JPS60225646A - 炭化水素仕込物の新規水素化クラツキングまたはクラツキング触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特別に変性された少なくと６１つのＹ型酸性
げオライ１〜を基本成分として含む重質石油留分の新規
変換触媒に関する。

重質石油留分の水素化クラッキングまたはクララ４−ン
グは、はとんど高例加価値化しえない過剰の小質什込物
から、例えばガソリン、ジ１ット燃１１および軽油のよ
うなより軽質な留分てあって、精製業者がその製造を所
望の構造に合ねｌようと努ツノしている留分を製造する
ことを可能にする非常に重要ｔ【精製方法である。接触
クラッキングに対して、接触水素化クラッキングの利点
は、非常に高品質な中間留分、ジエツ１〜燃１１およσ
軽油を提供することである。その逆に、製造されたガソ
リンは、接触クラッキングに由来するガソリンＪ：りは
るかに低いオクタン価を示す。

本発明は、特に（ａ）７１〜リツクスおよび（［））特
定のゼオライトを含む新規触媒に関する。この触媒は、
水素化クランキング反応あるいはクランキング反応に使
用しうる。

水素化クラッキングに用いられる触媒はすべて、酸性官
（１シ基を水素化官能↓；ｔに組合ｌる二官能基型であ
る。酸１１１官能基は、表面酸１１１を示づ一大ぎな比
表面積（約１５０〜８００　ｌ１１２　・ｇ−１）の担
体例えばハロゲン化（特に塩化またはフッ化）アルミナ
、酸化ホウ素と酸化アルミニウムの組合せ、無定形シリ
カ・アルミナおにび１２７１ライ１〜によりもたらされ
る。水素化官能基は、元素周期律表第■族の１つまたは
複数の金属例えばニッケル、パラジウムまたは白金ある
いは周期１表第■■族（特にモリブデンとタングステン
）および周期什表第■族（１４に：」バルトとニッケル
）の中から選ばれた少なくとも２つの金属の組合せ、２
つの異なるｙＡ＜上記第Ｖｌ族および■族）に属するこ
の組合せの金属の少なくと６２つによりもたらされる。

酸性および水素化の２つの官能基間の平衡は、触媒の活
性ど選択性を支配ＪるＬ（本釣パラメーターである。弱
い酸性官能基は、一般に１高い温度（約３９０℃以上）
おにび低い供給空間速度（触媒１単位容積あたり処理さ
れる仕込物の容−１５− 積表示の１時間あたりのＶＶＨは、一般に２以下または
２である）において操作が行なわれると、はとんど活性
的でないが中間留分の非常に良好な選択性が備わってい
る触媒を生じる。逆に強い酸性官能基と弱い水素化官能
基は、非常に活性であるが中間留分の選択性が悪い触媒
を生じる。

従って、□種々のレベルで大ぎな柔軟性を示１ことが、
水素化クラッキングの人きな利点の１つである。すなわ
ち処理される仕込物のレベルおよび得られた生成物のレ
ベルにおいて柔軟性をもたらず、使用される触媒の型の
レベルにお【ノる柔軟性である。コンｌ−ロールしやす
いパラメーターは、触媒の担体の酸性度である。

はとんど酸性でない担体の中には、無定形シリカ・アル
ミプ族がみられる。水素化クラッキング市場の多くの触
媒は、第■族の金属、好ましくは処理すべき１−１込物
のヘテ［１原子毒含量が０．５重量％を超える時、第Ｖ
ＩＢ族および第■族の金属の硫化物の組合せと組合せた
シリカ・ア一　１６　− ルミプから成る。これらの系では、中間留分の選択性が
非常に良い。形成された生成物は良好な品質を有Ｊ゛る
。これらの触媒は、その中で最も酸性度の少ないものに
ついては、同様に潤滑基油を生じることができる。無定
型担体ベースのこれらのあらゆる触媒系の不都合は、Ｊ
でに記載しｔこようにそれらの活性が低いことである。

酸性のぜＡライ］〜は、前記のその他の酸性担体に対し
て、はるかに高い酸性度をもたらすという利点を示す。

従ってこれらを含む新規触媒ははるかに活性的であり、
このためににり低い温度および／またはより高い供給空
間速度ＶＶ１−１において操作を行なうことを１１能に
Ｊる。それとは逆に、より高いこの酸性度は、酸性接触
官能基および水素化官能基の２つの官能基間の平衡を変
える。その結果従来の触媒に対して、これらの触媒の顕
著な選択性の改良が生じる。

これらはよりクラッキングしやずく、その結果中間留分
Ｊ：りはるかに多くのガソリンを生じる。

本発明は、ゼオライ１〜２〜８０重量％、好ましくは３
〜５０％を含む新型の触媒に関する。

このゼオライ１〜は、特別に変性された物性と酸性度を
有し、ゼオライ１へベースの従来技術によるその他の系
に対して、顕著に改良された中間留分の活性および選択
性を示す。

本発明の触媒において使用されるゼオライトは、種々の
規格を特徴どする酸性ゼオライトＨＹである。この決定
法を以下に記載する。すなわち、ＳｉＯ２／Ａ／２０３
モル比が約８〜７０好ましくは約１２〜−１０；１１０
０℃で焼成されたゼオライ１−に対して測定されたナト
リウム含量が０．１５重ｖ％以下−結晶性パラメ−ター
は、２４　、５５　Ｘ　１０　”ｍ〜２４．２４ＸＩＯ
”ｍ好ましくは２４．３８Ｘ１０−１０ｍ；変性され中
性化されついで焼成されたゼオライト１　ｏｏｏにつき
Ｎａのグラム表示のす１〜リウムイオン吸収容帛ＣＮａ
が約０．８５以上である（ナトリウムイオン吸収容量Ｃ
Ｎａは、以下により詳しく定義されるものとする）；Ｂ
、Ｅ。

■、法により測定される比表面積が約４００が・Ｃ１−
１好ましくは５５０ＩＩＬ−ｑ〜１であり、２５℃で２
．６１〜ル（３／１６．６Ｐモ１）の分圧の場合の水蒸
気吸収能ノＪが約６％１′Ｊ、−シであり、細孔容積の
１〜２０％好ましくは３〜１５％を含む細孔分布が、２
０〜８０人（２０〜８（’）ＸＩＯ−１０ｍ）の直径の
細孔内に含まれ、残りの細孔容積が、２０Ｘ１０”１０
ｍ以下の直径の細孔内に含まれる。

種々の特徴が、以下に記載する方法で測定される。

Ｓ！０２／八１２０へモル比が化学分析ににり測定され
る。アルミニウムの串が少なくなった時、例えばもっと
詳しく言えば２％以下になった時、原子吸光翳１による
定量法を用いるのがよい。

単位格子のパラメーターは、ＡＳＴＭリストＤ３．９４
２！−８０，に記載された方法によって、Ｘ線回折図表
からＨ１粋される。このｐｌ算を正確に行なうためには
、生成物の結晶度が」−分なものでなければならないの
は明らかである。

−１９− 比表面積は、液体窒素の温度における窒素吸着ｔａ温測
測定よって測定され、従来のＢ、Ｅ。

■、法により品１算される。試料は測定前に５００℃で
乾燥窒素掃気下に予備処理される。

細孔分布は１．Ｉｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａ
ｎ　ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、第７３巻、第３
７３頁、１９５１年において、ＢＡＲＲＥＴＴ、ＪＯＹ
ＮＥＲおよびトＩ　Ａ　Ｌ　Ｅ　Ｎ　ｒ）　Ａにより記
載されたＢ、Ｊ、Ｉ−１゜法により測定される。この方
法は、窒素１６２着恒温法の数量的利用に基づいている
。測定は、ＣＡＲＬＯＦＲＢへのＳＯＲＰＴＯＭＡＴ　
Ｔ　Ｃ１８００シリーズ型の装置を用いて行なわれる。

結果は、細孔直径りに従う細孔容積値Ｖにより表示され
る。派生した曲線もまたＤに従ってｄ　Ｖ／ｄ　Ｄと示
されている。総組孔容積は、ここでは飽和において、よ
り正確には、分圧と飽和蒸気圧との比Ｐ／ＰＯの値０．
９９に対応する分圧において、吸着された窒素容積とし
て定義される。

水の吸収割合（すなわち水蒸気の吸着力）は、−２０− 従来の比重８１装置によって測定される。試料は４００
℃、第１法域圧下予備処理され、ついで２５℃という安
定温度にされる。次に水圧３４６．６Ｐａが加えられる
。これはＰ／Ｐｏ比（装置に加えられる水分圧と、２５
℃での飽和水蒸気との比）約０．１０に対応する。

ナトリウムイオンのイオン交換容ＩｔｉＣＮ８（すなわ
ちナトリウムイオン吸収容量）は、次の方法で測定され
る。ゼオライｌ−Ｉ　ＣＩを１時間２０℃でよく撹拌し
ながらＮａＣ１０，２Ｍ溶液１００ＣＩｌ１３中の３回
の連続イオン交換にイ４す。イオン交換の間、溶液は、
自然なｐｌ−１に置かれる。

実際もしＩ）　ｌ−１が少量のＮａＣ１の添加により７
付近の値に再調整されるならば、イオン交換されたナト
リウム率は高くなるだろう。これは、変性ゼオライ１〜
１０００あたりのす１ヘリウムｑで表示され、再イオン
交換され、ついで１１００℃で焼成される。

本発明において、前記規格に合致する安定化ゼオ−ライ
１−は、顕著な特性を有することが発見された。

これらのゼオライ１〜は、一般にゼオライトＹ−Ｎａか
ら、次の２つの基本処理の適当な組合せによって製造さ
れる。すなわち（ａ）温度と水蒸気分圧を組合せる水熱
処理および（ｂ）好ましくは濃強無機酸による酸処理。

一般に、ゼオライｔ−Ｙ　−Ｎ　ａは（本発明によるゼ
オライ１〜がこれから調製される＞　ｓ　ｒ　０２／Ａ
／２０３モル比約４〜６を有する。そのす１〜リウム含
聞をおにそ１〜３％好ましくは２゜５％以下の値に予め
下げるのがよいであろう。

一般にゼオライ１〜Ｙ−Ｎａは約７５０〜９５０１１１
２／Ｑの比表面積を有する。

複数の調製変法があり、これらはすべてゼオライトの水
熱処理の後で酸処理を行なう。水熱処理は従来技術の既
知の操作であり、所謂安定化さらには超安定化ゼオライ
１−を得ることを可能にする。このＪ：うにしてＭＡＣ
ＤＡＮＩＥＬおよびＭＡＨＥＲは、米国特許第３２９３
１９２号において、水熱処理とアンモニウム塩溶液によ
る陽イオン交換との組合けにＪ、って、２４．４５〜２
４．２の結晶パラメーターとナトリウムの低割合を特徴
とする所謂超安定ゼオライ１〜Ｙの製造を特許請求した
。ＫＥＲＲらは、同様に１ヂレンジアミンテトラアセテ
−１〜のようなキレ−１〜化剤によってアルミニウムの
選択的抽出によりシリカに冨んだＵ′Ａライｌ−Ｙを製
造した（米国特許第３４．４２７９５号）。

ＥＢＥＲＩ　Ｙらは、脱アルミノげオライ１〜を得るた
めに、これら２つの後者の技術を組合わせた（米国特許
第３５０６４００号および米国特許第３５９１４　ａ　
８号）。彼らは、水熱処理が、アルミノシリケート構造
からテ１〜う配位のアルミニウムを選択的に抽出するこ
とから成ることを示した１、彼らはこの■稈ならびに種
々の陽イオンを含む溶液による後の処理を特許請求して
いる。１つの実施例は、もはやアルミニウムを含まない
ホージャサイトに到達する、０１１ＮのＨＣ／による後
の抽出を用いて行なわれている。

−　２３　− ＷＡＲＤは、中間留分の製造用のゼオライ１〜触媒の製
造について記載している（米国特許第３８５３７４２号
）。ゼオライ１〜は安定化されているが、一連の処理の
終了時に酸浸蝕に付されない。その結晶パラメーターは
、２４．４０１０ ×１０　ｍ〜２４．５０×１０−１０ｍである。

ＢＥＺＭＡＮおよびＲＡＢＯは、水素化クラッキング触
媒のベースとして、２４．２０Ｘ１０−１０ｍ〜２４．
４５ｘｌＯ”ｍの様々なものである。結晶パラメーター
を有するより強度に安定化されたゼオライトを用いた（
欧州特許第２８９３８号）。この型のゼオライトは、よ
り詳しくは、０．０７以下のイオン交換容量”　ＩＥ　
Ｃ”を特徴とする。イオン交換容量は、この特許におい
て次のように定義される。：ＩＥＣ：（イオン交換容量
） （Ｎａ２０）モル ＴＥＣ＝に□ （ＳｆＯ２）モル には、Ｎａ＋イオンへの逆イオン交換前に測−２４一 定されたＳ　！　０２　／Ａ　Ｉ　２０３モル比である
。

Ｓ　ｔ　０２　／　Ａ　／　２０３　モＥＬ／比かに１
”Ｍす、カッＩＥＣが０．０７であるゼオライ１〜は、
およそ下記式に対応する。： １−Ｉ　Ｎａ　Δ／　０２　（Ｓ　ｆ　０２　）　Ｋ／
２０．９３　０．０７ このよう４【生成物のり−Ｉ〜リウムイＡン吸収容量（
１０００当りのｑ表示）は： ＣＮａ＝２３ｘ　Ｏ，０７／（２３ｘ　Ｏ，０７）＋０
．９３　＋５９＋８６０ｘに／２　Ｘ　１００ に＝４．８の時、ＣＮａ＝　０　、７８に−１０の時、
　ＣＮａ−０，４５ 従ってＩＥＣ（７）値が０．０７以下か０．０７の場合
、ナ１〜リウムイオン吸収容量ｃＮ、はいずれの場合も
０．８以下である。（Ｋは安定化ゼオライ１〜Ｙについ
ては４．８以りである）。

ＢＥＺＭＡＮおにびＲＡＢＯ法による超安定化ゼオライ
１〜はまた、疎水↑１例えば２５℃おＪ、びＰ／ＰＯの
値０．１にお番ノろ水吸着容量５％以下を特徴とする。

Ｓ　ＣＨＥ　ＲＺ　Ｅ　Ｒ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃ
ａｔａｌｙｓｉｓ、第５４巻、第２８５頁、１９７８年
）は、水熱処理と酸処理との組合わせにより合成し、か
つシリカに非常に富むゼオライ１〜のＸ線回折を特徴と
する（Ｓ　！　０２　／Ａ１２０３モル比〉１００）。

同じ頃、Ｖ、ＢＯ８ＡＣＥＫらも同様の処理を行なッテ
、Ｓ　！　０２　／Ａ　／　２０３比約７５の超安定ゼ
オライ１〜を得た。

これらの生成物はあまりに強度にｎＱアルミナされてお
り、このためにそれらの水素化クラッキングにとっての
利点が疑わしい。実際、構造内に最小限のアルミニウム
原子を保持して、水素化クラッキング触媒に必要な十分
な酸性を保つことが必要である。

ベルギー特許第８９５８７３号は、水蒸気で処理されつ
いで浸出させられたゼオライ１〜Ｙを含む触媒によって
、中間留分を製造するための水素化クラッキングを実施
する可能性について指摘している。この超安定ゼオライ
トは、種々のパラメーター、特にＳ　ｆ　０２　／　Ａ
　／　２０３モル比が１０以上、結晶パラメーターが２
４．４ｘ　１Ｑ−１０ｍ以下、おＪ、び特別なメソ細孔
分布を特徴とする。水蒸気および酸で処理されていない
ビオライ１〜Ｙの細孔は、完全に２０　Ｘ　１０−１０
ｍ以下の直径の細孔に含まれる。

超安定化処狸はこの分配を変える。このベルギー特許第
８９５８７３号において、記載された処理は、水蒸気処
理された１２Ａ−ライ１〜については約８０ｘ１０”ｍ
に集中したメソ細孔および後で酸処理にイ４された同じ
１オライ１〜については、約１３５Ｘ１０−１０ｍに集
中したメソ細孔を作り出している。

中間留分を製造するための水素化クランキング触媒の成
分として好ましいゼオライ１〜は、中位の酸性度すなわ
ち、Ｓ　ｉ　０２　／Ａ／２０３モル比約８〜７０好ま
しくは１２〜４０を有する必要がある。結晶度は少なく
とも４５％の高さに保たれな（）ればならない。これ【
よ比表面積４００Ｉｌ１２／ｇに相当Ｊる。結晶度は好
ましくは６０％であるが、これは比表面積５５０ＩＩ１
２／ｑに相当する。細孔容積の１〜２０％好ましく−２
７− は３〜１５％を含む細孔分布は、２０〜８０×１０”ｍ
の直径の細孔内に含まれる。その他の細孔容積は主とし
て、２０Ｘ１０”ｍ以下の直径の細孔内に含まれること
が今や確められた。

２０〜８０ｘ１０−１０ｍの細孔直径付近の第２次ミク
ロ細孔を創製することならびに８０×１０−１０ｍ以上
のメソ細孔が無いことが本発明の特徴である。

実際このようにして調製された触媒は、中間留分を製造
するための重質留分の水素化クランキングにおいて優れ
た結果を生じることが確認された。

これらの生成物の顕著な特性を生じる基本的なあらゆる
理由を予断することなく、い（つかの仮説を進めること
ができる。これらのゼオライトの変性は、いくつかの矛
盾した次の要求条件に気をつけながら行なわな（〕れば
ならない。

ずなわち３　ｉ　０２　／Ａ／２０ａ比の増加、第２次
ミクロ細孔の創製、結晶麿の保持である。Ｓ−２８− １０２／Ａ／２０ａ比の増加は、結晶格子の部分的また
は完全な破壊を導くかもしれないので、非常に限定され
た実験条イ４手で行なわれな番Ｊればならない構造の大
幅な改造を含む。ゼオライトに良好な結晶度を保持覆る
必要がある。１なわち珪素原子のＩＩ織された三次元格
子を保持しな【ノればならない。これらの原子の中には
、いくつかのアルミニウム原子が、それらの組合けられ
た陽子とともに存続している。しかしながら、このミク
ロ細孔三次元構造の内部において、重質分子の分散過程
および酸位置への接近容易性を促進しうる第２次ミクロ
細孔をさらに作り出す必要がある。この型の触媒にＪ：
って処理された水素化クララ４：ング仕込物は、約３５
０℃以上の初留点の留分である。従って一般に代表的な
分子の平均炭素原子数は２０〜４０である。

これらの分子のかさばりは大きく、分散が限られること
は触媒の活性に有害である。従って、分散法および酸位
置への接近容易性を促進しうる第２次ミクロ細孔をゼオ
ライ１〜中に作ることが有利である。また水素化クラッ
キングの２官能価Ｉａ構において、酸位置と水素化位置
の間の分子の転移が＠速であることも重要である。実際
オーレフイン類のような脱水素化生成物すなわち酸位置
から出る、疾索陽イオンの脱着生成物は、その仙の酸位
置においてその他の転換を受１Ｊる危険があるので、急
速に水素化されなければならない。実際これらの生成物
は、非常に反応的であり、再吸着後、再分解されるかあ
るいはその他の分子と結びついて重縮合を生じることも
ある。これら２つの現象は、両方とも触媒の良好な作用
に有害であり、第１のものは過度のクラッキングを生じ
、ガソリンさらにはガスの製造の！こめに中間留分の製
造のために中間留分の選択性を損う。第２のものはコー
クスの形成を生じ、触媒の安定性を損う。従って触媒中
の分散工程を容易にする重要性がわかる。しかしながら
、この第２次ミクロ細孔は、ゼオライ１〜の結晶度を害
する危険があるので、８０×１０−１０ｍを越えてはな
らない直径を有する細孔によって作り出されな（）れば
ならないことが確認された。

このゼオライトは、メソ細孔を含むアルミナであっても
よい７１〜リツクス中で成形される。

従って全体どして、ゼオライｌ〜の結晶構造ににる２０
Ｘ１０”６ｍ以下の第１次ミク「１細孔、ゼオライ１〜
の格子構造中の結晶欠損による２０〜８０Ｘ１０−１０
ｍの第２次ミクロ細孔おＪ：び最後に、ゼオライ１〜が
混合される７１〜リツクスによる″Ｌｉ細孔を有Ｊ−る
触媒が得られる。

この型の超安定ゼオライ１〜は、水熱処１１１と水相処
理との組合Ｕにより、次の２つのことに注意して得られ
る。

安定化水熱処理は、アルミナシリケー１へ構造のＳｉ／
Ａ４！比が高くなりすぎないように、所謂超安定化ゼオ
ライ１〜例えばＭＡＣＤＡＮＩＦｌ−およびＭＡＩ−＋
ＥＲ（米国４；、１７　Ｆ＋第３２９３１９２号）また
はＢＥＺＭＡＮおよびＲＡＢＯ（欧州特許第２８９３８
号）により記載されたものに導きつるような従来技術の
方法Ｊ：す、比−３１− 較的穏やかな条件下で行なわなりればならない。

水熱処理は、３つの操作変薮すなわち温度、時間おにび
水蒸気分圧の組合せにより完全に限定される。出発生成
物のす１〜リウムイオン含間もまた、これらが脱アルミ
ナエ稈を部分的に妨げ、格子構造の破壊を促進する限り
は、重要である。

水熱処理の最適条件は、もつと後で記載する。

ゼオライ１〜の調製は酸媒質処理で終えな（）ればなら
ない。この最終■稈が、このようにして変性されたゼオ
ライｌ−Ｙ　、マトリックスおよび水素化官能基から成
る水素化クラッキング触媒の活性おｊ：び選択性に大き
な影響を与えることが認められた。

安定化ゼオライドのこの酸処理が、ゼオライ１−の物理
化学特性に大きな影響を与える。これはぜオライドの比
表面積（Ｂ、Ｅ、Ｔ、法により測定したもの）を変える
。変性されていないゼオ゛ライ１〜Ｎａ−Ｙの比表面積
は７５０〜９５０ｍ２／Ｑ、より一般には８００〜９０
０ｍ２／ｇであり、２４．．５０Ｘ１０　−１°ｍ以下
の結−３２＝ 晶パラメーターの安定化１ＡライトＹの比表面積は、普
通、用いられた水熱処理の厳しさに従って３５０〜７５
０１１＋２／Ｑである。酸抽出後、比表面積は、処理の
型に従って１００さらには２５０ｍ２１０に一ト昇する
。このため比表面積の値は４５０〜９００ｍ２／ｑにな
る。この結果、このように構造の一部または全部が、流
路を邪魔しかつミクロ細孔を一部塞いでいるアルミナ種
から発生していることがわかる。この処理は、このよう
にして調製されたゼオライ１〜の水吸着性を少し増す。

これはまた単位格子の結晶パラメーターを実質的に減じ
る。この処理による低下は、０．０４〜０．４％より一
般的には０．１〜０．３％である。最後にこの処理によ
り、細孔直径２０ｘ　１０　”ｍ〜８０Ｘ１０−１°ｍ
である第２次ミクロ軸孔を増すことができる。酸処理の
最適条件を以下に示す。

このようにして調製されたけオライドを含む水素化クラ
ツキキング触媒であって、水素化処理された減圧残油ま
たはその他の水素化クラツキングの従来の重質仕込物を
用いてテストされたものは、安定化ゼオライ１〜を含む
従来技術の触媒よりはるかに活性的であり、中間留分の
選択性がある。この改良の理由を予断することなく、用
いられた型の処理が触媒の酸性官能基の種類と強さおよ
び特に２０〜４０個の炭素原子を含む炭化水素重質分子
にお（）る位置への接近容易性を変えたと言うことがで
きる。

前に定義した基準を満足させる特徴を有するゼオライト
は、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、アルミナ・
酸化ホウ素１、マグネシア、シリカ・マグネシア、ジル
コン、酸化チタンをベースとした、または前記酸化物の
少なくとも２つを組合せたものをベースとした、さらに
は粘土または前記酸化物と粘土との組合せをベースどし
た一般に無定形なマトリックス内に分散される。このマ
トリックスは、本質的にゼオライ１−の成形を助ける役
目をする。言い換えればゼオライ１〜を、アクロメレ〜
１〜、球、押出し物、ペレット等の形すなわちＴ業的反
応器に配置されうるようなしのの形でＶ造する役目を果
たす。

触媒中のマトリックスの割合は、約２０〜９８重量％好
ましくは５０〜９５％である。

本発明の触媒の水素化・１Ｂ２水素化成分は、例えば元
素周期律表第■族の金属（特にニッケル、パラジウムま
たは白金）の化合物または前記化合物の少なくとも２つ
の組合「または元素周期律表第■族の金属（特にモリブ
デンおよび／またはタングステン）と第■族の非貴金属
（特にコバルトおよび／またはニッケル）の化合物（特
に酸化物）との組合せである。

最終触媒は、特別に変性されたゼオライ１へ２〜８０重
量％、クイましくは３〜５０％を含まなければならない
。金属の単品で表示された金属化合物の濃度は下記のと
おりである。専らパラジウムまたは白金型の貴金属に関
する場合、第■族の金属０．０１〜５重量％好ましくは
０゜０３〜３重量％、例えばニッケル型の第■族の非貴
金属に関する場合、第■族金属０．０１〜１５重量％好
ましくは０．０５〜１０重昂％ニー　３５　− 少なくとも１つの第■族の金属または金属化合物と、少
なくとも１つの第■族の金属の化合物とを同時に用いる
場合、第■族の金属（待にモリブデンまたはタングステ
ン）の少なくとも１つの化合物（特に酸化物）と、少な
くとも１つの第■族の金属（特にコバルトまたはニッケ
ル）または金属化合物との絹合せ約５〜４０重量％好ま
しくは１２〜３０％を、第■族の金属に対する第■族の
金属のく金属酸化物で表示した）重量比０．０５〜０，
８好ましくは０．１３〜０．５をもって使用１′る。

種々の調製方法が、所望の生成物の型によって考えられ
る。必要な水熱処理数が異なる主として２つの変法があ
る。

中位〜強く安定化された、すなわちアルミノシリケート
構造のレベルで中位〜強く脱アルミナされた生成物につ
いては、ただ１度の処理で十分である。非常に強く安定
化された生成物については、２度の処理が必要であるこ
とがわかる。従来技術では、安定化レベルを位置づける
−　３６　− ために結晶パラメーターの値を汎用している。

一連の調製Ｔ稈の終りに測定されＩこ結晶パラメーター
が２／１．２７Ｘ１０−１０ｍ　〜２／１．５５Ｘ　１
０−１０ｍ　（中位〜強く安定化された）である生成物
を智るためには、ただ１度の水熱処理しか行なわないの
が有利である。出発ゼオライｌ−Ｎ　ａ　Ｙは、従来、
４〜６の５ｔ０２／Ａ／１０ ２０３モル比おＪ：び２４−．６０Ｘ１０　ｍ　〜２４
．８０Ｘ１０　”ｍより一般的には２４゜６５Ｘ１０−
１０ｍ　〜２４．７５ＸＩＯ−１０ｍの結晶パラメータ
ーを有する。水熱処理を行なう前に、ナトリウム率を３
重量％以下、好ましくは２．５重石％以下に下げなけれ
ばならない。

これは従来、イオン化しうるアンモニウム塩例えば硝酸
塩、塩化物、硫酸塩またはこれと同等なものの溶液中で
イオン交換を繰返し行なうことによって実施されている
。このようにして得られたゼオライトＮＨ４ＮａＹは今
は下記条件下で焼成される。すなわち渇ｍ約５００〜８
５０℃好ましくは６００〜８００℃、水蒸気分圧約０．
０５〜１０バール好ましくは０．１〜５バール、時間巾
なくとも２０分好ましくは１時間以上である。

このようにして安定化されたビオライトを有機酸または
無機酸例えば塩酸、硝酸、硫酸、過塩素酸、燐酸、ｍｌ
酸、蓚酸、蟻酸またはこれらと同等の酸の希釈溶液によ
って処理する。

２４．２４Ｘ１０　−１°ｍ　〜２４．３５Ｘ１０−ｉ
ｏｍのパラメーターのゼオライトを得るために、２つの
水熱処即■稈を用いることができる。

第１■程は、比較的高いす１〜リウム率であって、常に
３．５％以下好ましくは２．８％のす１〜リウム率の生
成物に対して、非常に穏やかであってもよい条件下にお
いて、温度５００〜７００℃、水蒸気最小分圧２０１−
ル（０，０２６バール）および時間巾なくとも２０分、
可能であれば１時間以上で行なわれる。次に生成物は、
イオン化しうるアンモニウム塩の溶液中において、さら
には有ｉ酸または無機酸の溶液中において、しかしなが
ら、最終溶液のｐＨｈ（０，５以下にならない条件で、
１つまたは複数のイオン交換にイ」される。また、これ
ら２つの型のイオン交換の組合Ｕを用いることも、この
酸をアンモニウム塩溶液に混合することもできる。その
際ナトリウム率は１％以下好ましくは０．７％以下であ
る。次に、第１水熱処理にり厳しい条件下、すなわち温
度６００〜８８０℃、好ましくは６６０〜８３０℃（第
２水熱処狸の温度は第１の処理の温度より約１００〜２
５０℃好ましくは１６０〜２３０℃高い）、水蒸気分圧
的０．０５〜１０バール好ましくは０．１〜５バール、
時間巾なくと６３０分好ましくは１１ｒ１間以上で実施
される第２水熱処理工程が行なわれる。

１つまた【よ複数の水熱処理の後に、有機酸または無機
酸例えば、塩酸、硝酸、硫酸、過塩素酸、ｍｌ、耐酸、
蓚酸、蟻酸またはこれらと同等のものの溶液中での１つ
または複数の抽出処理が行なわれる。同様に従来技術の
既知のｉｎ　４Ｉ成剤例えばエチレンシアミンチトラア
レテ−１へ、アセチルアセ１〜ンまたはこれらと同等の
ものを−３９− 用いることもできる。しかしながら好ましい処理は、０
．１−１１Ｎ好ましくは０．５〜３Ｎの規定度の塩酸ま
たは硝酸溶液を用いて行なわれる。ゼオライトの結晶性
を作り出すために、より厳しい条件下すなわち濃酸中に
お番プる唯１度の浸蝕よりむしろ穏やかなずなわち低い
規定度の酸の溶液中の複数の連続浸蝕を行なって、アン
モニウムとナトリウムの等量を除去するのが有利であろ
う。このような酸処理の後または前に、常に最終ゼオラ
イ１〜のすｌ−リウム含聞をさらに減じるためにアンモ
ニウム塩を用いた１つまたは複数の従来のイオン交換を
行なってもよい。このイオン交換は酸を、アンモニウム
塩の水溶液に添加して、酸浸蝕と同時に行なわれても何
の不都合もない。また、この酸処理の後、第ＴＩＡ族の
金属の陽イオン、稀土類の陽イオン、さらにはクロムお
よび亜鉛の陽イオン、または触媒を改良するのに有効な
その他のあらゆる元素とのイオン交換を行なうこともで
きる。

このようにして得られたゼオライトＨＹまた−　４０　
− はＮ１−１．、Ｙを、この段階で、上記の無定形７１〜
リツクスのうちの１つに導入してもよい。本発明におＣ
プる好ましい方法の１つは、ゼオライ１〜を数十分間湿
ったアルミナゲル中で混練し、ついでこのようにして得
られたペーストを紡糸口金を通過さけて、０．４〜４ｍ
ｍの直径の押出成形物を形成させる。

前記の水素化官能Ｍ（第■族の金属または第■族および
第■族の金属の酸化物の組合「）を、調製の種々の段階
で、種々の方法で導入してもよい。

この官能１よを、（第■族ど第■族の金属の酸化物の組
合Ｕの場合）１部分のみ、あるいはマｌ〜リックスどし
て選ばれた酸化物のゲルどのゼオライ１〜の混線時に全
体を導入してもよい。この官能基は、選定された金属が
第■族に属する時、これら金属の先駆塩を含む溶液を用
いて、選定されたマトリックス中に分散されたゼオライ
トＨＹから成る焼成担体に対しての１回または複数のイ
オン交換により導入されてもよい。この官能基は、成形
されかつ焼成された担体の１つまたは複数の含浸操作に
よって、第Ｖｌ族の金属（Ｍｏおよび／またはＷ）の酸
化物の先駆物質が予め担体の混練時に導入される時、第
■族の金属（特にＣＯおにび／またはＮｉ）の酸化物の
先駆物質の溶液により導入されてもよい。これはまた、
げオライド１−ＩＹおよびマトリックスから成る焼成さ
れた担体の１つまたは複数の含浸操作によって、第■族
および／または第■族の金属の酸化物の先駆物質を含む
溶液によって導入されてもＪ、い。第■族の金属の酸化
物の先駆物質は、好ましくは、第■族のものの後または
これらど同時に導入される。使用しつる主な先駆塩は、
例えば： 第■族（コバル１−またはニッケル）の場合二水和２価
陽イオンまたはヘキザアンミン陽イオンＧｏ　（Ｎｌ−
１３）ｅ　２＋およびＮ１（ＮＨ３）ｅ”’の硝酸塩、
酢Ｍ塩、硫酸塩 第■族（ＭＯおよびＷ）の場合： 既知のアンモニウムの種々のモリブデン酸塩またはタン
グステン酸塩 金属の酸化物が、対応号−る先駆塩の複数の含浸で導入
される場合、触媒の中間焼成Ｉｎ程は、２５０〜６００
　’Ｃの温度で行なわれイ冒−〕ればならない。

モリブデンの含浸は、パラモリブデン酸アンモニウムの
溶液中の燐酸の添加により容易にされうる。

このようにして得られた触媒は、重質留分の水素化クラ
ツ、１ニング用に使用され、従来技術に対しても改良さ
れた活性を示し、さらに非常に高品質な中間留分の製造
に対しても改良された選択性を有する。

この方法において使用されるイ１込物は、軽油、減圧軽
油、脱アスファル１へされたまたは水素化処理された残
油またはこれらと同等のものである。これらは、３５０
〜５８０℃の沸点を有する化合物の少なくとも８０容昂
％から成る。これらは例えば硫黄および窒素のにうなヘ
テロ原子を含む。例えば温度、圧力、水素の再循環率、
−４３− 毎時の容積速度のＪζうな水素化クラッキング条件は、
特に沸点範囲、芳香族またはポリ芳香族含量、ペテロ原
子含■を特徴とする仕込物の種類に合わせなりればなら
ない。窒素含量は一般に５〜２０００ｐｐｍであり、硫
黄含量は５０〜３００００　ｐＨ１ｍである。

温度は一般に２３０℃以」−で多くの場合３００〜４３
０℃である。圧力は１５バ一ル以上であり、一般には３
０バ一ル以上である。水素の再循環率は、仕込物１１に
つき水素が最小で１００、多くの場合２６０〜３０００
／である。

毎時容積速度は、一般に０．２〜１０である。

石油精製業者にとって重要な結果は、活性おＪ：び中間
留分の選択性である。定められた目標は、経済的現実と
相客れる条件下で達成されな（）ればならない。従って
、精製業者は、温度、圧力、水素の再循環率を減じるに
うにし、かつ毎時の容積速度を最大にするにうにしなけ
ればならない。変換率は、温度の上昇により増加されう
ろことは知られているが、多くの場合選択−４４− 性が犠牲にされる。中間留分の選択性は圧力または水素
の再循環率の増加により改良されるが、これは本方法の
絆汎性が１に牲になる。この型の触媒によつ〔、従来の
操作条ｆ１において、１５０〜３８０　°Ｃの沸点の留
分の選択性が６５％以上、それに変換レベルの場合は、
３８０　℃以上の沸点の生成物の選択性が５５容吊％以
−にに達しつる。さらに触媒は、これらの条イ′１下で
顕著な安定性を示す。特にこれは、生成物の高い比表面
積にＪ：る。最後に触媒の組成と１２オシイトの品質に
よって、この触媒は容易に再生しうる。

同様に、本発明において、−１二記のＪ：うに調製され
た上記ゼオライ１〜が、特に接触タラツキング触媒の成
分として適していることが認められた。この触媒は、重
量にして、 （ａ）　シリカ・アルミナ、シリカ・マグネシアおよび
粘土から成る群から選ばれた少なくとも１つのマトリッ
クス５０〜９５％を、場合によっては、前記７１〜リツ
クスへの追加として、アルミナ類、シリカ類、ジルコン
類、アルミナ・酸化ホウ素、マグネシア類、酸化チタン
と共に含み、か゛つ （ｂ）　ゼオライ１〜５へ・５０％、これはその他の場
合によっては、クラッキング触媒において広く用いられ
る１つまたは複数の金属元素、特に稀十類族の金属を含
むもの、を含んでいる。

また本発明による触媒は有利には、レニウムまたは白金
族の１つの貴金属（白金、パラジウム、イリジウム、オ
スミウム、ロジウム、ルテニウム）を最少量、例えば１
０００重量　ｐｐｍ以下および／または特に酸化物の形
態のその他の金属（例えば０．０１〜５％）例えばマン
ガン、鉄、］バルト、ニッケル、り［１ム等をも含んで
いてもにい。

接触クラッキング反応の一般条件は、特に良く知られて
いるので、本発明の枠内のここでは繰返さない（例えば
米国特許第３４４９０７０号、同第４４１５４３８号、
同第３５１８０５１号、同第３６０７０４３号参照）。

本発明のｆｉ徴を以下に示（いくつかの実施例により詳
しく示す。

実施例１ 式ＮａＡｌＯ２（Ｓ　ｆｏ２）２　、５のゼオライ１−
ＮａＹを用いる。

このゼオライトは下記の特徴を有する。

Ｓ　ｆｏ２／Ａ／２０３モル比：５ 結晶パラメーター：２４．６９Ｘ１０　−”ｍ２５℃に
お（」る水蒸気の吸る容■：２６％（Ｐ／Ｐｏ：０．１
において） 比表面積：　８Ｂ（１ｍ２／ｇ このゼオライ１〜を、２Ｍ１ｌｆｌ１度の硝酸アンモニ
ウム溶液中において、９５°Ｃの温度で、１時間３０分
、ゼオライ１〜のｆｉ量に対する溶液の容量ｉｔ　８で
、相次ぐ５回のイオン交換にイ１す。　１ｑられたゼオ
ライｈＮａＮＨ４Ｙの）−１ヘリウム率は０．９５％で
ある。次にこのイ１−放物を７７０℃に予備加熱された
炉内に急いで導入し、４時間静的雰囲気下に放間する。

次にこのゼオライトを硝酸アンモニウムの溶液にＪ−り
２回のイオ−４７− ン交換に付し、ナトリウム率が０．２％に下がるように
する。その際、Ｓ　！　０２　／ＡＩ２０ｑモル比は６
．３、結晶パラメーターが２４．３８Ｘ１０−１０ｍ、
比表面積が６２５ｍ２／ｑ、水吸収容量が１１．３％（
Ｐ／Ｐｏ＝０．１において）およびナトリウムイオン吸
収容量が２である。窒素の１１２着恒温おＪ：びミクロ
細孔分布を第１図に示す。この図では横座標に細孔直径
りを入（１人−１０”ｍ）で表わし、縦座標に窒素容積
（ｍｍ”１０）を示した。曲線１は細孔容積Ｖ（窒素の
脱着恒温）を表わし、・曲線２はｄＶ、／ｄＤ（ミクロ
細孔分布）を表わす。

実施例２ 出発ゼオライ１−ＮａＹを、実施例１と同じイオン交換
および同じ安定化処理に付す。安定化後アンモニウムイ
オンとのイオン交換を行なう代わりに、下記条件での酸
処理を行なう。２Ｎ硝酸の容積ど固体重量との比が６で
あり、温度が９５°Ｃ１時間が３時間である。次に同じ
条件下でもう１つの処理を行なうが、０．３Ｎ−４８− 規定度の酸を用いる。その際Ｓ　！　０　、／　Ａ　１
２０３モル比は１８であり、残留１１〜リウム率が０．
２％、結晶パラメーターが２４．３２Ｘ１ｏｉ°ｍ、比
表面積が８０５ｍ２／Ｃ）、水吸収容量が１３．７％、
ソー１〜リウムイオン吸収容量が１．８である１、窒素
の脱着恒温おにびミクロ細孔分布を第２図に示す（第１
図についでと同じ定義である）。

実施例３ ゼオライｌ−Ｎ　ａ　Ｙを、塩化ｊ？ンモニウムの溶液
中で２回のイオン交換に（ｑ−ｔ、、）１ヘリ１″ノ八
宰が２．６％にｈるＪ、うにり−る。次に生成物を冷た
い炉に導入し、空気下４００″Ｃまで焼成づる。

この温度において、焼成雰囲気下、蒸発後対応する水流
を、分圧５０．６６１Ｐａで導入する。

それから温度を２時間５６５℃にする。次に生成物を塩
化アンモニウム溶液とのイオン交換にイｑし、その後に
下記条件で非常に細心の酸処理を行なう：すなわち固体
の重量に対する０、４Ｎ塩酸の容積１０、時間３時間。

その際プＩ〜す’７　ム率カ０　、６　％　マチ低下シ
、Ｓ　ｉ　Ｏ２／　Ａ　１２０３比が７．２である。こ
の生成物をついで、静的雰囲気下、７８０℃で３１に￥
間、激しい焼成に付す。ついでこれは再び２規定の塩酸
によって酸溶液として吸収される。ゼオライト重量に対
する溶液の容積比は１０である。結晶パラメーターは２
４　、２８　Ｘ　１０　−１０ｍ、比表面積は８２５１
Ｉ１２／ｑ１水吸収容量は１１．７、ナトリウムイオン
吸収容量は１．０である。ゼオライトの細孔分布を表２
に示す。

実施例４ 触媒△、ＢおＪ：びＣの調製 実施例１．２おにび３のゼオライトを下記重量組成の触
媒を調製するために用いた。＝１３％　ゼオライ１〜 ５％　Ｎｉ０ １８％　ＭＯＯ３ ６４％　アルミナ アルミナはアルミニウム・アルコラードの加水分解によ
り得られた疑似ベーマイトである。

これはペーストを１９るようにして１ｉｒ４酸の添加に
より調製され、ついで同時にその他の成分すなわち硝酸
ニッケル、ヘプタモリブデン酸アンモニウムおよび変性
ぜオライｌ〜に混合される。同時混練後、混合物を直径
１．５ｍｍの紡糸口金により押出し、ついで１２０℃で
１６時間乾燥し、２時間５００℃で焼成した。温度−［
１は１分につき２．５℃である。実施例１において記載
されたビオライ１〜には触ＷＡが対応し、実施例２のも
のには触媒Ｂが、実施例３のものは触ＷＣが対応してい
る。

実施例５ 触媒りの調製 実施例２のゼオライ１〜を、ペプチゼーシヨンアルミノ
−と共に押出しにより成形する。押出し物を乾燥し、つ
いｒ５００℃で焼成する。次にこの担体をタングステン
酸アンモニウムと硝酸ニッケルの水溶液により含浸する
。５００℃で焼成された触媒の組成は、２０％ぜＡライ
１〜．２．８％Ｎｉ０１２１．９％ＷＯ３，５５，３−
５１− ％アルミノである。

実施例６ 試験条件 調製方法が前記実施例に記載されている触媒を、下記特
徴を有する仕込物に対しで、水素化クラッキング条件に
おいて用いる。

仕込物　初留点　３１８ １０％点　３７８ ５０％点　４３１ ９０％点　４６７ 終　点　４９４ ０ 密度６　４　０．８５４ Ｎ　（ｐｐｎ＋）　９８０ ８％　１．９２ 触媒試験装置は、触媒６０１１１が導入される“ｕｐ　
ｆｌｏｗ“′式に備わった固定床反応器を含む。

触媒は、ト１２／ト１２８（９７３）混合物により４２
０℃まで予備硫化される。圧力は１２０バールである。

水素再循環率は、仕込物１１につき１０００／で、毎時
容積速鎖は１である。

−５２一 実施例７ 結　果 触媒を類似した変換率おＪ：び異なる温度において比較
した。

変換率を３８０以下の沸点の受入れ留分どして定義した
。

選択率を、１５０〜３８０の沸点の受入れ留分の変換率
に対するものとして定義した。

結果を表に示す。

実施例８ 触媒ＡとＢをごくわずか硫黄と窒素で汚染されている仕
込物に対する低圧試験において比較した。試験は、予め
水素化処理された仕込物に対して低圧での水素化クラッ
キングの見地において記録された。

％の減圧残油を、非酸性の通常の触媒上で６０バールで
水素化処理した。受入れ部分を蒸留し、２９５〜５００
℃の留分を今度は、触媒ＡおよびＢ　ｌで、６０バール
で水素化クラッキングする。仕込物は下記組成を有する
。

Ｓ（Ｉ）Ｉ）ｍ）＝５０Ｏ Ｎ（ｐｐｍ）＝１３０ 圧力は６０バールであり、水素の再循環率は仕込物１ａ
につき水素７００１、毎時容積速度は１である。結果を
次表に示す。

実施例９ 実施例２を終えて得られたげオライｈ　ＬＩ　Ｙ　１０
０を、粉砕シリカ・アルミナ粉末中に分散さ「て、ゼオ
９４１〜２５重量％（およびシリカ・アルミナ７５％）
を含む混合物を得る。この混合物を、次にその活性を減
少させるための水熱処理に付す。：１７時間、７５０℃
で水蒸気分圧１バール（０，ＩＭＰａ）下。

このようにして得られた触媒の性能を、下記条件下にお
ける減圧軒油の固定床クラッキングテストにおいて評価
する。： 触媒量：４．００ 触！Ｉｌｉ！／仕込物重串比−Ｃ１０＝３．’０ＷＨ８
Ｖ　＝１５ｈ　−１ 反応時間（目＋ｎｅまたはｓｔｒｅａｍ）　＝　７５３
反応器間度　−４８０℃ 仕込物： １５℃におＩ′、Ｉる密度−０，９０４アニリン点−７
９℃ Ｓ重量％−１，３ −５５− Ｎ重量％〈０．１ コラトン炭素重量％−０，３２ Ｎｉ十Ｖｐｐｍ＜１ ＡＳＴＭＤ１１６０　初留点＝２０２℃１０％−３０７
℃ ５０％＝　４０２℃ ９０％＝　５１０℃ 終　点　−ｍ− 得られた結果は下記のものである： 変換率−７２％ Ｃ５＋（炭素数５以上）ガソリン収率 −５３％ Ｃ４−／Ｃ４比−１，２ 触媒に対するコークス重量％−２，０ 実施例１０ 実施例２を終えて得られたゼオライトＨＹ１０ｑを、硝
酸ランタン０．５Ｍ水溶液１００ｃｍａ中に、２時間室
温で沈める。次に生成物を蒸留水で洗浄し、１５０℃で
４時間乾燥し、ついで５００℃で２時間焼成する。最後
にこれを実−５６− 節制９のように、同じ割合で、シリカ・アルミナ粉末中
に分散し、実施例９で適用したのと同じ水熱処理に付す
。

このようにしＣ得られた触媒の性能を、実施例９に記載
されたちのど同じ条件で評価づる。

結果は下記のとおりである。

変換率−７３％ Ｃ５（炭素数５以上）ガソリン収率 −５４％ Ｃ４＝　／　Ｃ４比−１，０ 触媒に対するコークス重量％−２，１ 実施例１１（比較例） 下記特徴を示す、流動床の工業用クランキング触媒を使
用する： ７トリックス％ニア５重間％（シリカ・アルミ　ブー　
） ゼオライ１〜％：２５％ ゼオライトの特徴： 比表面積−１４８Ｉｌ１２　・ｑ−１ １孔容１ｉ−０、３１ｃｍ３−　ｇ　−１（稀土類の重
鎖％（金属））−１，９ Ｆ０２０３％−〇、６５ ＡＢＤ　（児か（ジ嵩密度）　＝０．７８０−ｃｍ−３
Ｎ　ａ２０　（ｆｆｉ担％）−０，３３この触媒を、実
施例９および１０と同じ水熱処理にイリＪ。ついでこれ
ら２つの実施例９および１０におりると同じ試験に付１
゜ 得られ／ｊ結果は、下記のとおりである。

変換率％−６８％ Ｃ５＋ガソリン収率−４７％ Ｃ４−１０４比−０，６ 触媒に対するコークス重量％−２，７

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は実施例１おにび２で得られた変性
ゼオライ１〜における細孔直径（Ｄ）と窒素容積（Ｖ）
の関係を示すグラフである。 以　上 特許出願人　ソシエテ・フランセーズ・デ・プロデコイ
・プール・ カタリーズ・プロ・カタリ 　５９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　（ａ）７１〜リツクスと、 （ｂｌ下記特徴を有するゼオライト： Ｓ　！　０２　／Ａ／２０３モル比が約８〜７０で、 １１００°Ｃで焼成されたゼオライトに対して測定され
   たナトリウム金槌が０．１５重量％以下で、 単位格子のパラメーターａＯが２４．５５Ｘ１０−１０
   ｍ〜２４　、２　／Ｉ　Ｘ　１０−１０ｍで、 中細化されかつ焼成された変性ゼオ−ライト１００ＣＩ
   あたりのナトリウム０表示のナトリウムイオン吸収容量
   ＣＮａが約０．８５以上で、 比表面積が約４００Ｉｌ１２　・０−１で、２５℃にお
   ける水蒸気吸着容量が６％以」：（Ｐ／Ｐｏｆｔ０．１
   ０において）で、細孔容積の１〜２０％を含む細孔分布
   が、２０Ｘ１０　ｍ〜８０Ｘ１０−１°ｍの直１０ 径の細孔内に含まれ、残りの細孔容積が主として２０ｘ
   ｌＯ”ｍ以下の直径の細孔内に含まれている、 とを含む炭化水素仕込物の変換触媒。 （２）　（ａ）少なくともアルミナ、シリカ、シリカ・
   アルミナ、アルミナ・酸化ホウ素、マグネシア、シリカ
   ・マグネシア、ジルコン、酸化チタン、粘土から成る群
   から選択された７１へリックス約２０〜９８重量％ど、
   （１））特許請求の範囲第１項記載のＬ’７１ライＩ〜
   約２〜８０重間％と、 （Ｃ）元素周期律表第■族の員金属また（よ１肖金属か
   ら成る群から選定された少なくとも１つの金属または金
   属化合物であって、第■族の１つまたは複数の員金属の
   小量で表示された濃度が０．０１〜５重ｈ１％であり、
   第■族の１つまたは複数の非貴金属の型組で表示された
   濃度が０．０１〜１５重量％であるもの、 を含む特許請求の範囲第１項記載の触媒。 （３Ｈａ）少なくともアルミナ、シリカ、シリカ・アル
   ミナ、アルミナ・酸化ホウ素、マグネシア、シリカ・マ
   グネシア、ジルコン、酸化チタン、粘土から成る群から
   選択されたマ］−リックス約５０〜９５重量％と、（ｂ
   ）下記を特徴とするゼオライ１〜約３〜５０重量％： Ｓ　ｉ　０２　／Ａ１２０３モル比が約１２〜４０で、 １１００℃で焼成されたゼオライトに対して測定された
   す１〜リウム含吊が０．１５重１％以下で、 単位格子のパラメーターａｏが２４．３８　Ｘ　１０−
   １０ｍ〜２４．２６Ｘ　ＩＱ　−１０ｍで、 中性化されかつ焼成された変性ゼオライト１０００あた
   りのす１〜リウムｑ表示のナトリウムイオン吸収容ｆｌ
   ｆｉ　ＣＨａが約０．８５％以上、 比表面積が約ｉｏｏｍ２　・Ｏ−’−（１”、２５℃に
   お（」ろ水蒸気吸着容量が６％以上（Ｐ／Ｐｏ比０．１
   ０において）で、細孔容積の３〜１５％を含む細孔分布
   が、２　Ｑｘ　１０　”ｍ〜８０Ｘ１０−１°ｍの直径
   の細孔内に含まれ、残りの＠１孔容積が主として２０ｘ
   １０−１０ｍ以下の直径の細孔内に含まれている、 （Ｃ）元素周期ｎ＋表第■族の白金属または非貴金属か
   ら成る群から選択されＩＣＣシイ１どｂｌつの金属また
   は金属化合物Ｃあって、第■族の１つまたは複数の貴金
   属の、重量で表示されたｍ度が０．０３〜３申Ｃ）％で
   あり、第■族の１つまたは複数の非Ｖ」金属の重量で表
   示されたｍ度が０．０５〜１０重量％であるもの、 を含む特許請求の範囲第１項記載の触媒。 −３− （４）　コバルトとニッケルから成る群から選択された
   第■族の金属の少なくども１つの化合物を、元素周期１
   ４１表第１Ｖ族の金属の少なくとも１つの化合物と組合
   せて使用し、第■族および第Ｖｌ族の金属酸化物の総量
   度が５〜４０％であり、第■族の１つまたは複数の金属
   ／第Ｖｌ族の１つまたは複数の金属の重量比（金属酸化
   物表示）がＯ，Ｏ’５〜０．８である特許請求の範囲第
   ２または３項記載の触媒。 （５）　第Ｖｌ族の金属がモリブデンまたはタングステ
   ンであり、第■族および第Ｖｌ族の金属酸化物の総濃度
   が１２〜３０％であり、第■族の１つまたは複数の金Ｒ
   ／第■族の１つまたは複数の金属重量比が０．１３〜０
   ．５である、特許請求の範囲第４項記載の触媒。 （６）　７１〜リツクスをゼオライトと混合し、かつ１
   つまたは複数の工程において、マトリックスに、あるい
   はゼオライトに、あるいは７１〜リツクスとゼオライト
   との混合物に、第■族場合によっては第Ｖｌ族の１つま
   たは複数の−４− 金属または金属化合物を導入することから成る炭化水素
   仕込物の変換触媒の製造方法であって、ゼオライ１〜が
   一般に５ｉ０２／Ａｌ２Ｏ３モル比約４〜６、結晶パラ
   メーター２４゜１０ ６０Ｘ１０　ｍ　〜２’４．８０ｘｌＯ−１０ｍおよび
   一般に比表面積的７５０〜９５０ｍ２／ｑを有するゼオ
   ライトＹ−Ｎａから調製され、ゼオライトの調製が、 イオン化しうるアンモニウム塩溶液との少なくとも１回
   のイオン交換によって、ゼオライトＹ−Ｎａのナトリウ
   ム率を３重間％以下の値まで下げて、ゼオライトＮ　＋
   −１４ＮａＹを得るようにし、 約５００〜８５０℃、水蒸気分圧的０゜０５〜１０バー
   ルで、少なくとも２０分間、ゼオライｈＮＨ４ＮａＹを
   少なくとも１工程で焼成（水熱処理）して、所謂安定化
   ゼオライトを得るようにし、 有機酸または無機酸または錯生成剤の少なくとも１つの
   溶液により、所謂安定化せオライドを少なくとも１■程
   で処理する、ことから成る方法。 （７）　ゼオライ１〜の調製が、 イオン化しうるアンモニウム塩溶液との少なくとも１回
   のイオン交換によって、ゼオライト’＋”−Ｎａのプ１
   ヘリウム率を、２゜５型部％以下の値まで下げて、ゼオ
   ライ１へＮ１−１４ＮａＹを得るようにし、 約６００〜８００℃、水蒸気分圧的０゜１〜５バールで
   、少なくとも１時間、ゼオライトＮ１−１４ＮａＹを少
   なくとも１工程で焼成（水熱処理）しで、所謂安定化ゼ
   オライ１〜を得るようにし、 ０．１〜１１Ｎ好ましくは０．５〜３Ｎの規定度の塩酸
   または硝酸溶液によって、所謂安定化ゼオライ１−を少
   なくとも１工程で処理する ことから成る、特許請求の範囲第６項記載の方法。 （８）　マトリックスをゼオライ１〜と混合し、がつ１
   つまたは複数の工程において、７１〜リツクスに、ある
   いはゼオライトに、あるいは７１〜リツクスどぜオライ
   １〜との混合物に、第■族場合によっては第Ｖｌ族の１
   つまたは複数の金属または金属化合物を導入することか
   ら成る炭化水素什込物の変換触媒の製造方法であって、
   ゼオライ１〜が一般にＳ　ｉ　０２　／Ａ　１２０３モ
   ル比約７１Ｉ〜６、結晶パラメーター２４゜６９　ｘ　
   １０−１０ｍ１ｌｌＪ近おにび一般に比表ｉｉｉ積約８
   ００〜９００ｍ２１０を右Ｊ−るゼオライ１〜Ｙ−Ｎａ
   から調製され、ＣＡプライ〜の調製が、 イオン化しうるアンモニラｌい塩溶液との少なくとも１
   回のイオン交換によって、ゼオライｌ−Ｙ　−Ｎ　ａの
   す１〜リウム率を３重石％以下好ましくは２．８％に下
   げて、ゼオライｈＮＨ４ＮａＹを得るようニＬ、、５０
   ０〜７００℃の温度、水蒸気分圧少なくとも０．０２６
   バールで、少＜ｒ　くとも２０分間、ｖＡライ１−Ｎ１
   −１４ＮａＹを少な−７− くとも１工程で第１水熱処理に付し、 次に、少なくとも１つのイオン化しうるアンモニウム塩
   の少なくとも１つの溶液との少なくとも１回の交換、あ
   るいは少なくとも１つの有機酸または無機酸の少なくと
   も１つの溶液を用いた処理、あるいは少なくとも１つの
   イオン化しうるアンモニウム塩の少なくとも１つの溶液
   とのイオン交換と少なくとも１つの有機酸または無機酸
   の少なくとも１つの溶液とを同時に用いた処理を行なう
   ことにより、ナトリウム率を１重量％以下好ましくは０
   ．７重間％以下の値に下げ、 次に、６００〜８８０℃、好ましくは６６０〜８３０℃
   の温度において、このようにして処理されたゼオライト
   を少なくとも１工程で第２水熱処理に付し、この際、こ
   の第２水熱処理の温度が第１水熱処理の温度より約１３
   ０〜２５０℃高く、 次に、有機酸または無機酸または錯生成−８− 剤の少なくとも１つの溶液により、ゼオライ１〜を少な
   くとも１工程で処理する、ことより成る方法。 （９）（ａ）シリカ・アルミナ、シリカ・マグネシアお
   よび粘土より成る群から選択されたマトリックス５０〜
   ９５重量％ （ｂ）特許請求の範囲第１項記載のげオライド５〜５０
   市吊％ を含む特許請求の範囲第１項記載の触媒。 （１０）７１〜リツクスがその他に、アルミナ類、シリ
   カ類、ジルコン類、アルミナ・酸化ホウ素、マグネシア
   類、酸化チタンから成る群から選ばれた少なくとも１つ
   のその他の固体を含む、特許請求の範囲第９項記載の触
   媒。 （１１）ゼオライトが、稀土類群の族の少なくとも１つ
   の金属を含む、特許請求の範囲第９項または１０項記載
   の触媒。 （１２）その他に、白金族の白金属、レニウム、マンガ
   ン、クロム、コバルＩ〜、ニッケルおにび鉄から成る群
   から選ばれた少なくとも１つの金属を含む、特許請求の
   範囲第９〜１１項のうちいずれか１項記載の触媒。 （１３）ゼオライ１〜の調製が、 イオン化しうるアンモニウム塩溶液との少なくとも１回
   のイオン交換によって、ゼオライｌ−Ｙ　＝Ｎ　ａのＪ
   １〜リウム率を３重足％以下の値に下げて、ゼオライト
   ＮＨ４ＮａＹを得るようにし、 約５００〜８５０　’Ｃ、水蒸気分圧約０゜０５〜１０
   バールで、少なくとも２０分間、ゼオライ１〜ＮＨ４Ｎ
   ａＹを少なくとも１工程で焼成（水熱処理）して、所謂
   安定化ゼオライ］へを得るようにし、 有機酸または無機酸または♀１１生成剤の少なくとも１
   つの溶液により、所謂安定化ゼオライ１〜を少なくとも
   １■程で処理する、ことから成る、特許請求の範囲第９
   〜１２項のうちいずれか１項記載の触媒の製造方法。 （１４）ゼオライ１〜の調製が、 イオン化しうるアンモニウム塩溶液との少なくとも１回
   のイオン交換によって、ゼオライ１〜Ｙ−Ｎａのナトリ
   ウム率を２．５重量％以下に下げて、ゼオライｈＮｌ−
   １４ＮａＹを得るようにし、 約６００〜８００℃、水蒸気分圧約０゜１〜５バールで
   、少なくとも１時間、ゼオライｈＮＩ−１４ＮａＹを少
   なくとも１Ｔ程で焼成（水熱処理）して、所謂安定化ゼ
   オライトを４９るようにし、 ０．１〜１１Ｎ好ましくは０．５〜３Ｎの規定度の塩酸
   または硝酸溶液ににって、所謂安定化ゼオライ１〜を少
   なくとも１■程で処理する ことから成る、特許請求の範囲第９〜１２項のうちいず
   れか１項記載の触媒の製造方法。 口５）　げオライドの調製が、 イオン化しつるアンモニウム塩溶液どの少なくとも１回
   のイオン交換にＪ：って、ゼオライ１〜Ｙ−Ｎａのナト
   リウム率を３重量％に下げて、ゼオライ１〜Ｎ１−１４
   ＮａＹを得−１１− るＪ：うにし、 約５００〜７００℃の温度、水蒸気分圧少なくとも０．
   ０２６バールで、少なくとも２０分間、少なくとも１■
   程で、ゼオライトＮＨ４ＮａＹを第１水熱処理に付し、
   次に、少なくとも１つのイオン化しうるアンモニウム塩
   の少なくとも１つの溶液との少なくとも１回の交換、あ
   るいは少なくとも１つの有機酸または無機酸の少なくと
   も１つの溶液を用いた処理、あるいは少なくとも１つの
   イオン化しつるアンモニウム塩の少なくとも１つの溶液
   とのイオン交換と少なくとも１つの有ｍ酸または無機酸
   の少なくとも１つの溶液とを同時に用いた処理を行なう
   ことにより、ナトリウム率を１重間％以下好ましくは０
   ．７％以下の値に下げ、 次に、６００〜８８０℃、好ましくは６６０〜８３０℃
   の温度において、このようにして処理されたゼオライ１
   〜を少なくとも−１２− １工程で第２水熱処理に付し、この際この第２水熱処理
   の温度が第１水熱処理の渇痕より約１３０〜２５０℃高
   く、 次に、有機酸または無機酸または錯生成剤の少なくとも
   １つの溶液にＪ、す、Ｌ’′Ａライ１−を少なくとも１
   王程で処理する ことから成る、特許請求の範囲第９〜１２項のうちいず
   れか１項記載の触媒の製造方法。 （１６）特許請求の範囲第１〜５項のうちいずれか１項
   記載の触媒または、特許請求の範囲第６〜８項のうちい
   ずれか１項記載の方法に従って調製され１．：触媒の、
   炭化水素仕込物の水素化クラッキングの使用。 （１７）特許請求の範囲第１項または、第９〜１１項の
   うちいずれか１項記載の触媒または特許請求の範囲第１
   ２〜１４項のうちいずれか１項記載の方法により調製さ
   れた触媒の、炭化水素仕込物の水素化クラッキングの使
   用。