CN110237857B - 一种ton分子筛的酸性调控方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于分子筛催化剂领域，一种TON分子筛的酸性调控方法，（1）将ZSM‑22分子筛与硅源混合均匀，再将混合物置于管式炉中，N2气氛下通入水蒸气进行二次晶化；（2）反应完毕后将分子筛混合物取出，用酸性溶液洗涤除去无定型铝物种，然后用去离子水洗涤、过滤、干燥、焙烧；（3）将酸处理后的分子筛进行铵盐溶液离子交换，去离子水洗涤至中性、干燥、焙烧。本发明所制备的分子筛均为TON拓扑结构，无其余杂晶，且保持了良好的结晶度和纯度。所制备分子筛通过引入铝源，调整适宜的酸性，使得其催化性能得到提高。

Description

一种TON分子筛的酸性调控方法
技术领域
本发明属于分子筛催化剂领域，具体涉及ZSM-22分子筛与一种或几种铝源混合再晶化调整分子筛酸性一种方法。
背景技术
与无定型硅铝及氧化物载体相比，由于沸石分子筛具有独特的孔道结构，结构规整，酸性强，机械强度高等优点，广泛应用于多种催化反应中。
ZSM-22分子筛属于具有TON拓扑结构的十元环一维椭圆形孔道，属于微孔分子筛，在许多催化反应中表现出了很高的催化活性和选择性，尤其是在烷烃的异构化/裂化反应中有重要的应用价值。该双功能催化剂由金属位和酸性位两部分组成，其中金属位提供加/脱氢功能，酸性位起到质子化和碳正离子裂化/异构重排功能，因此调节分子筛酸性对提高催化剂的选择性具有重要意义。
长链烷烃为费托反应的主要产物，对费托蜡进一部加工成高附加值产品，提高其经济价值成为目前研究的热点，费托加氢裂化主要经历裂化、加氢、异构化过程，ZSM-22的催化过程遵循正碳离子反应机理，高加氢活性、适宜的酸性将会是费托蜡高效转化催化剂的主要研究方向。
专利CN201510648937.4报道了一种乙苯和乙醇烷基化反应用催化剂及其制备方法是氢型ZSM-5/ZSM-11分子筛与氧化铝混合，硝酸处理挤条成型后在水蒸气气氛中焙烧。该发明仅对分子筛催化剂成型后的一种简单处理，其结果仍为分子筛和氧化铝等的混合物，结晶度较差。本发明本质是对常规合成的硅铝ZSM-22分子筛进行改性，增加了分子筛的结晶度，调控硅铝比，使得催化裂化作用大大提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种TON分子筛的酸性调控方法，发明对现有合成硅铝分子筛进行改性，将分子筛与铝源直接混合，在水蒸气存在的条件下进行二次晶化，制备了酸性适宜的分子筛。合成操作工艺简单，易操作。
本发明所采用的技术方案是：一种TON分子筛的酸性调控方法，按照如下的步骤进行
（1）将ZSM-22分子筛与硅源混合均匀，再将混合物置于管式炉中，N2气氛下通入水蒸气进行二次晶化；
（2）反应完毕后将分子筛混合物取出，用酸性溶液洗涤除去无定型铝物种，然后用去离子水洗涤、过滤、干燥、焙烧；
（3）将酸处理后的分子筛进行铵盐溶液离子交换，去离子水洗涤至中性、干燥、焙烧。
所述步骤(1)中，铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计， ZSM-22分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为50～800。
所述步骤(1)中的ZSM-22分子筛为有模板剂或者焙烧模板剂后的粉体。
所述步骤(1)中的铝源（ZSM-22分子筛中）为铝溶胶、三氧化二铝、偏铝酸钠中的一种或几种，其中铝源以Al2O3计，所加铝源的量换算成Al2O3的质量占分子筛质量的3%～60%。
所述步骤(1)中水蒸气的通入量为0.1～5g/1g cat·h-1，温度为100～700℃，时间为1～24h。
所述步骤(2)中酸溶液可以是盐酸、硝酸、乙酸等的一种或几种，酸溶液的浓度为0.05～10mol/L，处理温度为30～65℃，处理时间为0.5～10h。
所述步骤(3)中铵盐溶液为硝酸铵或氯化铵的一种或两种，浓度为0.2～2mol/L，50～85℃交换2～5次，每次1～6h，离子交换为分子筛完全浸入硝酸铵溶液中，每次交换之后，用去离子水洗至中性，然后一定温度恒温干燥，重复两次，焙烧。
所述干燥温度均为60～150℃，焙烧温度为400～650℃，干燥、焙烧时间均为5～50h。
将上述所得分子筛进行NH3-TPD表征，考察其酸性性能。
本发明所制备的分子筛均为TON拓扑结构，无其余杂晶，且保持了良好的结晶度和纯度。所制备分子筛通过引入铝源，调整适宜的酸性，使得其催化性能得到提高。
附图说明
图1为NH3-TPD谱图；
图2为对比例1的ZSM-22分子筛的XRD谱图；
图3为实施例1制备的ZSM-22分子筛的XRD谱图；
图4为实施例2制备的ZSM-22分子筛的XRD谱图；
图5为实施例3制备的ZSM-22分子筛的XRD谱图；
图6为实施例4制备的ZSM-22分子筛的XRD谱图；
图7为实施例4制备的ZSM-22分子筛的SEM照片。
对比例1
本实验室自制的硅铝比为100的ZSM-23分子筛，用浓度为1mol/L硝酸铵溶液，80℃交换2次，每次3h，每次交换之后，用去离子水洗至中性，然后110℃干燥12h，500℃焙烧20h。分子筛记作Z0，其硅铝比见表1，NH3-TPD谱图见图1。
实施例1
将制备好焙烧模板剂后的10g硅铝摩尔比为50的ZSM-22分子筛与0.3g氧化铝混合均匀，将上述混合物放置于管式炉中，N2气氛中通入5g·h-1水蒸气，在700℃温度下反应1h；将分子筛混合物取出，在0.05mol/L、65℃的盐酸溶液中处理0.5h，最后用去离子水洗涤、过滤、150℃干燥5h；将焙烧后的分子筛进行离子交换，去离子水洗涤至中性，150℃干燥5h，650℃焙烧5h，重复两次；用浓度为0.2mol/L硝酸铵溶液，50℃交换5次，每次1h，每次交换之后，用去离子水洗至中性，然后150℃干燥5h，650℃焙烧5h。所制备分子筛记作Z1，其硅铝比见表1，NH3-TPD谱图见图1。
实施例2
将制备好未焙烧模板剂的10g硅铝摩尔比为800的ZSM-22分子筛与5g氧化铝和2.5g质量分数为40%的铝溶胶混合均匀，将上述混合物放置于管式炉中，N2气氛中通入0.1g·h-1水蒸气，在500℃温度下反应24h；将分子筛混合物取出，在10mol/L、30℃的乙酸溶液中处理10h，最后用去离子水洗涤、过滤、60℃干燥50h；将焙烧后的分子筛进行离子交换，去离子水洗涤至中性，60℃干燥50h，400℃焙烧50h，重复两次；用浓度为2mol/L氯化铵溶液，85℃交换2次，每次6h，每次交换之后，用去离子水洗至中性，然后60℃干燥50h，400℃焙烧50h。所制备分子筛分子筛记作Z2，其硅铝比见表1，NH3-TPD谱图见图1。
实施例3
将制备好未焙烧模板剂的10g硅铝摩尔比为100的ZSM-22分子筛与1g氧化铝和2g偏铝酸钠混合均匀，将上述混合物放置于管式炉中，N2气氛中通入2g·h-1水蒸气，在100℃温度下反应20h；将分子筛混合物取出，在0.1mol/L的盐酸和0.5mol/L乙酸溶液中65℃处理5h，最后用去离子水洗涤、过滤、110℃干燥12h；将焙烧后的分子筛进行离子交换，去离子水洗涤至中性，110℃干燥12h，500℃焙烧20h，重复两次；用浓度为0.2mol/L硝酸铵和0.5mol/L氯化铵混合溶液，80℃交换2次，每次3h，每次交换之后，用去离子水洗至中性，然后110℃干燥12h，500℃焙烧20h。所制备分子筛记作Z3，其硅铝比见表1，NH3-TPD谱图见图1。
实施例4
将制备好未焙烧模板剂的10g硅铝摩尔比为100的ZSM-22分子筛与0.5g氧化铝、2g质量分数为40%的铝溶胶和2g偏铝酸钠混合均匀，将上述混合物放置于管式炉中，N2气氛中通入5g·h-1水蒸气，在400℃温度下反应20h；将分子筛混合物取出，在0.5mol/L硝酸和0.1mol/L乙酸混合溶液，65℃的处理3h，最后用去离子水洗涤、过滤、110℃干燥12h；将焙烧后的分子筛进行离子交换，去离子水洗涤至中性，110℃干燥12h，500℃焙烧20h，重复两次；用浓度为1mol/L硝酸铵溶液，80℃交换3次，每次3h，每次交换之后，用去离子水洗至中性，然后110℃干燥12h，500℃焙烧20h。所制备分子筛记作Z4，其硅铝比见表1，NH3-TPD谱图见图1。
表1 样品的硅铝比
Figure DEST_PATH_IMAGE001
Si/Ala 为分子筛的投料SiO2/Al2O3摩尔比；
Si/Alb 为ICP测试的分子筛SiO2/Al2O3摩尔比；
Si/Alc 为水蒸气处理后的分子筛SiO2/Al2O3摩尔比。
从表1可以看到水蒸汽处理后分子筛的铝含量均增加，表明发明所制备的分子筛酸性得到调整。
本发明制备的样品的NH3-TPD谱图如图1所示，将分子筛原粉与铝源混合在一定温度、一定质量水蒸气的条件下进行二次晶化得到的分子筛的脱附峰均向高温移动，说明分子筛酸性增强，本发明能够有效调整分子筛的酸性。

Claims (4)

1.一种TON分子筛的酸性调控方法，其特征在于：按照如下的步骤进行
（1）将ZSM-22分子筛与铝源混合均匀，再将混合物置于管式炉中，N2气氛下通入水蒸气进行二次晶化，水蒸气的通入量为0.1～5g/lg·cat·h-1，温度为100～700℃，时间为1～24h，铝源为铝溶胶、三氧化二铝、偏铝酸钠中的一种或几种，其中铝源以Al2O3计，所加铝源的量换算成Al2O3的质量占分子筛质量的3%～60%；
（2）反应完毕后将分子筛混合物取出，用酸性溶液洗涤除去无定型铝物种，然后用去离子水洗涤、过滤、干燥、焙烧，干燥温度为60～150℃，焙烧温度为400～650℃，干燥、焙烧时间均为5～50h，酸溶液是盐酸、硝酸、乙酸的一种或几种，酸溶液的浓度为0.05～10mol/L，处理温度为30～65℃，处理时间为0.5～10h；
（3）将酸处理后的分子筛进行铵盐溶液离子交换，去离子水洗涤至中性、干燥、焙烧，干燥温度为60～150℃，焙烧温度为400～650℃，干燥、焙烧时间均为5～50h。
2.如权利要求1所述的一种TON分子筛的酸性调控方法，其特征在于：所述步骤(1)中，铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计， ZSM-22分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为50～800。
3.如权利要求1所述的一种TON分子筛的酸性调控方法，其特征在于：所述步骤(1)中的ZSM-22分子筛为有模板剂或者焙烧模板剂后的粉体。
4.如权利要求1所述的一种TON分子筛的酸性调控方法，其特征在于：所述步骤(3)中铵盐溶液为硝酸铵或氯化铵的一种或两种，浓度为0.2～2mol/L，50～85℃交换2～5次，每次1～6h，离子交换为分子筛完全浸入硝酸铵溶液中，每次交换之后，用去离子水洗至中性，然后一定温度恒温干燥，重复两次，焙烧。
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