KR20060127196A - 고활성 분말 촉매를 사용하는 고도의 입체 장애아미노-에테르 알콜 및 다이아미노폴리알케닐에테르의개선된 합성 방법 - Google Patents
고활성 분말 촉매를 사용하는 고도의 입체 장애아미노-에테르 알콜 및 다이아미노폴리알케닐에테르의개선된 합성 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 반응물의 높은 전환율 및 목적하는 최종 생성물로의 향상된 선택성을 특징으로 하는, 고활성 니켈 분말 수소화 촉매의 존재하에 1차 아미노 화합물을 폴리알케닐에테르 글리콜과 반응시킴으로써 고도의 입체 장애된 2차 아민 에테르 알콜 및 다이아민 폴리알케닐 에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 1차 아미노 화합물과 폴리알케닐에테르 글리콜로부터의 고도의 입체 장애 2차 아미노-에테르 알콜 및 다이아미노폴리알케닐 에테르의 촉매적 합성 방법에 관한 것이다.
고도의 입체 장애 아미노 에테르 알콜의 촉매적 제법은 문헌에 이미 확립되어 있다. 이러한 고도의 입체 장애 아미노 에테르 알콜은 미국 특허 제 4,487,967호에 개시된 바와 같이, 승온 및 승압에서, 예를 들어 약 160 내지 425℃ 및 약 50 내지 약 3,000 psig에서 촉매 유효량의 VIII 족 금속을 함유하는 수소화 촉매의 존재 하에서, 3차 부틸 아민(TBA)과 같은 1차 아미노 화합물을 다이에틸렌 글리콜(DEG)과 같은 폴리알케닐 에테르 글리콜과 반응시킴으로써 제조된다. 상기 특허는 지지된 및 비지지된 촉매 모두를 기술하고 있다. 상기 특허에 기재된 촉매는 Ni/AlO3-SiO2[Harshaw Ni5132P], Ni/규조토, Ni/독점(proprietary) 지지체[Harashaw Ni 3250T], Pt/흑연, Pt/탄소, Pt/Al2O3, 레이니 니켈, 니켈[93.4 Ni-612 Al(b-113W)], 니켈[92.7 Ni-6.9(B-133RZ)]를 포함한다. 3차 부틸 아민과 다이에틸렌 글리콜과의 반응은 EETB로서 공지된 에폭시에탄올-3차-부틸 아민을 생성시킨다. EETB는 H2S 및 CO2의 혼합물을 함유하는 기체 스트림으로부터 H2S를 선택적으로 제거하는 기체 처리 공정에 유용하다. 상기 분리 공정에서의 상기와 같은 고도의 입체 장애 아미노 에테르 알콜의 용도는 미국 특허 제 4,894,178호; 4,405,585호; 4,508,692호; 4,618,481호; ,112,052호; 4,961,873호; 4,892,674호; 및 4,417,075호에 개시되어 있다.
그러나, 바람직하지 못한 부산물을 보다 낮은 수준으로 생성시키고, 글리콜 반응물의 높은 전환율을 가지며, 이러한 높은 전환율에서 목적하는 생성물의 선택성이 향상된 고도의 입체 장애 아미노 에테르 알콜의 신규 제조 방법이 필요하다. 본 발명의 목적은 출발 물질의 높은 전환율 및 목적하는 최종 생성물에 대한 향상된 선택성을 특징으로 하는 특정한 부류의 촉매를 사용하는 고도의 입체 장애 아미노 에테르 알콜의 신규의 촉매적 제조 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 수소 압력을 각각 50 psig, 100 psig 및 300 psig으로 하여 수행한 3회의 실험에서의 DEG 전환율 대 EETB/TBM 몰 비의 도표이다. TBM은 바람직하지 못 한 부산물(N-3차-부틸모폴린)이다.
도 2는 TBA/DEG 비를 1:1, 2:1, 3:1로 사용하여 수행한 3회의 실험에서의 DEG 전환율 대 EETB/TBM 몰 비의 도표이다.
도 3은 실질적으로 동등한 조건하에서 4개의 촉매들을 비교한 4회의 실험에서의 DEG 전환율 대 EETB/TBM 몰 비의 도표이다. 평가된 촉매들은 본 발명의 범위내의 시판 촉매, E 480-P, Ni-5132 및 분산 보조제 없이 제조된 MCM-41/알루미나 결합물 상의 Ni였다.
도 4a는 5개의 촉매들에 대하여 선형태로 재현하기 위하여 피크 피팅 함수(peak fitting function)를 사용하여 질소 BJH 흡착에 의해 측정된 피크 강도에 대한기공 직경의 도표이다. 도 4b는 상기 동일한 5개의 촉매에 대해 기공 직경 대 표준화된 강도의 도표의 표준화된 시그널을 나타낸 것이며, 각 곡선 아래의 면적의 표준화는 각 분획의 면적(강도 × 폭)을 전체 면적으로 나누어 달성된다.
도 5는 200℃ 및 210℃에서 EETB의 합성상에 미치는 서로 다른 촉매의 담지 수준의 영향을 나타내는 도표이다.
발명의 요약
본 발명은 고활성 금속 분말 촉매를 포함하는 촉매상에서 알킬 치환된 1차 아미노 화합물과 폴리알케닐 에테르 글리콜의 반응에 의해, 고도의 입체 장애 아미노-에테르 알콜, 디아민 폴리알케닐 에테르 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 고도의 입체 장애 아미노에테르 알콜을 제조하는 방법에 관한 것이다. 촉매적 활성인 금속 성분은 백금 및 팔라듐을 제외한 원소주기율표 전이 그룹 VIII 족의 하나 이상의 금속(예를 들어 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 오스뮴, 이리듐)을 단독으로, 또는 전이 그룹 IB족 (예를 들어 구리), 그룹 IIA 족(예를 들어 마그네슘) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 금속과 함께 포함한다. 상기 촉매는 바람직하게는 니켈과 코발트, 보다 바람직하게는 니켈, 가장 바람직하게는 분말화 니켈을 포함한다. 금속 담지된 촉매는 BET 표면적이 약 50 내지 약 1200㎡/g 범위이고, 미세기공부피가 0.05㎤/g 이상인 것을 특징으로 한다. 지지체 상에 금속을 포함하는 촉매는 환원된 촉매의 전체 중량을 기준으로 약 2.5 내지 80%, 바람직하게는 약 10 내지 약 65%의 환원된 금속을 포함한다. 니켈의 경우, 상기 환원된 금속의 양은 10% 이상, 바람직하게는 12% 이상, 더욱 바람직하게는 14% 이상인 것이 좋다. 금속 담지된 촉매는 19.99nm 이하의 기공에 대해 표준화될 경우, 4.99nm 이하의 기공이 약 30% 이상, 바람직하게는 35 내지 100%, 보다 바람직하게는 40 내지 100%이고, 5.0 내지 19.99nm의 기공이 그 나머지를 이루며, 바람직하게는 5 내지 9.99nm의 기공이 30% 이하, 바람직하게는 0 내지 25%이고, 10 내지 20 nm의 기공이 그 나머지를 이루는 기공 크기 분포를 나타낸다.
상기 방법은 (a) 하기 화학식 1의 알킬 치환된 1차 아미노 화합물을 (b) 하기 화학식 2의 폴리알케닐 에테르 글리콜과 반응시킴으로써 고도의 입체 장애 아미노 에테르 알콜, 다이아미노 폴리알케닐 에테르 및 이들의 혼합물을 배치식으로 또는 연속식으로 제조하는 방법을 포함한다.
상기 식에서 R1은 2차 및 3차 C3-C8 알킬 라디칼, C3-C8 사이클로알킬 라디칼, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 2차 또는 3차 C4-C6 알킬 라디칼, 보다 바람직하게는 3차 C4-C6 알킬 라디칼이며;
상기 식에서, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, C1-C4 알킬 라디칼 및 C3-C8 사이클로알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
단, 질소 원자에 직접 결합된 R1의 탄소 원자가 2차 알킬 라디칼인 경우, 하이드록실기에 결합된 탄소에 직접 결합된 R2 및 R3 중 하나 이상은 알킬 또는 사이클로알킬 라디칼이고;
x 및 y는 각각 독립적으로 2 내지 4 범위의 양의 정수이며;
z는 1 내지 10이다.
상기 아미노 화합물 대 폴리알케닐 에테르 글리콜의 몰 비는 약 10:1 내지 0.5:1, 바람직하게는 약 5:1 내지 1:1, 보다 바람직하게는 약 3:1 내지 1:1의 범위이나, 단 상기 비는 z가 1을 초과하는 경우 2:1 미만이다. z가 1인 경우, 상기 비는 가장 바람직하게는 약 3:1 내지 약 2:1이다.
바람직하게 R1은 C4-C6 알킬 라디칼이고, R2 및 R3은 수소이며, x 및 y는 2이고, z는 1이다. 본 발명의 방법에 유용한 전형적인 2차 또는 3차 알킬 1차 아민으로는 아이소프로필 아민, 3차 부틸 아민, 1-메틸-1-에틸 프로필 아민, 및 3차 아밀 아민이 있다. 폴리알케닐 에테르 글리콜로는 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 다이-이소프로필렌 글리콜이 있다. 가장 바람직하게는 R1은 3차 부틸이고, R2, R3, R4 및 R5는 수소이고, x 및 y는 2이며, z는 1이다. 반응물들이 상기와 같이 정의될 때, 생성되는 화합물은 우세하게는 에톡시에탄올 3차-부틸 아민(EETB)이며, 존재한다면 소량의 비스(3차-부틸 아민 에톡시)에탄(다이아미노 폴리알케닐 에테르)가 함께 생성된다.
상기 1차 아민 화합물과 폴리알케닐 에테르 글리콜과의 반응은 약 0 내지 약 300 psig, 바람직하게는 약 50 내지 약 200 psig, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 150 psig의 실온에서의 초기 수소 압력에서, 약 150 내지 약 350℃, 바람직하게는 약 160 내지 약 300℃, 보다 바람직하게는 약 180 내지 약 225℃의 온도에서, 약 50 내지 약 1,500 psig, 바람직하게는 약 50 내지 약 1000 psig, 보다 바람직하 게는 50 내지 약 500 psig의 실시 온도에서의 전체 반응기 반응 압력에서 수행한다. 상기 반응을 수행하는 시간은 부산물 형성과 관련하여 중요하다. 특정 반응에서 요구되는 실제 시간은 다양하며, 사용되는 특정 반응물, 온도 및 압력뿐만 아니라 처리되는 배치의 크기에 따라 다를 수 있다. 장시간 반응은 일반적으로 고온 반응과 마찬가지로 부산물 형성, 즉 N-3차-부틸 모폴린(TBM) 생성물 증가를 촉진시킨다. 일반적으로, 상기 반응을 약 0.5 내지 약 24시간, 바람직하게는 약 1 내지 약 12시간, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 8시간 범위의 시간 동안 수행하는 것이 좋다.
본 발명의 방법에서, 촉매의 농도는 1차 아민 및 폴리알케닐 에테르 글리콜의 고도의 입체 장애 아미노-에테르 알콜, 다이아미노폴리알케닐 에테르 및 이들의 혼합물로의 촉매적 전환을 촉진하기에 충분한 농도이다. 따라서, 반응물의 총량에 대해 존재하는 촉매의 양은 일반적으로 전체 반응물 충전량을 기준으로 촉매 약 0.001 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.001 내지 약 8 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 약 5 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1 중량%의 범위일 것이다.
상기 반응은 반응 공정을 수행하는데 필요한 압력 및 온도를 견딜 수 있는 임의의 반응 용기에서 수행할 수 있다. 상기 반응물들을 배치식 공정으로 촉매와 혼합하여 반응시킬 수 있다. 상기 반응기내의 촉매를 반응 혼합물 중에 슬러리화 시키거나 또는 바스켓(basket)에 넣을 수 있다. 또한, 상기 반응물들을 촉매의 고정상에 향류(co-currently) 또는 역류(counter-currently)로 통과시킬 수 있다. 사 용하기에 적합한 다른 반응기로는 이동상 반응기 및 연속 교반식 반응기가 있다. 예를 들어 연속 교반식 반응기에서는 촉매를 순환시키고 반응물 및 반응 생성물을 조절된 속도로 반응 용기에 통과시킨다.
상기 반응을 여하한 첨가 용매 없이 수행할 수 있으며, 액체 반응물이 반응을 용이하게 하는 액체 반응 매질로서 작용한다. 그러나, 불활성 용매를 반응 매질에 포함시킬 수 있다.
통상적인 용매는, 상기 반응물을 용해시키는 선형 또는 환상 에테르 또는 탄화수소 함유 화합물, 또는 과잉의 2차 또는 3차 알킬 아민 시약을 포함한다. 상기 용매는 반응 생성물로부터의 제거가 용이하도록 분자량이 비교적 작아야 한다. 상기 용매의 양은 다양할 수 있으나, 일반적으로는 사용되는 반응물의 중량을 기준으로 약 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 30 중량%의 범위일 것이다. 통상적인 용매의 예로는 다이메틸에테르, 에틸렌 글리콜 다이에틸 에테르, 톨루엔, 테트라하이드로 퓨란이 있다. 과잉의 아민 시약은 용매로서 작용할 수 있기 때문에, 과잉의 아이소프로필 아민, 3차 부틸 아민, 3차 아밀 아민 등이 반응기 중에 존재하여 반응물 및 용매 둘다로서 작용할 수 있다. 바람직한 용매로는 테트라하이드로퓨란, 다이메틸에테르, 에틸렌 글리콜 다이메틸에테르 및 톨루엔이 있다.
촉매는 다공성 지지체 상에 침착된 환원된 금속 성분을 포함한다. 상기 촉매 성분은 금속 또는 금속들의 조합에 의해 제공된다. 사용될 수 있는 촉매 금속은 바람직하게는 백금 및 팔라듐을 제외한 원소주기율표 전이 그룹 VIII 족의 하나 이상의 금속의 단독 또는 IB 족의 하나 이상의 금속과의 혼합물이고, 또한 주로 IIA 족 의 하나 이상의 금속과의 혼합물일 수 있다
바람직하게는, 촉매적으로 활성인 금속 성분은 니켈, 철, 코발트, 오스뮴, 이리듐, 루테늄, 로듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 니켈 및 코발트, 가장 바람직하게는 니켈이며, 이들을 구리, 은, 금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 촉매 성분, 바람직하게는 구리와 병용할 수 있으며, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 금속, 바람직하게는 마그네슘, 칼슘 및 이들의 혼합물, 보다 바람직하게는 마그네슘을 추가로 함유할 수 있다. 바람직한 촉매 금속은 니켈; 니켈과 코발트; 니켈과 구리; 니켈, 구리 및 마그네슘; 니켈, 코발트 및 마그네슘을 포함한다. 가장 바람직한 금속은 니켈이다. 지지체는 특정 기공 크기 분포를 갖는 것을 특징으로 한다. 약 19.99nm의 최대 기공 크기에 대해 표준화 될 경우, 높은 백분율의 기공이 4.99nm이하로서, 이 범위 내의 기공의 백분율이 30% 이상, 바람직하게는 35 내지 100%, 보다 바람직하게는 40 내지 100%이고, 5.0 내지 19.99nm의 기공이 그 나머지를 이루며, 바람직하게는 5 내지 9.99nm의 기공의 백분율이 30% 이하, 바람직하게는 0 내지 25%이고, 10 내지 19.99 nm의 기공이 그 나머지를 이루는 것이 좋다.
상기 지지체는 하기 개시하는 바와 같은 독특한 구조 및 기공 기하를 갖는 하나 이상의 정렬된 중간기공(ordered mesopore) 물질을 포함할 수 있다. 바람직한 정렬된 중간 기공물질은 비 층상화된 무기 다공성 물질이며, 이는 하소된 형태에서 약 18 Å 단위를 초과하는 d-간격(d-spacing)에서 하나 이상의 피크를 갖는 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 이들은 또한 50 토르(torr) 및 25℃에서 상기 물질 100g 당 벤젠 15 g 초과의 벤젠 흡착 용량을 갖는다. 본 발명에서 사용될 수 있는 바람직한 정렬된 중간기공 물질은 지향제(directing agent)로서 양친성 화합물을 사용하여 합성될 수 있는 정렬된 중간기공 물질이다. 상기와 같은 물질의 예는 USP 5 250 282호에 개시되어 있으며, 상기 특허의 전체 내용을 본 명세서에 참고로 인용한다. 양친성 화합물의 예는 또한 문헌[Winsor, Chemical Reviews, 68(1), 1968]에 개시되어 있다. 상기 유형의 다른 적합한 정렬된 중간기공 물질이 또한 문헌["Review of Ordered Mesoporous Materials", U. Ciesla and F. Schuth, Microporous and Mesoporous Materials, 27, (1999), 131-49]에 개시되어 있다. 상기와 같은 물질은 SBA(Santa Barbara)라 칭하는 물질, 예를 들어 SBA-2, SBA-15 및 SBA-16, FSM(Folding Sheet Mechanism)이라 칭하는 물질, 예를 들어 FSM-16 및 KSW-2, MSU(Michigan State)라 칭하는 물질, 예를 들어 MSU-S 및 MSU-X, TMS 또는 전이 금속 체라 칭하는 물질, FMMS 또는 중간기공 지지체 상의 작용화된 단층(functionalized monolayers on mesoporous supports)이라 칭하는 물질, 및 APM 또는 산 제조된 중간구조물(Acid Prepared Mesosturcture)이라 칭하는 물질을 포함하며, 이에 국한되는 것은 아니다. 바람직한 형태에서, 상기 지지체 물질은 2 ㎚ 초과, 전형적으로는 2 내지 50 ㎚ 범위, 바람직하게는 3 내지 30 ㎚, 가장 바람직하게는 3 내지 20 ㎚ 범위의 셀 직경의 균일한 기공을 갖는 실질적으로 균일한 육각형 벌집모양(honeycomb)의 미세구조를 특징으로 한다. 특히 바람직한 정렬된 중간기공 물질은 M41S라 칭하는 실리케이트 또는 알루미노-실리케이트 정렬된 중간기 공 물질, 예를 들어 MCM-41, MCM-48 및 MCM-50이다. 상기 정렬된 중간기공 물질은 미국 특허 제 5,102,643 호에 상세히 개시되어 있으며, 상기 특허의 전체 내용을 본 명세서에 참고로 인용한다. 본 발명에 사용하기에 특히 적합한 상기 계열 물질의 하위 부류는 MCM-41 및 MCM-48이라 칭하는 중간기공 실리카이다. 이들 물질 중에서 가장 탁월한 것은 MCM-41로 나타내는 정렬된 중간기공 물질인데, 이는 대개 실리케이트 틀(framework) 구조 내에 4면체형으로 배위된 3가 원소, 예를 들어 Al, Ga, B 또는 Fe를 결합시킴으로써 브뢴스테드(Broensted) 산 부위를 갖는 메탈로실리케이트로서 합성된다. 상기 물질의 바람직한 형태는 알루미노실리케이트이지만, 다른 메탈로실리케이트들도 또한 사용될 수 있다. MCM-41은 약 2 ㎚ 이상의 직경을 갖는 균일한 육각형 배열의 기공들을 갖는 미세구조를 특징으로 하는데, 이는 하소 후에 약 18 Å 초과의 하나 이상의 d-간격을 갖는 X-선 회절 패턴 및 X-선 회절 패턴에서의 피크의 d-간격에 상응하는 약 18 Å 초과의 d100 값으로 인덱싱(indexed)될 수 있는 육각형 전자 회절 패턴을 나타낸다. 상기 MCM-41 분자체는 일반적으로는 알루미나가 존재하는 경우 100 초과, 바람직하게는 200 초과, 가장 바람직하게는 300 초과의 SiO2/Al2O3 몰 비를 갖는다. 상기 물질은 하기에서 기술하며 출원 번호 제 07/625,245 호(현재는 미국 특허 제 5,098,684 호(Kresge et al)) 및 미국 특허 제 5,102,643 호(Kresge et al.)(이들 특허를 모두 내용 전체로서 본 명세서에 참고로 인용한다)에 상세히 개시되어 있다.
상기 정렬된 중간기공 물질은 결정성일 수 있으며, 이는 하소 후에, 예를 들 어 X-선, 전자 또는 중성자 회절에 의해 하나 이상의 피크를 갖는 회절 패턴을 제공하기에 충분한 정렬을 갖는 것이다. 상기 중간기공 물질은 큰 기공 창(pore windows)뿐만 아니라 높은 수착능(sorption capacity)을 포함하는 구조를 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 사용된 바와 같은 정렬된 중간기공 물질은, 기공 크기는 비결정성 또는 파라결정성 물질의 기공 크기와 더 근접하지만 규칙적인 배열 및 크기의 균일도(단일 상 내의 기공 크기 분포, 예를 들어 그 상의 평균 기공 크기의 ±25%, 대개는 ±15% 이하)는 제올라이트와 같은 결정성 틀 구조 물질의 것과 더 유사한 큰 개방 기공의 규칙성 면에서 다른 다공성 무기 고체와 구별될 수 있다. "육각형"이란 용어는 실험 측정 한계 내에서 수학적으로 완벽한 육각형 대칭을 나타내는 물질뿐만 아니라 상기 이상적인 상태와 현저하게 관찰가능한 편차를 갖는 물질까지도 포함한다. 상기 정렬된 중간기공 지지체 물질의 미세 구조에 적용되는 작용은 상기 물질 중의 대부분의 채널들이 대충 동일한 거리에서 6 개의 가장 가까운 이웃 채널들에 의해 둘러싸이게 되는 것으로 정의될 수 있다. 결함 및 결점은 상기 물질의 제품 품질에 따라 상당수의 채널을 다양한 정도로 이 기준에서 벗어나게 할 것이다. 인접 채널 사이의 평균 반복 거리로부터 ±25% 정도로 많은 랜덤한 편차를 나타내는 샘플도 여전히 인정할 만한 본 발명의 정렬된 중간기공 물질 이미지를 분명히 제공한다.
상기 촉매 지지체의 제조에 사용되는 정렬된 중간기공 물질은 바람직하게는 하기의 조성을 갖는다:
Mn/q(WaXbYcZdOh)
상기 식에서,
W는 2가 원소, 예를 들어 첫 번째 열의 2가 전이 금속, 예를 들어 망간, 코발트 및 철, 및/또는 마그네슘, 바람직하게는 코발트이고;
X는 3가 원소, 예를 들어 알루미늄, 붕소, 철, 및/또는 갈륨, 바람직하게는 알루미늄이고;
Y는 4가 원소, 예를 들어 규소 및/또는 게르마늄, 바람직하게는 규소이고;
Z는 5가 원소, 예를 들어 인이고;
M은 하나 이상의 이온, 예를 들어 암모늄, IA, IIA 및 VIIB 족 이온, 대개는 수소, 나트륨 및/또는 플루오라이드 이온이고;
n은 M이 산화물로서 표현되는 경우를 제외하고 상기 조성물의 전하이며;
q는 M의 중량 몰 1 평균가(weighted molar 1 average valence)이고;
n/q는 M의 몰 수 또는 몰 분율이고;
a, b, c 및 d는 W, X, Y 및 Z 각각의 몰 분율이고;
h는 1 내지 2.5의 수이고;
(a+b+c+d)는 1이다.
상기 결정성 물질의 바람직한 실시태양은 (a+b+c)가 d를 초과하고 h가 2인 경우이다. 추가의 실시태양은 a 및 d가 0이고, h가 2인 경우이다. 상기 합성된 바와 같은 형태에서, 중간기공 물질은 무수 상태를 기준으로 하기와 같은 실험식으로 나타내는 조성을 갖는다:
rRMn/q(WaXbYcZdOh)
상기 식에서,
R은 이온으로서 M에 포함되지 않는 전체 유기 물질이고,
r은 R의 계수, 즉 R의 몰 수 또는 몰 분율이다.
M 및 R 성분은 상기 물질의 합성 중에 상기 성분의 존재의 결과로서 상기 물질과 회합되고 쉽게 제거되거나, 또는 M의 경우에는, 이후에 보다 특정하게 개시되는 합성 후 방법에 의해 치환된다.
원한다면, 상기와 같이 합성된 물질의 원래 M 이온, 예를 들어 암모늄, 나트륨 또는 클로라이드는 당해 분야에 널리 공지된 기법에 따라, 다른 이온과의 이온 교환에 의해 적어도 부분적으로 치환시킬 수 있다. 바람직한 치환 이온에는 금속 이온, 수소 이온, 수소 전구체 이온, 예를 들어 암모늄 및 이들의 혼합물이 포함된다. 다른 이온으로는 희토류 금속 및 원소주기율표(Sargent-Welch Co. Cat. No. S-18806, 1979)의 IA(예: K), IIA(예: Ca), VIIA(예: Mn), VIIIA(예: Ni), IB(예: Cu), IIB(예: Zn), IIIB(예: In), IVB(예: Sn) 및 VIIB(예: F)족 금속 및 이들의 혼합물이 있다.
본 발명의 방법에 사용하기에 바람직한 정렬된 중간기공 물질은 정렬된 중간기공 실리카이다. 가장 바람직한 정렬된 중간기공 실리카는 M41S로 나타내는 것들이며, 가장 바람직한 것은 MCM-41이다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 중간기공 물질의 예는 미국 특허 제 5,951,962 호에 개시된 중간기공 실리카이며, 상기 특허 내용 전체를 본 명세서에 참고로 인용한다. 상기 실시태양에서, 중간기공 실리카는 물 및 중합체 분산제 함유 반응 매질 중에서 실리카 전구체를 전환시킴으로써 제조된다. 바람직한 중합체 분산제는 양이온성 중합체이다.
본 발명의 방법에 사용하기 위한 촉매 지지체를 제조하는데 높은 표면적의 중간기공 알루미나 고체를 사용할 수도 있으며, 이와 같은 높은 표면적의 중간기공 알루미나 고체는 미국 특허 제 6,238,701 호에 개시된 방법에 따라 제조될 수 있고, 상기 특허의 내용 전체를 본 명세서에 참고로 인용한다.
상기 지지체는 또한 통상적인 비결정성 및/또는 결정성 거대기공 물질로 이루어질 수 있다. 거대기공 및 중간기공 모두를 갖는 혼합 다공성 물질, 예를 들어 미국 특허 제 5,936,126, 6,248,924 및 6,284,917 호(이들을 본 명세서에 내용 전체를 참고로 인용한다)에 개시된 것들을 또한 적합한 촉매 지지체로서 사용할 수 있다. 상기 물질은 단독으로 또는 서로 혼합하여, 또는 앞에서 본 발명의 방법에 유용한 촉매의 제조에서 개시한 중간기공 및/또는 정렬된 중간기공 물질과 함께 지지체로서 사용할 수 있다.
결합제로서 적합한 통상적인 비결정성 및/또는 결정성 거대기공 물질은 약 50 ㎚ 이상, 바람직하게는 약 100 ㎚ 이상, 특히 약 500 ㎚ 이상의 평균 기공 직경을 갖는다. 바람직하게는 상기 거대기공 물질은 약 30 ㎡/g 이하, 바람직하게는 약 15 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 약 10 ㎡/g 이하, 특히 약 5 ㎡/g 이하 및 보다 바람직하게는 약 3 ㎡/g 이하인 BET 표면적을 갖는다. 이들 거대기공 물질의 평균 기공 직경은 바람직하게는 약 100 내지 약 20000 ㎚, 보다 바람직하게는 약 500 내지 약 5000 ㎚, 가장 바람직하게는 500 내지 1000 ㎚이다. 이들 거대기공 물질의 표면적은 바람직하게는 약 0.2 내지 약 15 ㎡/g, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10 ㎡/g, 특히 약 0.5 내지 5 ㎡/g, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3 ㎡/g이다. 상기와 같은 거대기공 물질은 중간기공 지지체 물질과의 혼합물로 사용할 수 있다.
상기 통상적인 비결정성 및/또는 결정성 거대기공 물질 및 혼합 기공 물질의 표면적은 N2 흡착을 사용하는 BET 방법에 의해, 특히 DIN 66131에 따라 측정할 수 있다. 평균 기공 직경 및 크기 분포는 N2 기공률 측정에 의해 측정할 수 있다. BJH 흡착 등온선은 ASTM 방법 D-4222 "정적 부피측정에 의한 촉매의 질소 흡착 및 탈착 등온선의 측정을 위한 표준 시험 방법"을 사용하여 측정한다.
통상적인 비결정성 및/또는 결정성 거대기공 물질 및 혼합 기공 물질은 예를 들어 거대기공 함유 활성탄, 탄화 규소, 산화 알루미늄, 이산화 규소, 이산화 티탄, 이산화 지르코늄, 산화 마그네슘, 산화 아연 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물이며, 거대기공 함유 알루미나를 사용하는 것이 바람직하다.
중간기공 및/또는 정렬된 중간기공 물질을 거대기공 물질 및/또는 혼합 기공 기질 물질과 함께 사용하는 경우, 최종 촉매는 90 내지 10 중량%의 중간기공 물질 및 10 내지 90 중량%의 거대기공 물질, 바람직하게는 80 내지 20 중량%의 중간기공 물질 및 20 내지 80 중량%의 거대기공 물질, 보다 바람직하게는 80 내지 40 중량%의 중간기공 및 20 내지 60 중량%의 거대기공 물질로 된 지지체 기질을 포함하는 조성물일 수 있다. 특히 바람직한 조성물은 70 내지 60%, 이상적으로는 65 중량%의 중간기공 물질 및 30 내지 40 중량%, 이상적으로는 35 중량%의 거대기공 물질로 된 지지체 기질을 포함한다.
본 발명의 방법에서 상기 최종 촉매는 앞서 개시한 지지체 물질 중 하나 이상의 표면상에 침착된 하나 이상의 활성 금속만으로 이루어질 수 있다. 상기 촉매는 무기 결합제가 첨가되어 있지 않을 수 있지만, 무기 결합제와 결합된 형태의 촉매를 사용할 수도 있다. 활성 금속이 침착되거나 침착되지 않은 지지체를 광범위하게 다양한 입자 크기로 성형시킬 수 있다. 일반적으로는, 상기 입자는 분말, 과립 또는 성형품, 예를 들어 2 메쉬(Tyler) 스크린을 통과하고 400 메쉬(Tyler) 스크린상에는 잔류되기에 충분한 입자 크기를 갖는 압출물의 형태일 수 있다. 상기 촉매를 예를 들어 압출에 의해 성형하는 경우 건조 전에 압출시키거나 또는 부분 건조시킨 다음 압출시킬 수 있다. 이러한 실시태양에서 다양한 압출 또는 성형 보조제를 압출 또는 성형 공정에서 하나 이상의 용매와 함께 사용할 수 있으며, 모든 기법은 당해 분야에 널리 공지되어 있다.
하나 이상의 촉매 금속이 침착되거나 침착되지 않은 지지체 물질을 본 발명의 방법에 사용된 온도 및 다른 조건에 내성이 있는 무기 결합제 또는 기질 물질과의 복합물로 형성시킬 수 있다. 상기와 같은 결합제 또는 기질 물질은 또한 최종 촉매의 형성 및 제조를 도울 수 있다. 상기와 같은 결합제 또는 기질 물질은 활성 및 불활성 물질 및 합성 또는 천연 제올라이트뿐만 아니라 무기 물질, 예를 들어 점토 및/또는 산화물, 예를 들어 알루미나, 실리카 또는 실리카-알루미나를 포함한다. 후자는 천연 생성물이거나 또는 실리카 및 금속 산화물의 혼합물을 포함한 젤라틴성 침전물 또는 젤의 형태일 수 있다. 상기 물질(그 자체가 촉매적으로 활성이다)을 제올라이트와 병용하여 사용하는 경우, 즉 제올라이트와 혼합되거나 제올라이트가 그 물질 합성 도중 존재하는 경우 촉매의 전환 및/또는 선택성이 변화될 수 있다. 상기 물질은 천연 점토, 예를 들어 벤토나이트 및 카올린에 혼입되어 통상의 실시 조건 하에서 촉매의 분쇄 강도를 개선시키고 촉매에 대한 결합제 또는 기질로서 작용한다. 하나 이상의 촉매적으로 활성인 금속을 함유하는 지지체를, 촉매 지지체 대 기질 물질 99:01 내지 05:95, 바람직하게는 99:01 내지 10:90, 보다 바람직하게는 99:01 내지 20:80, 가장 바람직하게는 99:01 내지 50:50의 비율로 거대기공 기질 물질을 포함하는 조성물로 형성시킬 수 있다. 바람직하게는, 사용되는 경우, 추가의 기질 물질을 전형적으로는 촉매 지지체와 기질 물질을 합한 중량의 50 중량% 미만, 이상적으로는 40 중량% 미만, 바람직하게는 30 중량% 미만, 보다 바람직하게는 20 중량% 미만, 보다 바람직하게는 15 중량% 미만, 가장 바람직하게는 10 중량% 미만, 가장 바람직한 실시태양에서 5 중량% 미만으로 최소로 유지시킨다. 상기 조성물의 제조는 상기 물질들을 함께 분쇄시킨 다음 목적하는 최종 촉매 입자로 압출 펠릿화함을 포함하는 통상적인 방법에 의해 달성할 수 있다. 이상적으로는 상기 추가적인 결합제 기질 물질은 앞서 언급한 통상적인 비결정성 및/또는 결정성 거대기공 물질 중에서 선택되거나 또는 혼합 기공성, 즉 거대기공 및 중간기공 둘 다를 가진 물질이다. 기공분포에 대해 본원 명세서에 인용된 필요조건을 만족하는 또 다른 촉매는 상업적으로 시판되는 니켈 담지된 촉매, Ni 5249-P(엥겔하드사)이다.
본 발명의 공정에 유용할 뿐만 아니라 앞에서 언급한 기공 크기 분포를 나타낸 금속 담지 촉매는 전체 BET 표면적이 약 50㎡/g, 바람직하게는 약 200 내지 1000㎡/g, 보다 더 바람직하게는 약 250 내지 900㎡/g이고, 미세기공 부피는 약 0.05㎤/g, 바람직하게는 약 0.10㎤/g, 보다 더 바람직하게는 0.20㎤/g이다. 아민 및 글리콜로부터 고도의 입체 장애 아미노 에테르 알콜, 비스 아민 폴리알케닐 에테르 및 이들의 혼합물을 제조하는 공정에서, 본 명세서에서 언급한 기공 크기 분포를 갖는 촉매는, 더 낮은 금속 담지량이지만 상기 기공 크기 분포를 갖지 않는 선행 기술에 의한 촉매에 필적하거나 그 보다 우수한 선택성 및 글리콜 전환율을 나타낸다. 따라서, 단위 금속을 기준으로, 상기 명시한 범위의 기공 크기 분포를 갖는 본 발명의 촉매들은, 활성 금속이 훨씬 많이 담지된 촉매보다 더 활성적이고 더 선택적이다. 한편, 상기 명시된 기공 크기 분포를 갖는 촉매는, 종래 촉매와 동일한 금속량으로 담지될 경우, 종래 공정에서 활성화된 것보다 상당히 높은 글리콜 전환율 및 원하는 생성물에 대한 선택성을 나타낸다.
촉매 금속 성분을 임의의 공지된 기술을 사용하여 지지체상에 침착시킬 수 있다. 따라서 초기 습윤법에 의한 함침법 뿐 아니라, 다단계 액침, 분무, 침지 또는 딥핑을 포함하는 분무법, 딥핑법, 액침법, 침지법 등, 또는 촉매 금속의 각 적용 사이사이의 중간 건조 또는 심지어 활성화와 상기 기법의 여하한 조합을 이용할 수 있다. 특정 방법 또는 단계들의 순서는 전형적인 촉매 제조 방법 분야의 전문가에게 달려있다. 상기 촉매 금속은 통상적으로 하나 이상의 금속염의 수용액 형태로 적용된다. 적합한 촉매 금속 염은 나이트라이트, 나이트로실 나이트레이트, 할라이드, 카보네이트, 카보일레이트, 아세틸아세토네이트, 클로로 착체, 나이트라이트 착체가 있으며, 바람직하게는 나이트레이트 및 나이트로실 나이트레이트가 좋다. 바람직한 촉매 금속염은 니켈염이다.
2004년 2월 17일에 출원되어 동시 계류 중인 미국 출원 번호 제 60/545,197호는, 지지체상에 촉매 금속의 침착을 위한 바람직한 기술은 유기 분산 보조제 사용을 수반한다고 개시되어 있다. 사용될 수 있는 적합한 유기 화합물은 아민, 아미노산 또는 하이드록실 알킬 아민과 같은 아미노기를 하나 이상 함유하는 화합물들이다. 이러한 분자는 사용되는 금속염, 바람직하게는 니켈염과 유기 착체를 형성가능하기 위해 사용될 수 있다. 금속염, 유기 분산 보조제, 또는 금속염과 유기 분산 보조제를 혼합(별도의 금속염 및 유기 분산 보조제의 경우에는 임의의 순서로 또는 동시에)하여 만든 금속염과 유기 분산 보조제의 착체를, 물리적으로 혼합하여 함침시킴으로써 공지 기법 및 앞서 기술한 임의의 기법에 의해 지지체상에서 교환할 수 있으며, 상기 함침 기법은, 지지체를 적합한 용액 또는 일련의 용액에 적시는 방법, 즉 침지(soaking) 또는 초기 습윤시키는 방법, 또는 담금(dipping), 분무 또는 임의의 다른 적합한 기법을 포함한다.
일단 담지된 지지체를 금속 담지 촉매용으로 적합하도록 처리할 수 있다. 금속 담지된 촉매를 건조한다. 유기 착체 담지 촉매의 경우에, 유기 착체를 부분적으 로 또는 전체적으로 분해한 다음 하소하거나 열분해하여 수소 및/또는 CO와 같은 환원 분위기하에서 활성화시켜 상기 금속을 촉매적으로 활성인 원소 금속으로 환원시키고, 바로 사용하지 않을 경우 부동태화하여, 사용하기 전에 환원 분위기에서 재활성화시킬 수 있다.
일반적으로, 지지체상에 금속염을 담지하는데 사용되는 기술에 관계없이, 촉매 활성화/환원은 임의의 온도에서 금속염이 환원된 금속으로 환원하는데 충분한 시간동안 이루어진다. 촉매는 전체 환원된 촉매를 기준으로 약 2.5 내지 약 80 wt%, 바람직하게는 약 10 내지 약 65wt%의 환원된 금속을 포함한다.
활성화/환원 정도가 클수록 촉매의 활성이 크다. 금속 담지된 촉매는 환원 분위기하에서 약 200 내지 500℃, 바람직하게는 200 내지 400℃의 범위의 온도에서 약 2 내지 24시간, 바람직하게는 약 2 내지 16시간 동안 활성화된 것이 바람직하다. 예를 들어, 니켈의 경우에, 환원 온도는, 사용되는 금속산 또는 금속염이 약 10% 이상 환원된 금속, 바람직하게는 약 12% 이상 환원된 금속, 보다 바람직하게는 약 13% 이상 환원된 금속으로 전환되기에 충분히 높은 온도가 바람직하다. 약 350 내지 500 ℃, 바람직하게는 약 400 ℃의 온도에서 1 시간 이상 초기 환원시키는 것이 니켈의 경우 바람직하다.
약 400℃에서 약 1 내지 2시간 동안의 활성/환원은, 아민/글리콜 혼합물로부터 EETB의 생산에 대한 향상된 초기 활성 수준 및 선택성을 나타내는 본 발명 공정용 촉매를 생산하지만, 상기 향상 정도는, 보다 높은 글리콜 전환율에서 시간이 지남에 따라 감소한다는 것을 발견하였다. 그러나, 보다 단시간 동안 보다 낮은 글리 콜 전환율로 반응을 수행한 후 각 사용간에 약 400℃에서 1 내지 2시간 동안 재활성화시킴으로써 초기에 나타내는 강화된 성능을 유리하게 얻을 수 있다.
실시예에서, 달리 기재하지 않는다면, 표에 제공된 데이터들은 GC로부터 모든 생성물 및 모든 반응물의 표준화된 중량% 값을 사용하여 수득된 것이다. 전환율은, 충전된 DET의 농도에서 관심 시점에서의 DEG의 농도를 빼고 이 값을 충전된 DEG 농도로 나누고 100을 곱하여 전환된 DEG 퍼센트를 얻었다. 1몰의 DEG가 1몰의 TBA와 반응하여 1몰의 EETB를 형성하며, DEG 전환율을 기본으로 하는 표준화는 이를 고려하였음에 주목한다. 일부 실시예에서, 전환된 DEG%는 음의 값으로 표시되어 있다. 이는 저활성 촉매의 경우에 발생하며, 고온에서 샘플링 시 샘플의 표준화 및 TBA(bp 44℃)의 휘발에 의한 결과이다. GC는 전체 샘플 중의 각각의 반응물 및 생성물 성분의 상대적인 농도를 보고하는데, 소량의 TBA가 증발하기 때문에 샘플 중의 DEG의 상대량은 더 큰 것으로 보고되고, 반응기에 부하시의 초기 농도에 비해 DEG는 농도가 증가한 것으로 나타나며, 상기 전환율 값을 계산된 그대로 보고하였으므로 이들은 음의 값으로 보고되지만, 실제로는 0의 전환율로 간주하여야 한다. 이러한 경향은 또한 다른 전환율의 계산에서도 어느 정도 발생할 것이며, 따라서 이 수치는 보다 낮은 전환율을 나타내는 듯 하지만, 모든 샘플에서 동일한 정도로 발생한다면 실험들 간의 의미 있는 비교가 이루어질 수 있다. EETB/TBM 및EETB/Bis-SE에 대한 중량 퍼센트 비는 단순히 GC 분석으로부터 각각의 중량 퍼센트의 비를 취하여 얻었다. 몰 비는 각 성분의 중량 퍼센트를 그의 분자량으로 나누어 그램/그램비로부터 몰/몰비로 전환시킴으로써 측정하였다.
실시예
일련의 실험을 수행하여 3차-부틸아민(TBA) 및 다이에틸렌 글리콜(DEG)의 혼합물로부터 EETB의 생산을 위한 다양한 촉매의 성능 및 효용성을 평가하고 종래 기술과 비교하였다.
일부 실시예에서, 촉매 샘플은 공급받은 대로 오토클레이브내에 충전하고 수소 재활성화 없이 사용하였다. 상기 경우에, 촉매 중의 환원된 Ni 함량은 각 예에서 나타낸 바와 같이 200℃ 또는 180℃에서 수소하에서 1시간 환원시킨 후에 상기 촉매 중의 환원된 금속 함량의 TGA 측정에 의해 평가하였다. 이는 충전되고, 수소로 가압되어 반응 온도에 도달 후 상기 오토클레이브에서 발생하는 환원 정도의 근사치인 것으로 여겨진다.
실시예 1(a)
TBA/DEG(2:1 몰비)의 혼합물을 상기 기재된 요구조건를 충족시키는, 공급자로부터 확보된 시판 촉매상에서 반응시켰다. 다른 실시에서 사용된 바 있는 니켈 담지된 촉매 1.56g을 이 실시예에서 재사용하였다. 재사용전 재활성화 단계는 수행하지 않았다. 초기 활성화를 위해 촉매 제조업자에 의해 사용된 기술 및 조건은 알려져 있지 않다. 보고에 따르면 상기 촉매는 환원 정도가 0.35인 니켈을 64% 함유한다. TBA 100.5g 및 DEG 73.0g (TBA/DEG 2:1 몰비)를 사용하였다. 실온에서의 초기 수소 압력은 100psig이었다. TBA 및 DEG를 실온에서 질소하에 오토클레이브에서 부하하였다. 오토클레이브내의 내용물을 1800 rpm으로 교반하면서 180℃에서 7시간 동안 가열하였으며 매시간 GC 샘플링하였다. 180 ℃에서 수소 하에 1 시간 동안 상기 촉매의 다른 배치상에서 수행된 환원 실험을 근거로 하면, 상기 시판용 촉매 중 환원된 금속 함량은 전체 환원된 촉매를 기준으로 약 42%이며, 상기 공정 단계 중에 동일 반응계에서 환원이 일어나는 것으로 여겨진다. 180℃에서 전체 용기 압력은 372 psig이었다. 그 결과를 하기에 나타내었다:
TBM은 바람직하지 못한 부산물인 N-3차-부틸모폴린이다.
Bis-SE는 2,2'-3차-부틸아미노 에틸 에테르(또는 비스(3차-부틸아미노에톡시 에탄)이다.
180℃에서 7시간 반응시킨 후, EETB/TBM(TBM은 N-3차-부틸모폴린이며, 이는 바람직하지 못한 부산물임)의 몰비는 44.4%의 DEG 전환율에서 11이었다. EETB/TBM의 몰비는 평가할 촉매의 선택성을 비교하는데 통상적으로 사용된다. 이는 소정의 DEG 전환율에서 TBM 몰당 얼마나 많은 몰의 EETB가 생성되는가를 본질적으로 나타낸다. 소정의 DEG 전환율에서 EETB/TBM 몰비가 높을수록 촉매의 선택성이 높다. 높은 DEG 전환율에서 EETB/TBM 몰비가 높은 촉매가 바람직하다.
실시예 1(b)
TBA/DEG(2:1 몰비)의 혼합물을 상기 기재된 요구조건를 충족시키는, 공급자로부터 확보된 시판 촉매상에서 반응시켰다. 실시예 1(a)와 동일하지만 사용하지 않은 새로운 샘플로, 새로운 촉매 1.62g를 공급자로부터 받은대로 사용하였다. 초기 활성화를 위해 촉매 제조업자에 의해 사용된 기술 및 조건은 알려져 있지 않다. 보고에 따르면 상기 촉매는 환원 정도가 0.35인 니켈을 64% 함유한다. TBA 109.3g 및 DEG 79.3g을 실온에서 질소하에 오토클레이브에 부하하였다. 실온에서 초기 수소 압력은 100psig이었다. 오토클레이브의 내용물을 1800 rpm로 교반하면서 180℃에서 7.5시간 동안 가열하였으며 하기 표에 나타낸 간격으로 GC 샘플링하였다. 180 ℃에서 수소 하에 1 시간 동안 다른 배치로부터 얻은 촉매 샘플상에서 수행된 환원 실험을 근거로 하면, 상기 시판용 촉매 중 환원된 금속 함량은 전체 환원된 촉매를 기준으로 약 42%이고, 상기 공정 단계 동안에 동일 반응계내에서 환원이 일어난다고 여겨진다. 180℃에서 전체 용기 압력은 267 psig이었다. 그 결과를 하기에 나타내었다:
실시예 2
실온에서 질소 분위기 하의 오토클레이브에 TBA 110.8g 및 DEG 78.4g(2:1 몰비)를 첨가하였다. 실시예 1(b)의 새로운 니켈 담지된 촉매 1.6g(공급자로부터 공급받은대로 사용함)을 오토클레이브 내에서 사용하였다. 실온에서 초기 수소 압력은 100 pisg이었다. 1800 rpm에서 교반하면서 200℃에서 6시간 동안 가열하였으며 매시간 GC 샘플링하였다. 200℃에서 전체 반응기 압력은 355 psig 이었다. 수소 하에 200℃에서 1 시간 동안 상기 촉매의 2개의 서로다른 배치 상에서 수행된 환원 실험을 근거로 하면, 환원된 금속 함량은 전체 환원된 촉매를 기준으로 약 40% 내지 43%이며, 이 경우 공정 단계 동안에 동일 반응계내에서 환원이 일어난다고 여겨진다. 그 결과를 하기에 나타내었다:
6시간 반응 후 DEG 전환율은 91.1%이고 EETB/TBM 몰비는 3이었다.
실시예 2를 실시예 1(a) 및 (b)와 비교하여 볼 때, 고온에서의 실시가 생성물을 더 빨리 생성시킨다. 실시예 2에서, EETB/TBM 몰비 11은 68.7%의 DEG 전환율(3시간 후)에서 달성되는 반면, 실시예 1(a)에서 EETB/TBM 몰비 11은 44.4%의 DEG 전환율(7시간 후)에서 달성되고, 한편, 실시예 1(b)에서, EETB/TBM 몰비 10은 60.8%의 DEG 전환율(7.5시간 후)에서 달성된다.
실시예 3
TBA 106.2g 및 DEG 74.4g(2:1 몰비)를 실온에서 질소하에 오토클레이브에 부하하였다. 실시예 1(b)의 새로운 니켈 담지된 촉매 1.59g을 사용하였지만, 사용 전에, 상기 촉매를 200℃에서 수소(50 cc/분으로 19시간 동안 l psi의 수소흐름)하에서 활성화시켜 전체 환원된 촉매를 기준으로 약 46% 환원된 니켈 금속을 생성시켰다. 실온에서 초기 수소 압력은 100 pisg이었다. 180℃에서 6시간 동안 가열하였고, 1시 후 및 6시간 후에 GC 샘플링하였다. 1800rpm로 180℃에서 교반한 전체 반응기 압력은 372 psig 이었다. 그 결과를 하기에 나타내었다:
6시간 후 EETB/TBM 몰비는 74.6%의 DEG 전환율에서 6이었다.
실시예 4(a)
TBA 109.1g 및 DEG 79.2g(2:1 몰비)를 실온에서 질소하에 오토클레이브에 부하하였다. 실시예 1(b)의 새로운 니켈 담지된 촉매 1.61g을 사용하였지만, 사용 전에, 상기 촉매를 200℃에서 수소(50 cc/분으로 17시간 동안 l psi의 수소흐름)하에서 활성화시켜 전체 환원된 촉매를 기준으로 약 46% 환원된 니켈 금속을 생성시켰다. 실온에서 초기 수소 압력은 100 psig이었다. 1800 rpm에서 교반하면서 200℃에서 4시간 동안 가열하였으며 매시간 GC 샘플링하였다. 200℃에서 전체 반응기 압력은 372 psig 이었다. 그 결과를 하기 표에 나타내었다:
실시예 4(b)
실시예 1(b)의 새로운 니켈 담지된 촉매 1.54g을 400℃에서 활성화시킨 후 다음과 같은 프로토콜에 따라 촉매 부동태화시켰다: 5g의 촉매 샘플을 대기압에서 1 시간 동안 유동 수소(200 cc/분 H2 및 50 cc/분 N2) 중에서 400 ℃에서 환원에 의해 활성화시켰다(촉매는 2 ℃/분으로 실온에서 400 ℃까지 가열되어 400 ℃에서 1 시간 동안 유지되었다). 상기와 같이 환원된 촉매를 부동태화시켜 시험용 오토클레이브로의 호기성 전달을 가능하게 하였다. 부동태화는, 상기 환원된 촉매를 수소 흐름 하에서 실온으로 냉각시킴으로써 달성되었다. 냉각 시, 상기 수소를 질소로 대체하고 촉매를 1 시간 동안 질소로 퍼징시키고 질소 희석액 중의 증가하는 농도의 산소에 점차적으로 노출시켰다. 우선, 질소 중의 0.02% 산소를 30 분간 사용한 다음, 질소 중의 0.1% 산소를 30 분간, 이어서 질소 중의 0.3% 산소를 30 분간, 이어서 질소 중의 10% 산소를 30 분간, 최종적으로 질소 중의 20% 산소를 30 분간 사용하였다. 부동태화된 촉매를 사용 전에 18 시간 동안 50 cc/분으로 200 ℃에서 1 psi의 수소 흐름 하에서 재활성화시킴으로써 전체 환원된 촉매를 기준으로 약 53%의 환원된 금속 니켈을 생성시켰다. TBA 104.8 g 및 DEG 76.1g(몰비 2:1)를 오토클레이브에 첨가하였다. 실온에서의 초기 수소압력은 100psig이었다. 상기 반응기를 200℃에서 4시간 동안 가열하였고 GC 샘플을 매시간 마다 취하였다. 200℃에서 1800rpm로 교반한 전체 반응기 압력은 386psig이었다. 그 결과를 하기에 나타내었다:
상기 표로부터, 2시간에서, EETB/TBM 몰비 11에 대한 DEG 전환율은 66.9%임을 알 수 있다.
이 실시예는, EETB:TBM 몰비 11에 대한 DEG 전환율 68.7%를 불과 3시간 후만에 달성한 실시예 2 및 EETB:TBM 몰비 12에 대한 DEG 전환율 58.5%를 2시간만에 달성한 실시예 4(a)의 결과와 비교하기 위한 것이다. 이는 고온에서 활성화시킨 촉매가, 공급받은 대로 사용한 동일 촉매 또는 사용 전에 200℃에서 활성화시킨 촉매 또는 보다 더 활성적임을 나타낸다.
실시예 5 : 수소 압력의 영향 조사
(a) 공급자로부터 공급받은 대로 사용한 실시예 1(b)의 새로운 니켈 담지된 촉매 1.62g을 사용하여 실온에서 질소하에 오토클레이브에 충전된 TBA 110.1g과 DEG 77.8g(2:1 몰비)와 반응시켰다. 실온에서의 초기 수소 압력은 50 psig이었다. 반응기 내용물을 1800 rpm에서 교반하면서 180℃에서 7시간 동안 가열하였으며, 매시간 마다 GC 샘플링하였다. 수소 하에 1 시간 동안 다른 배치로부터 얻은 상기 촉매 샘플상에서 수행된 환원 실험을 근거로 하면, 환원된 금속 함량은 전체 환원된 촉매를 기준으로 약 42%이며, 공정 단계 동안에 동일 반응계내에서 환원이 일어난다고 여겨진다. 상기 반응 온도에서 전체 반응기 압력은 260 psig이었다. 상기 결과를 하기 표7에 나타내었다:
(b) TBA 106.2g 및 DEB 74.4g(2:1 몰비)를 실온에서 질소하에 오토클레이브 반응기에 충전시켰다. 19시간 동안 50 cc/분으로 200 ℃/l psi의 수소 흐름 하에서 활성화된 실시예 1(b)의 새로운 니켈 담지된 촉매 1.59g을 사용였고, 상기 촉매는 전체 환원된 촉매를 기준으로 약 46%의 환원된 금속 니켈을 갖는다. 실온에서 초기 수소 압력은 100 psig이었다. 반응기 내용물을 1800 rpm에서 교반하면서 180℃에서 6시간 동안 가열하였다. 180℃에서의 전체 반응기 압력은 372 psig이었다. 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
(c) TBA 106.2g 및 DEB 75.5g(2:1 몰비)를 실온에서 질소하에 오토클레이브 반응기에 충전시켰다. 공급 받은대로 사용된 실시예 1(b)의 새로운 니켈 담지된 촉매 1.57g을 상기 반응기에 첨가하였다. 초기 수소 압력은 300 psig이었다. 상기 내용물을 1800 rpm에서 교반하면서 180℃에서 8시간 동안 가열하였으며 하기 표에 기재된 시간대에서 GC 샘플링 하였다. 상기에 언급한 바와 같이, 상기 촉매중 환원된 금속 함량은 전체 환원된 촉매를 기준으로 약 42%이며, 수소하에서 180℃에서 상기 반응 단계를 수행하는 동안 동일 반응계 내에서 환원이 일어난다고 여겨진다. 180℃에서의 전체 반응기 압력은 501psig이었다. 그 결과를 하기에 나타내었다.
도 1 상에 도시된 실시예 5(a), (b) 및 (c)의 데이터로부터, 50 및 100 psig의 초기 수소 압력에서의 실시는 상당히 동등한 결과를 가져오며, 50 psig에서의 반응이 더 낮은 DEG 전환율(DEG 전환율 약 20 내지 30%)에서 초기에는 유리하다는 사실을 알 수 있다. 높은 초기 수소 압력(300 psig)은 초기 탈수소화 단계를 방해하기 때문에 반응에 유리하지 않다.
실시예 6: TBA:DEG 몰비 변화에 따른 영향 조사
(a) TBA 75.5g 및 DEG 109.6g (1:1 몰비)를 실온에서 질소하에 오토클레이브에 충전하였다. 실시예 1(b)의 새로운 니켈 담지된 촉매 1.59g을 공급자로부터 공급받은 대로 사용하였다. 실온에서의 초기 수소 압력은 100 psig이었다. 반응기 내용물을 1800 rpm에서 교반하면서 180℃에서 7시간 동안 가열하였으며, 매시간 마다 GC 샘플링하였다. 상기 언급한 바와 같이, 이 촉매의 환원된 금속함량은 전체 환원된 촉매를 기준으로 약 42%이며, 상기 공정 단계 동안에 동일 반응계 내에서 환원이 일어난다고 여겨진다. 180℃에서 전체 반응기 압력은 235 psig이었다. 상기 결과를 하기 표에 나타내었다:
(b) TBA 106.2g 및 DEB 74.4g(2:1 몰비)를 실온에서 질소하에 오토클레이브 반응기에 충전시켰다. 19시간 동안 50 cc/분으로 200 ℃/l psi의 수소 흐름 하에서 활성화된 실시예 1(b)의 새로운 니켈 담지된 촉매 1.59g을 사용하였으며, 상기 촉매는 전체 환원된 촉매를 기준으로 약 46%의 환원된 금속 니켈을 갖는다. 실온에서 초기 수소 압력은 100 psig이었다. 상기 반응기 내용물을 1800 rpm에서 교반하면서 180℃에서 6시간 동안 가열하였다. 180℃에서의 전체 반응기 압력은 372 psig이었다. 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
(c) TBA 198.0g 및 DEB 95.8g(3:1 몰비)를 실온에서 질소하에 오토클레이브 반응기에 충전시켰다. 실시예 1(b)의 새로운 니켈 담지된 촉매 2.28g을 공급자로부터 공급받은 대로 반응기에 첨가하였다. 실온에서 초기 수소 압력은 100 psig이었다. 상기 반응기의 내용물을 1800 rpm에서 교반하면서 180℃에서 6시간 동안 가열하였다. 상기에 언급한 바와 같이, 상기 촉매의 환원된 금속 함량은 전체 환원된 촉매를 기준으로 약 42%이며, 수소하에서 180℃에서 상기 반응 단계를 수행하는 동안 동일 반응계 내에서 환원이 일어난다고 여겨진다. 최종 반응 생성물을 NMR 분석하였다. 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
그 결과를 도 2에 정리하였으며, 이는 더 높은 TBA/DEG의 비에서의 실시는 동등한 DEG 전환율에서 더 높은 EETB/TBM 비를 낳음을 보여준다. 3:1 TBM:DEG비에서 수행된 합성의 경우, 약간 더 높은 DEG 전환율에서도 EETB/TBM 비가 다소 향상되었음을 관찰할 수 있다. 보다 높은 TBA/DEG 비는 목적하는 EETB 생성물에 대한 향상된 선택성을 나타낸다.
실시예 7
2004년 2월 17일자에 출원된 동시 계류 중인 미국 출원 번호 제 60/545,197호의 방법을 사용하여, 정렬된 중간 기공 지지체상 니켈 촉매를 제조하였다. 알루미나 결합된 MCM-41 압출물 지지체(이때 MCM-41은 정렬된 규소질 중간기공 물질이고 알루미나는 기질이다) 15.0g을, 19.28 g의 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트를 물 6.82 g 및 트라이에탄올아민 2.47 g에 용해시켜 제조한 용액으로 초기 습윤점까지 함침시켰다. 이어서 상기 샘플을 100 ℃에서 4 시간 동안 공기중에서 건조시켰다. 상기 건조된 샘플을 니켈 나이트레이트와 아미노 알콜 간의 격렬한 산화 반응을 조절하기 위해서 하기의 프로토콜에 따라 온도를 점차적으로 경사지게 함으로써 유동 공기 중에서 하소시켰다: 2 ℃/분으로 140 ℃까지 올린 후, 30 분간 유지시키고, 1 ℃/분으로 175 ℃까지 올린 후, 30 분간 유지시켰다. 이어서 5g의 촉매 샘플을 2 ℃/분으로 실온에서 400 ℃까지 1시간 동안 가열함으로써, 대기압에서 1 시간 동안 유동 수소(200 cc/분 H2 및 50 cc/분 N2) 중에서 400 ℃에서 환원시킴으로써 활성화시켰다. 상기와 같이 환원된 촉매를 부동태화시켜 시험용 오토클레이브로의 호기성 전달을 가능하게 하였다. 부동태화는 상기 환원된 촉매를 수소 흐름 하에서 실온으로 냉각시킴으로써 달성되었다. 냉각 시, 상기 수소를 질소로 대체하고 촉매를 1 시간 동안 질소로 퍼징시키고 질소 희석제 중의 증가하는 농도의 산소에 점차적으로 노출시켰다. 우선, 질소 중의 0.02% 산소를 30 분간 사용한 다음, 질소 중의 0.1% 산소를 30 분간, 이어서 질소 중의 0.3% 산소를 30 분간, 이어서 질소 중의 10% 산소를 30 분간, 최종적으로 질소 중의 20% 산소를 30 분간 사용하였다.
실시예 8
이 실시예에서는 실시예 7의 촉매를 사용하였다. EETB 합성을 위해 알루미나 결합된 MCM-41 상 Ni(19.5%)(분말로 분쇄됨) 1.59 g을 사용하였다. 상기 촉매를 사용하기 전에, 18 시간 동안 동일 반응계에서 50 cc/분으로 200 ℃/l psi의 수소 하에서 재활성화시켰다. 상기 촉매는 전체 환원된 촉매를 기준으로 약 14%의 환원된 니켈 금속을 가졌다. 이어서 108.0 g의 3차 부틸 아민 및 76.4 g의 다이에틸렌 글리콜, 2:1 몰 비의 TBA:DEG를 실온에서 질소 하에 반응기에 충전시켰다. 상기 오토클레이트 반응기의 내용물을 1800 rpm로 교반하면서 180 ℃에서 6시간 동안 가열하였으며, 매시간 간격으로 GC 샘플링하였다. 반응기 온도를 180 ℃로 유지시켰다. 실온에서 초기 수소 압력은 100 psig이고, 180 ℃에서 전체 반응기 압력은 372 psig이었다. 결과를 하기 표에 나타내었다:
6시간 후, 생성된 EETB/TBM의 몰비는 다이에틸렌 글리콜의 전환율 24%에서 35이었다.
실시예 9
107.0 g의 3차 부틸 아민 및 75.6 g의 다이에틸렌 글리콜(2:1 몰 비)을 질소하에서 실온에서 오토클레이브에 충전시켰다. 촉매는 실시예 7의 촉매였으며, 18 시간 동안 동일 반응계에서 50 cc/분의 유속으로 200 ℃/l psi의 수소 하에서 재활성화시켰고, 상기 촉매는 전체 환원된 촉매를 기준으로 약 14%의 환원된 니켈 금속을 가졌다. 반응기 온도를 7 시간 동안 1800 rpm에서 교반하면서 200 ℃에서 유지시켰으며 지정된 시간대에서 GC 샘플링하였다. 전체 반응기 압력은 385 psig이었다. 실온에서 초기 수소 압력은 100 psig이었다. 결과를 하기에 제공한다:
200 ℃에서 6 시간 반응시킨 후에, EETB/TBM의 몰 비는 57.9%의 다이에틸렌 글리콜의 전환율에서 19이었다. 보다 고온에서의 반응은 DEG 전환율을 현저하게 증가시켰다. 실질적으로 유사한 DEG 전환율에서 더 높은 EETB/TBM 비를 달성하였다(180℃에서 수행된 경우에는, 5시간 후 DEG 전환율 25%에서 EETB/TBA는 37이었던 반면에, 3시간 후 DEG 전환율 27.5%에서 EETB/TBA는 56임을 참조).
실시예 10a : 용액 중 TEA 첨가제 부재하의 MCM-41/알루미나 결합물 상의 19.5% Ni 제조
알루미나 결합된 MCM-41 압출물 지지체(이때 MCM-41은 정렬된 규소질 중간기공 물질이고 알루미나는 기질이다) 5.0g을, 6.44 g의 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트를 물 2.10 g에 용해시켜 제조한 용액으로 초기 습윤점까지 함침시켰다. 이어서 상기 샘플을 60 ℃에서 2시간 및 100℃에서 2시간 동안 공기중에서 건조시켰다. 상기 건조된 샘플을 하기의 프로토콜에 따라 온도를 점차적으로 경사지게 함으로써 유동 공기 중에서 하소시켰다: 1 ℃/분으로 205 ℃까지 올린 후 2시간 유지시키고, 1 ℃/분으로 175 ℃까지 올린 후 2시간 유지시켰다. 이어서 상기 촉매를 앞에서 기재된 프로토콜을 사용하여 1 시간 동안 유동 수소(200 cc/분 H2 및 50 cc/분 N2) 중에서 400 ℃에서 환원시켰다. 상기와 같이 환원된 촉매를 부동태화시켜 시험용 오토클레이브로의 호기성 전달을 가능하게 하였다. 부동태화는 상기 환원된 촉매를 수소 흐름 하에서 실온으로 냉각시킴으로써 달성되었다. 냉각 시, 상기 수소를 질소로 대체하고 촉매를 1 시간 동안 질소로 퍼징시키고 질소 희석제 중의 증가하는 농도의 산소에 점차적으로 노출시켰다. 우선, 질소 중의 0.02% 산소를 30 분간 사용한 다음, 질소 중의 0.1% 산소를 30 분간, 이어서 질소 중의 0.3% 산소를 30 분간, 이어서 질소 중의 10% 산소를 30 분간, 최종적으로 질소 중의 20% 산소를 30 분간 사용하였다.
실시예 10b
TBA 107.8g 및 DEB 78.0g(2:1 몰비)를 실온에서 질소하에 오토클레이브 반응기에 충전시켰다. TBA/DEG 혼합물 첨가 전에, 상기 실시예 10(a)의 촉매를 18 시간 동안 200 ℃/l psi의 수소 흐름하에서 50 cc/분으로 재활성화시켰다. 상기 촉매는 전체 환원된 촉매를 기준으로 약 17%의 환원된 니켈 금속을 가졌다. 실온에서 초기 수소 압력은 100 psig이었다. 상기 반응기 내용물을 1800 rpm에서 교반하였고 200℃에서 8시간 동안 가열하였으며, 매 시간 마다 GC 샘플링하였다. 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
실시예 11 - 기타 아민 및 글리콜 출발 물질(2:1 몰비)의 효용성
(a) TBA 110.0g과 다이프로필렌 글리콜 92.2g을 실온에서 질소하에 오토클레이브 반응기에 충전하였다. 실시예 1(b)의 새로운 니켈 담지된 촉매 1.62g을 공급자로부터 받은 대로 반응기에 충전하였다. 실온에서 초기 수소 압력은 100 psig 이었다. 실온에서 전체 반응기 압력은 287 psig 이었다. 반응기 내용물을 1800 rpm에서 교반하면서 180℃에서 7시간 동안 가열하였으며, 매 시간 마다 GC 샘플링 하였다. 본 실시예 및 하기 실시예 11(b)-(e)에서, 상기 기재된 바와 같이 전체 촉매를 기준으로 본 실시예 촉매의 환원된 금속 함량은 약 42%이고, 180℃에서 수소하에서 수행된 공정단계 중에 동일 반응계내에서 환원이 일어난다고 여겨진다. 글리콜 전환율 및 아민 알콜 생성물의 그밖의 다른 모든 생성물 및 부산물에 대한 비와 관련하여 결과를 하기에 나타내었다.
(b) TBA 131.0g 및 프로필렌 글리콜 68.0g(2:1 몰비)을 실온에서 질소하에 오토클레이브 반응기에 충전하였다. 실시예 1(b)의 새로운 니켈 담지된 촉매 1.59g을 공급자로부터 받은 대로 반응기에 충전하였다. 실온에서 초기 수소 압력은 100 psig 이었다. 반응기 내용물을 1800 rpm에서 교반하면서 180℃에서 6시간 동안 가열하였으며, 매 시간 마다 GC 샘플링 하였다. 실온에서 전체 반응기 압력은 325 psig 이었다. 글리콜 전환율 및 아민 알코올 생성물의 그밖의 다른 모든 생성물 및 부산물에 대한 비와 관련하여 결과를 하기에 나타내었다.
(c) TBA 102.2g과 트라이에틸렌 글리콜 105.0g(2:1 몰비)을 실온에서 질소하에 오토클레이브 반응기에 충전하였다. 실시예 1(b)의 새로운 니켈 담지된 촉매 1.66g을 공급자로부터 받은 대로 반응기에 충전하였다. 실온에서 초기 수소 압력은 100 psig 이었다. 180℃에서 6시간 동안 가열하였으며 매 시간마다 GC 샘플링 하였다. 반응기 내용물을 1800 rpm에서 교반하였다. 실온에서 반응기 압력은 275 ℃이었다. 글리콜 전환율 및 아민 알코올 생성물의 그밖의 다른 모든 생성물 및 부산물에 대한 비와 관련하여 결과를 하기에 기록하였다.
(d) 아이소프로필 아민 99.1g과 다이에틸렌 글리콜 89.0g(2:1 몰비)을 실온에서 질소하에 오토클레이브 반응기에 충전하였다. 실시예 1(b)의 새로운 니켈 담지된 촉매 1.62g을 공급자로부터 받은 대로 반응기에 충전하였다. 실온에서 초기 수소 압력은 100 psig 이었다. 1800 rpm에서 교반하면서 180℃에서 7시간 동안 가열하였으며 매 시간마다 GC 샘플링 하였다. 실온에서 전체 반응기 압력은 436 psig이었다. 그 결과를 하기에 나타내었다.
(e) 아이소프로필 아민 88.0g과 다이프로필렌 글리콜 100.0g(2:1 몰비)을 실온에서 질소하에 오토클레이브 반응기에 충전하였다. 실시예 1(b)의 새로운 니켈 담지된 촉매 1.62g을 공급자로부터 받은 대로 반응기에 충전하였다. 실온에서 초기 수소 압력은 100 psig 이었다. 180℃에서 6시간 동안 가열하였으며 매 시간마다 GC 샘플링 하였다. 반응기 내용물을 1800 rpm에서 교반하였다. 실온에서 전체 반응기 압력은 405 psig이었다. 그 결과를 하기에 나타내었다.
실시예 12
(a) TBA 110.8g과 DEG 78.4g(2:1 몰비)을 실온에서 질소하에 오토클레이브 반응기에 충전하였다. 실시예 1(b)의 새로운 니켈 담지된 촉매(공급자로부터 공급받은 대로 사용함) 0.47g을 오토클레이브에서 사용하였고, 상기 촉매의 부하량은 약 0.24 wt%이었다. 실온에서 초기 수소 압력은 100 psig 이었다. 상기 반응물을 1800rpm에서 교반하면서 200℃에서 8시간 동안 가열하였으며 매 시간마다 GC 샘플링하였다. 200℃에서 전체 반응기 압력은 347 psig이었다. 수소중에서 200℃에서 1시간 동안 상기 촉매의 2개의 서로 다른 배치상에서 수행된 환원 실험을 근거로 하면, 환원된 금속 함량은 전체 환원된 촉매를 기준으로 약 40 내지 43%인 것으로 여겨진다. 이 경우, 상기 공정 단계 동안에 동일 반응계 내에서 환원이 일어난 것으로 여겨진다. 그 결과를 하기에 나타내었다.
(b) TBA 110.8g과 DEG 78.4g(2:1 몰비)을 실온에서 질소하에 오토클레이브 반응기에 충전하였다. 실시예 1(b)의 새로운 니켈 담지된 촉매(공급자로부터 공급받은 대로 사용함) 0.56g을 오토클레이브내에서 사용하였다(촉매 부하량 약 0.30 wt%). 실온에서 초기 수소 압력은 100 psig 이었다. 상기 반응물을 1800rpm에서 교반하면서 200℃에서 7시간 동안 가열하였으며 매 시간마다 GC 샘플링 하였다. 200℃에서 전체 반응기 압력은 347 psig이었다. 실시예 12(a)에서와 같이, 환원된 금속 함량은 전체 환원된 촉매를 기준으로 약 40 내지 43%인 것으로 여겨진다. 그 결과를 하기에 나타내었다.
(c) TBA 110.8g과 DEG 78.4g(2:1 몰비)을 실온에서 질소하에 오토클레이브 반응기에 충전하였다. 실시예 1(b)의 새로운 니켈 담지된 촉매(공급자로부터 공급받은 대로 사용함) 0.47g을 오토클레이브내에서 사용하였다(촉매 부하량 약 0.25 wt%). 실온에서 초기 수소 압력은 100 psig 이었다. 상기 반응물을 1800rpm에서 교반하면서 210℃에서 7시간 동안 가열하였으며 매 시간마다 GC 샘플링 하였다. 210℃에서 전체 반응기 압력은 347 psig이었다. 앞에서 나타낸 바와 같이, 환원된 금속 함량은 전체 환원된 촉매를 기준으로 약 40 내지 43%인 것으로 여겨진다. 그 결과를 하기에 나타내었다.
(d) TBA 110.8g과 DEG 78.4g(2:1 몰비)을 실온에서 질소하에 오토클레이브 반응기에 충전하였다. 실시예 1(b)의 새로운 니켈 담지된 촉매(공급자로부터 공급받은 대로 사용함) 0.76g을 오토클레이브내에서 사용하였다(촉매 부하량 약 0.40 wt%). 실온에서 초기 수소 압력은 100 psig 이었다. 상기 반응물을 1800rpm에서 교반하면서 200℃에서 7시간 동안 가열하였으며 매 시간마다 GC 샘플링 하였다. 200℃에서 전체 반응기 압력은 335 psig이었다. 앞에서 나타낸 바와 같이, 환원된 금속 함량은 전체 환원된 촉매를 기준으로 약 40 내지 43%인 것으로 여겨진다. 그 결과를 하기에 나타내었다.
TBA 제거 후의 EETB% 및 TBA 제거 후의 TBM%의 데이터를 도 5에 나타내었다. 상기 반응은 매우 낮은 촉매 부하량에서 수행되었으며, 약 0.4 내지 0.25 wt%의 촉매 부하량 수준은 약 0.86 wt%의 촉매 부하량을 사용한 실시예 2와 비교할 때 보다 장시간 걸리기는 하지만 EETB 생산 수준은 대략 동일하지만 총 TBM 생산율은 더 낮음을 알 수 있다.
실시예 13
TBA 110.8g과 DEG 78.4g(2:1 몰비)을 실온에서 질소하에 오토클레이브 반응기에 충전하였다. 실시예 1(b)의 새로운 니켈 담지된 촉매(공급자로부터 공급받은 대로 사용함) 0.47g을 오토클레이브에서 사용하였으며 이때 촉매 부하량은 충전된 반응물을 기준으로 약 0.25 wt%이었다. 상기 오토클레이브에 MgO 26.8g을 첨가하여 반응 중에 생성된 물이 생성물에 유리하게 반응되는지를 관찰하였다. 실온에서 초기 수소 압력은 100 psig 이었다. 상기 반응물을 1800rpm에서 교반하면서 200℃에서 10시간 동안 가열하였으며 하기에 기록된 시간대에 GC 샘플링 하였다. 200℃에서 전체 반응기 압력은 343 psig이었다. 실시예 12(a)에서와 같이, 환원된 금속 함량은 전체 환원된 촉매에 대하여 약 40 내지 43%인 것으로 여겨진다. 그 결과를 하기에 나타내었다.
실시예 13에서 생산된 EETB%와 실시예 12(a)에서 생산된 EETB%를 비교함으로써 알 수 있는 바와 같이, 물과 반응하여 마그네슘 하이드록사이드를 생산하는 MgO의 존재는 목적하는 ETB 생성물을 더 잘 생성하도록 반응을 촉진시킨다. 각 실시예에서 8시간대에서 EETB 수율을 비교하였다. 실시예 12에서 8시간대에서의 EETB 수율은 56.5%인 반면, 실시예 13에서 8시간대에서의 EETB 수율은 63.2%이었다.
비교예
비교예 A
E-480 P는 지지체 상에 침착된 약 65%의 니켈을 함유하는 니켈 촉매로서 9㎛의 평균 입경 및 20 lbs/ft3의 겉보기 벌크 밀도를 갖는다.
비교예 B
실시예 1에서 사용된 바와 유사한 EETB 합성 공정을 사용하였다. E480-P(비교예 A)를 180℃에서 평가하였다. 상기 촉매를 사용 전에 19 시간 동안 200℃에서 50 cc/분으로 수소 1psi 하에서 재활성화시켜 전체 환원된 촉매를 기준으로 약 53%의 환원된 니켈 금속 함량을 생성시켰다. TBA 108.0g 및 DEG 76.4g (2:1 몰비)을 실온에서 질소하에 오토클레이브에 충전시켰다. 촉매 1.59g을 가하였다. 실온에서 초기 수소 압력은 100 psig이었다. 상기 오토클레이브를 180℃로 가열하고 내용물을 1800 rpm에서 교반하였다. 전체 용기 압력은 262 psig이었다. 그 결과를 하기에 나타내었다.
비교예 C
비교예 A의 촉매, E480-P의 새로운 샘플을 사용하였으며, 공급 받은 그대로 사용하였고 재활성화 단계를 수행하지 않았다. 선행 연구는 이 상업적 촉매가 재활성화되었든지 공급받은 그대로 사용되었든지 간에 유사한 성능을 나타냄을 보여주었다. TBA 약 107 g 및 DEG 76.2 g을 실온에서 질소하에 오토클레이브에 충전시켰다. 여기에 촉매 1.59 g을 가하였다. 실온에서 초기 수소 압력은 100 psig이었다. 상기 오토클레이브를 200 ℃로 가열하였다. 전체 용기 압력은 385 psig이었다. 오토클레이브 내용물을 1800 rpm에서 교반하였다. 200 ℃에서 수소 하에 1 시간 동안 상기 촉매 상에서 수행된 환원 실험을 근거로 할 때, 200 ℃에서 수소 하에 실행되는 공정에 사용하는 과정에서 환원된 금속 함량이 전체 환원된 촉매를 기준으로 약 47 내지 48%인 것으로 여겨진다. 결과를 하기에 나타내었다.
비교예 D
EETB 합성을 위해 E480-P(비교예 A) 1.14 g을 사용하였다. 상기 촉매를 공급받은 그대로 사용하였으며, 어떠한 재활성화도 수행하지 않았다. 이어서 3차 부틸 아민 66.0 g, 다이에틸렌 글리콜 47.9 g 및 톨루엔(불활성 용매로서) 119.0 g을 실온에서 질소하에 반응기에 충전시켰다. 상기 오토클레이브를 실온에서 수소 100 psig로 충전시켰다. 이어서 상기 오토클레이브 반응기의 내용물을 200 ℃까지 6시간 동안 가열하였다. 200 ℃에서 1 시간 동안 상기 촉매 상에서 수행된 환원 실험을 근거로 할 때, 환원된 금속 함량은 전체 환원된 촉매를 기준으로 약 47 내지 48%인 것으로 여겨진다(비교예 C 참조). 200 ℃에서 전체 반응기 압력은 310 psig이었다. 최종 반응기 생성물을 NMR에 의해 분석하였다. 결과를 하기에 나타내었다.
비교예 E
Ni-5132P는 지지체 상에 침착된 약 60% 니켈을 함유하는 니켈 촉매로서, 약 160 ㎡/g의 표면적, 약 6 ㎛의 평균 입자 크기 및 약 0.00508 ㎖/g의 기공 부피(pore volume)를 갖는다.
비교예 F
EETB 합성을 위해 Ni-5132 P(비교예 E) 1.11 g을 사용하였다. 상기 촉매를 공급받은 그대로 사용하였다. 이어서 3차 부틸 아민 66.0 g, 다이에틸렌 글리콜 47.9 g 및 톨루엔(불활성 용매로서) 119.0 g을 실온에서 질소하에 반응기에 충전시켰다. 상기 오토클레이브를 실온에서 수소 100 psig로 충전시켰다. 이어서 상기 오토클레이브 반응기의 내용물을 200 ℃로 6 시간 동안 가열하였다. 200 ℃에서 1 시간 동안 수소 하에 상기 촉매 상에서 수행된 환원 실험을 근거로 할 때, 환원된 금속 함량은 전체 환원된 촉매를 기준으로 약 52%인 것으로 여겨진다. 200 ℃에서 압력은 290 psig이었다. 최종 반응기 생성물을 NMR에 의해 분석하였다. 결과를 하기에 나타내었다.
비교예 G
TBA 109.5 g 및 DEG 77.4 g(2:1 몰비)을 실온에서 질소하에 오토클레이브 반응기에 충전시켰다. Ni-5132P(비교예 E 및 F의 촉매) 1.61 g을 공급받은 그대로 상기 반응기에 충전시켰다 실온에서 초기 수소 압력은 100 psig이었다. 반응기 내용물을 1800 rpm에서 교반하였다. 반응기 내용물을 1800 rpm에서 교반하면서 200 ℃에서 4 시간 동안 가열하였으며 매시간 GC 샘플링하였다. 상기 반응 온도에서 전체 반응기 압력은 385 psig이었다. 200 ℃에서 1 시간 동안 수소하에 상기 촉매 상에서 수행된 환원 실험을 근거로 할 때, 환원된 니켈 함량은 전체 환원된 촉매를 기준으로 약 52%인 것으로 여겨진다. 결과를 하기에 나타내었다.
비교예 H
실시예 8의 공정을 반복하되, 본 비교예에서는 촉매인 Ni MCM-41/알루미나 결합물을 수소하의 400℃ 활성화 공정 및 부동태화 공정을 거치지 않고 사용하였다. 오히려, 상기 촉매를, 200℃ 활성화 단계와 유사하게 처리함으로써 전체 촉매를 기준으로 약 9.0%의 환원된 니켈 금속 함량을 얻었다. 본 비교예는 최소의 DEG 전환율과 측정 불가능할 정도로 적은양의 EETB 생성물을 나타내었으며, 이는 전체 촉매를 기준으로 10% 이상의 환원된 금속을 갖는 환원된 니켈 촉매를 획득하기에 충분히 높은 온도에서 활성화시키는 것이 바람직함을 보여준다.
도 3은 실시예 10b, 비교예 C 및 G, 및 실시예 2의 데이터를 비교한 것이다. 비교예 G(Ni-5132) 및 실시예 10b Ni MCM-41/알루미나 결합물(TEA 분산제 없음)에 대한 결과는, 촉매 금속 부하량에서의 차이를 고려하기 이전에 동일한 곡선을 나타내는 것으로 보인다. 비교예 G(Ni-5132)의 촉매는 전체 환원된 촉매를 기준으로 약 52%의 환원된 니켈 금속을 함유하는데 반해, 실시예 10b의 촉매는 전체 환원된 촉매를 기준으로 불과 약 17%의 환원된 니켈만을 함유한다. 따라서, 실시예 10a의 경우, 동일한 실시 조건하에서, 비교예 G의 촉매 보다 약 70% 더 낮은 금속 담지 수준에서 명백히 동등한 성능을 달성하였다.
비교예 C(E-480)의 촉매는 실시예 2 및 10(b)의 촉매 보다 활성이 더 낮을 뿐 아니라, 실시예 2의 공정에 기재된 촉매보다 더 높은 DEG 전환율에서 EETB로의 선택성이 현저하게 낮았다.
촉매들 간의 물성 차이를 하기에 나타내었다.
각 샘플에 대한 질소 BJH 흡착 데이터를 평균 직경(nm) 대 dV/dlog(D) 기공 부피(㎤/g-nm)로서 얻었다. 상기 데이터는 x 축으로 균일하게 간격을 두지 않았기 때문에, 각 데이터 세트를 피크 피팅 함수를 사용하여 각각 피팅하여 선형으로 재작성하였다. 오리지날 데이터 포인트를 도 4a에 기호로 나타내었고, 피팅된 함수를 선으로 나타내었다. 피팅된 함수를 사용하여, 각 곡선 아래의 전체 면적은 19.99nm 이하까지 각 구간의 강도와 각 구간의 폭(약 0.07nm로 세팅)을 곱한 후 그 값들을 합하여 결정하였다. 그리고 나서, 각 구간의 면적(강도 × 폭)을 전체 면적으로 나눔으로써 각 곡선 아래의 면적을 표준화시켰다. 표준화된 곡선을 도 4b에 도시하였다. 하기에 기재한 바와 같이, 원하는 범위(e.g., 5.00 내지 9.99 nm)에 대한 표준치들을 합함으로써 각 범위에서의 기여도를 얻었다.
와이블(Weibull) 5 파라메터로서 E-180P 피트
와이블 5 파라메터로서 Ni-5132 피트
슈도 보이트(Psuedo Voigt) 4 파라메터로서 실시예 1(b)의 시판 촉매 피트
슈도 보이트 5 파라메터로서 Ni/MCM-41 알루미나 결합물 (w/분산 보조제) 피트
슈도 보이트 5 파라메터로서 Ni/MCM-41 알루미나 결합물 (w/o분산 보조제) 피트
피크가 샤프하거나 브로드한 정도는 어떠한 종류의 피크 피팅 함수가 선형을 정확하게 재현하는지에 영향을 미친다. 상이한 함수들을 피팅하여 가장 작은 잔존값(가상 피트와 실제 데이터 포인트의 차이)을 갖는 피트를 선택함으로써 피팅 함수를 결정하였다.
이로부터, 본 발명의 공정에서 예기치 못한 우세한 성능을 나타내는 촉매들은 높은 함량의 약 4.99nm 이하의 기공을 가짐을 특징으로 하는데 반해, 더 열악한 성능을 나타내는 선행 기술의 촉매는 낮은 함량의 약 4.99nm 이하의 기공을 가짐을 알 수 있다. 유사하게, 우세한 성능을 나타내는 촉매는 선행 기술의 촉매의 약 17 내지 50배 범위의 미세 기공 부피를 갖는다. 이러한 차이들이 아민과 글리콜로부터 얻은 고도의 입체 장애 아미노 에테르 알콜의 생산 공정에서 향상된 결과를 초래한다는 것은 예기치 못한 것이다. MCM-41계 촉매에서 관찰된 기공 크기 분포는, 관련 문헌에서 통상적으로 좁은 기공 크기 분포를 나타내는 것으로 기재된 순수 MCM-41 결정체에 대해 관찰된 기공 크기 분포와는 다르다. 본 실시예에서 나타낸 상기 기공 크기 분포는 알루미나 결합제 첨가 및 니켈 금속의 높은 담지율로 인해 브로드하여졌다. 본 발명의 촉매는 19.99nm 이하의 범위에서, 이 영역에서의 비-0점 기준선으로 인해 기공에 대해 일정한 기여도를 나타낸다.
상기에 기재된 기공 크기 분포 및 미세기공 부피를 갖는 것을 특징으로 하는 촉매들은 아민/글리콜 혼합물로부터 얻은 고도의 입체 장애 아민 에테르 알콜의 합성 공정에 사용시 예기치 못한 우수한 성능을 나타내는 촉매임을 명백히 알 수 있다.
Claims (12)
- 지지체 상에 촉매적으로 활성인 금속을 포함하는 촉매상에, 알킬 치환된 1차 아미노 화합물을 폴리알케닐 에테르 글리콜과 반응시키는 것을 포함하며, 이때 상기 지지체는 미세기공부피가 약 0.5㎤/g 이상임을 특징으로 하고, 금속 담지된 촉매는 19.99nm 이하의 기공에 대해 표준화할 경우 기공 크기 분포가, 4.99nm 이하의 기공이 약 30% 이상이고, 5 내지 19.99nm의 기공이 그 나머지를 이루는, 고도의 입체 장애 아미노 에테르 알콜, 다이아미노폴리알케닐 에테르 및 이들의 혼합물의 제조 방법.
- 제 1항에 있어서,촉매가 50㎡/g을 초과하는 BET 표면적을 갖는, 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서,1차 아민 대 글리콜의 몰 비가 약 10:1 내지 0.5:1의 범위인, 방법.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,1차 아민 화합물이 하기 화학식 1의 구조를 갖고, 폴리알케닐 글리콜이 하기 화학식 2의 구조를 갖는, 방법:화학식 1R1-NH2화학식 2
상기 식에서,R1은 2차- 및 3차- C3-C8 알킬 라디칼, C3-C8 사이클로알킬 라디칼 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, C1-C4 알킬 라디칼 및 C3-C8 사이클로알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;단, 질소 원자에 직접 결합된 R1의 탄소 원자가 2차 알킬 라디칼인 경우, 하이드록실 기에 결합된 탄소에 직접 결합된 R2 및 R3 중 하나 이상은 알킬 또는 사이클로알킬 라디칼이고;x 및 y는 각각 독립적으로 2 내지 4의 양의 정수이고;z는 1 내지 10이고;z가 1을 초과하는 경우, 상기 알킬 치환된 1 차 아민 대 글리콜의 비는 2:1 미만이다. - 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,실온에서 초기 수소 압력이 약 0 내지 약 300 psig이고, 온도는 약 150 내지 약 350 ℃이고, 실시 온도에서 전체 반응기 반응 압력이 약 50 내지 1500 psig 이고, 반응 시간은 약 0.5 내지 24 시간인, 방법.
- 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,촉매는 전체 환원된 촉매를 기준으로 약 2.5 내지 80%의 환원된 금속을 포함하는, 방법.
- 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,촉매적으로 활성인 금속이 니켈인, 방법.
- 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,촉매 지지체가, M41-S 물질을 포함하는 군 중에서 선택된 중간기공(mesoporous) 물질을 포함하는, 방법.
- 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,지지체 물질이 MCM-41을 포함하는, 방법.
- 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,촉매는, 지지체 상에 침착되고 BET 표면적이 약 50㎡/g 이상이며, 미세 기공 부피가 약 0.05㎤/g 이상임을 특징으로 하는 전체 환원된 촉매를 기준으로 약 10% 이상의 환원된 니켈을 포함하고, 금속 담지된 촉매는 19.99nm 이하의 기공에 대해 표준화될 경우, 4.99nm 이하의 기공이 약 30% 이상이고, 5 내지 약 19.99nm의 기공이 그 나머지를 이루는 기공 크기 분포를 나타내며, 알킬 치환된 1차 아민은 아이소프로필 아민, 3차-부틸 아민, 1-메틸-1-에틸 프로필 아민 및 3차-아밀 아민으로 구성된 군으로부터 선택되고, 글리콜은 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 다이-아이소프로필렌 글리콜로 구성된 군으로부터 선택되며, 아미노 대 글리콜의 비는 약 10:1 내지 0.5:1이고, 실온에서 초기 수소 압력은 0 내지 300 psig 범위이며, 온도는 150℃ 내지 350℃ 범위이고, 실시 온도에서 전체 반응기 압력은 약 50 내지 1,000 psig 범위이며, 시간은 약 0.5 내지 24 시간 범위인, 방법.
- 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,1차 아민은 3차-부틸 아민이고 폴리알케닐 글리콜은 다이에틸렌 글리콜이며, 아민 대 글리콜의 비는 약 3:1 내지 1:1의 범위이고, 촉매적으로 활성인 금속은 전체 환원된 촉매를 기준으로 환원된 니켈이 약 10 내지 약 65 wt% 범위의 양으로 존재하는 니켈이며, 온도는 약 160℃ 내지 약 300℃ 범위이고, 반응 시간은 약 1 내지 12 시간이며, 금속 담지된 촉매는, 19.99nm 이하에 대해 표준화될 경우, 4.99nm 이하 의 기공이 약 35% 내지 100%이고, 5.0 내지 19.99nm의 기공이 그 나머지를 이루는 기공 크기 분포를 갖는, 방법.
- 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,반응물의 전체량에 대한 촉매의 사용량이 전체 반응물 충전량을 기준으로 약 0.001지 약 10 wt%의 범위인, 방법.
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