoxid-Teilchen zu einer vorgebildeten Katalysatormatrix ergeben, führen daher zu Krack-Katalysatoren stark verbesserter Metallbeständigkeit.

Die Verwendung eines gegenüber Metall widerstandsfähigen Katalysators in gegenwärtigen Industrieprozessen kann recht vorteilhaft sein. Typische frische Zufuhrmaterialien enthalten bis zu 1 ppm Metalle (Ni, V, Cu). Die Verwendung eines Katalysators wie der oben beschriebenen kann die durch diese Metalle verursachten zusätzlichen Koks- und Wasserstoffausbeuten beträchtlich herabsetzen, was zu besseren Ausbeuten an Flüssigprodukt führt. Alternativ könnten die gleichen Ausbeuten mit Zufuhrmaterialien höheren Metallgehalts erzielt werden, was die Umwandlung einer größeren Fraktion des gesamten Rohmaterials gestattet. Zudem würden solche Katalysatoren verbesserte Verarbeitung der Rückstände erlauben, die viel höhere Metallgehalte aufweisen.

809833/0700

Claims (18)

Dr.D.Thomsen PATE NTANWALTS B ORO D 1 »Won (OW)MO? .1 ** 530212 W. Weinkauff 7^9SSSS: Ι«*««.2756220 Telex 524303 Xpert d PATENTANWÄLTE nMi: PI MIIUUIVM.! f. nat O. Thomsen Dlpl.-Ing. W. Webikauff \ i(FuchshOhlTI) DtMdMr BMk AQ1 MQncbM, Konto »574237 8000 München 2 Kal«er-Lud»rtg-PIatz6 16. Dezember 1977 Mobil Oil Corporation New York, N.Y., U.S.A. Krack-Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung Patentansprüche

1. Krack-Katalysator, der ein anorganisches Oxidgel enthält, hergestellt durch Einarbeiten einer kolloidalen Dispersion eines Oxids aus der Gruppe Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid/Aluminiumoxid nach der Gelbildung zur Abscheidung des Oxids zwischen etwa 0,1 und etwa 50 Gew.-%, wodurch die erhaltene Katalysatormasse eine größere Beständigkeit gegenüber einer Vergiftung

809833/0700

durch Metalle als entsprechende Katalysatoren aufweist, die nicht mit der kolloidalen Dispersion behandelt worden sind.

2. Krack-Katalysator, Insbesondere nach Anspruch 1, der einen kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen in fein zerteilter Form in einer anorganischen Oxidgelmatrix und über diese verteilt enthält.

3. Verfahren zur Herstellung eines Krack-Katalysators, der ein anorganisches Oxidgel enthält, insbesondere nach Anspruch 1 oder 2, dadarch gekennzeichnet, daß man in den Katalysator nach der Gelbildung eine kolloidale Dispersion eines Oxids aus der Gruppe Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid/Aluminiumoxid zur Abscheidung des Oxids in einer Menge zwischen etwa 0,1 und etwa 50 Gew.-% zu einer Katalysatormasse mit einer Beständigkeit gegenüber einer Vergiftung durch Metalle, die größer ist als die entsprechender Katalysatoren, die mit der kolloidalen Dispersion nicht behandelt worden sind, einarbeitet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als kolloidale Dispersion ein Siliciumdioxidsol verwendet .

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als kolloidale Dispersion ein Aluminiumoxidsol verwendet.

809833/0700

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als kolloidale Dispersion ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Sol verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxid in einer Menge zwischen etwa 1 und etwa 10 Gew.-% abscheidet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Katalysator ein kristalliner Aluminosilicatzeolith in fein zerteilter, in einer anorganischen Oxidgelmatrix enthaltener und über sie Verteilter Form eingearbeitet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Krack-Katalysator ein amorphes Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Gel verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als kolloidale Dispersion ein Siliciumdioxidsol verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als kolloidale Dispersion ein Aluminiumoxidsol verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als kolloidale Dispersion ein Siliciumdioxid/Aluminium-

809833/0700

oxid-Sol verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als kristalliner Aluminosilicatzeolith Zeolith X oder Zeolith Y verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Krack-Katalysator in Fluidform verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die kolloidale Oxiddispersion dem Katalysator nach dem Trocknen zugesetzt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die kolloidale Oxiddispersion dem Katalysator während dessen Verwendung in einem katalytischen Krackvorgang zugesetzt wird.

17. Verwendung des Katalysators gemäß Anspruch 1 in einem Verfahren zum Kracken eines Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials, das Metallverunreinigungen enthält, bei dem das Ausgangsmaterial unter katalytischen Krackbedingungen mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird.

18. Verwendung des Krack-Katalysators gemäß Anspruch 2 in einem Verfahren zum Kracken eines Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials, das Metallverunreinigungen enthält, bei dem das Ausgangsmaterial unter katalytischen Krackbedingungen mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird.

809833/0700