JPS6121191A - 新規な接触分解組成物およびこれを用いる高金属含有量の供給材料を接触分解する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は固体分解触媒、および選択マグネシウム化合物
または該選択マグネシウム化合物と１または２種以上の
熱安定性金属化合物との組合わせからなる新規な触媒組
成物、および高金属含有量の供給材料をかかる新規な触
媒組成物と接触分解条件下で接触させてかかる供給材料
を分解する方法に関するものである。

（従来の技術〕 アメリカ特許第３．９４１４１，４８２号明細書には金
属官有炭化水素供給材料を改良金属許容特性を有する流
動触媒を用いて接触分解する方法が記載されている。ま
た、アメリカ特許第４，２８９，６０５号明細書には金
属含有炭化水素供給材料を固体分解触媒および焼成微小
球（例えば、焼成カオリン　クレー）を含有し、かつ１
０〜１５　ｍ”／ｇ　　の範囲の表面積を有する触媒組
成物を用いて接触分解する方法が記載されている。また
、本出願人が１９８２年３月に出願したアメリカ特許第
３５４　、１６８号（名称：接触分触組成物）明細書に
は高金属含有量の供給材料を分解する方法について記載
してお９、この発明には固体分解触媒、および選択アル
ミナまたは該選択アルミナと１または２種以上の熱安定
性金属化合物との組合わせを含有する稀釈剤からなる新
規な触媒組成物について記載している０ （発明が解決しようとする問題点） 本発明においては、高金属含有量の供給材料、例えば鉄
、バナジウム、ニッケルおよび銅を含有する供給材料の
接触分解を、かかる供給材料を接触分解条件下で固体分
解触媒、およびマグネシウム化合物およびこのマグネシ
ウム化合物と１または２種以上の熱安定性金属化合物と
の混合物から選択する稀釈剤からなる新規な触媒組成物
と接触させることによって著しく改良することを技術的
課題とする。

（問題点を解決するだめの手段〕 本発明は上述する技術的課題を解決するために使用する
新規な触媒組成物の分解触媒成分は高い活性度を有する
任意の所望タイプの任意の分解触媒にすることができる
。こ＼に記載する「高い活性度」とは約１６０以上、好
ましくは約４．０までの新しいＭＡＴ　ｉ回度の触媒を
意味し、活性度は次式で示すことができる： 「ＭＡＴ活性度」は標準ダビソｙ　Ｍ　Ａ　Ｔ　（５ｔ
ａｎｄａｒｄＤａｖｉｓｏｎ　Ｍ　Ａ　Ｔ　）に類似す
る微活性度試験（第１ｏｒｏ３０ｔｉＶｉｔｙｔｅｓｔ
　）　（ＭＡＴ　）を用いて測定することができる（　
［Ｏｉｌ　ａｎｄ　Ｇａｓ　Ｊｏｕｒｎａｌ　Ｊ６５．
８８（１９６７Ｌこの場合、すべての触媒試料は４８２
”０（９００°Ｆ）の反応温度、１５重重量間速度（ｗ
ｅｉｇｈｔ　ｈｏｕｒｌｙ　５ｐａｃｅ　Ｖ３１０Ｃｉ
ｔｙ）　、　３０、秒の触媒接触時間および２．５ｇの
触媒との触媒対油比２．９で試験した。供給材料は２６
０〜４２７℃（５００〜３０、０°Ｆ）の沸騰範囲を有
するクラエート　ガス油を用いた。このクラエートガス
油の検査結果を次の表１に示す。

表　　Ｉ クラエートカス油検査 検査： 比重、　ＡＰＩ　、Ｄ−２８７２８，５粘ＩＷ、　ＳＵ
Ｓ　０２１６１．９８．９−０（２１０’Ｆ）５０．８
流動点、　Ｄ９７　、　’０　（’Ｆ）　　　　　　　
　　　　＋２６．７（＋３０、）窒素、ｗｔ％　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．０７４硫黄、　ｗｔ％
　　　　　　　　　　　　　　　　　２．７６炭素、　
Ｒｅｓ、、　Ｄ５２４．　ｗｔ％　　　　　　　　０．
２８バナジウム、ｐｐｍ　　　　　　　　　　　　　　
　（０，１蒸留、　Ｄ１１６０．　７６０　ｍｍにおい
て近似の炭化水素タイプ分析：谷量 係芳香族類としての炭素　　　　　　　　　　　２８．
１ナフテン類としての炭素　　　　　　　　　　１０．
５パラフイン類としての炭素　　　　　　　　　６６．
８それ故、ホスト触媒として使用するのに適当な接触分
解触媒としては無定形シリカ−アルミナ触媒；例えばア
メリカ特許第３，２５２，８８９号明細書に記載されて
いる合成雲母−モンモリロナイト触媒；および架橋クレ
ーを包含する（例えば、アメリカ特許第４．１．７６．
０９０および４，２４８，７８９号明細曹：「ゼオライ
トに関する第５回国際会議礒事録」９４〜１０１頁（１
９３０、）（題名：柱状中間層クレーに基づく分子篩の
製造〕；および［０１ａｙａｎ（ｉ　ｃ１６、ｙ　Ｍｉ
ｎ６ｒａ１８Ｊ　２６　、１０７〜１１４　。

（１９７８）（Ｍ名：ヒドロキシ　アルミニウムモンモ
リロナイトの架橋スメクタイ）Ｉ合成および製造ノ；お
よびアメリカ特許第４，２８８，８６４および４，２１
６．１８８号明細書参照）。

本発明において使用するホスト触媒としては結晶質アル
ミノシリケートを含む触媒、好ましくは稀土類金属陽イ
オンで交換した触媒、しばしば稀土類交換結晶質アルミ
ノ　シリケートと称する触媒または安定化水素ゼオライ
）　（５ｔａｂｉｌｊ、ｚｅｄｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｚ＋
３０１ｉｔｅ！８　）の触媒が望ましい、％に、ポスト
触媒としては高活性分解触媒が好ましい。

接触分解触媒として用いることのできる分解活性を有す
る代表的なゼオライトまたは分子篩は画業技術者におい
て良く知られている。適当なゼオライトについては・例
えばアメリカ特許第８．６６０，２７４号または８，６
４７．７１８号明細書に記載されている。最初、合成さ
れたゼオライトはアルカリ金属アルミノシリケートの形
態である。アルカリ金属イオンは稀土類金属イオンで交
換して分解特性をゼオライトに付与する。勿論、ゼオラ
イトは小さい、比較的に均一な細孔またはチャンネルで
互いに連通ずる多数の均一な開口またはキャビティを含
む結晶性、三次元安定構造である。

合成ゼオライトの有効細孔径は６〜１５Ａの範囲の直径
が適当である。好ましいゼオライトを次式％式％： 式中、Ｍは金属陽イオン、ｎはその原子価、Ｘはθ〜ｌ
の数値およびｙは脱水度の関数で０〜９の数値を示す。

Ｍとしてはランタン、セリウム。

プラセオジム、ネオジムまたはこれらの混合物の如き稀
土類金属陽イオンが好ましい。

本発明において使用できるゼオライトは天然および合成
ゼオライトを包含する。これらのゼオライトとしては、
例えばグメリナイト、チャバザイト、ダチアルダイト、
クリノプテイロナイト（ｃｌｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ
　）　、ホージャサイト、ヒユーランダイト、アナルサ
イト、レビーナイト、エリオナイト、ソーダライト、カ
ンクリナイト、ネフエリン、ラズライト、スコレサイト
、ナトロライト、オフレタイト、メソライト、モルデナ
イト。

ブルーステライト、フェリエライトなどを包含する。特
に、ホージャサイトが好ましい。本発明によ多処理でき
る適当な合成ゼオライトとしてはゼオライトＸ　、　Ｙ
　、　Ａ　、　Ｌ　、　ＺＫ−４、Ｂ　、　Ｅａｔ’　
、　Ｒ。

ＨＪ、Ｍ　、　Ｑ　、　Ｔ　、Ｗ　、　Ｚ　、７Ａ／７
７オよびヘータ−、ＺＳＭ−タイプおよびオメガを包含
する。こ＼に使用する「ゼオライト」とはアルミノシリ
ケートのみならず、アルミニウムをガリウムまたはホウ
累で置換した物質およびシリコンをゲルマニウムで置換
した物質を意味するものとする。

本発明において好ましいゼオライトはタイプＹおよびＸ
の合成ホージャサイトまたはその混合物である。

良好な分解活性を得るために、ゼオライトは適当な形態
にする。多くの場合においては、ゼオライトのアルカリ
金属含有量を出来るだけ低いレベルに減少させる。更に
、高いアルカリ金属含有量は熱構造安定性を低下し、こ
れに伴って触媒の有効寿命を悪くする。アルカリ金属を
除去し、ゼオライトを適当な形態にする処理はよく知ら
れており、例えばアメリカ特許第８，５８７．３１６号
明細書に記載されている。

合成ホージャサイトの如き結晶質アルミノシリケート　
ゼオライトは普通条件下において規則正しい形態に結晶
化し、約１〜１０ミクロンの大きさの粒子になる。従っ
てこの大きさは普通の触媒に通常使用する大きさの範囲
である。ゼオライトの粒子大きさは、例えば約０．５〜
約］ｏミクロン、一般的には約１〜約２ミクロンまたは
これ以下にすることができる。結晶性ゼオライトは内部
および外部表面積を示し、全表面積の大部分が内部であ
る。例えば、コークス形成による内部チャンネルの破壊
および金属被毒による汚染は、一般に全表面積を減少す
る。

本発明において要求する触媒系の触媒活性成分としては
、例えばアメリカ特許第；４　、９４４　、４．８２号
明細書に記載されている耐火性金属酸化物７トリツクス
に分散する上述するような結晶質アルミノゼオライトで
ある。

ホスト触媒におけるマトリックス材料としては、例えば
任意の周知の熱安定性または耐火性金属化合物、例えば
シリカ、マグネシア、ホウ素、ジルコニアの如き金属酸
化物またはこれらの材料の混合物、または適当に大きい
細孔クレー、架橋クレーまたは混合酸化物組合わせを挙
げることができる。

触媒マトリックスを形成する特定の方法は本発明の１部
を構成しない。所望の分解活性特性を付与する任意の方
法は適当に用いることができる。

マトリックスとして用いるのに適当な大きい細孔の耐火
性金属酸化物材料は触媒製造業者から販売物品として入
手でき、またこれらの材料は例えばアメリカ特許第２，
８９０．１６２号明細書に記載されている周知の手段に
よって調製することができる。

マトリックスに分散するゼオライト材料の分量は最終触
媒の約１０〜約６０重量係、好ましくは約１０〜約４０
重量％、特に好ましくは約２０〜約４０重量係にするこ
とができる。また、最終複合触媒を形成する方法は本発
明の１部を構成するものではなく、画業技術者において
周知の任意の方法は許容することができる。例えば、微
粉砕ゼオライトは微粉砕マトリックス材料と混合でき、
混合物を噴霧乾燥して最終触媒を形成する。他の適当な
方法はアメリカ特許第８．２７１．４１８号；Ｊ６５７
，１５４号；およびＪ６７６．８３０、号明細書に記載
されている。また、ゼオライトは、例えばアメリカ特許
第３，６４７，７１８号明細書に記載しているように、
必要に応じてマトリックス材料上に生長させることがで
きる。

不発明の他の特徴として本発明において使用する触媒系
の第二成分はマグネシウム化合物、およびこのマグネシ
ウム化合物と少なくとも１種の熱安定性金属化合物との
組合わせからなる群から選択する稀釈剤である。［マグ
ネシウム化合物」とは、例えは酸化マグネシウム、アタ
パルジャイト。

セピオライト、ヘクトライト、クリソライトおよび［り
ｌ／−ミネラロジー」マツタグロウ。ヒル（１９６８）
、Ｒ，Ｅ、グリム著に記載されている他のマグネシウム
含有クレー鉱物を包含することをＭ：味する。また、「
組合わせ」とはマグネシウム化合物と熱安定性金属化合
物とを物理的に離散した成分として結合できることを意
味する。また、「熱安定性金属化合物」とは接触分解ユ
ニットにおける温度下で分解しない、または分解する場
合にはこの雰囲気内において安定状態で残留する化合物
に分解する金楓化合物を包含することを意味する。

かかる熱安定性金属化合物とは、例えばシリコン。

アルミニウム、鉄、ホウ素、ジルコニウム、カルシウム
およびリンの金属の酸化物、および上述する「クレー　
ミネラロジー」文献に示されている選択クレー鉱物の金
属酸化物を挙げることができる。この熱安定性金属化合
物はマグネシウム化合物に対して約９０重量％ｔでの分
量、一般には約５０重ｆｔ％まで、またはこれ以上の分
量で添加することができる。

第二成分は注意深く選択する必要がある。望ましい結果
を得るために、その新しい表面積を約３０、〜約１００
０ｍ２／ｇ、好ましくは約５０〜約６００ｍ２／ｇの範
囲にする必要がある。同様に、全細孔容積は約０．０５
〜約２．５印／ｇ、好ましくは約０．０５〜約１．５ｃ
ｃ、’ｇの範囲にする必要がある。

また、平均細孔半径は約１０〜約２０ＯＡ、好ましくは
約２０〜約１００Ａの範囲にするのが望ましい。

粒度は広範囲にわたって変えることができるが、一般に
は約２０〜約１５０ミクロン、好ましくは約２０〜約９
０ミクロンの範囲にすることができる０ 触媒活性成分対稀釈剤（第二成分〕の重量比は約１０：
９０〜約９０：１０の範囲、好ましくは約５０：５０〜
約７０：３０、の範囲にすることができる。

上述する触媒組成物は金属に対して高い許容度を保有し
ておシ、このために高金属含有量の供給材料の分解に特
に有利である。適当な供給材料としては、例えば原油、
残油または高金属含有量を除いて適当な接触分解供給材
料である他の石油留分を包含する。本発明の目的のため
の高金属含有量の供給材料は次の関係式： ％式％） （式中、〔Ｎｉ〕　、　（Ｖ）および（Ｆａ）はそれぞ
れニッケル、バナジウムおよび鉄の濃度〔重量１００万
分率〕を示す〕により計算して１０の値に等しいか、ま
たはこれ以上の全金属濃度を有する材料である。特に、
供給材料金属濃度が上記式において１００に等しいかま
たは１００以上である場合に好ましい。このために、上
述する触媒組成物は金属を含有する任意の炭化水素供給
材料の接触分解に（１９ン 用いることができ、特に触媒寿命を高めることから高金
属含有量供給材料の処理に有利である。また、供給材料
は石炭、シエール油またはタールサンドから誘導するこ
とができる。それ故、上述する関係式により少なくとも
約１０の金属含有量値を有する供給材料は高触媒製造速
度のために普通のプロセスにおいて経済的に好ましく処
理されていない。代表的な供給材料は、金属汚染物が濃
縮された原油の重質ガス油または重質留分である。

本発明の触媒組成物を用いて処理するのに特に好ましい
供給材料としては例えば大気圧下的４８２−０（９ｏｏ
°Ｆ）以上で沸騰する脱アスファル油；大気圧下約３４
８〜５９８°Ｏ（６５０〜１］００”Ｆ）で沸騰する重
質ガス油；および約３４８℃（６５０”Ｆ）以上で沸騰
する常圧または減圧塔底残油を包含する。

新規な触媒組成物を用いる本発明の方法を実施する好ま
しい方法は流動接触分解によるプロセスである。一般に
、水素は反応に添カロしない。

触媒組成物を用いる方法を実施する適当な反応器−再生
器を第１図に示す。分解はライザーとして示される細長
い反応器管ｌＯ内に配置する流動化された新規な触媒組
成物の存在において生じさせる。ライザーは２０以上ま
たは２５以上の長さ対直径比を有する。分解すべき供給
材料は予熱器２を通して約３１５．６℃（６００”Ｆ）
に加熱し、次いでライン１４の端部からライザー１０の
底部に導入する。また、蒸気はライン１８を通して油入
口ライン１４に導入する。また、蒸気はライン２２を介
してライザー１０の底部に別個に導入しＩて輸送ライン
２６を通してライザーの底に流すライザー再生触媒に上
方に向けて運ばれるようにする。　　　　・ ライザーにおける分解すべき油供給材料は、例えば約３
４８〜５９８℃（６５０〜１１００　’Ｆ　）の沸騰範
囲を有する重質ガス油にする。ライザーに添加すべき蒸
気は油供給材料に対して約ｌＯ重量係にすることができ
るが、しかしこの蒸気の添加量は広範囲で変えることが
できる。使用する触媒は流動状態の上述する新規な触媒
組成物であり、うイザーの底部に添加する。ライザ一温
度範囲は約４８２〜５９８°０（９００〜］１００’Ｉ
ｉ’）が適当であり、ライザーからの生成物の温度を測
定し、次いで温度制御器４２によシ弁４０の開口を調節
することによって制御する。かかる温度調制御器４２は
熱再生触媒のライザー１０の底部への流入を調節する。

再生触媒の温度はライザーにおける制御温度より高く、
このために到来する触媒は分解反応に熱を補給する。ラ
イザー圧力は約０．７０３〜約２．４６１　ｋｇ／Ｃｍ
”　（１０〜８５　ｐｓｉｇ　）の範囲である。

ライザーへの油供給材料の約Ｏ〜約５％を再循環するこ
とができる。ライザーにおける炭化水素および触媒の滞
留時間は極めて短くし、約０．５〜約５秒の範囲にする
。ライザーを通過する速度は約ａｓ、４ｏａ〜約６ｏ、
ａ５２佛特　（３５〜５５フイ一ト／秒９であ）、十分
に高くし、このためにライザーを通して流れる炭化水素
および触媒相互間の滑り（Ｓｌｉｐｐａｇｅ＋　）を小
さくシ、または滑りを生じないようにする。このために
、触媒床をライザー内に形成しないようにし、これによ
りライザー内の密度を極めて低くする。ライザー内の密
度はライザーの底部において最大で約６４．０７２　ｋ
ｇ／ｍ８（４ポンド／立万フイート）にし、ライザーの
頂部において約３２．０３６　ｋｇ７ｍ８（２ポンド／
立万’）　イー　ト）に低下させる。触媒床はライザー
内において緻ｉモにしないようにするから、通常ライザ
ーを通る空間速度は高くし、反応器における触媒の瞬間
重艙幽り約１００、または約１２０〜約６００重量の範
囲の炭化水素を有するようにする。反応器内には有意な
触媒を生じないようにし、ライザー内における瞬間触媒
の残留蓋は流れ触媒対油重量比により約４＝１〜約１５
：１の範囲にし、車前比は供給比に相当する。

各ライザーの頂部から流出する炭化水素および触媒は分
離容器（ＣｔｉＳｅｎｇａｇｉｎｇ　ｖｅｓｓｅｌ　）
　４４１に通す。ライザーの頂部は４６でキャップし、
このために適当に分散するために側部スロット５０を通
して流出するようにする。炭化水素と触媒との相互の瞬
間分離は分離容器で生じさせる。触媒から分離する炭化
水素は、主として若干の重質成分および若干の軽質ガス
成分を伴うガソリンである。

炭化水系流出物はサイクロン　システム５４に通し流出
物に含有する触媒微細物を分離し、ライン５６を介して
分留塔に排出する。分離機４４における炭化水素から分
離された触媒はライザーの出口の下側にたソちに降下さ
せ、分離容器４４および下部ストリッパー　セクション
５８に触媒レベルを存在しないようにする。蒸気はスパ
ージャ−６０を介して触媒ストリッパー　セクション５
８に導入する。

触媒ストリッパー５８は輸送ライン６２を介して再生器
６４に連通ずる。この触媒はその分解活性を低下する傾
向のある炭素堆積物を含有しており、出来るだけ多くの
炭素を触媒の表面から焼却する必要がある。この焼却は
炭素堆積物を燃焼するのに必要なほぼ化学量論的量の空
気をライン６６を介して再生器６４に導入することによ
シ達成する。ス）　ＩＪツバ−からの触媒は輸送ライン
６２を介して放射状に、かつ下方に向けて再生器の底部
に進入させる。再生器６４における緻密触媒床を離れる
煙道ガスはサイクロン７２を通して流れ、こ＼で微細触
媒を煙道ガスから分離する。

煙道ガスはライン７４を介して再生器を離れ排熱ボイラ
ーのために離れる前にタービン７６に通す。

排熱ボイラーにおいて煙道ガスに含有する任意の一酸化
炭素を燃焼して二酸化炭素にし熱回収を達成するように
する。タービン７６は空気圧縮機７８において大気を圧
縮し、この空気をライン６６を介して再生器の底部に供
給する。

再生器における緻密触媒床を横たわる温度は約６７６．
７°Ｑ（１２５０″Ｆ）である。再生器における触媒床
の頂部を離れる煙害ガスの温度は一酸化炭素から二酸化
炭素への仮燃えのために上昇する。はぼ化学量論的量の
酸系を再生器に供給し、このために再生器の温度で煙害
ガスは若干後添えを生ずるから、触媒上における一酸化
炭素の二酸化炭素への仮燃えを最小にして装置に対する
被害を避けるようにする。仮燃えによる再生器煙害ガス
における温度を過剰に高くしないようにするために、再
生器煙道ガスの温度をサイクロンに進入する煙道ガスの
温度を測定し、次いでこの測定に応答してガス抜きライ
ン３０、を介し再生器の底部に供給するのに予定された
別の若干の加圧空気をガス抜きすることによって制御す
る。

再生器６４は触媒の炭素含有量を約１±０．５重量係か
ら約０．２重量係またはこれ以下に減少する。

必要に応じて、蒸気は再生器６４を冷却するためにライ
ン８２を介して用いる。調製された触媒はライン３４、
を介して再生器６４の底部に供給する。

ホッパー８６は秘送ライン２６を通して反応器ライザー
】０の底部に送給する再生触媒を受けるために再生器６
４の底部に配置する。

第１図に示すように、新規な触媒組成物はライン３４、
により構成されるシステムに導入でき、全部または１部
分の調製されたまたは新しい触媒としての触媒組成物は
、例えばライン２６−またはライン１４における任意の
所望とするまたは適当な点でシステムに添加することが
できる。同様に、新規な触媒糸の成分は共に添加する必
要はなく、上述する個々の任意の点で別々に添加するこ
とができる。勿論、添カ日量は使用する供給材料、有効
接触分解条件、再生条件、平衡条件下において触媒に存
在する金属の量などによって変えることができる。

上述するプロセスによる反応温度は少なくとも約４８２
℃（９００’Ｉｉ’）にする。反応温度の上限は約５９
３４、℃（１１００°Ｆ）またはこれ以上にすることが
できる。好ましい温度範囲は約５１０〜約５６５．６℃
〔９５０〜１０５０°Ｆ〕である。全反応圧は広範囲に
わたって変えることができ、例えば約０．３４〜約８，
４気圧（５〜５０　ｐｓｉｇ　）、好ましくは約１．３
６〜約２．０４気圧（２０〜ａ　ｏ　ｐｓｉ、ｇ　）に
することができる。最大滞留時間は約５秒であり、最大
量の供給材料の場合では約１．５〜約２．５秒、または
一般に約３〜約４秒以下である。芳香族炭化水素に富む
高分子量供給材料の場合、約０．５〜約１．５秒の滞留
時間はモノ−およびジー芳香族炭化水素および極めて分
解しやすい芳香族炭化水素で、かつ最大ガソリン収量を
生ずるナフタレンを分解し、しかもこれらの材料が高収
量のコークスおよびＣ２並びに軽質ガスを生ずるために
若干のポリ芳香族炭化水素を生ずる操作を終結するのに
適肖である。反応器の長さ対直径比は広範囲で変えるこ
とができるが、しかし反応器は均一直径にでき、または
連続テーパー状にまたは反応通路に沿ってｉｎ径を段階
的に大きくしてほぼ一定速度を流路に沿って維持するこ
とができる。稀釈剤の量は炭化水素対制御目的のために
必要とされる稀釈剤の比によって変えることができる。

蒸気を稀釈剤に用いる場合、代表的な供給量は約１０容
量循にでき、この量は炭化水素供給に対して約１重量係
に相当する。新しい炭化水素供給材＊：Ｆに対する蒸気
または窒素の如き稀釈ガスの適当で、しかも非制限的な
割合は約０．５−約１０重：１ｌｆｔ９ｂである。

触媒粒度（２成分、すなわち、接触活性成分および稀釈
剤のそれぞれの）は反応器において分散相のように流動
化できる程度にする。代表的な、非制限的な流動触媒粒
度特性は次の通りである：大きす（ミクｏン）　　０−
２０　２０−４５　４５−７５　　）　　７５ＴＪｆ　
＠　％　　　　　　　０−５　２０−３０　３５−５５
　２０−４０゜これらの粒度は通常の大きさであり、本
発明において特別のものではない。触媒対全供給油の適
西な重量比は約４；１〜約２５：］、好ましくは約６：
ｌ〜約１０：１である。一般に、新しい炭化水素供給材
料は約３１６〜約８７１℃（６００〜７００°Ｆ）の温
度に予熱するが、しかし一般的には予熱中気化しないよ
うにし、所望の反応温度を達成するのに袂する付加熱は
熱再生触媒によって付与する。

供給における触媒対炭化水素の重を比は反応温度の変化
に応じて変えることができる。更に、再生触媒の温度が
高いほど、与えられた反応源ＬＷを達成するのに触媒を
少なくすることができる。それ故、高再生触媒温度は低
く設定された極めて低い反応器密度レベルを可能とし、
これによって反応器における逆混合を避けることができ
る。一般に、触媒再生は約６７６．６　”Ｏ（１２５０
’ｌ”　）またはこれ以−ヒの高温度で再生触媒」二に
おける炭素レベルを約０．６〜約１．５、一般に約０．
０５〜０．８ｉｉｆｆｉｊｉｉ％に減少することができ
る。供給原料における普通の触媒対油比においては、触
媒を多量にすることによって所望の触媒作用を達成し、
このために触媒の温度を高くする場合には転化を低下す
ることなく触媒対油比を安全に減少することができる。

例えば、特にゼオライト型触媒は触媒上の炭素レベルに
敏感であるから、再生は触媒上の炭素レベルを定められ
た範囲またはこれ以下に低くするために高められた温度
で行うのが有利である。更に、触媒の重要な作用は反応
器に熱を句与することであるから、任意に与えられる所
望の反応温度では触媒供給の温度が高いほど、触媒を少
なくすることができる。触媒供給割合が低いほど反応器
における材料の密度を低くすることができる。このよう
な状態において低い反応器密度は逆混合を回避する役割
をする。

乱流および過剰の逆混合を引き起すような高さにしない
反応器線速度は触媒を反応器に殆んど堆積または付着さ
せることのない十分な高さにする必要がある。なぜなら
ば、かかる堆積自体、逆混合に導ひくためである（それ
故、反応器全体にわたる任意の位置における触媒対油重
量比は供給における触媒対油重量比にほぼ等しくする）
。他の手段において、反応路に沿う任意の線位置におけ
る触媒および炭化水素はほぼ同じ線速度で同時に流し、
これによ９炭化水素に対する触媒の有膜な滑りを避ける
ようにする。反応器における触媒の堆積は反応器におけ
る滞留時間を高める緻密な床および逆混合を形成し、供
給炭化水素の少なくとも１部分に対して後分解を誘導す
る。反応器における触媒堆積を避けることは反応器にお
ける触媒残留量を著しく低下し、この結果空間速度が高
くなる。それ故、触媒残留量重量を通過する１時間轟り
の炭化水素の流量が１００〜１２０重量以上の空間速度
が極めて望ましい。空間速度は約８５以下にしないよう
にし、約５００のように高くすることができる。触媒残
留量を低くし、かつ触媒対炭化水素供給比を低くするた
めに、供給材料を装填する領域における反応器の入口で
の材料の密度は制限する必要はないけれども約１６．０
１８　ｋｇ／ｍ８（１ポンド／立方フイート〕から３０
、．０９０　ｋｙ／ｍ８（５ボンド／立方フイート）以
下にすることができる。低分子量供給材料および触媒を
約６４．０７２に９／ｍ８（４ボンド／立万フイート〕
以下で装填する領域における入口密度は、この密度範囲
が逆混合を導びく緻密床を閉じ込めるように低いから望
ましい。転化は入口密度において極めて低いレベルに減
少するけれども、新しい供給材料の全転化より多く制限
される後分解が生ずることを見出した。反応器の出口に
おける密度は入口における密度のほぼ半分である。なぜ
ならば、分解操作が炭化水素の生成をほぼ４倍高めるた
めである。反応器における密度の減少は転化の程度を示
すことができる。

上述する条件および操作は好ましい流動床ライザー分解
操作について記載している。従来の流動床操作または固
定床操作における分解についての特別の反応条件は当業
者において周知のことである。

（効果） 上述するように、本発明においては固体触媒に、第二成
分としてのマグネシウム化合物、またはマグネシウム化
合物と少なくとも１種の熱安定性金属酸化物との組合わ
せからなる群から選択する稀釈剤からなる新規な触媒組
成物を用いることによって触媒の表面に実質的に高いレ
ベルの金属、例えば５０００　］）Ｉ）ｍまでのニッケ
ル、またはニッケル当ｉまたはこれ以上のニッケル、ま
たは２０．０００ｐｐｍまでのバナジウムが堆積した場
合でも、触媒系が良く作用する能力を有し、それ故、極
めて高い金属含有量を有する供給材料を満足に接触分解
するのに用いることができる。こ＼にｒ　ｐｐｍのニッ
ケル当量」とはｐｐｍニッケル＋０．２０　ｐｐｍバナ
ジウムを意味する。

（実施例〕 次に、本発明を好適な実施例について説明する。

多くの触媒をその金属許容性について評価するために、
多くの試験を行った。各試験は５９８℃（１１００°Ｆ
）で１時間にわたシ加熱し、５３８’０（１０００°Ｆ
〕で１０時間にわたり焼成した後ニッケルおよびバナジ
ウム　ナフチネートを含浸さぜてニッケルおよびバナジ
ウムで汚染させ、約１００係蒸気で７８２．８°０（１
８５０’Ｆ）１０時間にわたり蒸気処理した。平均細孔
半径を焼成後で、しかも蒸気処理前に測定した。各触媒
はその表面上に５０００　ｐｐｍ　ニッケル当量＜　ａ
、ｓｏｏ　ｐｐｍニッケルおよび６，０００ｐＩ）ｍバ
ナジウム〕を担持していた。

ＪＭＡＴ活性度」を上述する微活性度試験を用いて得た
。使用するガス油を表Ｉに示す。

試験に使用する触媒はＧＲＺ−１のみ、およびＧＲＺ−
１とメタ−カオリン、アタパルジャイト。

セピオライトまたはクリソタイルの如き稀釈剤との物理
的混合物を含有させた。この場合、ＧＲＺ−１対稀釈剤
の重量比を６０：４０にした。ＧＲＺ　−１は耐火金属
酸化物マトリックスを宮む篩ゼオライト含有量の通常の
分解触媒である。更に、上述する天然に産出する各クレ
ー材料を上記文献「クレー　ミネラロジー」に記載する
規定によ）試験した。

これらの各材料の表面特性を次の表■および■に示す： 表　　■ ＧＲＺ−１２２２０，１７１６ クリソタイル　　　　　　２２　　　０．０５　　　　
　４５メタ　カオリン　　　　　１０　　　０．０４　
　　　３０、アタパルジヤイト　　　　６６　　　０．
１９　　　　　５８セビオライト　　　　　　１７＋３
　　　　０１０　　　　　４７表　■ ｗｔ％　　　セピオライト　アタパルジャイト　カオリ
ン　クリソタイルＳｉ０　　　　６３．８３　　　　　
５８．０　　　　５０．２　　　４３．４Ａ６０３１．
８６　９．３４、１．１ 本Ｍｇ０　　　　２７．６５　　　　　８．０　　　　
　０．５２　　４８．３０、ａＯＯ，１４２，００，５ ８木Ｆｅ、０３０、．２８　　　　８．０　　　　０．
３０、　　　　＊（ネ〕残貿水 得られた試験結果を次の表■に示す： 表■ Ｉ　　ＧＲＺ−１”　　　　６０．０　　３７．６　　
５．２　　０．５８２　メタ−カオリン　４．９．４　
　３３．８　　　３．１　　０．３４８　セピオライト
　　　６６．８　　　４４．６　　　４．．２　　０．
８３４、　アタパルジャイト　６５．８　　　４８．７
　　　４．０　　０．３０、５　クリソタイル　　　７
θ、０　　　４６．８　　　５．７　　０．４７”ＧＲ
Ｚ・−］は上記硝加物で稀釈した。侍られた触媒はＧＲ
Ｚ−１および稀釈剤′？ｆ：６０：４０の重量比で含有
させた。すべての触媒は５０００　ｐｐｍ　のニッケル
当量で汚染した。

新規な触媒組成物を用いて接触分解プロセスを行って得
た特異な結果が上記表■のデータかられかる。試験点】
のプロセスにおいては、炭化水素實供給材料の接触分解
に用いた場合に優れた金縞許容特性を有する一般に入手
しうる高活性触媒を用いて操作した。優れた結果は５０
００　ｐｐｍニッケル当量を担持する触媒でも得られた
。試験Ａ２においては、試験ＡＩのゼオライト触媒をメ
タ−カオリンで６０＋４０の重量比で稀釈した。アメリ
カ特許第４，２８９，６０５号明細書に記載されている
技術により、試験ＡＩで得た結果と比較して試験点２で
はガソリン生成において降下すると共に、転化率も４９
．４％に低下することがわかる。しかし　１ながら、ゼ
オライト型触媒を試験点８〜５における酸化マグネシウ
ムを含有するクレーと組合わせた場合には、転化率およ
びガソリン生成量が試験ＡＩの結果より艮いことがわか
る。この事は、試験点８〜５に用いた稀釈剤をゼオライ
トに含有させない場合よシ優れていることを示しており
、また触媒活性成分の１部をかかる稀釈剤で置換した場
合でも優れた結果が得られることを示している。

６０＊ｉｓのＧＲｚ−ｔおよび４０重、ｆｉｉ：９１）
稀釈剤を宮Ｍする触媒組成混合物を用いて他の一連の試
験を上記試験屋１〜５と同様にして行った。試験Ａ６〜
】０において、使用する触媒組成物にはその表面にそれ
ぞれ１．０重量％のバナジウムを担持させた。バナジウ
ムは試験Ａｌ〜５の処理のようにバナジウム　ナフチネ
ートを用いて触媒組成物光面に堆積させた。得られた結
果を次の表Ｖに示す： 表■ ６　ＧＲＺ−１：″　５７．０　４０．０　２．５０．
２０７　メタ−カオリン　　　５１．０　　　８？、５
　　　　２．３　　０．１Ｂ８　セピオライト　　　　
　６６．２　　　４５．７　　　　３．６　　０．１５
９　アタパルジャイト　　６Ｌ０　　　４２．８　　　
　８．２　　０．１３１０　クリソタイル　　　　６５
．０　　　４８．Ｉ　　　　　Ｌ７　　０．２２ＧＲＺ
−１および稀釈剤を６ｔｌ：４０の車前比で含有させた
。すべての触媒は］ｕ、ｏｏｏｐｐｍのニッケル当量で
汚染した。

更に、本発明の新規な触媒を用いて実施する接触分解プ
ロセスの利点が上記表■のデータかられかる。表■から
、触媒組成物に試験屋８〜１０において１重量％までの
バナジウム（’ｉｏ、ｏｏｏ　ｐｐｍバナジウム〕を担
持させた場合でも、転化率レベルおよびガソリン生成量
がなお高いことがわかる。

ＧＲＺ−１単独またはＧＲＺ−１をメタ−カオリンと組
合わせた比較試験では良好な結果が得られないことがわ
かる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の新規触媒組成物を用い本発明の方法を
実施する反応器−再生器からなるプロセス工程を示すフ
ローシートである。 ２・・予熱器 １０・・２イザー（反応器管〕 ２６　、６２・・・輸送ライン　４０・・・弁４２・・
・温度制御器　　　４４・・・分離容器（分離機）５０
・・・側部スロット ５４・・・サイクロン　システム ５８・・触媒ストリッパー　セクション６０・・・スパ
ージャ−６４・・再生器７２・・サイクロン　　　　７
６・・タービン７８・・空気圧縮器　　　　３０、・・
・ガス抜きライン８６・・・ホッパー。 特許出願人　　ガル７・リサーチ・エンド・デベロップ
メント・フンノぐニー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高活性度を有する分解触媒、およびマグネシウム化
   合物および該マグネシウム化合物と熱安定性金属化合物
   との組合わせからなる群から選択する約３０〜約１００
   ０ｍ＾２／ｇの表面積および約０．０５〜約２．５ｃ．
   ｃ．／ｇの細孔容積を有する稀釈剤から構成された新規
   な接触分解組成物。 ２、前記稀釈剤は約５０〜約６００ｍ＾２／ｇの表面積
   および約０．１〜約１．５ｃ．ｃ．／ｇの細孔容積を有
   する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、前記稀釈剤は約１０〜約２００Ａの平均細孔半径を
   有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４、前記稀釈剤は約２０〜約１１０Ａの平均細孔半径を
   有する特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ５、前記稀釈剤をマグネシウム化合物とする特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ６、前記稀釈剤を酸化マグネシウムとする特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ７、前記稀釈剤をクリソタイルとする特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ８、前記稀釈剤をアタパルジヤイトとする特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ９、前記稀釈剤をセピオライトとする特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 １０、前記稀釈剤をヘクトライトとする特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 １１、前記稀釈剤をマゲネシウム含有クレー鉱物とする
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １２、前記稀釈剤はマグネシウム化合物および約９０重
   量％の熱安定性金属化合物を含む特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 １３、前記稀釈剤はマグネシウム化合物および約５０重
   量％までの熱安定性金属化合物を含む特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 １４、前記熱安定性金属化合物はシリコン、アルミニウ
   ム、鉄、カルシウム、リン、ホウ素またはジルコニウム
   の少なくとも１種の金属酸化物とする特許請求の範囲第
   １２項記載の組成物。 １５、前記熱安定性金属化合物はシリコン、アルミニウ
   ム、鉄、カルシウム、リン、ホウ素またはジルコニウム
   の少なくとも１種の金属酸化物とする特許請求の範囲第
   １３項記載の組成物。 １６、前記分解触媒対稀釈剤の重量比を約１０：９０〜
   約９０：１０の範囲にした特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 １７、前記分解触媒対稀釈剤の重量比を約５０：５０〜
   約７０：３０の範囲にした特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 １８、前記分解触媒は約１．０以上のＭＡＴ活性度を有
   する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １９、前記分解触媒は約１．０〜約４．０のＭＡＴ活性
   度を有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ２０、前記分解触媒を無定形シリカ−アルミナ触媒とし
   た特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ２１、前記分解触媒を架橋クレーとした特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ２２、前記分解触媒を合成マイカ−モンモリロナイトと
   した特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ２３、前記分解触媒は結晶質アルミノシリケートを含む
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ２４、前記分解触媒は安定化水素結晶質アルミノシリケ
   ートを含む特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ２５、前記分解触媒は稀土類・交換結晶質アルミノシリ
   ケートを含む特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ２６、前記分解触媒は耐火性金属酸化物マトリックスに
   分散する分解特性を有するゼオライト約１０〜約６０重
   量％を含む特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ２７、前記分解触媒は耐火性金属酸化物マトリックスに
   分散する分解特性を有するゼオライト約１０〜約４０重
   量％を含む特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ２８、前記分解触媒は耐火性金属酸化物マトリックスに
   分散する分解特性を有するゼオライト約２０〜約４０重
   量％を含む特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ２９、供給材料を大気圧で約３４３℃以上で沸騰する石
   油供給材料とした特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３０、供給材料を残渣供給材料とした特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ３１、ゼオライトを合成ホージヤサイトとした特許請求
   の範囲第２６項記載の組成物。 ３２、ゼオライトはタイプＹおよびタイプＸからなる群
   から選択する少なくとも１種の合成ホージヤサイトとし
   た特許請求の範囲第２６項記載の組成物。 ３３、ＸおよびＹゼオライトを稀土類交換した特許請求
   の範囲第３２項記載の組成物。 ３４、マトリックスは実質的に結晶とした特許請求の範
   囲第２６項記載の組成物。 ３５、マトリックスは実質的に無定形とした特許請求の
   範囲第２６項記載の組成物。 ３６、供給材料は次の条件： １０〔Ｎｉ〕＋〔Ｖ〕＋〔Ｆｅ〕≧１０ （こゝに〔Ｎｉ〕、〔Ｖ〕および〔Ｆｅ〕は重量ｐｐｍ
   で示すニッケル、バナジウムおよび鉄の濃度を示す）を
   満す全金属濃度を有する特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ３７、供給材料は次の条件： １０〔Ｎｉ〕＋〔Ｖ〕＋〔Ｆｅ〕≧１００ （こゝに〔Ｎｉ〕、〔Ｖ〕および〔Ｆｅ〕は重量ｐｐｍ
   で示すニッケル、バナジウムおよび鉄の濃度を示す）を
   満す全金属濃度を有する特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ３８、高金属含有量を有する供給材料を、高活性度を有
   する分解触媒、およびマグネシウム化合物および該マグ
   ネシウム化合物と熱安定性金属化合物との組合わせから
   なる群から選択する約３０〜約１０００ｍ＾２／ｇの表
   面積および約０．０５〜約２．５ｃ．ｃ．／ｇの細孔容
   積を有する稀釈剤から構成された新規な接触分解組成物
   と接触分解条件下で接触させることを特徴とする高金属
   含有量の供給材料を接触分解する方法。