CN112456513B - 开放体系固相合成ael结构磷酸铝基分子筛及制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及开放体系固相合成分子筛技术领域，具体涉及一种开放体系固相合成AEL结构磷酸铝基分子筛及其制备方法、应用：1)制备高度均一的磷酸硅铝干凝胶：向去离子水中依次加入铝源、磷酸、杂原子、氢氟酸、有机胺(SDA)，室温下搅拌均匀后，经干燥，即可得到高度均一的磷酸硅铝干凝胶；2)将高度均一的磷酸硅铝干凝胶在开放体系中加热晶化，晶化结束后，分离固体产物，干燥、焙烧后制得AEL结构磷酸硅铝基分子筛；所述杂原子选自镁源、钴源、锌源、锰源、铁源、镍源、硅源。制备方法具有快速、高效、无废水排放的特点，同时产物具有良好的结晶度、优异的水热稳定性、骨架可调变的酸性，为简便绿色合成磷酸铝基分子筛提供了一条有效路径。
Description
技术领域
本发明涉及开放体系固相合成分子筛技术领域，具体涉及一种开放体系固相合成AEL结构磷酸铝基分子筛及其制备方法、应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
分子筛材料由于具有规则的孔道结构、可调变的活性位、良好的水热稳定性、高表面积、大孔容等特性在催化、吸附以及分离等领域具有重要的应用。AEL(国际沸石协会指定代码)结构磷酸硅铝分子筛(http://www.iza-structure.org/databases/)具有一维椭圆10元环直孔道，孔径尺寸为0.40nm×0.65nm。由于这种分子筛的孔道结构尺寸与几何构型非常有利于单支链烷烃异构体的形成，负载铂贵金属的Pt/AEL磷酸硅铝分子筛在直链烷烃的异构化反应显示出了良好的催化活性和选择性。
AEL结构分子筛主要通过在反应釜中水热合成得到，操作压力大，反应设备投资大，工艺复杂，操作困难、会有废水排放，污染环境。目前，尚未见在敞开体系中合成AEL结构杂原子分子筛的报道。
固相合成是一种新型的合成方法，它是指通过固相原料直接焙烧得到结晶产物的一种方法。从固体无机化学的发展过程来看，高温固相反应一直是人们制备新型固体材料最热衷的手段之一。由于传统的材料主要涉及一些高熔点的无机固体，如硅酸盐、氧化物、金属合金等，可以用这种方法在高温进行反应以得到热力学稳定的产物，但是，那些只能在较低温度下存在、在高温时分解或重组成热力学稳定产物的介稳中间物或动力学控制的化合物却不能用这种方法制备。
发明内容
本发明通过设计合成了一种高度均一的磷酸铝前驱体，通过在中低温下，敞开体系直接加热便可得到具有AEL结构的磷酸铝基分子筛，该方法具有快速、高效、无废水排放的特点，同时产物具有良好的结晶度，有望在规模化连续合成分子筛中得到应用。
具体的，本发明公开了一种开放体系固相合成AEL结构磷酸铝基分子筛的制备方法，以高度均一的含氟磷酸铝基凝胶为前驱体，通过在开放体系中直接加热固相合成磷酸铝基分子筛的方法，通过该方法可以制备Mg、Co、Zn、Mn、Fe、Ni、Si等掺杂的AEL结构分子筛，制备得到的磷酸铝基分子筛同时具有高的结晶度、优异的水热稳定性、骨架可调变的酸性，为简便绿色合成磷酸铝基分子筛提供了一条有效路径。
具体地，本发明的技术方案如下所述：
在本发明的第一方面，提供一种开放体系固相合成AEL结构磷酸铝基分子筛的制备方法，以含氟的高度均一的超浓磷酸铝凝胶为前驱体，在开放体系中通过直接加热固相合成AEL结构的磷酸铝基分子筛。
具体的，包括如下步骤：
1)制备高度均一的磷酸硅铝干凝胶：向去离子水中依次加入铝源、磷酸、杂原子、氢氟酸、有机胺，室温下搅拌均匀后，经干燥，即可得到高度均一的磷酸铝干凝胶；
2)将高度均一的磷酸硅铝干凝胶在开放体系中加热晶化，晶化结束后，分离固体产物，干燥焙烧后制得AEL结构磷酸铝基分子筛；
所述杂原子选自镁源、钴源、锌源、锰源、铁源、镍源、硅源。
在本发明的第二方面，提供一种第一方面所述的制备方法制备得到的AEL结构磷酸铝基分子筛。
在本发明的第三方面，提供一种第二方面所述的AEL结构磷酸铝基分子筛在长链烷烃异构化中的应用。
本发明的具体实施方式具有以下有益效果：
以高度均一的含氟磷酸铝基凝胶为前驱体，通过在开放体系中直接加热固相合成磷酸铝基分子筛，通过该方法可以制备Mg、Co、Zn、Mn、Fe、Ni等掺杂的AEL结构分子筛；
制备方法具有快速、高效、无废水排放的特点，同时产物具有良好的结晶度，有望在规模化连续合成分子筛中得到应用；
制备的磷酸铝基分子筛同时具有高的结晶度、优异的水热稳定性、骨架可调变的酸性，为简便绿色合成磷酸铝基分子筛提供了一条有效路径。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的AEL结构磷酸铝分子筛的XRD谱图。
图2为本发明实施例1制备的AEL结构磷酸铝分子筛的氮气物理吸附脱附等温线和BJH介孔分布。
图3为本发明实施例1制备的AEL结构磷酸硅铝分子筛的SEM照片。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明的一种实施方式中，提供了一种开放体系固相合成AEL结构磷酸铝基分子筛的制备方法，以含氟的高度均一的超浓磷酸铝凝胶为前驱体，在开放体系中通过直接加热固相合成AEL结构的磷酸铝基分子筛。
具体的，包括如下步骤：
1)制备高度均一的磷酸硅铝干凝胶：向去离子水中依次加入铝源、磷酸、杂原子、氢氟酸、有机胺(SDA)，室温下搅拌均匀后，经干燥，即可得到高度均一的磷酸铝干凝胶；
2)将高度均一的磷酸铝干凝胶在开放体系中加热晶化，晶化结束后，分离固体产物，干燥焙烧后制得AEL结构磷酸硅铝基分子筛；
所述杂原子选自镁源、钴源、锌源、锰源、铁源、镍源、硅源。
在一种具体的实施方式中，步骤1)中水凝胶中Al2O3：P2O5：杂原子：SDA：HF：PO：H2O的摩尔比例为1：0.2～5.0：0.1～2.0：0.02～0.5：0.1～3.0：2.0～10.0：5.0～100。
干燥条件为：干燥温度为60～120℃，干燥时间为2～12h；
磷酸铝基干凝胶中Al2O3：P2O5：杂原子：SDA：HF：SiO2：PO：H2O的摩尔比例为1：0.2～5.0：0.1～2.0：0.1～3.0：0.02～0.5：2.0～10.0：1.0～5.0。
在一种具体的实施方式中，步骤2)中晶化温度为120～400℃，晶化时间为0.1～12h。
在一种具体的实施方式中，步骤2)中，晶化结束后，分离固体产物，室温～120℃条件下干燥1～24h；焙烧条件为：空气条件下300～600℃焙烧2～12h。
在一种具体的实施方式中，所述镁源为氯化镁、乙酸镁、硝酸镁、硫酸镁中的一种；钴源为氯化钴、乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴中的一种；锌源为氯化锌、乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌中的一种；铁源为氯化铁、乙酸铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种；硅源为白炭黑、正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种。
优选的，所述铝源为氯化铝、拟薄水铝石、异丙醇铝中的一种。
优选的，所述磷酸浓度为70～99wt％，进一步优选为85wt％。
优选的，所述氢氟酸浓度为30～70wt％，进一步优选为40wt％。
优选的，所述有机胺为二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、1-乙基-3甲基咪唑溴盐中的一种或几种。
本发明的一种实施方式中，提供了一种上述制备方法制备得到的AEL结构磷酸铝基分子筛。
本发明的一种实施方式中，提供了一种上述AEL结构磷酸铝基分子筛在长链烷烃异构化中的应用。
下面结合实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1
将2.20g结晶氯化铝、1.30g质量浓度为85％的磷酸、0.15g质量浓度为40％的氢氟酸、0.08g氯化镁依次加入18.0g去离子水中，在冰浴中搅拌均匀后逐滴加入8.0mL环氧丙烷(PO)，超声除去气泡后制得水凝胶；将所得水凝胶100℃干燥2h，即可得到整体式磷酸硅铝干凝胶；干凝胶中加入1.60g二正丙胺以及18g去离子水，室温搅拌2h后，干燥等分子筛前驱体；将上述前驱体置于坩埚中，230℃焙烧1h，冷却后用去离子水洗涤3次，将最终固体室温下干燥12h，然后在600℃空气气氛中焙烧5h，得到AEL结构的磷酸硅铝分子筛。
实施例2
将3.20g结晶氯化铝、1.30g质量浓度为85％的磷酸、0.15g质量浓度为40％的氢氟酸、0.16g氯化镁依次加入18.0g去离子水中，在冰浴中搅拌均匀后逐滴加入8.0mL环氧丙烷(PO)，超声除去气泡后制得水凝胶；将所得水凝胶100℃干燥2h，即可得到整体式磷酸镁铝干凝胶；干凝胶中加入1.50g二异丙胺以及18g去离子水，室温搅拌2h后，干燥等分子筛前驱体；将上述前驱体置于坩埚中，230℃焙烧1h，冷却后用去离子水洗涤3次，将最终固体室温下干燥12h，然后在550℃空气气氛中焙烧10h，得到AEL结构的磷酸镁铝分子筛。
实施例3
将2.20g结晶氯化铝、1.30g质量浓度为85％的磷酸、0.15g质量浓度为40％的氢氟酸、0.10g氯化钴依次加入18.0g去离子水中，在冰浴中搅拌均匀后逐滴加入8.0mL环氧丙烷(PO)，超声除去气泡后制得水凝胶；将所得水凝胶100℃干燥2h，即可得到整体式磷酸硅铝干凝胶；干凝胶中加入2.60g二正丁胺以及18g去离子水，室温搅拌2h后，干燥等分子筛前驱体。将上述前驱体置于坩埚中，300℃焙烧1h，冷却后用去离子水洗涤3次，将最终固体室温下干燥12h，然后在600℃空气气氛中焙烧5h，得到AEL结构的磷酸硅铝分子筛。
实施例4
将4.00g结晶氯化铝、1.30g质量浓度为85％的磷酸、0.15g质量浓度为40％的氢氟酸、0.20g氯化锌依次加入18.0g去离子水中，在冰浴中搅拌均匀后逐滴加入6.0mL环氧丙烷(PO)，超声除去气泡后制得水凝胶。将所得水凝胶100℃干燥2h，即可得到整体式磷酸硅铝干凝胶；干凝胶中加入1.60g二正丙胺以及18g去离子水，室温搅拌4h后，干燥等分子筛前驱体；将上述前驱体置于坩埚中，260℃焙烧1h，冷却后用去离子水洗涤3次，将最终固体室温下干燥12h，然后在600℃空气气氛中焙烧5h，得到AEL结构的磷酸硅铝分子筛。
实施例5
将3.20g结晶氯化铝、1.30g质量浓度为85％的磷酸、0.15g质量浓度为40％的氢氟酸、0.15g氯化锰依次加入18.0g去离子水中，在冰浴中搅拌均匀后逐滴加入8.0mL环氧丙烷(PO)，超声除去气泡后制得水凝胶；将所得水凝胶100℃干燥2h，即可得到整体式磷酸硅铝干凝胶；干凝胶中加入2.20g二异丙胺以及18g去离子水，室温搅拌2h后，干燥等分子筛前驱体；将上述前驱体置于坩埚中，250℃焙烧1h，冷却后用去离子水洗涤3次，将最终固体室温下干燥12h，然后在600℃空气气氛中焙烧5h，得到AEL结构的磷酸硅铝分子筛。
实施例6
将2.20g结晶氯化铝、1.30g质量浓度为85％的磷酸、0.15g质量浓度为40％的氢氟酸、0.08g氯化铁依次加入18.0g去离子水中，在冰浴中搅拌均匀后逐滴加入8.0mL环氧丙烷(PO)，超声除去气泡后制得水凝胶；将所得水凝胶100℃干燥2h，即可得到整体式磷酸硅铝干凝胶；干凝胶中加入1.80g二异丙胺以及18g去离子水，室温搅拌2h后，干燥等分子筛前驱体；将上述前驱体置于坩埚中，210℃焙烧1h，冷却后用去离子水洗涤3次，将最终固体室温下干燥12h，然后在600℃空气气氛中焙烧5h，得到AEL结构的磷酸硅铝分子筛。
实施例7
将2.20g结晶氯化铝、1.30g质量浓度为85％的磷酸、0.15g质量浓度为40％的氢氟酸、0.20g氯化镍依次加入18.0g去离子水中，在冰浴中搅拌均匀后逐滴加入8.0mL环氧丙烷(PO)，超声除去气泡后制得水凝胶；将所得水凝胶100℃干燥2h，即可得到整体式磷酸硅铝干凝胶；干凝胶中加入1.60g二异丙胺以及18g去离子水，室温搅拌2h后，干燥等分子筛前驱体；将上述前驱体置于坩埚中，250℃焙烧1h，冷却后用去离子水洗涤3次，将最终固体室温下干燥12h，然后在600℃空气气氛中焙烧5h，得到AEL结构的磷酸硅铝分子筛。
实施例8
将2.20g结晶氯化铝、1.30g质量浓度为85％的磷酸、0.15g质量浓度为40％的氢氟酸、0.20g白炭黑依次加入18.0g去离子水中，在冰浴中搅拌均匀后逐滴加入8.0mL环氧丙烷(PO)，超声除去气泡后制得水凝胶；将所得水凝胶100℃干燥2h，即可得到整体式磷酸硅铝干凝胶；干凝胶中加入1.60g二异丙胺以及18g去离子水，室温搅拌2h后，干燥等分子筛前驱体；将上述前驱体置于坩埚中，250℃焙烧1h，冷却后用去离子水洗涤3次，将最终固体室温下干燥12h，然后在600℃空气气氛中焙烧5h，得到AEL结构的磷酸硅铝分子筛。
对比例1
传统水热制备AEL结构磷酸硅铝分子筛：
将4.08g异丙醇铝、2.30g质量浓度为85％的磷酸、0.08g氯化镁依次加入10.0g去离子水中，搅拌2h后，加入1.60g二正丙胺，室温继续搅拌2h后得分子筛前驱体。将上述前驱体加到反应釜中，200℃反应48h，产物经过滤、洗涤，干燥后，在600℃空气气氛中焙烧5h，得到传统水热法所制备的Mg掺杂的AEL结构的磷酸硅铝分子筛。
将实施案例1制备的开放体系合成的AEL分子筛和对比例1传统水热制备的AEL结构磷酸硅铝分子筛，用于催化长链烷烃异构化反应：
取5.0g经过焙烧后的分子筛为催化剂载体，采用等体积浸渍法浸渍0.5wt％的H2PtCl6，经过120℃干燥4h后，在马弗炉中500℃焙烧4h，然后在氢气气氛中400℃还原4h即可得到异构化催化剂。在固定床反应器中，以正十二烷为模型化合物，H2/C12＝20，压力为2.0MPa，在240-360℃范围内评价实施例1和对比例1的分子筛的催化性能，结果如下表所示，可以看出，开放体系合成的AEL结构磷酸硅铝分子筛具有更高的异构化收率(94.5％)，对比例1的分子筛异构化收率仅为69.5％；并且实施例1制备的分子筛具有更低的反应温度,即320℃，对比例1的分子筛反应温度为360℃，这说明开放体系合成的AEL分子筛在异构化反应中具有优势。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种开放体系固相合成AEL结构磷酸铝基分子筛的制备方法，其特征在于，以含氟的高度均一的超浓磷酸铝凝胶为前驱体，在开放体系中通过直接加热固相合成AEL结构的磷酸铝基分子筛；
上述方法包括如下步骤：
1）制备高度均一的磷酸铝基干凝胶：向去离子水中依次加入铝源、磷酸、杂原子、氢氟酸、有机胺SDA，室温下搅拌均匀后，经干燥，即可得到高度均一的磷酸铝基干凝胶；
2）将高度均一的磷酸铝基干凝胶在开放体系中加热晶化，晶化结束后，分离固体产物，干燥、焙烧后制得AEL结构磷酸铝基分子筛；
所述杂原子选自镁源、钴源、锌源、锰源、铁源、镍源、硅源；
所述干燥的温度为60～120℃，时间为2～12 h；
步骤2）中晶化温度为120～400℃，晶化时间为0.1～12 h。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述干燥的条件为：室温～120℃条件下干燥1～24 h；
或者，所述焙烧的条件为：空气条件下300～600℃焙烧2～12 h。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镁源为氯化镁、乙酸镁、硝酸镁、硫酸镁中的一种；钴源为氯化钴、乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴中的一种；锌源为氯化锌、乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌中的一种；铁源为氯化铁、乙酸铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种；硅源为白炭黑、正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝源为氯化铝、拟薄水铝石、异丙醇铝中的一种；
所述有机胺为二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸浓度为70～99 wt%；所述氢氟酸浓度为30～70 wt%。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸浓度为85 wt %；所述氢氟酸浓度为40 wt %。
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