CN112723372B - 一种富含中强酸的改性y型分子筛及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种富含中强酸的改性Y型分子筛的制备方法，具体包括如下内容：首先将NH4Y型分子筛在0.02 MPa~0.25MPa，300~850℃恒温水热处理1~4小时，再在0.26~0.80MPa，300~850℃恒温水热处理1~4小时，然后降压和降温，最后将处理后的物料在固液比为1:5~1:30，酸溶液浓度为0.1~2.0mol/L，温度为20~100℃条件下搅拌处理1~3小时，洗涤至中性后在50~120℃条件下干燥6~24小时，得到富含中强酸的改性Y型分子筛。该方法制备的分子筛具有更多的中强酸分布，有利于为大分子提供更多的反应空间和目的产物的选择性，提高了分子筛的催化性能，分子筛制备方法简单，适用于工业应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种含中强酸的改性Y型分子筛及其制备方法与应用，具体地说涉及一种含中强酸的改性Y型分子筛及其制备方法与其在加氢裂化催化剂中的应用。
背景技术
Y型分子筛是由八面分子筛笼通过十二元环沿三个晶轴方向相互贯通而形成的，是一种优良的催化剂活性组分，不仅裂化活性高，而且选择性好。因此Y型分子筛的发现和使用在催化领域具有划时代的意义。
由于低硅铝比的Y型分子筛（氧化硅比氧化铝的摩尔比在3~4.2之间）没有良好的水热稳定性，因此，在实际合成过程中和应用中没有得到广泛的研究和普遍的重视。而高硅铝比Y型分子筛（氧化硅比氧化铝的摩尔比在4.3以上）因其具有良好的水热稳定性和酸稳定性，在经过改性后作为一种催化材料在石油加工的催化裂化以及加氢裂化等过程中发挥了不可替代的作用。
一直以来，关于Y型分子筛的改性工作得到了广大科研人员的广泛关注。Y型分子筛的改性研究主要是包括离子交换、热处理、水热处理、酸或是酸性盐处理、碱或是碱性盐以及络合物处理等手段。通过这些处理过程后实现了分子筛的脱硅脱铝，提高了分子筛的稳定性，同时产生大量的二次介孔结构，产生的大量二次孔有利于大分子的反应和扩散，提高了分子筛酸性位的有效利用率。目前的主要的分子筛改性手段是将这些改性手段进行组合使用，能够有效地提高分子筛的使用性能。一般是先将Y型分子筛进行离子交换、然后进行热处理或是水热处理，最后进行酸处理，不但对分子筛进行了脱铝，提高了水热稳定性，同时可以产生大量的二次孔结构。近几年发展的一种方法是将酸处理后Y型分子筛进行碱处理或是碱性盐处理，通过酸处理后进一步进行碱处理可以大大增加二次孔的量，同时还可以提高分子筛的酸量，恰到好处的解决原来深度处理带来的酸量不足的问题。现有Y型分子筛技术关注于孔道结构的调整，通过在分子筛颗粒中造就大量的二次孔结构，提高了分子筛的扩散性能，而实际反应过程中实现，裂化功能的是分子筛的酸性位。因此，通过改性技术实现分子筛酸性位性能的调整是一个重要的研究方向。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种富含中强酸的改性Y型分子筛及其制备方法。该分子筛具有更多的中强酸分布，有利于为大分子提供更多的反应空间和目的产物的选择性，提高了分子筛的催化性能，分子筛制备方法简单，适用于工业应用。
本发明的一种富含中强酸的改性Y型分子筛的制备方法，具体包括如下内容：
将NH4Y型分子筛在0.02 MPa ~0.25MPa，优选0.05 MPa ~0.20MPa的压力下，300~850℃，优选400~750℃恒温水热处理1~4小时，然后再在0.26~0.80MPa，优选0.40~0.73MPa的压力下，300~850℃，优选350~750℃恒温水热处理1~4小时，然后降压和降温，最后将处理后的物料在固液比为1:5~1:30，酸溶液浓度为0.1~2.0mol/L，温度为20~100℃条件下搅拌处理1~3小时，洗涤至中性后在50~120℃条件下干燥6~24小时，得到富含中强酸的改性Y型分子筛。
上述方法中，所述的NH4Y型分子筛为市售产品或者采用现有技术制备，氧化硅/氧化铝摩尔比为4.6~6.0，比表面积为700~950m2/g；氧化钠质量含量为1.0wt%~4.0wt%。
本发明方法中，所述酸溶液中的酸包括硝酸、盐酸、硫酸以及磷酸等无机酸中的一种或几种。
本发明方法制备的改性Y型分子筛具有如下性质：氧化硅与氧化铝的摩尔比为6~85，优选10~55；比表面积为480~1050m2/g，优选660~950m2/g；总酸酸量在0.100~1.550mmol/g，优选0.300~1.250mmol/g；中强酸酸量在0.050~1.050mmol/g之间。
本发明方法制备的改性Y型分子筛用于制备催化剂，所述催化剂的组成如下：按催化剂重量百分比计，改性Y型分子筛组分一般为3~75%，优选5~64%；氧化铝一般为5%~75%，优选8~50%；VIB族金属（以氧化物计）一般为5%~35%，优选10~28%；VIII族金属（以氧化物计）一般为2%~15%，优选3~10%；VIB族金属优选钨（W）和钼（Mo），VIII族金属优选钴（Co）和镍（Ni）。
上述催化剂用于加氢裂化过程中，反应条件如下：在氢气存在条件下，反应压力2~20MPa，反应温度200~450℃，氢油体积比500~1800，液时体积空速0.5~5.0h-1。
本发明方法采用采用变压水热处理技术，实现了在Y型分子筛改性过程中对骨架中不同位置铝原子的脱除，实现了对Y型分子筛酸性质尤其是酸强度的控制。通过低压条件和高压条件控制体系中蒸汽浓度，从而控制分子筛中骨架铝原子周围环境的水分子量，实现对不同结合能的铝原子的脱除，将不利于反应的弱强度和高强度酸性位脱除，从而富集有利于反应的中强酸，大幅提高了分子筛的催化性能。本方法制备的改性Y型分子筛可以直接作为酸性载体用于制备加氢裂化催化剂，目的产品选择性大幅提高。相比较现有的改性方法，本发明制备的改性Y型分子筛在硅铝比相同的情况下，中强酸酸量（250℃~400℃）提高了10%~50%，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的Y型分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。制备过程中采用NH4Y型分子筛，具有如下性质：氧化硅与氧化铝的摩尔比为5.3，比表面积为866m2/g。
实施例1
将NH4Y型分子筛在0.08MPa的压力下，450℃恒温水热处理2小时，然后再在0.30MPa的压力下，650℃恒温水热处理1小时，然后降压和降温，最后将处理后的物料在固液比为1:10，硝酸溶液浓度为0.60mol/L，温度为80℃条件下搅拌处理2小时，洗涤至中性后在90℃条件下干燥18小时，得到富含中强酸的改性Y型分子筛。分子筛具体性质如表1所示。
实施例2
将NH4Y型分子筛在0.15MPa的压力下，550℃恒温水热处理1小时，然后再在0.40MPa的压力下，550℃恒温水热处理2小时，然后降压和降温，最后将处理后的物料在固液比为1:20，硝酸酸溶液浓度为1.0mol/L，温度为70℃条件下搅拌处理1小时，洗涤至中性后在80℃条件下干燥24小时，得到富含中强酸的改性Y型分子筛。分子筛具体性质如表1所示。
实施例3
将NH4Y型分子筛在0.20MPa的压力下，350℃恒温水热处理3小时，然后再在0.50MPa的压力下，450℃恒温水热处理3小时，然后降压和降温，最后将处理后的物料在固液比为1:15，盐酸酸溶液浓度为1.5mol/L，温度为60℃条件下搅拌处理1小时，洗涤至中性后在90℃条件下干燥18小时，得到富含中强酸的改性Y型分子筛。分子筛具体性质如表1所示。
实施例4
将NH4Y型分子筛在0.10MPa的压力下，550℃恒温水热处理1小时，然后再在0.45MPa的压力下，650℃恒温水热处理1小时，然后降压和降温，最后将处理后的物料在固液比为1:16，硫酸酸溶液浓度为0.60mol/L，温度为50℃条件下搅拌处理2小时，洗涤至中性后在100℃条件下干燥12小时，得到富含中强酸的改性Y型分子筛。分子筛具体性质如表1所示。
实施例5
将NH4Y型分子筛在0.08MPa的压力下，650℃恒温水热处理1小时，然后再在0.45MPa的压力下，450℃恒温水热处理1小时，然后降压和降温，最后将处理后的物料在固液比为1:11，硝酸酸溶液浓度为0.80mol/L，温度为60℃条件下搅拌处理1小时，洗涤至中性后在80℃条件下干燥24小时，得到富含中强酸的改性Y型分子筛。分子筛具体性质如表1所示。
对比例
将NH4Y型分子筛在0.15MPa的压力下，550℃恒温水热处理3小时，然后降压和降温，最后将处理后的物料在固液比为1:20，硝酸酸溶液浓度为1.0mol/L，温度为70℃条件下搅拌处理1小时，洗涤至中性后在80℃条件下干燥24小时，得到富含中强酸的改性Y型分子筛。分子筛具体性质如表1所示。
分子筛在加氢裂化催化剂中的应用：
加氢裂化催化剂制备方法1：将氧化铝粉、无定型硅铝、改性Y型分子筛粉末混合均匀，然后加入酸溶液，充分碾压后成型，然后在100℃条件下干燥8小时，最后在600℃条件下焙烧8小时，得到催化剂载体；配制W和Ni的金属浸渍溶液浸渍得到的催化剂载体；或是配制Mo和Ni的金属浸渍溶液浸渍得到的催化剂载体，然后在120℃条件下干燥6小时，最后在500℃条件下焙烧6小时，得到加氢裂化催化剂。加氢裂化催化剂性质如表2。
加氢裂化催化剂制备方法2：将氧化铝粉、无定型硅铝、改性Y型分子筛粉末、氧化钼、氧化钨以及氧化镍等混合均匀，然后加入酸溶液，充分碾压后成型，然后在100℃条件下干燥8小时，最后在550℃条件下焙烧8小时，得到加氢裂化催化剂。加氢裂化催化剂性质如表2。
催化剂评价条件：评价装置采用200m1小型加氢装置进行，活性评价前对催化剂进行预硫化。评价催化剂活性所用原料油性质见表3，反应工艺条件和催化剂反应性能对比结果见表4。评价催化剂时，原料油先经过加氢精制催化剂床层然后直接进入加氢裂化催化剂床层，经过加氢精制催化剂床层时控制原料油中的有机氮含量低于10ppm。
表1 改性Y型分子筛的物化性质
表2 加氢裂化催化剂的组成
表3 原料性质
表4 工艺条件和催化剂反应性能
加氢裂化反应结果表明，本发明的分子筛与现有分子筛相比，转化率相同时，反应温度低7~14℃，重石脑油收率提高了2.5~4.9个百分点。说明本发明方法制备的分子筛的活性位高，目的产品选择性好。
Claims (10)
1.一种富含中强酸的改性Y型分子筛的制备方法，其特征在于：具体包括如下内容：首先将NH4Y 型分子筛在0.02 MPa ~0.25MPa、300~850℃下恒温水热处理1~4小时，再在0.26~0.80MPa、300~850℃恒温水热处理1~4小时，然后降压和降温，最后将处理后的物料在固液比为1:5~1:30，酸浓度为0.1~2.0mol/L，温度为20~100℃条件下搅拌处理1~3小时，洗涤至中性后在50~120℃条件下干燥6~24小时，得到富含中强酸的改性Y型分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：首先将NH4Y 型分子筛在0.05 MPa ~0.20MPa、400~750℃恒温水热处理1~4小时，再在0.40~0.73MPa 、350~750℃恒温水热处理1~4小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的NH4Y型分子筛为市售产品或者采用现有技术制备，氧化硅/氧化铝摩尔比为4.6~6.0，比表面积为700~950m2/g；氧化钠质量含量为1.0wt%~4.0wt%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述酸为硝酸、盐酸、硫酸、磷酸中的一种或几种。
5.权利要求1至4任一方法制备的改性Y型分子筛，其特征在于：所述改性Y型分子筛具有如下性质：氧化硅与氧化铝的摩尔比为6~85；比表面积为480~1050m2/g；总酸酸量在0.100~1.550mmol/g；中强酸酸量在0.050~1.050mmol/g之间。
6.根据权利要求5所述的分子筛，其特征在于：所述改性Y型分子筛具有如下性质：氧化硅与氧化铝的摩尔比为10~55；比表面积为660~950m2/g；总酸酸量在0.300~1.250mmol/g。
7.权利要求5或6所述改性Y型分子筛在制备催化剂中的应用，所述催化剂的组成如下：按催化剂重量百分比计，改性Y型分子筛组分为3~75%；氧化铝为5%~75%；VIB族金属以氧化物计为5%~35%；VIII族金属以氧化物计为2%~15%。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述催化剂的组成如下：按催化剂重量百分比计，改性Y型分子筛组分为5~64%；氧化铝为8~50%；VIB族金属以氧化物计为10~28%；VIII族金属以氧化物计为3~10%。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：VIB族金属为钨或钼，VIII族金属为钴或镍。
10.权利要求7至9任一应用制备的催化剂用于加氢裂化过程中，反应条件如下：在氢气存在条件下，反应压力2~20MPa，反应温度200~450℃，氢油体积比500~1800，液时体积空速0.5~5.0h-1。
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