KR102391078B1 - 분자체 ssz-107, 이의 합성 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 SSZ-107로서 지칭되는 신규한 결정질 분자체, 구조 유도제로서 1,1-다이에틸피롤리디늄 양이온을 사용하는 이의 합성, 및 흡착제 및/또는 촉매로서 이의 용도에 관한 것이다.

Description

분자체 SSZ-107, 이의 합성 및 용도
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2016년 10월 5일자로 제출된 미국 가출원 제62/404,256호를 우선권으로 주장하며, 이의 전문이 본 명세서에 참고로 인용된다.
기술 분야
본 출원은 SSZ-107로서 명명되는 신규한 분자체 재료, 이의 합성, 및 흡착제 및 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
천연 및 합성의 분자체 재료는 과거 흡착제로서 유용하며, 다양한 유형의 유기 전환 반응에 촉매 성질을 가지는 것으로 입증되었다. 특정 분자체, 예컨대 제올라이트, 알루미노포스페이트, 및 메조 다공성 물질은, X-선 회절에 의해 결정된 명확한 결정질 구조를 가지는 다공성 결정질 물질이다. 결정질 분자체 재료 내에는 다수의 채널 또는 기공에 의해 상호 연결될 수 있는 다수의 캐비티(cavities)가 존재한다. 특정 분자체 재료 내에서 이러한 캐비티 및 기공은 크기가 균일하다. 이러한 기공의 체적은 특정 체적의 흡착 분자를 수용하면서 이보다 큰 체적은 배제하기 때문에, 이러한 재료는 "분자체"로서 공지되어 있으며 다양한 산업 공정에서 활용된다.
다수의 상이한 결정질 분자체가 발견되었지만, 기체 분리 및 건조, 유기 전환 반응, 및 다른 용도에 바람직한 성질을 가지는 새로운 분자체에 대한 필요성이 꾸준히 존재한다. 새로운 분자체는 신규한 내부 기공 구조를 포함하여, 상기 공정에 향상된 선택성을 제공할 수 있다.
본 발명은 본 명세서에서 "분자체 SSZ-107" 또는 간단하게 "SSZ-107"로 지칭되는, 독특한 성질을 가지는 결정질 분자체의 신규한 계열에 관한 것이다.
하나의 양태에서, 합성된 상태의 형태(as-synthesized form)로, 표 2에 열거된 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 가지는 분자체가 제공된다.
합성된 상태(as-synthesized form) 및 무수 형태로, 분자체 SSZ-107은 다음의 몰 관계를 포함하는 화학적 조성을 가진다:
Figure 112019045939464-pct00001
여기서 구성 변수 Q는 1,1-다이에틸피롤리디늄(1,1-diethylpyrrolidinium) 양이온을 포함하고, M은 1족 또는 2족 금속이다.
또 다른 양태에서, 하소된 상태의 형태에서, 표 3에 열거된 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 가지는 분자체가 제공된다.
하소된 형태로, 분자체 SSZ-107은 다음을 포함하는 몰비의 화학적 조성을 가진다:
Al2O3:(n)SiO2
여기서 n은 5 내지 25의 값을 가진다.
또 다른 양태에서, 분자체 SSZ-107을 합성하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 다음의 단계를 포함한다: (a) 다음을 포함하는, 반응 혼합물을 제조하는 단계: (1) 실리콘 옥사이드의 공급원; (2) 알루미늄 옥사이드의 공급원; (3) 1족 또는 2족 금속의 공급원; (4) 1,1-다이에틸피롤리디늄 양이온을 포함하는 구조 유도제; (5) 하이드록사이드 이온; 및 (6) 물; 및 (b) 반응 혼합물을, 분자체 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건으로 처리하는 단계.
또 다른 양태에서, 유기 화합물 전환 조건하에서 유기 화합물과 본 명세서에 기재된 분자체를 포함하는 촉매를 반응시키는 단계를 포함하는 유기 화합물 전환 공정이 제공된다.
또 다른 양태에서, 질소 산화물 (NO x )을 선택적으로 산화시키는 공정이 제공되며, 상기 공정은 질소 산화물을 포함하는 기체 스트림과, 본 명세서에 기재된 분자체를 포함하는 촉매를 접촉시키는 단계를 포함한다.
도 1은 실시예 1-6의 합성된 상태 분자체 및 분자체 SSZ-101의 분말 X-선 회절 (XRD) 패턴을 도시한다.
도 2는 실시예 1의 합성된 상태의 분자체의 주사 전자 현미경 사진 (SEM) 이미지이다.
도 3은 실시예 7의 하소된 분자체의 분말 XRD 패턴을 도시한다.
일반적으로, 분자체 SSZ-107는다음의 단계에 의해 제조된다: (a) 다음을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계: (1) 실리콘 옥사이드의 공급원; (2) 알루미늄 옥사이드의 공급원; (3) 1족 또는 2족 금속의 공급원 (M); (4) 1,1-다이에틸피롤리디늄 양이온을 포함하는 구조 유도제 (Q); (5) 하이드록사이드 이온; 및 (6) 물; 및 (b) 반응 혼합물을 분자체 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건으로 처리하는 단계.
몰비의 관점에서 분자체가 형성되는 반응 혼합물의 조성은 하기 표 1에서 확인된다:
Figure 112019045939464-pct00002
여기서 구성 변수 Q 및 M은 상기 본 명세서에 기재된 바와 같다.
실리콘 옥사이드의 적절한 공급원으로는 콜로이드성 실리카, 건식 실리카, 침강 실리카, 알칼리 금속 실리케이트, 및 테트라알킬 오쏘실리케이트를 포함한다.
알루미늄 옥사이드의 적절한 공급원으로는 수화된 알루미나 및 수용성 알루미늄 염 (예컨대, 알루미늄 나이트레이트(aluminum nitrate))를 포함한다.
실리콘 옥사이드 및 알루미늄 옥사이드가 조합된 공급원이 추가적으로 또는 대안적으로 사용될 수 있으며, 알루미노실리케이트 제올라이트(aluminosilicate zeolite) (예컨대, 제올라이트 Y) 및 클레이(clay) 및 가공 클레이 (예컨대, 메타카올린(metakaolin))를 포함할 수 있다.
구조 유도제 (Q)는 다음의 구조 (1)로 나타낸 1,1-다이에틸피롤리디늄 양이온을 포함한다:
Figure 112019045939464-pct00003
Q의 적절한 공급원은 4차 암모늄 화합물의 하이드록사이드, 클로라이드, 브로마이드 및/또는 다른 염이다.
반응 혼합물은 이전의 합성으로부터 분자체 재료의 시드(seed), 예컨대 SSZ-107 결정을, 중량으로 반응 혼합물의 0.01 내지 10,000 ppm (예컨대, 중량으로 100 내지 5000 ppm)의 양으로 포함할 수 있다.
본 명세서에 기재된 각각의 구체예에 있어서, 분자체 반응 혼합물은 하나 이상의 공급원에 의해 공급될 수 있다. 또한, 둘 이상의 반응 성분이 하나의 공급원에 의해 제공될 수 있다.
반응 혼합물은 회분식 또는 연속식으로 제조될 수 있다. 본 명세서에 기재된 분자체의 결정 크기, 형태(morphology) 및 결정화 시간은 반응 혼합물의 성질 및 결정화 조건에 따라 달라질 수 있다.
결정화 및 합성-후 처리
상기 반응 혼합물로부터 분자체의 결정화는, 정적, 텀플링 또는 교반 조건하에서, 적절한 반응기 용기, 예를 들어 폴리프로필렌 병(jar) 또는 테프론-라이닝된(Teflon-lined) 또는 스테인리스 스틸 고압증기멸균기(autoclave)에서, 100 ℃ 내지 200 ℃ 온도 (예컨대, 120 ℃ 내지 160 ℃)에서, 사용되는 온도에서 결정화가 일어나기 충분한 시간 동안, 예컨대, 1일 내지 10일 동안 수행될 수 있다. 결정화는 보통 자생 압력하에서 밀폐된 시스템으로 수행된다.
분자체 결정이 형성되면, 고체 생성물은 원심분리 또는 여과와 같은 표준 기계적 분리 기법에 의해 반응 혼합물로부터 회수된다. 결정을 물로 세척한 후, 건조하여 합성된 상태의 분자체 결정을 수득한다. 건조 단계는 일반적으로 200 ℃ 미만의 온도에서 수행한다.
결정화 공정의 결과로서, 회수된 결정질 분자체 생성물은 이의 기공 구조 내에 합성에 사용된 구조 유도제의 적어도 일부를 포함한다.
본 명세서에 기재된 분자체는 이의 합성에 사용된 구조 유도제의 일부, 또는 전부를 제거하기 위해 후속적으로 처리될 수 있다. 이러한 처리는 편리하게 열처리에 의해 실행될 수 있으며, 합성된 상태의 재료는 적어도 370 ℃의 온도로, 적어도 1분 및 24시간 미만 동안 가열될 수 있다. 열처리에 대기압 이하의 압력 및/또는 초-대기압이 사용될 수 있지만, 일반적으로 편의상 대기압이 바람직할 수 있다. 열처리는 최대 925 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 추가적으로 또는 택일적으로, 유기 구조 유도제는 오존을 사용하는 처리에 의해 제거될 수 있다 (예컨대, A.N. Parikh et al., Micropor. Mesopor. Mater. 2004, 76, 17-22을 참조한다).
바람직한 정도까지, 분자체 내의 원래의 1족 또는 2족 금속 양이온은 기술 분야 내 공지된 기법에 따라 이온 교환에 의해 다른 양이온으로 대체될 수 있다. 바람직한 대체 양이온으로는 금속 이온, 수소 이온, 수소 전구체, 예컨대, 암모늄 이온 및 이의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 대체 양이온은 특정 유기 전환 반응에 대한 촉매 활성을 조절하는 양이온이다. 이러한 양이온으로는 수소, 희토류 금속, 및 원소 주기율표의 2족 내지 15족 금속을 포함한다.
본 발명의 분자체는 다른 재료, 예컨대 결합제 및/또는 매트릭스 재료와의 조합으로 촉매 조성물로 배합될 수 있으며, 이는 완성된 촉매에 부가적인 경도 또는 촉매 활성을 제공한다.
본 발명의 분자체와 블렌딩될 수 있는 재료는 다양한 불활성 또는 촉매적 활성 재료일 수 있다. 이러한 재료로는 카올린 및 다른 클레이, 다양한 형태의 희토류 금속, 다른 비-제올라이트 촉매 성분, 제올라이트 촉매 성분, 알루미나 또는 알루미나 졸, 타이타니아(titania), 지르코니아(zirconia), 쿼츠(quartz), 실리카 또는 실리카 졸, 및 이의 혼합물과 같은 조성물을 포함한다. 이러한 성분은 또한 전체 촉매 비용을 감소시키고, 재생 중에 촉매를 열 차폐하는 것을 돕는 열 싱크로 역할하고, 촉매를 치밀화하며, 촉매 강도를 증가시키는데 효과적이다. 이러한 성분과 블렌딩될 때, 최종 촉매 생성물 내 포함되는 SSZ-107의 양은 전체 촉매의 1 내지 90 중량% (예컨대, 2 내지 80 중량%)의 범위일 수 있다.
분자체의 특징 분석
합성된 상태 및 무수 형태로, 분자체 SSZ-107은 다음의 몰 관계를 포함하는 화학적 조성을 가진다:
Figure 112019045939464-pct00004
여기서 구성 변수 Q 및 M은 상기 본 명세서에 기재된 바와 같다.
본 명세서에 개시된 분자체 합성된 상태의 형태는 합성된 상태의 형태를 제조하기 위해 사용된 반응 혼합물 중 반응물의 몰비와 상이한 몰비를 가질 수 있음을 유의해야 한다. 이러한 결과는 반응 혼합물 중 반응물이 (반응 혼합물로부터) 형성된 결정 내로 불완전한 100% 혼입으로 인해 발생할 수 있다.
하소된 형태로, 분자체 SSZ-107은 다음의 몰 관계를 포함하는 화학적 조성을 가진다:
Al2O3: (n)SiO2
여기서 n은 5 내지 25 (예컨대, 5 내지 20, 또는 5 내지 15)의 값을 가진다.
신규한 분자체 SSZ-107은 X-선 회절 패턴을 특징으로 하며, 이는 분자체의 합성된 상태의 형태로 적어도 하기 표 2에 열거된 선을 포함하며, 분자체의 하소된 형태로는 적어도 하기 표 3에 열거된 피크를 포함한다.
Figure 112019045939464-pct00005
(a) ±0.20
(b) 제공되는 분말 XRD 패턴은 상대 강도 규모를 기반으로 하며, X-선 회절 패턴의 가장 강한 라인은 100의 값으로 할당된다: W=약함 (>0 내지 =20); M=중간 (>20 내지 =40); S=강함 (>40 내지 =60); VS=매우 강함 (>60 내지 =100).
(c) 피크 확장은 XRD 피크의 반치전폭 (Full-Width at Half Maximum, FWHM)을 특징으로 한다. FWHM 값에 근거하여, 피크는 다음과 같이 분류된다: Sh=샤프함(sharp) (=2*최소 FWHM); B=브로드함(broad) (>2*최소FWHM).
Figure 112019045939464-pct00006
(a) ±0.20
(b) 제공되는 분말 XRD 패턴은 상대 강도 규모를 기반으로 하며, X-선 회절 패턴의 가장 강한 라인은 100의 값으로 할당된다: W=약함 (>0 내지 =20); M=중간 (>20 내지 =40); S=강함 (>40 내지 =60); VS=매우 강함 (>60 내지 ≤100).
(c) 피크 확장은 XRD 피크의 반치전폭 (Full-Width at Half Maximum, FWHM)을 특징으로 한다. FWHM 값에 근거하여, 피크는 다음과 같이 분류된다: Sh=샤프함(sharp) (=≤=2*최소 FWHM); B=브로드함(broad) (>2*최소FWHM).
본 명세서에 나타나는 분말 X-선 회절 패턴은 표준 기법에 의해 수집되었다. 방사선은 CuKα 방사선이었다. 피크 높이 및 위치는, θ는 브랙 각(Bragg angle)인 2θ의 함수로서, 피크의 (백그라운드에 대해 조정한) 상대 강도로부터 판독되며, 기록된 라인에 상응하는 평면간 간격, d는 계산될 수 있다.
회절 패턴에서의 미세한 변화는 격자 상수의 변화로 인한 특정 샘플의 프레임워크 종의 몰비의 변화로부터 유래할 수 있다. 또한, 충분히 작은 결정은 피크의 형태 및 강도에 영향을 주어, 상당한 피크의 폭 확장(broadening)을 야기할 것이다. 회절 패턴에서의 미세한 변화는 또한 제조에 사용되는 유기 화합물의 변화로부터 유래할 수 있다. 하소가 또한 XRD 패턴에 미세한 이동을 야기할 수 있다. 이러한 미세한 섭동에도 불구하고, 기본적인 결정 격자 구조는 변하지 않는다.
SSZ-107를 사용하는 공정
분자체 SSZ-107은 기체 및 액체를 건조하도록; 크기 및 극성 성질에 기초한 선택적 분자 분리; 이온-교환제로서; 화학적 담체로서; 기체 크로마토그래피에서; 및 촉매로서 사용될 수 있다. 적합한 촉매 용도의 예로는 유기 화합물 전환 반응, 모노알킬아민 및 다이알킬아민의 합성, 유기 산소화물(organic oxygenate)을 올레핀으로 전환, 및 질소 산화물의 촉매적 환원을 포함한다.
분자체 SSZ-107의 적합한 용도 중 하나는 유기 산소화물을 하나 이상의 올레핀으로, 구체적으로 에틸렌 및 프로필렌으로 촉매 전환시키는 것이다. 본 명세서에서 용어 "유기 산소화물(organic oxygenate)"은 지방족 알코올, 에터, 카보닐 화합물 (예컨대, 알데하이드, 케톤, 카복실산, 카보네이트, 등), 및 헤테로-원자를 포함하는 화합물, 예컨대, 할라이드, 머캅탄, 설파이드, 아민, 및 이의 혼합물을 포함하는 것으로 정의된다. 지방족 모이어티는 일반적으로 1 내지 10개의 탄소 원자 (예컨대, 1 내지 4개의 탄소 원자)를 포함한다.
대표적인 유기 산소화물로는 저급 직선형 사슬 또는 분지형 지방족 알코올, 이의 불포화 대응물, 및 이의 질소, 할로겐, 및 황 유사체를 포함한다. 적합한 유기 산소화물 화합물의 예로는 메탄올; 에탄올; n-프로판올; 아이소프로판올; C4 내지 C10 알코올; 메틸 에틸 에터; 다이메틸 에터; 다이에틸 에터; 다이아이소프로필 에터; 폼알데하이드; 다이메틸 카보네이트; 아세톤; 아세트산; 3 내지 10개 범위의 탄소 원자의 n-알킬 그룹을 가지는 n-알킬 아민, n-알킬 할라이드, n-알킬 설파이드; 및 이의 혼합물을 포함한다. 특히 적합한 산소화물 화합물은 메탄올, 다이메틸 에터, 또는 이의 조합, 특히 메탄올이다.
본 발명의 산소화물 전환 공정에서, 유기 산소화물과, 선택적으로, 하나 이상의 희석제를 포함하는 공급 원료는, 효과적인 공정 조건에서 반응 영역에서 기상으로 본 발명의 분자체를 포함하는 촉매와 접촉되어 바람직한 올레핀을 생성한다. 택일적으로, 상기 공정은 액상 또는 혼합 기상/액상에서 수행될 수 있다. 이러한 공정이 액상 또는 혼합 기상/액상에서 수행되는 경우, 공급 원료-대-생성물의 상이한 전환율 및 선택성은 촉매 및 반응 조건에 따라 달라질 수 있다.
희석제가 존재하는 경우, 이는 일반적으로 공급 원료 또는 분자체 촉매 조성물에 반응성을 가지지 않으며, 일반적으로 공급 원료 내 산소화물의 농도를 감소시키도록 사용된다. 적합한 희석제의 비제한적인 예로는 헬륨, 아르곤, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 물, 본질적으로 비반응성의 파라핀 (특히 메테인, 에테인, 및 프로페인과 같은 알케인), 본질적으로 비반응성의 방향족 화합물, 및 이의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직한 희석제는 물 및 질소이며, 특히 물이 바람직하다. 희석제(들)은 전체 공급 혼합물의 1 내지 99 몰%로 포함될 수 있다.
산소화물 전환 공정에 사용되는 온도는 광범위한 범위로, 예컨대 200 ℃ 내지 1000 ℃ (예컨대, 250 ℃ 내지 800 ℃ 300 ℃? 내지 650 ℃ 또는 400 ℃ 내지 600 ℃로 달라질 수 있다.
경질 올레핀 생성물은, 반드시 최적의 양은 아니지만, 자발적 압력 및 0.1 kPa 내지 10 MPa 범위의 압력 (예컨대, 7 kPa 내지 5 MPa, 또는 50 kPa 내지 1 MPa)을 포함하는 광범위한 범위의 압력에서 형성된다. 전술한 압력은, 임의의 희석제가 존재하는 경우 희석제를 제외하며, 산소화물 화합물 및/또는 이의 혼합물에 관련된 바와 같은 공급 원료의 분압을 지칭한다. 압력의 하한 및 상한은 선택성, 전환율, 코킹률(coking rate), 및/또는 반응 속도에 악영향을 줄 수 있지만; 그러나, 에틸렌과 같은 경질 올레핀은 여전히 형성될 수 있다.
산소화물 전환 공정은 원하는 올레핀 생성물을 생성하기 충분한 일정 기간 동안 지속되어야 한다. 반응 시간은 수 백 밀리초 내지 수 시간으로 달라질 수 있다. 반응 시간은 주로 반응 온도, 압력, 선택된 촉매, 중량 시간당 공간 속도(weight hourly space velocity), 상 (액상 또는 기상), 및 선택된 공정 설계 특성에 의해 선택된다.
광범위한 범위의 중량 시간당 공간 속도(WHSV)가 본 발명의 산소화물 전환 공정에서 사용될 수 있다. WHSV는 분자체 촉매의 전체 반응 체적(비활성물 및/또는 충전제 제외)의 중량당 시간당 공급물 (희석제 제외)의 중량으로 정의된다. WHSV는 일반적으로 0.01 내지 500 h-1 의 범위 (예컨대, 0.5 내지 300 h-1, 또는 1 내지 200 h-1)일 수 있다.
분자체 SSZ-107의 또 다른 적합한 용도는 질소 산화물의 선택적 촉매 환원 (SCR)이다. 상기 공정에서, 질소 산화물 (NO x )을 포함하는 기체 스트림은 환원제 및 분자체 SSZ-107를 포함하는 촉매의 존재하에 선택적으로 환원된다. 환원제가 산화되는 동안 질소 산화물 (이론적으로 NO 및 NO2)은 N2로 환원된다. 암모니아가 환원제인 경우, N2는 또한 산화 생성물이다. 이상적으로는 반응 생성물이 오직 물 및 N2이지만, 일부 NH3가 보통 공기와 함께 NO 또는 N2O으로 산화된다.
촉매 활성을 촉진하기 위해, 하나 이상의 전이 금속이 분자체 지지체 내로 혼입될 수 있다. 임의의 적합한 전이 금속이 선택될 수 있다. 선택적 촉매 환원 동안 사용하기에 특히 효과적인 전이 금속은 Cr, Mn, Fe, Co, Ce, Ni, Cu, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Ir, 및 Pt 중 하나 이상을 포함한다. 하나의 구체예에서, 전이 금속은 Fe 및 Cu로부터 선택된다. 하나의 예시 구체예에서, 전이 금속은 Cu이다. 임의의 적합한 및 유효한 양의 전이 금속이 촉매에 사용될 수 있다. 분자체 내에 포함될 수 있는 전이 금속(들)의 총량은 분자체 지지체의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량% (예컨대, 0.1 내지 10 중량%, 0.5 내지 5 중량%, 또는 1 내지 2.5 중량%) 일 수 있다.
분자체 촉매는 임의의 적합한 형태일 수 있다. 예를 들어, 분자체 촉매는 압출물로서, 펠렛으로서의 분말 형태, 또는 임의의 다른 적합한 형태로 사용될 수 있다.
질소 산화물의 환원에 사용하기 위한 분자체 촉매는 적합한 기질 모노리스(monolith) 상에 코팅될 수 있거나, 또는 압출형 촉매로서 형성될 수 있지만, 바람직하게는 촉매 코팅으로 사용된다. 하나의 구체예에서, 분자체 촉매는 유동 관통형 모노리스 기질 (즉, 전체 부분을 통해 축 방향으로 진행하는 다수의 작은 평행 채널을 가지는 허니콤형 모노리스 촉매 지지체 구조) 또는 필터 모노리스 기질, 예컨대 벽 유동형 필터, 등에 코팅된다. 본 명세서에서 사용하기 위한 분자체 촉매는 적합한 모노리스 기질, 예컨대 금속 또는 세라믹 유동 관통형 모노리스 기질 또는 필터링 기질, 예컨대 벽 관통형 필터 또는 소결된 금속 또는 부분적 필터에 (예컨대, 워시코트 성분으로) 코팅될 수 있다. 택일적으로, 분자체는 직접적으로 기질 상에 합성 및/또는 압출된 유형의 유동 관통형 촉매로 형성될 수 있다.
질소 산화물을 포함하는 기체 스트림은 하나 이상의 NO, NO2, 및 N2O, 뿐만 아니라 비-NO x 기체, 예컨대 N2, O2, CO, CO2, SO2, HCl 및 H2O를 포함할 수 있다. 배출 기체는 1 내지 10,000 ppm (예컨대, 10 내지 1,000 ppm, 또는 50 내지 500 ppm)의 NO를 포함할 수 있다.
환원제는 질소 화합물 또는 단쇄 (C1 내지 C8) 탄화수소일 수 있다. 바람직하게, 환원제는 질소 화합물이다. 적합한 질소 화합물로는 암모니아, 하이드라진, 및 암모니아 전구체 (예컨대, 우레아, 암모늄 카보네이트, 암모늄 카바메이트, 암모늄 수소 카보네이트, 및 암모늄 포메이트)를 포함한다.
질소 산화물을 포함하는 기체 스트림은 5000 내지 500,000 h-1 (예컨대, 10,000 내지 200,000 h-1)의 기체 시간당 공간 속도로 촉매와 접촉할 수 있다.
질소 산화물의 환원은 100 ℃ 내지 650 ℃(예컨대, 250 ℃ 내지 600 ℃ 범위 내의 온도에서 수행될 수 있다.
질소 산화물의 환원은 산소의 존재하에 또는 산소의 부재하에 수행될 수 있다.
실시예
다음의 예시적인 실시예는 비제한적인 것으로 의도된다.
실시예 1
12.09 g의 탈이온수, 1.29 g의 50% NaOH 용액, 5.85 g의 20% 1,1-다이에틸피롤리디늄 하이드록사이드 (SACHEM, Inc.) 및 2.00 g의 CBV760 Y-제올라이트 분말 (Zeolyst International, SiO2/Al2O3 몰비=60)를 테프론 라이너에서 함께 혼합하였다. 생성된 겔을 균질해질 때까지 교반하였다. 라이너를 캡핑하고 Parr 스틸 오토클레이브 반응기 내에 배치하였다. 오토클레이브를 오븐에 넣고 135 ℃에서 5 일간 가열하였다. 원심분리에 의해 고체 생성물을 회수하고, 탈이온수로 세척하고 95 ℃에서 건조하였다.
합성된 상태의 생성물의 분말 XRD는 도 1에 나타낸 패턴을 나타냈고, 생성물이 새로운 상, SSZ-107의 순수한 형태임을 보여주었다. 합성된 상태의 생성물의 SEM 이미지가 도 2에 나타난다.
ICP 원소 분석에 의해 측정된 합성된 상태의 생성물의 SiO2/Al2O3 몰비는 9.43이다.
실시예 2
5.19 g의 탈이온수, 1.29 g의 50% NaOH 용액, 3.51 g의 20% 1,1-다이에틸피롤리디늄 하이드록사이드 (SACHEM, Inc.) 및 2.00 g의 CBV760 Y-제올라이트 분말 (Zeolyst International, SiO2/Al2O3 몰비=60)를 테프론 라이너에서 함께 혼합하였다. 생성된 겔을 균질해질 때까지 교반하였다. 라이너를 캡핑하고 Parr 스틸 오토클레이브 반응기 내에 배치하였다. 오토클레이브를 오븐에 넣고 150 ℃에서 4 일간 가열하였다. 원심분리에 의해 고체 생성물을 회수하고, 탈이온수로 세척하고 95 ℃에서 건조하였다.
합성된 상태의 생성물의 분말 XRD는 도 1에 나타낸 패턴을 나타냈고, 생성물이 순수한 SSZ-107임을 보여주었다.
ICP 원소 분석에 의해 측정된 합성된 상태의 생성물의 SiO2/Al2O3 몰비는 11.02이다.
실시예 3
3.54 g의 탈이온수, 3.22 g의 50% NaOH 용액, 11.70 g의 20% 1,1-다이에틸피롤리디늄 하이드록사이드 (SACHEM, Inc.) 및 5.00 g의 CBV760 Y-제올라이트 분말 (Zeolyst International, SiO2/Al2O3 몰비=60)를 테프론 라이너에서 함께 혼합하였다. 생성된 겔을 균질해질 때까지 교반하였다. 라이너를 캡핑하고 Parr 스틸 오토클레이브 반응기 내에 배치하였다. 오토클레이브를 오븐에 넣고 135 ℃에서 5 일간 가열하였다. 원심분리에 의해 고체 생성물을 회수하고, 탈이온수로 세척하고 95 ℃에서 건조하였다.
합성된 상태의 생성물의 분말 XRD는 도 1에 나타낸 패턴을 나타냈고, 생성물이 순수한 SSZ-107임을 보여주었다.
ICP 원소 분석에 의해 측정된 합성된 상태의 생성물의 SiO2/Al2O3 몰비는 9.17이다.
실시예 4
27.88 g의 탈이온수, 3.22 g의 50% NaOH 용액, 17.55 g의 20% 1,1-다이에틸피롤리디늄 하이드록사이드 (SACHEM, Inc.) 및 5.00 g의 CBV760 Y-제올라이트 분말 (Zeolyst International, SiO2/Al2O3 몰비=60)를 테프론 라이너에서 함께 혼합하였다. 생성된 겔을 균질해질 때까지 교반하였다. 라이너를 캡핑하고 Parr 스틸 오토클레이브 반응기 내에 배치하였다. 오토클레이브를 오븐에 넣고 135 ℃에서 5 일간 가열하였다. 원심분리에 의해 고체 생성물을 회수하고, 탈이온수로 세척하고 95 ℃에서 건조하였다.
합성된 상태의 생성물의 분말 XRD는 도 1에 나타낸 패턴을 나타냈고, 생성물이 순수한 SSZ-107임을 보여주었다.
ICP 원소 분석에 의해 측정된 합성된 상태의 생성물의 SiO2/Al2O3 몰비는 8.76이다.
실시예 5
34.74 g의 탈이온수, 3.22 g의 50% NaOH 용액, 8.77 g의 20% 1,1-다이에틸피롤리디늄 하이드록사이드 (SACHEM, Inc.) 및 5.00 g의 CBV760 Y-제올라이트 분말 (Zeolyst International, SiO2/Al2O3 몰비 = 60)를 테프론 라이너에서 함께 혼합하였다. 생성된 겔을 균질해질 때까지 교반하였다. 라이너를 캡핑하고 Parr 스틸 오토클레이브 반응기 내에 배치하였다. 오토클레이브를 오븐에 넣고 135 ℃에서 4 일간 가열하였다. 원심분리에 의해 고체 생성물을 회수하고, 탈이온수로 세척하고 95 ℃에서 건조하였다.
합성된 상태의 생성물의 분말 XRD는 도 1에 나타낸 패턴을 나타냈고, 생성물이 순수한 CHA-유형의 제올라이트임을 보여주었다.
실시예 6
30.22 g의 탈이온수, 3.22 g의 50% NaOH 용액, 14.62 g의 20% 1,1-다이에틸피롤리디늄 하이드록사이드 (SACHEM, Inc.) 및 5.00 g의 CBV760 Y-제올라이트 분말 (Zeolyst International, SiO2/Al2O3 몰비=60)를 테프론 라이너에서 함께 혼합하였다. 생성된 겔을 균질해질 때까지 교반하였다. 라이너를 캡핑하고 Parr 스틸 오토클레이브 반응기 내에 배치하였다. 오토클레이브를 오븐에 넣고 135 ℃에서 5 일간 가열하였다. 원심분리에 의해 고체 생성물을 회수하고, 탈이온수로 세척하고 95 ℃에서 건조하였다.
합성된 상태의 생성물의 분말 XRD는 도 1에 나타낸 패턴을 나타냈고, 생성물이 순수한 SSZ-99임을 보여주었다.
실시예 7
실시예 1의 합성된 상태의 분자체 생성물을 전기로 (muffle furnace) 내부에서 540 ℃로 가열된 공기의 흐름하에 1 ℃/분의 속도로 하소시키고, 540 ℃에서 5 시간 동안 유지하고, 냉각한 다음 분말 XRD으로 분석하였다.
하소된 생성물의 분말 XRD는 도 3에 나타낸 패턴을 나타냈고, 재료가 하소하여 유기 구조 유도제를 제거한 뒤 안정한 것을 보여주었다.
실시예 8
실시예 7의 하소된 분자체 재료를 2 시간 동안 90 ℃에서 (분자체 g당) 10 mL의 1N 암모늄 나이트레이트 용액으로 처리하였다. 혼합물을 냉각시키고, 용매를 상층 분리하고, 동일한 공정을 반복하였다.
건조 후, 생성물 (NH4-SSZ-107)을 B.E.T. 방법을 통해 N2 흡착질을 사용하여 미세기공 부피 분석을 실시하였다. 분자체는 미세기공 부피가 0.18 cm3/g이었다.

Claims (15)

  1. 하소된 상태의 형태에서, 하기 표에 열거된 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 가지는 분자체로서:
    Figure 112020069926378-pct00016

    여기서 상기 분자체는 Al2O3: (n)SiO2의 몰 관계를 포함하는 조성을 갖는 분자체(여기서, n은 5 내지 25의 값을 가지는 분자체).
  2. 합성된 상태의 형태에서, 하기 표에 열거된 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 가지는 분자체로서:
    Figure 112021130844243-pct00017

    여기서 상기 분자체는 다음의 몰 관계를 포함하는 조성을 가지며:
    Figure 112021130844243-pct00018

    여기서 Q는 1,1-다이에틸피롤리디늄 양이온을 포함하는 구조 유도제이고, M은 1족 또는 2족 금속인 분자체.
  3. 제2항에 있어서, 다음의 몰 관계를 포함하는 조성을 갖는 분자체로서:
    Figure 112021130844243-pct00022

    여기서 Q는 1,1-다이에틸피롤리디늄 양이온을 포함하는 구조 유도제이고, M은 1족 또는 2족 금속인 분자체.
  4. 다음의 단계를 포함하는, 제2항의 분자체를 합성하는 방법:
    (a) 다음을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계:
    (1) 실리콘 옥사이드 및 (2) 알루미늄 옥사이드의 조합된 공급원으로서 제올라이트 Y;
    (3) 1족 또는 2족 금속의 공급원 (M);
    (4) 1,1-다이에틸피롤리디늄 양이온을 포함하는 구조 유도제 (Q);
    (5) 하이드록사이드 이온; 및
    (6) 물; 및
    (b) 상기 반응 혼합물을 분자체 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건으로 처리하는 단계.
  5. 제4항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 몰비의 관점에서 다음과 같은 조성을 가지는 방법:
    Figure 112020069926378-pct00020
  6. 제4항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 몰비의 관점에서 다음과 같은 조성을 가지는 방법:
    Figure 112020069926378-pct00021
  7. 제4항에 있어서, 상기 결정화 조건은 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도를 포함하는 방법.
  8. 유기 화합물 전환 조건하에서 유기 화합물과 제1항의 분자체를 포함하는 촉매를 접촉시키는 단계를 포함하는, 유기 화합물 전환 공정.
  9. 제8항에 있어서, 상기 유기 화합물은 유기 산소화물 화합물을 포함하며, 상기 유기 화합물 전환 공정은 유기 산소화물 화합물을 올레핀을 포함하는 생성물로 전환시키는 것인, 유기 화합물 전환 공정.
  10. 제9항에 있어서, 상기 유기 산소화물 화합물은 메탄올, 다이메틸 에터, 또는 이의 조합을 포함하며, 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 또는 이의 조합을 포함하는 유기 화합물 전환 공정.
  11. 질소 산화물 (NO x )의 선택적 산화 공정으로서, 상기 공정은 질소 산화물을 포함하는 기체 스트림과, 제1항의 분자체를 포함하는 촉매를 접촉시키는 단계를 포함하는 공정.
  12. 제11항에 있어서, 상기 촉매는 Cr, Mn, Fe, Co, Ce, Ni, Cu, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Ir, 및 Pt 중 하나 이상으로부터 선택된 전이 금속을 추가로 포함하는 공정.
  13. 제12항에 있어서, 상기 전이 금속은 분자체의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 공정.
  14. 삭제
  15. 삭제
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3078897B1 (fr) * 2018-03-18 2022-05-06 Arkema France Procede de decarbonatation de flux gazeux
KR20210130199A (ko) * 2019-02-27 2021-10-29 셰브런 유.에스.에이.인크. 분자체 ssz-115, 이의 합성 및 용도

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150078992A1 (en) 2013-09-18 2015-03-19 Chevron U.S.A. Inc. Method for preparing cha-type molecular sieves using colloidal aluminosilicate and novel structure directing agents
US20150352536A1 (en) 2014-06-04 2015-12-10 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve ssz-99
US20160090308A1 (en) 2013-06-10 2016-03-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. A Process for Making Molecular Sieves

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4391785A (en) * 1981-12-21 1983-07-05 Mobil Oil Corporation Preparation of ZSM-12 type zeolites
US20040191167A1 (en) * 2003-03-26 2004-09-30 Saleh Elomari Zeolite SSZ-65 composition of matter and synthesis thereof utility
CN1890178B (zh) 2003-12-23 2011-04-13 埃克森美孚化学专利公司 菱沸石型分子筛、其合成及其在含氧化合物转化成烯烃中的应用
JP5627593B2 (ja) * 2008-11-25 2014-11-19 シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド モレキュラーシーブｓｓｚ−８３
US8545800B1 (en) * 2012-04-12 2013-10-01 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve SSZ-87
JP6267712B2 (ja) * 2012-09-28 2018-01-24 パシフィック インダストリアル デベロップメント コーポレイション 選択触媒還元における触媒として使用するための、長期酸強度を有するアルミナシリケートゼオライト型材料及びその作製方法
WO2014141200A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyst for treating exhaust gas
CN104418343B (zh) 2013-08-20 2016-06-08 中触媒新材料股份有限公司 一种ts-1钛硅分子筛及其制备方法和应用
US9206052B2 (en) * 2013-09-16 2015-12-08 Chevron U.S.A. Inc. Method for preparing zeolite SSZ-35
US9505626B2 (en) * 2014-09-09 2016-11-29 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve SSZ-101
US9708192B2 (en) * 2014-11-25 2017-07-18 Chevron U.S.A. Inc. Method for preparing aluminosilicate molecular sieves having the CHA framework type

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160090308A1 (en) 2013-06-10 2016-03-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. A Process for Making Molecular Sieves
US20150078992A1 (en) 2013-09-18 2015-03-19 Chevron U.S.A. Inc. Method for preparing cha-type molecular sieves using colloidal aluminosilicate and novel structure directing agents
US20150352536A1 (en) 2014-06-04 2015-12-10 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve ssz-99

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