JP2020032352A - 炭化水素油用流動接触分解触媒 - Google Patents
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Abstract
Description
(a)擬平衡化を施した後の細孔分布において、細孔径が4nm以上50nm以下である細孔容積(PV1)の、細孔径が50nmより大きい細孔容積(PV2)に対する割合(PV1/PV2)が0.8以上1.5以下であり、かつ
(b)ルイス酸量(L酸量)が35μmol/g以上であって、そのルイス酸量とブレンステッド酸量(B酸量)との割合(B酸量/L酸量)が0.2以上であることを特徴とする炭化水素油用流動接触分解触媒である。
(1)前記細孔分布は、さらに、細孔径が4nmより大きい細孔容積(PV3)と、細孔径が30nm以上100nm以下の細孔容積(PV4)との割合(PV4/PV3)が0.20以上であること、
(2)前記触媒は、触媒組成基準で、前記ゼオライトを15〜60質量%、前記アルミナバインダーを5〜30質量%含有していること、
(3)前記アルミナバインダーは、下記(a)〜(c)から選ばれるいずれか少なくとも1種を含むこと、(a)塩基性塩化アルミニウム、(b)重リン酸アルミニウム、(c)アルミナゾル、
(4)前記ゼオライトは、FAU型(フォージャサイト型)、MFI型、CHA型、およびMOR型のいずれか1種又は2種以上であること、
(5)前記FAU型のゼオライトは、水素型Y型ゼオライト(HY)、超安定化Y型ゼオライト(USY)、レアアース交換Y型ゼオライト(REY)、およびレアアース交換超安定化Y型ゼオライト(REUSY)のいずれかであること、
(6)前記触媒は、粘土鉱物を含むこと、
などがより好ましい解決手段になり得るものと考えられる。
本発明触媒は、基本的にゼオライト(結晶性アルミナシリケート)を含有するものである。このゼオライトは、接触分解プロセス、特に流動接触分解プロセスにて炭化水素油に対する接触分解活性を持つゼオライトであれば、特段の限定はない。例えば、FAU型(フォージャサイト型。例えば、Y型ゼオライト、X型ゼオライト等)、MFI型(例えば、ZSM−5、TS−1等)、CHA型(例えば、チャバサイト、SAPO−34等)、およびMOR型(例えば、モルデナイト、Ca−Q等)のいずれか1又は2以上であり、特にFAU型が好適である。なお、フォージャサイト型のゼオライトとしては、水素型Y型ゼオライト(HY)、超安定化Y型ゼオライト(USY)や、HYおよびUSYにそれぞれ希土類金属をイオン交換等により担持させたレアアース交換Y型ゼオライト(REY)、あるいはレアアース交換超安定化Y型ゼオライト(REUSY)が例示される。
本発明触媒は、基本的にアルミナバインダーを含有するものである。このアルミナバインダーの原料としては、例えば塩基性塩化アルミニウム([Al2(OH)nCl6-n]m(但し、0<n<6、m≦10))を用いられる。その他、重リン酸アルミニウム溶液やジブサイト、バイアライト、ベーマイト、ベントナイト、結晶性アルミナなどを酸溶液中に溶解させた粒子、ベーマイトゲル、無定形のアルミナゲルを水溶液中に分散させた粒子、あるいはアルミナゾルも使用することができる。これらは単独もしくは混合して、または複合して用いることができる。なお、塩基性塩化アルミニウムは、ゼオライトなどに含まれるアルミニウムやナトリウム、カリウムなどのカチオンの存在下で200〜450℃程度の比較的低温で分解する。その結果、該塩基性塩化アルミニウムの一部は分解して、水酸化アルミニウムなどの分解物が存在するサイトがゼオライトの近傍に形成されるものと考えられる。さらに分解した塩基性塩化アルミニウムというのは、300〜600℃の範囲の温度で焼成すると、アルミナバインダー(アルミナ)を形成する。このとき、ゼオライト近傍の分解物が焼成されてアルミナバインダーになる際に、細孔径が4nm以上、50nm以下の範囲のメソ孔が比較的多く形成され、本発明触媒の比表面積の増大に寄与すると推定される。一方で、このとき、細孔径が50nmより大きく1000nm以下の範囲にある、耐摩耗性を低下させる要因となるマクロ孔の形成を抑えることも確認している。
前述のゼオライト、アルミナバインダーに加え、本発明触媒は、マトリックス成分の原料として、種々の添加物を添加することができる。その添加物としては、活性マトリックス成分、粘土鉱物、メタルトラップ剤などを用いることができる。
本発明触媒は、ゼオライト、アルミナバインダーおよび添加物由来の上述した物質を多種類含むことから、その組成を一概に特定することは困難であるが、以下に、本発明触媒の典型的な組成例を挙げる。
炭化水素油の流動接触分解触媒の性能を実験室の反応装置で評価する際には、前処理として擬平衡化と呼ばれる処理を行う。この擬平衡化処理は、流動接触分解触媒にVやNi等のメタルを担持してスチーム処理を行うことで、活性を平衡触媒と同等のレベルまで低下させる処理である。この擬平衡化の処理により、平衡触媒の性状を再現することは、より精度の高い活性評価を得るためには重要である。
擬平衡化処理を施した触媒は、BET法、例えば、MOUNT ECH社製Macsorb HM model―1200を用いて、比表面積を測定する。また、マトリックス成分の比表面積は、例えば、日本ベル製ベルソープmini―II型を用いて、窒素の吸着等温線を測定し、得られた吸着側の等温線からVa−tプロットにより求める。なお、全体の比表面積からマトリックス成分の比表面積を差し引くことでゼオライト成分の比表面積を求めることができる。本発明では、触媒全体の比表面積(SA)は、100〜200m2/gの範囲にあることが好ましい。マトリックス成分の比表面積は45m2/g以上が好ましく、さらに50m2/g以上であることがより好ましい。
擬平衡化処理を施した触媒は、水銀圧入法により細孔径−細孔容積分布を測定する。測定装置としては、例えば、Quanta chrome社製Pore Master−60GTを用いて、細孔径−細孔容積分布を測定する。細孔径は、水銀の表面張力480dyne/cm、接触角150°を用いて計算した値である。また、各細孔径範囲の細孔容積(PVn)は、水銀圧入法により測定した各細孔直径範囲における細孔容積の積算値である。本発明では、触媒の全細孔容積(PV)は、0.15ml/g以上、さらに好ましくは0.20〜0.40ml/gの範囲にあることが好ましい。
その理由は前記(PV1/PV2)が0.8未満では重質留分の分解能が十分ではなく、(PV1/PV2)が高すぎるとコーク生成が増加する恐れがあるので1.5以下とする。好ましくは、(PV1/PV2)が1.0〜1.3の範囲である。
(PV4/PV3)の上限は特に定めないが、触媒に含まれる構成成分のサイズに起因するため0.50を上回ることは難しい。さらに好ましくは、(PV4/PV3)が0.20〜0.30の範囲である。
固体酸とは、触媒が使用される温度領域において固体酸性を示すものであり、固体酸性の確認は、アンモニアを用いた昇温脱離法や、アンモニア又はピリジンを用いる in situ FTIR(フーリエ変換赤外線吸収スペクトル)法によりなされる。固体酸は、電子対受容体であるルイス酸(L酸)とプロトン供与体であるブレンステッド酸(B酸)に分類される。以下の説明におけるL酸量およびB酸量の測定は、ピリジンを用いる in situ FTIR法で実施した。
次に、本発明触媒の好適な製造方法について説明する。
1.調整工程
前記した塩基性塩化アルミニウム水溶液(アルミナバインダー原料の一例)を純水で希釈し、超安定化Y型ゼオライトおよび添加剤として、カオリン、活性アルミナを加えて、よく撹拌した後、塩化ランタン溶液を添加し、調合スラリーを調整する。添加物の組成は、予め、上記細孔分布、L酸量およびB酸量割合となるように把握したものを用いる。
上記の調合したスラリーを噴霧乾燥機の原料貯槽に充填し、200〜450℃の範囲の例えば230℃に調整された気流(例えば空気)が流れる乾燥チャンバー内に原料スラリーを噴霧することにより、噴霧乾燥粒子が得られる。原料スラリーの噴霧乾燥によって前記気流の温度は低下するが、乾燥チャンバーの出口の温度は、ヒーターなどを用いて110〜350℃の範囲の例えば130℃に維持される。このとき、原料スラリー中のゼオライトに含まれる骨格外アルミナ中のアルミニウム及び当該ゼオライトから遊離したナトリウムとの反応により、アルミナバインダー原料である塩基性塩化アルミニウムの分解反応が進行する。
300〜600℃の範囲の例えば400℃に調整された空気雰囲気下で前記噴霧乾燥粒子の焼成を行う。その結果、前記分解反応により分解した塩基性塩化アルミニウムの分解物がアルミナバインダーに変化する。このとき、先行する噴霧乾燥工程では、ゼオライトの表面で塩基性塩化アルミニウムの分解反応を進行させているので、ゼオライトの表面には分解反応で発生した分解物が付着する。このゼオライト表面の分解物を焼成してアルミナバインダーに変化させると、既知のメカニズムにより、接触分解用触媒となる焼成粒子の表面にメソ孔が多く形成される。また焼成粒子は、ゼオライトの表面に、接触分解活性を持つアルミナバインダーが積層された構造となる。
前記焼成粒子を例えば純水中に分散させて焼成粒子スラリー液を形成し、次いで焼成粒子スラリーから水分を濾別して洗浄粒子ケーキを得る。さらに、当該洗浄粒子ケーキに純水を供給して再度の洗浄を行う。得られたケーキを120〜600℃の温度範囲例えば140℃に加熱された空気中で乾燥することにより本発明触媒が得られる。得られた触媒粒子の平均粒子径は、50〜100μm程度である。
本発明に係る流動接触分解触媒を用いる流動接触分解については、通常の炭化水素油の流動接触分解条件を採用することができ、例えば、以下に述べる条件が好適である。
(実施例)
<触媒a>
a.調合工程
23.5質量%の塩基性塩化アルミニウム水溶液531.9gと純水299.3gを混合した。次いで、この混合溶液をよく攪拌しながら、カオリン(固形分濃度:84%質量)452.4g、活性アルミナ粉末(固形分濃度:81%質量)61.7g、事前に硫酸を用いてpHを3.1に調整した活性アルミナスラリー(ベーマイトゲルスラリー。固形分濃度:10質量%)1500gおよび超安定化Y型ゼオライト粉末(固形分濃度:75質量%)333.3gを順次添加した。その後、塩化ランタン溶液(La2O3濃度:29.1質量%)を154.6g添加し、よく撹拌し、調合スラリーを得た。得られた調合スラリーは、ホモジナイザーを用いて分散処理を行い、固形分濃度が30質量%、pHが3.4であった。
調合スラリーを液滴として、入口温度が230℃、出口温度が130℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥を行い、平均粒子径が68μmの球状粒子を得た。この乾燥粉末は電気炉にて空気雰囲気下、400℃で1時間焼成した後、焼成品に対して質量にて10倍量の温水(60℃)に懸濁させ、脱水濾過を施した。さらに、質量で10倍量の温水(60℃)を掛水した後、ケーキを回収し、雰囲気温度140℃に保持した乾燥機にて10時間乾燥させ、触媒aを得た。
前記のようにして得られた触媒aを予め雰囲気温度600℃にて2時間焼成した。その後、ニッケルオクチル酸塩およびバナジウムオクチル酸塩をそれぞれ金属換算で1000ppm(ニッケルの質量を触媒の質量で除算している)および2000ppm(バナジウムの質量を触媒の質量で除算している)の量で、焼成した触媒粒子に沈着させた。次いで、触媒aを雰囲気温度110℃で乾燥した後、雰囲気温度600℃で1.5時間焼成し、その後、触媒aに雰囲気温度780℃で13時間のスチーム処理を施し、触媒aの擬平衡化処理品を得た。
擬平衡化を施した触媒aについて、前述の水銀圧入法による細孔径−細孔容積分布測定を行った。擬平衡化を施した触媒aは測定前に空気雰囲気下、600℃で1時間焼成した。全細孔容積は0.31ml/gであり、細孔径が4nm以上50nm以下の範囲のメソ細孔容積(PV1)の、細孔径が50nmより大きい範囲のマクロ細孔容積(PV2)に対する割合はPV1/PV2=1.14であった。また、細孔径が4nmより大きい範囲の細孔容積(PV3)に対する、細孔径が50nm以上100nm以下の範囲の細孔容積(PV4)割合は、PV4/PV3=0.25であった。擬平衡化を施した触媒aの細孔径[nm]に対するログ微分細孔容積dV/dlogdの分布を図1に示す。
擬平衡化した触媒aについて、前述の比表面積測定を行ったところ160m2/gであった。マトリックス成分の表面積は87m2/gであり、計算されるゼオライト成分の比表面積は73m2/gであった。
触媒aについて、前述のピリジンを用いる in situ FTIR法によりL酸量およびB酸量割合を求めた。L酸量が49μmol/g、B酸量/L酸量が0.32であった。
a.調合工程
23.5質量%の塩基性塩化アルミニウム水溶液531.9gと純水1138.0gを混合した。次いで、この混合溶液をよく攪拌しながら、カオリン(固形分濃度:84%質量)452.4g、活性アルミナ粉末(固形分濃度:81%質量)246.9gおよび超安定化Y型ゼオライト粉末(固形分濃度:75質量%)333.3gを順次添加した。その後、塩化ランタン溶液(La2O3濃度:29.1質量%)を154.6g添加し、よく撹拌し、調合スラリーを得た。得られた調合スラリーは、ホモジナイザーを用いて分散処理した結果、固形分濃度は35質量%、pHは3.8であった。
前記のようにして得られた調合スラリーを液滴として、入口温度が230℃、出口温度が130℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥を行い、平均粒子径が70μmの球状粒子を得た。この乾燥粉末は電気炉にて空気雰囲気下、400℃で1時間焼成した後、焼成品に対して質量にて10倍量の温水(60℃)に懸濁させ、脱水濾過を施した。さらに、質量で10倍量の温水(60℃)を掛水した後、ケーキを回収し、雰囲気温度140℃に保持した乾燥機にて10時間乾燥させて、触媒bを得た。
得られた触媒bは、触媒aと同様の条件で擬平衡化処理を施した。
擬平衡化を施した触媒bについて、触媒aと同様に、前述の水銀圧入法による細孔径−細孔容積分布測定を行った。全細孔容積は0.39ml/gであり、細孔径が4nm以上50nm以下の範囲のメソ細孔容積(PV1)の、細孔径が50nmより大きい範囲のマクロ細孔容積(PV2)に対する割合はPV1/PV2=1.53であった。また、細孔径が4nmより大きい範囲の細孔容積(PV3)に対する、細孔径が30nm以上100nm以下の範囲の細孔容積(PV4)割合は、PV4/PV3=0.11であった。擬平衡化を施した触媒bの細孔径[nm]に対するログ微分細孔容積dV/dlogdの分布を図1に示す。
擬平衡化した触媒bについて、前述の比表面積測定を行ったところ166m2/gであった。マトリックス成分の表面積は90m2/gであり、計算されるゼオライト成分の比表面積は76m2/gであった。
触媒bについて、前述のピリジンを用いる in situ FTIR法によりL酸量およびB酸量割合を求めた。L酸量が48μmol/g、B酸量/L酸量が0.29であった。
<触媒c>
a.調合工程
水ガラス(SiO2濃度:17質量%)2941gと硫酸(硫酸濃度:25質量%)1059gを同時に連続的に加えて、SiO2濃度が12.5質量%のシリカゾル(シリカ系バインダーの一例)4000gを調整した。このシリカゾルにカオリン(固形分濃度:84%質量)893g、活性アルミナ粉末(固形分:81%質量)556gを加え、さらに、硫酸にてpHを3.9に調整した超安定化Y型ゼオライトスラリー(固形分濃度:33%質量)を2424g加えて混合スラリーを調整した。
前記混合スラリーを液滴として、入口温度が230℃、出口温度が130℃の噴霧乾燥機で噴霧乾燥し、平均粒径が70μmの球状粒子を得た。得られた噴霧乾燥粒子を質量で10倍量の温水(60℃)に懸濁し、脱水濾過した。次いで、質量で10倍量の温水(60℃)を掛水した後、さらに懸濁し、希土類金属(RE)塩化物の水溶液(セリウムおよびランタンの塩化物を含む)と接触させて、RE2O3として2.1質量%となるようにイオン交換処理した。その後、触媒粒子を雰囲気135℃の乾燥機で乾燥して、触媒cを得た。
得られた触媒cは、触媒aと同様の条件で擬平衡化処理を施した。
擬平衡化を施した触媒cについて、触媒aと同様に、前述の水銀圧入法による細孔径−細孔容積分布測定を行った。全細孔容積は0.28ml/gであった。細孔径が4nm以上50nm以下の範囲のメソ細孔容積(PV1)の、細孔径が50nmより大きい範囲のマクロ細孔容積(PV2)に対する割合はPV1/PV2=0.56であった。擬平衡化を施した触媒cの細孔径[nm]に対するログ微分細孔容積dV/dlogdの分布を図1に示す。
擬平衡化した触媒cについて、前述の比表面積測定を行ったところ169m2/gであった。また、マトリックス成分の表面積は48m2/gであり、ゼオライト成分の比表面積は121m2/gであった。
触媒cについて、前述のピリジンを用いる in situ FTIR法によりL酸量およびB酸量割合を求めた。L酸量が22μmol/g、B酸量/L酸量が0.45であった。
<性能評価試験>
前記した実施例、比較例に係る各触媒について、ACE−MAT(Advanced Cracking Evaluation-Micro Activity Test)を用い、同一原油、同一反応条件下で触媒の性能評価試験を行った。ただし、評価にあたって、すべて、前記の擬平衡化処理を施したものを用いた。
性能評価試験における運転条件は以下の通りである。
反応温度:520℃
再生温度:700℃
原料油:脱硫常圧残渣油(DSAR)50%:水素化脱硫減圧蒸留軽油(DSVGO)50%
触媒/油比:3.75,5.0
但し、
・転化率(質量%)=(A−B)/A×100
A:原料油の重量
B:生成油中の216℃以上の留分の重量
・水素(質量%)=C/A×100
C:生成ガス中の水素の重量
・C1+C2(質量%)=D/A×100
D:生成ガス中のC1(メタン)、C2(エタン、エチレン)の重量
・LPG(液化石油ガス、質量%)=E/A×100
E:生成ガス中のプロパン、プロピレン、ブタン、ブチレンの重量
・ガソリン(質量%)=F/A×100
F:生成油中のガソリン(沸点範囲:C5〜216℃)の重量
・LCO(質量%)=G/A×100
G:生成油中のライトサイクルオイル(沸点範囲:216〜343℃)の重量
・HCO(質量%)=H/A×100
H:生成油中のヘビーサイクルオイル(沸点範囲:343℃以上)の重量
・コーク(質量%)=I/A×100
I:触媒上に析出したコーク重量
Claims (7)
- ゼオライトとアルミナバインダーとを含む炭化水素油用流動接触分解触媒であって、
(a)擬平衡化を施した後の細孔分布において、細孔径が4nm以上50nm以下である細孔容積(PV1)の、細孔径が50nmより大きい細孔容積(PV2)に対する割合(PV1/PV2)が0.8以上1.5以下であり、かつ
(b)ルイス酸量(L酸量)が35μmol/g以上であって、そのルイス酸量とブレンステッド酸量(B酸量)との割合(B酸量/L酸量)が0.2以上であることを特徴とする炭化水素油用流動接触分解触媒。 - 前記細孔分布は、さらに、細孔径が4nmより大きい細孔容積(PV3)と、細孔径が30nm以上100nm以下の細孔容積(PV4)との割合(PV4/PV3)が0.20以上であることを特徴とする請求項1に記載の炭化水素油用流動接触分解触媒。
- 前記触媒は、触媒組成基準で、前記ゼオライトを15〜60質量%、前記アルミナバインダーを5〜30質量%含有していることを特徴とする請求項1または2に記載の炭化水素油用流動接触分解触媒。
- 前記アルミナバインダーは、下記(a)〜(c)から選ばれるいずれか少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項3に記載の炭化水素油用流動接触分解触媒。
(a)塩基性塩化アルミニウム。
(b)重リン酸アルミニウム。
(c)アルミナゾル。 - 前記ゼオライトは、FAU型(フォージャサイト型)、MFI型、CHA型、およびMOR型のいずれか1種又は2種以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の炭化水素油用流動接触分解触媒。
- 前記FAU型のゼオライトは、水素型Y型ゼオライト(HY)、超安定化Y型ゼオライト(USY)、レアアース交換Y型ゼオライト(REY)、およびレアアース交換超安定化Y型ゼオライト(REUSY)のいずれかであることを特徴とする請求項5記載の炭化水素油用流動接触分解触媒。
- 前記触媒は、粘土鉱物を含むことを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の炭化水素油用流動接触分解触媒。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116251616A (zh) * | 2021-12-09 | 2023-06-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种渣油催化裂化催化剂及其制备方法 |
DE112021007314T5 (de) | 2021-03-19 | 2024-01-04 | Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. | Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Pulver, Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Pulver, Katalysator für Fluid Catalytic Cracking und Verfahren zu dessen Herstellung |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09934A (ja) * | 1995-06-23 | 1997-01-07 | Exxon Res & Eng Co | ルイス酸性度を増加させた結晶性微細孔性酸化物および該酸化物を使用した流動接触分解方法 |
JPH11564A (ja) * | 1996-07-01 | 1999-01-06 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 接触分解触媒 |
JP2016527076A (ja) * | 2013-07-04 | 2016-09-08 | トタル リサーチ アンド テクノロジー フエリユイ | 多孔質材料上に堆積させた寸法の小さい分子篩結晶を含む触媒組成物 |
JP2017087204A (ja) * | 2015-11-11 | 2017-05-25 | 日揮触媒化成株式会社 | 残油分解活性流動接触分解用触媒及びその製造方法 |
-
2018
- 2018-08-29 JP JP2018160549A patent/JP7046763B2/ja active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09934A (ja) * | 1995-06-23 | 1997-01-07 | Exxon Res & Eng Co | ルイス酸性度を増加させた結晶性微細孔性酸化物および該酸化物を使用した流動接触分解方法 |
JPH11564A (ja) * | 1996-07-01 | 1999-01-06 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 接触分解触媒 |
JP2016527076A (ja) * | 2013-07-04 | 2016-09-08 | トタル リサーチ アンド テクノロジー フエリユイ | 多孔質材料上に堆積させた寸法の小さい分子篩結晶を含む触媒組成物 |
JP2017087204A (ja) * | 2015-11-11 | 2017-05-25 | 日揮触媒化成株式会社 | 残油分解活性流動接触分解用触媒及びその製造方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE112021007314T5 (de) | 2021-03-19 | 2024-01-04 | Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. | Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Pulver, Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Pulver, Katalysator für Fluid Catalytic Cracking und Verfahren zu dessen Herstellung |
CN116251616A (zh) * | 2021-12-09 | 2023-06-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种渣油催化裂化催化剂及其制备方法 |
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Publication number | Publication date |
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