CN107344115B - 一种改性Y-Beta复合分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种改性Y‑Beta复合分子筛及其制备方法和应用。所述制备方法包括如下内容：在搅拌条件下，将Y‑Beta复合分子筛加入到装有有机碱溶液的耐压容器中，并将系统密闭，升压至0.2~1.0MPa，然后升温至50~90℃，恒温处理0.5~3小时，卸压、抽滤、干燥和焙烧，得到改性Y‑Beta复合分子筛。该方法制备的改性Y‑Beta复合分子筛具有更大尺寸的介孔孔径分布，可以为大分子提供更多的反应空间，提高了复合分子筛的催化性能，制备方法简单，适用于工业应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性Y-Beta复合分子筛及其制备方法和应用，具体地说涉及一种具有介孔结构特征的改性Y-Beta复合分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
一直以来，关于分子筛的改性工作得到了广大科研人员的广泛关注。分子筛的改性研究主要是通过常规的酸、碱以及水热处理改性来进行脱硅脱铝，同时产生大量的二次介孔结构。产生的大量二次孔有利于大分子的反应和扩散。目前的改性手段主要是先通过一定温度的水热处理后进行酸处理，不但对分子筛进行了脱铝，提高了水热稳定性，同时可以产生大量的二次孔结构。但是该方法制备的分子筛二次孔主要集中在表面而且量有限，要想提高二次孔的量就需要深度处理分子筛，这会导致分子筛过度脱铝，分子筛的酸量降低无法满足要求。近年来，通过碱溶液脱硅的研究取得了巨大的进步，通过酸洗后进一步进行碱处理可以大大增加二次孔的量，同时还可以提高分子筛的酸量，恰到好处的解决原来深度处理带来的酸量不足的问题。但是虽然通过先水热处理，然后酸洗脱铝，再进一步碱洗脱硅可以造就大量的二次孔结构，同时酸量还能满足要求。但是制备的二次孔结构的孔径主要集中在3~5nm，对于一些两环及其以上的芳烃大分子的转化还是无能为力，因此制备具有更大孔结构的分子筛是一个很重要的科研方向。
柯明等（MCM-22分子筛改性研究进展[J]，当代化工，2015，44（11）：2629~2634）通过将MCM-22分子筛进行碱处理和水热处理后发现经过碱处理后分子筛在保持了原有微孔结构的同时，出现了更多的介孔结构和大孔结构。程时文等（Y分子筛改性对其结构和酸性的影响[J]，石化技术与应用，2011，29（5）：401~405）的研究结果表明经过水热处理、水热-草酸处理等改性后，Y分子筛可形成大量二次孔，这说明水蒸气处理可以起到扩孔的作用，草酸脱除非骨架铝后可进一步增大介孔孔容并可以在较大范围内调节Y分子筛的酸类型和酸量，改性后总酸量下降，水热处理后强L酸量增加，而水热-草酸结合脱铝可以提高强B酸量。秦臻等（不同硅铝比的小晶粒Y分子筛的理化性质及其加氢裂化性能[J]，石化化工，2013，42（10）：1080~1085）的研究结果表明小晶粒Y分子筛的骨架稳定性随硅铝比的增大而增加；酸量随硅铝比的增大而减少，不同硅铝比的小晶粒Y分子筛具有不同的酸中心分布；小晶粒Y分子筛的孔结构随硅铝比的变化并不是很明显，与工业Y分子筛相比，小晶粒Y分子筛具有较大的比表面积，这对重油转化有利。硅铝比为5.2的小晶粒Y分子筛酸性适中，孔道发达，骨架稳定性较好，以其为载体的加氢裂化催化剂的活性高，轻油选择性和化工原料收率高，是优选的轻油型加氢裂化催化剂的活性组分。汪颖军等（超稳Y 分子筛改性的研究进展[J]，硅酸盐通报，2015，34（11）：3243~3250）介绍了超稳Y 分子筛的脱铝改性、负载酸改性、负载阳离子或氧化物改性和分子筛复配改性等方法，表明超稳Y 分子筛经过改性后具有良好的结晶度、较高的硅铝比、较大的孔尺寸和孔体积、高的比表面积和水热稳定性、适宜的酸量和酸强度，从而作为载体或酸性组分制备催化剂均表现出较好的催化性能。同时认为对超稳Y分子筛的改性研究仍要继续，一方面在酸性中心方面的研究，USY 分子筛具有B 酸和L 酸中心，如何制备特定酸中心的催化剂，以达到最佳催化活性是需要攻克的课题；另一方面要提高以超稳Y 分子筛( 或改性的超稳Y 分子筛) 制备的催化剂的循环利用次数，降低生产成本提高生产效率。彭成华等（改性Y分子筛对中馏分选择性加氢裂化催化剂的影响[J]，石油学报（石油加工），2006（增刊）：171~173）的研究结果表明，经过改性的Y 分子筛具有较低总酸量和较高L酸比例有利于提高催化剂的中馏分选择性，并保持较好的活性；在产物(<370℃馏分油)转化率为60%时，中试定型催化剂HC-670的中馏分(150-370℃馏分油)选择性为68.3%，而同类工业催化剂的中馏分选择性仅为61.8%。李明晓等（水热处理和硝酸处理对改性Y分子筛性能的影响[J]，石油化工，2012，43（4）：412~419）的研究结果表明，随水热处理温度的升高，Y分子筛的脱铝量增大，比表面积减小，总酸量降低；随硝酸浓度的增加，Y分子筛中的非骨架铝脱除，相对结晶度、比表面积和硅铝比增大。以改性后的Y分子筛制备的加氢裂化催化剂的活性和选择性得到改善，其中Y分子筛经680℃水热处理和0.6mol/L硝酸处理后制备的加氢裂化催化剂，在保持较高正十二烷转化率的前提下，具有良好的中油（C4~8烃）选择性，中油收率为51.07%。王文兰（组合改性Y型分子筛的加氢裂化性能[J]，燃料化学学报，2009，37（4）：454~458）的研究结果表明，在Y型分子筛草酸脱铝的过程中，加入CTAB可以使Y型分子筛保持很高的相对结晶度，同时提高SiO2/Al2O3比，减小晶胞常数。CTAB参与改性的Y型分子筛的酸量明显减少，其原因由硅铝比的提高和部分酸性位的胺中毒决定。CTAB参与改性Y型分子筛制备的加氢裂化催化剂具有更高的活性和中间馏分油收率，比目前工业应用的中间馏分油型加氢裂化催化剂的VGO转化率高2.42%、中间馏分油的收率高4.20%。其原因是CTAB参与改性的Y型分子筛具有更丰富的介孔，使VGO中的大分子能够更多地接近催化剂的酸性位，同时裂化产物能够快速离开催化剂的活性位而避免二次裂化，因而使催化剂具有更高的活性及中间馏分油收率。专利200610001864.0介绍了一种Y型分子筛的改性方法，该方法采用在酸脱铝过程中加入表面活性剂的方法，得到了高硅铝比的Y型分子筛（氧化硅与氧化铝的摩尔硅铝比9~15）并保持了较高的结晶度，改性Y型分子筛的二次孔有了大幅提高，酸结构也得到了进一步的改善。专利200810104303.2介绍了一种HY型分子筛的改性方法，该方法采用将HY型分子筛浸渍一定量的5%~10%的硅溶胶，然后经过120℃干燥和450℃焙烧，最后采用一定浓度的氟化铵水溶液进行脱铝处理，得到了微-介孔的改型分子筛。
专利200810105644.1介绍了一种NaY型分子筛的改性方法，该方法采用筛网将离子交换树脂与分子筛浆液隔离开来，在两者不接触的情况下，利用浓度差实现了氢离子与钠离子的交换，缓解了后续废水处理的问题。所得到的改型分子筛的氧化钠含量可降低至1wt%以下，结晶度保持在80%以上。专利201110331019.0介绍了一种NaY型分子筛的改性方法，该方法采用混合酸加入到NaY分子筛、缓冲液和水的混合液中打浆均匀，然后并调节pH值在4.0~6.5，并在70~95℃条件下交换反应，最后洗涤，烘干。该方法实现了无铵排放，缓解了后续废水处理的问题。所得到的改型分子筛的氧化钠含量可降低至0.5wt%以下，结晶度保持在85%以上。专利201310114414.2介绍了一种USY分子筛的改性方法，该方法采用0.10mol/L~0.35mol/L柠檬酸在50℃~120℃进行改性，并在温度升至设定温度为60℃~90℃后，以0.1ml/min~3.5ml/min的速度加入氟硅酸铵溶液，加料完毕后反应1h~6h后，洗涤，干燥得到改性USY分子筛。分子筛的比表面、二次孔孔容以及中强酸比例显著提高。专利201310240740.8和201410131823.8介绍了富含介孔超稳Y分子筛的结合改性方法，该方法采用有机酸和无机盐溶液混合溶液，在搅拌的条件下，在密闭容器中进行升温反应，反应达到设定时间后进行洗涤，抽滤至中性，干燥得到改性分子筛。改性的分子筛二次孔含量显著提高，硅铝比增加，晶胞常数减小。专利201410131458.0介绍了一种USY分子筛的改性方法，该方法以氟硅酸铵和柠檬酸混合溶液在50℃~120℃的温度下进行改性处理，最后得到富含二次孔结构、结晶度高和中强酸丰富的改性USY分子筛。专利201510131458.0介绍了一种改性Y分子筛及其改性方法，该方法首先采用碱性溶液对Y型分子筛进行处理，然后采取脱铝补硅的方法得到高硅铝比的Y型分子筛。该改性分子筛具有强酸比例大，尤其是强B酸比例大的特点。
现有研究结果表明，通过采用不同的改性方法可以改变分子筛的物化性质，从而有效的提高分子筛的性能。Y-Beta复合分子筛同时具有Y分子筛和Beta沸石两种晶相，集两种分子筛的优点于一体，在石油炼制领域的应用表现出了优良的催化性能，具有裂化活性高和中间馏分油选择性好的特点，但其也表现出了加氢开环不足的缺点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种改性Y-Beta复合分子筛及其制备方法和应用。该改性Y-Beta复合分子筛具有更大尺寸的介孔孔径分布，可以为大分子提供更多的反应空间，提高了复合分子筛的催化性能，制备方法简单，适用于工业应用。
本发明的改性Y-Beta复合分子筛，具有如下性质：总孔体积为0.56~1.25ml/g，优选0.65~1.10ml/g；其中介孔孔体积为0.45~0.95ml/g，优选0.550~0.85ml/g；介孔孔体积占总孔体积的55%~80%，优选60%~75%；氧化硅与氧化铝的摩尔比为10~45，优选12~40；比表面积为580~950m2/g，优选650~900m2/g。
本发明的改性Y-Beta复合分子筛的制备方法，包括如下内容：
在搅拌条件下，将Y-Beta复合分子筛加入到装有有机碱溶液的耐压容器中，并将系统密闭，升压至0.2~1.0MPa，然后升温至50~90℃，恒温处理0.5~3小时，卸压、抽滤、干燥和焙烧，得到改性Y-Beta复合分子筛。
本发明方法中，所述的加入到有机碱溶液中的Y-Beta复合分子筛为氢型，氧化硅/氧化铝摩尔比为10~55，优选15~45；比表面积为550~950m2/g，优选650~900m2/g；Y-Beta复合分子筛的加入量与有机碱溶液中的水质量比为1:5~20，优选为1:7.5~15。
本发明方法中，所述的有机碱为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中的一种或几种，有机碱溶液的浓度为0.05~0.35mol/L，优选0.10~0.30mol/L。
本发明方法中，也可以直接加入四乙基卤化铵、四丙基卤化铵或四丁基卤化铵通过其与氢氧化钠反应生成四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵。
本发明方法中，升压采用向耐压容器中通入压缩空气、氮气或惰性气体等来实现。
本发明方法中，抽滤至pH值小于9，干燥条件为在80~120℃条件下干燥6~24小时。
本发明方法中，焙烧条件为在450~650℃条件下焙烧2~8小时。
本发明的改性Y-Beta复合分子筛可以用于制备加氢裂化催化剂，得到的加氢裂化催化剂特别适用于加氢裂化过程中稠环大分子的转化，反应条件均在氢气存在条件下，反应压力10~20MPa，反应温度350~430℃，氢油体积比500~1800，液时体积空速0.5~5.0h-1。
本发明方法采用在有机碱溶液中对Y-Beta复合分子筛进行了高压碱处理，有机碱既填充了分子筛的孔道同时也起到了对分子筛结构有限程度的破坏，正是这种在一定压力下有限程度的破坏促使了更大介孔的形成。该方法有限程度地破坏了分子筛中原有的4nm左右的介孔的孔壁，使其贯穿起来形成了8nm左右的介孔孔结构，同时这个过程中有机碱中的有机基团保护了分子筛的微孔结构。本方法制备的具有介孔结构特征的Y-Beta复合分子筛可以直接作为酸性载体用于制备催化剂。相比较传统的改性方法，本发明制备的Y-Beta复合分子筛具有更大的介孔结构分布，同时在碱处理过程中降低了分子筛的硅铝比，大大提高了分子筛的酸量，因此本方法制备的分子筛具有好的催化活性和扩散性能，同时还具有很强的抗积炭能力，在加氢裂化过程中可以优先转化稠环大分子，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的Y-Beta复合分子筛的孔径分布图。
图2为实施例1制备的Y-Beta复合分子筛的XRD衍射图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。制备过程中加入的氢型Y-Beta复合分子筛具有如下性质：氧化硅与氧化铝的摩尔比为18，比表面积为737m2/g。本发明中所述的耐压容器为高压反应釜，最大承受压力为15MPa，最高温度为350℃。
实施例1
在搅拌条件下，将氢型Y-Beta复合分子筛和四丙基氢氧化铵溶液在高压反应釜中进行混合，通入氮气控制体系压力在0.5MPa，然后升温至60℃，继续恒温搅拌2小时，卸压，冷却，抽滤至pH值小于9，在120℃条件下干燥13小时，在520℃焙烧3小时，得到改性Y-Beta复合分子筛。四丙基氢氧化铵溶液的浓度为0.12mol/L，氢型Y-Beta复合分子筛与溶液中水的质量比为1:9。具体性质如表1所示。
实施例2
在搅拌条件下，将氢型Y-Beta复合分子筛和四丁基氢氧化铵溶液在高压反应釜中进行混合，通入空气控制体系压力在0.6MPa，然后升温至75℃，继续恒温搅拌1小时，卸压，冷却，抽滤至pH值小于9，在110℃条件下干燥18小时，在550℃焙烧4小时，得到改性Y-Beta复合分子筛。四丁基氢氧化铵溶液的浓度为0.14mol/L，氢型Y-Beta复合分子筛与溶液中水的质量比为1:12。具体性质如表1所示。
实施例3
在搅拌条件下，将氢型Y-Beta复合分子筛和四乙基氢氧化铵溶液在高压反应釜中进行混合，通入氮气控制体系压力在0.2MPa，然后升温至65℃，继续恒温搅拌3小时，卸压，冷却，抽滤至pH值小于9，在100℃条件下干燥22小时，在520℃焙烧6小时，得到改性Y-Beta复合分子筛。四乙基氢氧化铵溶液的浓度为0.14mol/L，氢型Y-Beta复合分子筛与溶液中水的质量比为1:10。具体性质如表1所示。
实施例4
在搅拌条件下，将氢型Y-Beta复合分子筛和四丁基氢氧化铵溶液在高压反应釜中进行混合，通入空气控制体系压力在0.68MPa，然后升温至65℃，继续恒温搅拌2小时，卸压，冷却，抽滤至pH值小于9，在90℃条件下干燥18小时，在580℃焙烧4小时，得到改性Y-Beta复合分子筛。四丙基氢氧化铵溶液的浓度为0.18mol/L，氢型Y-Beta复合分子筛与溶液中水的质量比为1:16。具体性质如表1所示。
实施例5
在搅拌条件下，将氢型Y-Beta复合分子筛和四丙基氢氧化铵溶液在高压反应釜中进行混合，通入氮气控制体系压力在0.75MPa，然后升温至68℃，继续恒温搅拌2小时，卸压，冷却，抽滤至pH值小于9，在120℃条件下干燥16小时，在620℃焙烧3小时，得到改性Y-Beta复合分子筛。四丙基氢氧化铵溶液的浓度为0.14mol/L，氢型Y-Beta复合分子筛与溶液中水的质量比为1:13。分子筛具体性质如表1所示。
实施例6
在搅拌条件下，将氢型Y-Beta复合分子筛和四丙基氢氧化铵溶液在高压反应釜中进行混合，通入氮气控制体系压力在0.35MPa，然后升温至70℃，继续恒温搅拌1.5小时，卸压，冷却，抽滤至pH值小于9，在110℃条件下干燥18小时，在550℃焙烧3小时，得到改性Y-Beta复合分子筛。四丙基氢氧化铵溶液的浓度为0.25mol/L，氢型Y-Beta复合分子筛与溶液中水的质量比为1:15。具体性质如表1所示。
实施例7
在搅拌条件下，将氢型Y-Beta复合分子筛和四丁基氢氧化铵溶液在高压反应釜中进行混合，通入空气控制体系压力在0.50MPa，然后升温至65℃，继续恒温搅拌1.5小时，卸压，冷却，抽滤至pH值小于9，在110℃条件下干燥18小时，在550℃焙烧4小时，得到改性Y-Beta复合分子筛。四丁基氢氧化铵溶液的浓度为0.20mol/L，氢型Y-Beta复合分子筛与溶液中水的质量比为1:15。具体性质如表1所示。
实施例8
在搅拌条件下，将氢型Y-Beta复合分子筛和四乙基氢氧化铵溶液在高压反应釜中进行混合，通入氮气控制体系压力在0.25MPa，然后升温至75℃，继续恒温搅拌3小时，卸压，冷却，抽滤至pH值小于9，在100℃条件下干燥22小时，在520℃焙烧6小时，得到改性Y-Beta复合分子筛。四乙基氢氧化铵溶液的浓度为0.20mol/L，氢型Y-Beta复合分子筛与溶液中水的质量比为1:10。具体性质如表1所示。
实施例9
在搅拌条件下，将氢型Y-Beta复合分子筛和四丁基氢氧化铵溶液在高压反应釜中进行混合，通入空气控制体系压力在0.55MPa，然后升温至75℃，继续恒温搅拌2小时，卸压，冷却，抽滤至pH值小于9，在90℃条件下干燥18小时，在580℃焙烧4小时，得到改性Y-Beta复合分子筛。四丙基氢氧化铵溶液的浓度为0.20mol/L，氢型Y-Beta复合分子筛与溶液中水的质量比为1:15。具体性质如表1所示。
实施例10
在搅拌条件下，将氢型Y-Beta复合分子筛和四丙基氢氧化铵溶液在高压反应釜中进行混合，通入氮气控制体系压力在0.75MPa，然后升温至60℃，继续恒温搅拌2小时，卸压，冷却，抽滤至pH值小于9，在120℃条件下干燥16小时，在600℃焙烧3小时，得到改性Y-Beta复合分子筛。四丙基氢氧化铵溶液的浓度为0.15mol/L，氢型Y-Beta复合分子筛与溶液中水的质量比为1:11。分子筛具体性质如表1所示。
对比例1
同实施例1，只是反应过程在常压条件下进行。
对比例2
同实施例1，只是将四丙基氢氧化铵溶液替换为0.25mol/L的氢氧化钠溶液（即高压无机碱处理）。
改性Y-Beta复合分子筛载体的应用：
离子交换：将实施例1和对比例1制备的分子筛洗涤至中性，烘干，然后在80℃水浴条件下，与1mol/L硝酸铵进行离子交换，使氧化钠含量小于0.5%，洗涤，烘干，得到氢型分子筛。
催化剂制备：将氧化铝粉、无定型硅铝、改性分子筛粉末混合均匀，然后加入酸溶液，充分碾压后成型，然后在100℃条件下干燥8小时，最后在600℃条件下焙烧8小时，得到催化剂载体；配制W和Ni的金属浸渍溶液浸渍得到的催化剂载体，然后在120℃条件下干燥6小时，最后在470℃条件下焙烧6小时，得到加氢裂化催化剂。催化剂性质如表2。
催化剂评价条件：评价装置采用200m1小型加氢装置进行，活性评价前对催化剂进行预硫化。评价催化剂活性所用原料油性质及反应工艺条件见表3和表4，催化剂反应性能对比结果见表5。评价催化剂时，原料油先经过加氢精制催化剂床层然后直接进入加氢裂化催化剂床层，经过加氢精制催化剂床层时控制原料油中的有机氮含量低于20ppm。
表1 具有介孔结构特征的改性Y-Beta复合分子筛的物化性质
表2 催化剂的组成
表3 工艺条件
表4 原料性质
表5 催化剂反应性能
加氢裂化反应结果表明，本发明的具有介孔结构特征的改性Y-Beta复合分子筛与其他分子筛相比，转化率相同时，反应温度低2~5℃，尾油产品的BMCI值和两环以上环烷烃含量要更低。说明本发明方法制备的分子筛的活性位可接近性更好，有利于多环芳烃的加氢开环，使得加氢裂化产品的BMCI值和两环以上的环烷烃含量更低。
Claims (11)
1.一种改性Y-Beta复合分子筛的制备方法，该分子筛具有如下性质：总孔体积为0.56~1.25mL/g；其中介孔孔体积为0.45~0.95mL/g；介孔孔体积占总孔体积的55%~80%；氧化硅与氧化铝的摩尔比为10~45；比表面积为580~950m2/g；
该制备方法包括如下内容：在搅拌条件下，将Y-Beta复合分子筛加入到装有有机碱溶液的耐压容器中，并将系统密闭，升压至0.2~1.0MPa，然后升温至50~90℃，恒温处理0.5~3小时，卸压、抽滤、干燥和焙烧，得到改性Y-Beta复合分子筛；所述的有机碱为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中的一种或几种，有机碱溶液的浓度为0.05~0.35mol/L。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：该分子筛具有如下性质：总孔体积为0.65~1.10mL/g；其中介孔孔体积为0.550~0.85mL/g；介孔孔体积占总孔体积的60%~75%；氧化硅与氧化铝的摩尔比为12~40；比表面积为650~900m2/g。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加入到有机碱溶液中的Y-Beta复合分子筛为氢型，氧化硅/氧化铝摩尔比为10~55；比表面积为550~950m2/g；Y-Beta复合分子筛的加入量与有机碱溶液中的水质量比为1:5~20。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的氧化硅/氧化铝摩尔比为15~45；比表面积为650~900m2/g；Y-Beta复合分子筛的加入量与有机碱溶液中的水质量比为1:7.5~15。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的有机碱溶液的浓度为0.10~0.30mol/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：升压采用向耐压容器中通入压缩空气、氮气或惰性气体来实现。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：抽滤至pH值小于9，干燥条件为在80~120℃条件下干燥6~24小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：焙烧条件为在450~650℃条件下焙烧2~8小时。
9.一种改性Y-Beta复合分子筛，其特征在于：采用权利要求1-8任一所述方法制备。
10.权利要求9所述改性Y-Beta复合分子筛在制备加氢裂化催化剂中的应用。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于：所述加氢裂化催化剂用于加氢裂化过程中稠环大分子的转化，反应条件均在氢气存在条件下，反应压力10~20MPa，反应温度350~430℃，氢油体积比500~1800，液时体积空速0.5~5.0h-1。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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