CN112978750B - 一种分子筛改性的后处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于本发明涉及分子筛处理方法技术领域，公开了一种分子筛改性的后处理方法。该后处理方法是将分子筛经过有机弱碱浸泡、水洗、烘干、炭化得到预处理的分子筛，将所述将预处理的分子筛与无机碱混合处理后得到改性分子筛。该方法可以获得高微孔结构保留度、高酸性位保留度、微‑介孔结构复合的分子筛产品；同时，本发明提供的后处理改性方法简单方便，能达到提高大分子在分子筛晶内扩散速率，改善目标产品选择性的目的。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛处理方法技术领域，特别涉及一种分子筛改性的后处理方法。
背景技术
分子筛是一类具有规则孔道结构的多孔材料，由于其本身具有水热稳定性高、择形性好、酸性可调等优点，作为催化、吸附分离和离子交换新材料，已被广泛应用于能源、环境等相关领域。例如Y型分子筛是石油炼制过程中催化裂化操作单元催化剂的主要活性组分；A型分子筛被应用于气体分离单元制取氧气。当分子筛用作催化材料时，分子尺寸大于分子筛孔道的分子在孔内扩散会产生阻力，尤其在使用微孔分子筛时，高扩散阻力容易诱发反应副产品的产生，降低产品收率，导致催化剂失活，降低催化剂使用寿命；故为了减少大分子的空间位阻，提高分子扩散率，改善目标产品选择性，向微孔分子筛中引入介孔结构是一种有效的手段。
目前，向微孔分子筛中引入介孔结构的常用方法可分为两类：即“自下而上”法和“自上而下”法；其中“自上而下”法又称作后处理法，通过脱硅、脱铝反应向分子筛结构中引入介孔结构，相比较而言，“自上而下”法因其简单、快速、成本低的特点被广泛应用。然而，“自上而下”的后处理方法在引入介孔的同时会导致分子筛晶体结构坍塌，酸性流失、介孔分布不均匀等问题。
发明内容
为了解决现有技术中对分子筛进行“自上而下”的后处理方法所引起的分子筛晶体结构坍塌、酸性流失及介孔分布不均匀等技术问题，本发明提供了一种分子筛改性的后处理方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种分子筛改性的后处理方法，将分子筛经过有机弱碱浸泡、水洗、烘干、炭化得到预处理的分子筛，将所述将预处理的分子筛与溶液碱混合处理后得到改性分子筛。
现有技术中一般直接采用碱对分子筛进行脱硅处理，也能得到微孔-介孔复合的分子筛样品。然而，微孔-介孔复合的分子筛样品中介孔分布不均匀，微孔结构坍塌明显，微孔孔容低、酸性位损失明显，这势必会影响分子筛材料在催化反应中的催化效果。
为了解决上述技术问题，发明人增加了分子筛预处理方法，经过吡啶处理是在分子筛酸性位预先吸附吡啶分子，通过炭化处理可在分子筛酸性位上覆盖积碳形成积碳层，积碳层保护分子筛在后续碱处理过程中吡啶分子不易脱落，保护其酸性位牢固不易被破坏；通过对上述预处理的分子筛进行碱处理，可同时实现脱硅、引入介孔结构并保护酸性位不被破坏，形成介孔分布均匀的复合分子筛。发明人采用有机氮分子吸附在分子筛酸性位，通过炭化处理，实现分子筛对分子筛酸性位的定向碳层覆盖；如此一来，碱处理过程中，未被碳层覆盖的Si-O-Si结构优先被攻击，Si原子由分子筛骨架中脱除形成介孔结构，同时保证Si-O-Al桥氧键酸性位受到保护而不被破坏，从而提高了酸性保留度，而分子筛是一种常用的酸性催化剂，当作为酸性催化剂时，保留酸性位是确保其高催化活性前提。
如若直接用碱液处理分子筛造孔，其过程本质上就是破坏分子筛微孔结构形成连通介孔的过程，如果在酸性位位置处进行碳层的包裹，这样一来可以降低碱液对分子筛骨架的破坏程度；二来选择性炭化覆盖酸性位，骨架脱硅形成介孔多发生于未被碳覆盖的骨架位置处，从而保护分子筛晶体结构，介孔分布更为均匀。
作为优选，在有机弱碱浸泡处理之前还可以对分子筛进行脱气除杂处理；所述除杂处理的温度为100-400℃，处理时间为1-8h。有机弱碱的选择没有具体限制，本发明优选为有机弱碱为吡啶、二甲基吡啶或苯胺中的一种。。
本发明提供分子筛在有机弱碱中浸泡时间为1-24h、分子筛与吡啶的质量比为1:(5-30)，此外，浸泡后的分子筛过滤或离心得到分子筛粉末，并用蒸馏水洗涤除去物理吸附的吡啶分子；水洗之后烘干，所述烘干的温度为70-150℃，干燥时间1-12h；所述炭化温度为300-1000℃，炭化时间1-8h。浸泡吡啶后，需要先用水把物理吸附的吡啶洗掉，并再把水烘干，如果不烘干水分，水在高温炭化条件下会破坏分子筛骨架。
作为优选，所述分子筛分子筛包括硅铝分子筛或磷铝分子筛；更为优选的，所述硅铝分子筛选自Beta分子筛、Y型分子筛、丝光沸石或MCM-41；所述磷铝分子筛选自SAPO-11、SAPO-34或SAPO-5。
本发明所述碱可为无机碱或有机碱；所述无机碱优选为氢氧化钠或氢氧化钾，所述有机碱优选为四丙基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵；碱液浓度为0.1-6mol/L，所述预处理的分子筛与碱溶液的质量比1：(5-50)；所述碱处理的时间为1-12h，碱处理的温度为50-90℃。
作为优选，对得到的所述改性分子筛进行后续处理，所述后续处理包括洗涤、干燥或焙烧，具体的，所述洗涤是采用去离子水洗涤至中性分子筛，所述改性分子筛与去离子水质量用量比为1:(200-1000)。所述干燥温度60-120℃，所述干燥时间为2-12h；所述焙烧温度为500-600℃，所述焙烧时间为4-12h。
本发明提供了一种分子筛改性的后处理方法，该方法可以获得高微孔结构保留度、高酸性位保留度、微-介孔结构复合的分子筛产品；同时，本发明提供的后处理改性方法简单方便，能达到提高大分子在分子筛晶内扩散速率，改善目标产品选择性的目的。
附图说明
图1为本发明所提供的实施例1得到的分子筛的TEM图；
图2为本发明所提供的实施例1得到的分子筛的XRD图；
图3为本发明所提供的对比例1得到的分子筛的XRD图；
图4为本发明所提供的对比例2得到的分子筛的TEM图。
具体实施方式
本发明公开了一种分子筛改性的后处理方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明当中。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
为了使本领域技术人员能够更好的理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
预处理的Beta分子筛的制备：先将Beta原粉与吡啶混合浸泡，两者质量比为1:20，Beta原粉吡啶浸泡时间为12h，浸泡后的分子筛过滤或离心得到分子筛粉末，并用蒸馏水洗涤除去物理吸附的吡啶分子；水洗之后再进一步烘干，烘干温度为150℃，烘干时间为2h；最后管式炉高温炭化，炭化温度为700℃，炭化时间为2h。
将预处理后的Beta分子筛与氢氧化钠溶液(0.4mol/L)按质量比1:20混合加入到三口烧瓶中，在微波功率为600w、磁力搅拌的条件下，将所述混合物溶液于70℃下加热碱处理2h，用去离子水对所得产物进行多次洗涤和过滤，然后于100℃进行干燥5h，在550℃下焙烧5h，得到改性Beta分子筛。由图1(TEM)可知，采用本发明所述方法所得Beta分子筛中介孔分布均匀。由XRD(图2)可知，后处理操作所得产品依旧保持Beta分子筛的拓扑结构，与Beta原粉相比，相对结晶度为65％。相比Beta分子筛原粉，本实施例改性Beta分子筛酸量由1.03mmol NH3/g减小至0.92mmol NH3/g。
对比例1
将Beta分子筛原粉、氢氧化钠溶液(0.4mol/L)按质量比1:20混合加入到三口烧瓶中，在微波功率为600w、磁力搅拌的条件下，将所述混合物溶液于70℃下加热碱处理2h，用去离子水对所得产物进行多次洗涤和过滤，然后于100℃进行干燥5h，在550℃下焙烧5h得到后处理产品。分析其衍射图谱XRD(图3)后处理改性分子筛Beta分子筛同样具有Beta分子筛的特征衍射峰，与Beta分子筛原粉相比，其相对结晶度减小为56％，该数值远小于实施例1中样品的相对结晶度数值，说明无有机弱碱浸泡处理得到的分子筛结构被碱破坏相对严重。相比Beta分子筛原粉，对比例1得到的改性Beta分子筛的酸量由1.03mmol NH3/g减小至0.78mmol NH3/g，对比例1得到的分子筛的酸量低，这主要是由于缺少了有机弱碱吡啶占酸位以及缺少对分子筛酸性位的定向碳层覆盖，使对比例1分子筛的酸性位在碱处理过程中被脱除。
对比例2
预处理的Beta分子筛的制备：先将Beta原粉与吡啶混合浸泡，两者质量比为1:20，Beta原粉吡啶浸泡时间为12h。
将上述预处理的Beta分子筛、氢氧化钠溶液(0.4mol/L)按质量比1:20混合加入到三口烧瓶中，在微波功率为600w、磁力搅拌的条件下，将所述混合物溶液于70℃下加热碱处理2h，用去离子水对所得产物进行多次洗涤和过滤，然后于100℃进行干燥5h，在550℃下焙烧5h得到后处理产品。由TEM(图4)可知，Beta分子筛中介孔分布不均匀，介孔尺寸差异明显。相比Beta分子筛原粉，对比例1所得改性Beta分子筛酸量由1.03mmol NH3/g减小至0.87mmol NH3/g；相比实施例1得到的分子筛的酸量，对比例2得到的分子筛产品酸量低，虽然对比例2中增加了有机弱碱炭化的保护，但是没有经过最终炭化，在分子筛酸性位上没有覆盖积碳层，在后续碱处理过程中有机弱碱分子容易脱落，其酸性位不牢固易被破坏。
将实施例1、对比例1和2得到的分子筛的微孔孔容量进行比较，比较数据如表1所示。
表1分子筛的微、介孔孔容量数据
表1数据显示，相比于实施例1得到的分子筛的微孔孔容0.10cm3/g，对比1和对比例2得到的分子筛的微孔孔容相对减小，说明微孔损失相对严重；微孔孔容结果说明无有机弱碱浸泡、炭化等处理得到的分子筛结构被碱破坏相对严重。
实施例2
预处理的SAPO-11分子筛的制备：先将SAPO-11原粉进行脱气除杂，100℃处理8h；后与二甲基吡啶混合浸泡，两者质量比为1:5，SAPO-11原粉在二甲基吡啶中浸泡时间为1h；浸泡后的分子筛过滤或离心得到分子筛粉末，并用蒸馏水洗涤除去物理吸附的吡啶分子；水洗之后再进一步烘干，烘干温度为100℃，烘干时间为12h；最后管式炉高温炭化，炭化温度为300℃，炭化时间为8h。
将预处理的SAPO-11分子筛与四丙基氢氧化铵(碱液浓度为0.1mol/L)按1:5的质量比例混合后加入到三口烧瓶中，在微波功率为600w、磁力搅拌的条件下，将所述混合物溶液于90℃下加热碱处理1h，用去离子水对所得产物进行多次洗涤和过滤，然后于60℃进行干燥12h，在500℃下焙烧12h，得到改性SAPO-11分子筛。由TEM图可知，采用本发明所述方法所得SAPO-11分子筛中介孔分布均匀。由XRD图可知，后处理操作所得产品依旧保持SAPO-11分子筛的拓扑结构。
实施例3
预处理的丝光沸石分子筛的制备：先将丝光沸石原粉进行脱气除杂，400℃处理1h；后与苯胺混合浸泡，两者质量比为1:30，丝光沸石原粉苯胺浸泡时间为24h；浸泡后的分子筛过滤或离心得到分子筛粉末，并用蒸馏水洗涤除去物理吸附的吡啶分子；水洗之后再进一步烘干，烘干温度为120℃，烘干时间为1h；最后管式炉高温炭化，炭化温度为1000℃，炭化时间为1h。
将预处理的丝光沸石分子筛与氢氧化钾溶液(6mol/L)按质量比1:20混合加入到三口烧瓶中，在微波功率为600w、磁力搅拌的条件下，将所述混合物溶液于50℃下加热碱处理12h，用去离子水对所得产物进行多次洗涤和过滤，然后于120℃进行干燥2h，在600℃下焙烧4h，得到改性丝光沸石分子筛。由TEM图可知，采用本发明所述方法所得丝光沸石分子筛中介孔分布均匀。由XRD图可知，后处理操作所得产品依旧保持丝光沸石分子筛的拓扑结构。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种分子筛改性的后处理方法，其特征在于：将分子筛经过有机弱碱浸泡、水洗、烘干、炭化得到预处理的分子筛，将所述将预处理的分子筛与碱溶液混合处理后得到改性分子筛；对得到的所述改性分子筛进行后续处理，所述后续处理包括洗涤、干燥或焙烧；所述有机弱碱为吡啶；所述分子筛在有机弱碱中浸泡时间为1-24 h、分子筛与吡啶的质量比为1:(5-30)；浸泡后的分子筛过滤或离心得到分子筛粉末，并用蒸馏水洗涤除去物理吸附的吡啶分子；所述烘干的温度为100-120℃，干燥时间1-12 h；所述炭化温度为300-1000℃，炭化时间1-8 h。
2.如权利要求1所述的分子筛改性的后处理方法，其特征在于：在有机弱碱浸泡处理之前对分子筛进行脱气除杂处理；所述脱气除杂处理的温度为100-400℃，处理时间为1-8 h。
3.如权利要求1所述的分子筛改性的后处理方法，其特征在于：所述分子筛分子包括硅铝分子筛或磷铝分子筛；所述硅铝分子筛选自Beta分子筛、Y型分子筛、丝光沸石或MCM-41；所述磷铝分子筛选自SAPO-11、SAPO-34或SAPO-5。
4.如权利要求1所述的分子筛改性的后处理方法，其特征在于：所述碱可为无机碱或有机碱；所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾，所述有机碱为四丙基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵；所述碱液的浓度为0.1-6mol/L，所述预处理的分子筛与碱溶液的质量比1:(5-50)；所述碱处理的时间为1-12h，碱处理的温度为50-90℃。
5.如权利要求1所述的分子筛改性的后处理方法，其特征在于：所述洗涤是采用去离子水洗涤至中性分子筛；所述干燥温度60-120℃，所述干燥时间为2-12 h；所述焙烧温度为500-600℃，所述焙烧时间为4-12 h。
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