JP2007523085A - 高活性粉末触媒を用いる高度立体障害アミノ−エーテルアルコールおよびジアミノポリアルケニルエーテルの改良合成 - Google Patents
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Abstract
【選択図】図1
Description
(a)一般式:
R1−NH2
(式中、R1は、炭素原子3〜8個を有する第二および第三アルキル基、炭素原子3〜8個を有するシクロアルキル基およびそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは炭素原子4〜6個を有する第二または第三アルキル基、より好ましくは炭素原子4〜6個を有する第三アルキル基である)
で表されるアルキル置換第一アミノ化合物を、
(b)一般式:
で表されるポリアルケニルエーテルグリコールと反応させることによる、高度立体障害アミノエーテルアルコール、ジアミノポリアルケニルエーテルまたはそれらの混合物のバッチまたは連続製造を含む。アミノ化合物/ポリアルケニルエーテルグリコールのモル比は、約10:1〜0.5:1、好ましくは約5:1〜1:1、より好ましくは約3:1〜1:1の範囲にあり、但しzが1超である場合には、比率は、2:1未満である。zが1である場合には、比率は、最も好ましくは約3:1〜約2:1である。
Mn/q(WaXbYcZdOh)
(式中、Wは、二価の第一列遷移金属(例えばマンガン、コバルトおよび鉄、および/またはマグネシウム)などの二価元素、好ましくはコバルトであり;Xは、アルミニウム、ホウ素、鉄および/またはガリウムなどの三価元素、好ましくはアルミニウムであり;Yは、ケイ素および/またはゲルマニウムなどの四価元素、好ましくはケイ素であり;Zは、リンなどの五価元素であり;Mは、例えばアンモニウム、第IA族、第IIA族、第VIIB族イオンなどの一種以上のイオン、通常水素、ナトリウムおよび/またはフッ化イオンであり;nは、酸化物として表される組成物(Mを除く)の電荷であり;qは、Mの加重モル1平均原子価であり;n/qは、Mのモル数またはモル分率であり;a、b、cおよびdは、それぞれ、W、X、YおよびZのモル分率であり;hは、1〜2.5の数であり、(a+b+c+d)=1である)
を有する。上記の結晶質物質の好ましい実施形態は、(a+b+c)がdより大きく、h=2である場合である。更なる実施形態は、aおよびd=0であり、h=2である場合である。合成されたままの形態においては、メソ細孔性物質は、無水ベースで、次式
rRMn/q(WaXbYcZdOh)
(式中、Rは、イオンとしてMに含まれない全有機物質であり、rは、Rの係数、即ちRのモル数またはモル分率である)
として経験的に表される組成を有する。MおよびR成分は、物質の合成中にそれらが存在した結果、物質と結合され、容易に除去されるか、または、Mの場合には、以下により詳しく記載される後合成方法によって置換される。
TBA/DEG(モル比2:1)の混合物を、販売業者から得られ、かつ列挙された要件を満足する商業触媒により反応させた。異なる運転でも用いられたニッケル充填触媒1.56gを、この実施例で再度用いた。それは、再使用前の再活性化工程に付されなかった。その初期活性化のために、触媒製造業者によって用いられた技術および条件は知られていない。触媒は、報告されるところでは、還元程度0.35でニッケル64%を含む。TBA100.5gおよびDEG73.0g(TBA/DEGのモル比2:1)を用いた。室温での始動時水素圧は、100psigであった。TBAおよびDEGを、窒素下に室温で、オートクレーブ中に充填した。オートクレーブの内容物を、180℃で、1800rpmで攪拌しながら7時間加熱した。GCサンプリングは、1時間間隔であった。別バッチのこの触媒について、水素中180℃で1時間行われた還元実験に基づいて、この商業触媒の還元金属含量は、全還元触媒を基準として約42%であると考えられる。180℃における全反応器圧は、372psigであった。結果を次に示す。
TBA/DEGの混合物(モル比2:1)を、販売業者から得られ、かつ列挙された要件を満足する商業触媒により反応させた。新触媒(実施例1(a)におけると同じであるが、新規の未使用試料)1.62gを、供給業者から受取ったままで用いた。その初期活性化について、触媒製造業者によって用いられた技術および条件は知られていない。触媒は、報告されるところでは、還元程度0.35でニッケル64%を含む。TBA109.3gおよびDEG79.3gを、窒素下に室温で、オートクレーブ中に充填した。室温での出発時水素圧は、100psigであった。オートクレーブの内容物を、180℃で、1800rpmで攪拌しながら7.5時間加熱した。GCサンプリングは、次の表に示される間隔であった。別バッチからの触媒の試料について、水素中180℃で1時間行われた還元実験に基づいて、この商業触媒の還元金属含量は、全還元触媒を基準として約42%であると考えられる。還元は、処理工程中に現場で起こる。180℃における全反応器圧は、267psigであった。結果を次に示す。
TBA110.8gおよびDEG78.4g(モル比2:1)を、窒素下に室温で、オートクレーブに添加した。実施例1(b)の新規ニッケル充填触媒(供給業者から受取ったままで用いた)1.6gを、オートクレーブに用いた。室温での始動時水素圧は、100psigであった。加熱は、200℃まで、1800rpmで攪拌しながら6時間行った。GCサンプリングは、1時間毎であった。200℃における全反応器圧は、355psigであった。二種の異なるバッチのこの触媒について、水素中200℃で1時間行われた還元実験に基づいて、還元金属含量は、全還元触媒を基準として約40〜43%であると考えられる。この場合には、還元は、処理工程中に現場で起こる。結果を次に示す。
TBA106.2gおよびDEG74.4g(モル比2:1)を、窒素下に室温で、オートクレーブ中に充填した。実施例1(b)の新規ニッケル充填触媒1.59gを、用いたが、使用前に水素中200℃で活性化(1psiの水素流50cc/分、19時間)し、全還元触媒を基準にして約46%の還元ニッケル金属を得た。室温での始動時水素圧は、100psigであった。加熱は、180℃まで6時間行った。GCサンプリングは、1時間目および6時間目であった。1800rpmで攪拌しながらの180℃における全反応器圧は、372psigであった。結果を次に示す。
TBA109.1gおよびDEG79.2g(モル比2:1)を、窒素下に室温で、オートクレーブ中に充填した。実施例1(b)の新規ニッケル充填触媒1.61gを、用いたが、使用前に水素中200℃で活性化(1psiの水素流50cc/分、17時間)し、全還元触媒を基準として約46%の還元ニッケル金属を得た。室温での始動時水素圧は、100psigであった。加熱は、200℃まで、1800rpmで攪拌しながら4時間行った。GCサンプリングは、1時間毎であった。200℃における全反応器圧は、374psigであった。結果を次に示す。
実施例1(b)の新規ニッケル充填触媒1.54gを、400℃で活性化し、続いて次のプロトコルに従って触媒を不動態化し、それを用いた。即ち、触媒試料5gを、大気圧で、水素流(H2 200cc/分およびN2 50cc/分)中400℃で1時間還元することによって活性化した。触媒を、室温から400℃まで2℃/分で加熱し、400℃で1時間保持した。そのように還元された触媒を、不動態化して、試験用オートクレーブへ有酸素移動を可能にした。不動態化は、還元触媒を、水素流下で室温に冷却することによって達成された。冷却された際に、水素を、窒素に置換え、触媒を、窒素中1時間掃気し、徐々に窒素希釈剤中酸素の濃度を増大して暴露した。先ず、窒素中酸素0.02%を、30分間用い、続いて窒素中酸素0.1%を30分間、続いて窒素中酸素0.3%を30分間、続いて窒素中酸素10%を30分間、最後に続いて窒素中酸素20%を30分間用いた。使用前に、不動態化された触媒を、1psiの水素流50cc/分中200℃で18時間の再活性化に付し、全還元触媒を基準として約53%の金属還元ニッケル含量を得た。TBA104.8gおよびDEG76.1g(モル比2:1の充填量)を、オートクレーブに添加した。室温での初期水素圧は、100psigであった。反応器を、200℃まで4時間加熱した。GC試料を、1時間毎に採取した。1800rpmで攪拌しながらの200℃における全反応器圧は、386psigであった。結果を次に示す。
(a)供給業者から受取ったままで用いられた実施例1(b)の新規ニッケル充填触媒1.62gを用いて、TBA110.1gを、窒素下室温でオートクレーブに充填されたDEG77.8gと反応させた(モル比2:1)。室温における水素の始動時圧力は、50psigであった。反応器の内容物を、180℃で、1800rpmで攪拌しながら7時間加熱した。GCサンプリングは、1時間毎であった。異なるバッチからのこの触媒の試料に付いて、水素中180℃で1時間行われた還元実験に基づいて、この商業触媒の還元金属含量は、全還元触媒を基準として約42%であると考えられる。還元は、処理工程中に現場で起こる。反応温度における全反応器圧力は、260psigであった。結果を次に示す。
(a)TBA75.5gおよびDEG109.6g(モル比1:1)を、窒素下に室温で、オートクレーブに充填した。実施例1(b)の新規ニッケル充填触媒1.59gを、供給業者から受取ったままで用いた。室温での始動時水素圧は、100psigであった。反応器の内容物を、1800rpmで攪拌し、180℃で7時間加熱した。GCサンプリングは、1時間毎であった。前に上記に述べられるように、この触媒の還元金属含量は、全還元触媒を基準として約42%であると考えられる。還元は、水素中180℃で行われる処理工程中に現場で起こる。180℃における全反応器圧は、235psigであった。結果を次に示す。
同時係属中の出願(特許文献18)(2004年2月17日出願)の手順を、ニッケルを規則正しいメソ細孔性担体上に担持するのに用いた。アルミナ結合MCM−41押出し成形担体(それによりMCM−41は、規則正しいケイ素メソ細孔性物質であり、アルミナは母材である)15.0gを、硝酸ニッケル六水和物19.28gを水6.82gおよびトリエタノールアミン2.47g中に溶解することによって調製された溶液を用いて、初期湿潤点まで含浸した。試料を、次いで、空気中100℃で4時間乾燥した。乾燥試料を、次のプロトコルに従って温度を徐々に昇温して、硝酸ニッケルおよびアミノアルコールの間の激しい酸化反応を抑えることによって、空気流中で焼成した。即ち、140℃まで2℃/分および30分間保持、175℃まで1℃/分および30分間保持である。触媒試料5gを、触媒を室温から400℃まで2℃/分で1時間掛けて加熱することによって、大気圧下で、水素流(200cc/分H2、および50cc/分N2)中400℃で還元して活性化した。そのようにして還元された触媒を、不動態化して、試験用オートクレーブへの有酸素移動を可能にした。不動態化は、還元触媒を、水素流下で室温に冷却することによって達成された。冷却された際に、水素を、窒素に置換え、触媒を、窒素で1時間掃気し、徐々に窒素希釈剤中の酸素の濃度を増大して暴露した。先ず、窒素中酸素0.02%を、30分間用い、続いて窒素中酸素0.1%を30分間、続いて窒素中酸素0.3%を30分間、続いて窒素中酸素10%を30分間、および最後に、続いて窒素中酸素20%を30分間用いた。
実施例7の触媒を、本実施例で用いた。アルミナ結合MCM−41(粉末の粉砕)上に担持されたニッケル(19.5%)1.59gを、EETBを合成するのに用いた。使用に先立って、触媒を、現場で、200℃/1psiの水素50cc/分で18時間再活性化した。触媒は、還元触媒の全重量を基準として還元ニッケル金属含量14%を有した。tert−ブチルアミン108.0gおよびジエチレングリコール76.4g(TBA:DEGのモル比2:1)を、次いで、窒素下室温で反応器に充填した。オートクレーブ反応器の内容物を、180℃で、1800rpmで攪拌しながら6時間加熱した。GCサンプリングは、1時間間隔であった。反応器の温度を、180℃で保持した。室温における初期水素圧は、100psigであった。180℃にける全反応器圧は、280psigであった。結果を次に示す。
tert−ブチルアミン107.0gおよびジエチレングリコール75.6g(モル比2:1)を、窒素下に室温で、オートクレーブに充填した。触媒は、実施例7の触媒であり、現場で、200℃、1psiの水素(流速50cc/分)で18時間再活性化した。これは、全還元触媒を基準として約14%の還元ニッケル金属を有した。反応器の温度を、200℃で、1800rpmで攪拌しながら保持した。GCサンプリングは、示される時間で行った。全反応器圧力は、385psigであった。室温における初期水素圧は、100psigであった。結果を次に示す。
アルミナ結合MCM−41押出し成形担体(それによりMCM−41は、規則正しいケイ素メソ細孔性物質であり、アルミナは母材である)5.0gを、硝酸ニッケル六水和物6.44gを水2.10g中に溶解することによって調製された溶液を用いて、初期湿潤点まで含浸した。試料を、次いで、空気中60℃で2時間、および100℃で2時間乾燥した。乾燥試料を、次のプロトコルに従って温度を徐々に昇温することによって、空気流中で焼成した。即ち、205℃まで1℃/分および2時間保持、300℃まで1℃/分および2時間保持である。触媒を、次に述べられるプロトコルを用いて、水素流(200cc/分H2、および50cc/分N2)中400℃で1時間還元した。そのようにして還元された触媒を、不動態化して、試験用オートクレーブへの有酸素移動を可能にした。不動態化は、還元触媒を、水素流下で室温に冷却することによって達成された。冷却された際に、水素を、窒素に置換え、触媒を、窒素で1時間掃気し、徐々に窒素希釈剤中の酸素の濃度を増大して暴露した。先ず、窒素中酸素0.02%を、30分間用い、続いて窒素中酸素0.1%を30分間、続いて窒素中酸素0.3%を30分間、続いて窒素中酸素10%を30分間、最終的に続いて窒素中酸素20%を30分間用いた。
TBA107.8gおよびDEG78.0g(モル比2:1)を、窒素下に室温で、オートクレーブに充填した。実施例10(a)の触媒1.60gを、TBA/DEG混合物を添加する前に、200℃/1psiの水素流50cc/分で18時間再活性化した。触媒は、全還元触媒を基準として約17%の還元ニッケル金属を有した。室温における始動時水素圧は、100psigであった。反応器の内容物を、1800rpmで攪拌し、200℃で8時間加熱した。GCサンプリングは、1時間毎であった。結果を次に示す。
(a)TBA110.0gおよびジエチレングリコール92.2gを、窒素下に室温で、オートクレーブ反応器に充填した。実施例1(b)の新規ニッケル充填触媒1.62gを、供給業者から受取ったままで反応器に充填した。室温における初期水素圧は、100psigであった。反応温度における全反応器圧は、287psigであった。反応器の内容物を、180℃で、1800rpmで攪拌しながら7時間加熱した。GCサンプリングは、1時間毎であった。この実施例11(a)および次の実施例11(b)〜(e)においては、前に上記に述べられるように、この触媒の還元金属含量は、全触媒を基準として約42%であると考えられる。還元は、水素中180℃で行われる処理工程中に現場で起こる。結果を、グリコール転化率、および(アミンアルコール生成物)/(全ての他の生成物および副生物)比によって、次に報告する。
(a)TBA110.8gおよびDEG78.4g(モル比2:1)を、窒素下に室温で、オートクレーブに添加した。実施例1(b)の新規ニッケル充填触媒(供給業者から受取ったままで用いた)0.47gを、オートクレーブで用いた。触媒の充填レベルは、約0.24重量%であった。室温における始動水素圧は、100psiaであった。加熱は、200℃まで、1800rpmで攪拌しながら、8時間であり、GCサンプリングは、1時間毎であった。200℃における全反応器圧力は、374psigであった。この触媒の二種の異なるバッチについて、水素中200℃で1時間行われた還元実験に基づいて、還元金属含量は、全還元触媒を基準として約40〜43%であると考えられる。この場合には、還元は、処理工程中に、現場で起こり続けるであろう。結果を次に示す。
TBA110.8gおよびDEG78.4g(モル比2:1)を、窒素下に室温で、オートクレーブに添加した。実施例1(b)の新規ニッケル充填触媒(供給業者から受取ったままで用いた)0.47gを、オートクレーブで用いた。触媒の充填レベルは、反応体の投入量を基準として約0.25重量%であった。MgO 26.8gをまた、反応中に製造された水の転化が、生成物のための反応を押進めるであろうかどうかを知るためにオートクレーブに添加した。室温における始動水素圧は、100psigであった。加熱は、200℃まで、1800rpmで攪拌しながら10時間であり、GCサンプリングは、次に報告される時間行った。200℃における全反応器圧力は、343psigであった。実施例12(a)におけるように、触媒の還元金属含量は、全還元触媒を基準として約40〜43%であると考えられる。結果を次に示す。
E−480Pは、約65%のニッケルを担体上に析出して含むニッケル触媒である。それは、平均粒径9μm、および見かけ嵩密度20ポンド/立方フィートを有する。
実施例1で用いられたものと類似のEETB合成手順を用いた。E−480P(比較例A)を、180℃で評価した。この触媒を、使用前に、200℃、1psiのH250cc/分で、19時間再活性化し、全還元触媒を基準として金属還元ニッケル含量53%が得られた。TBA108gおよびDEG76.4gを、窒素下に室温で、オートクレーブに充填した。触媒1.59gを添加した。室温における初期水素圧は、100psigであった。オートクレーブを、180℃まで加熱し、内容物を、1800rpmで攪拌した。全槽圧力は、262psigであった。結果を次に示す。
比較例Aからの触媒(E−480P)の新規試料を用い、受取ったままで用いた。再活性化は、全く行われなかった。前の検討では、この商業触媒は、再活性化されるか、または受取ったままで用いられるかによらず、類似に機能したことが示された。TBA約107gおよびDEG76.2gを、窒素下に室温で、オートクレーブに充填した。触媒1.59gを添加した。室温における初期水素圧は、100psigであった。オートクレーブを、200℃まで加熱した。全槽圧力は、385psigであった。オートクレーブの内容物を、1800rpmで攪拌した。この触媒について、水素中200℃で、1時間行われた還元実験に基づいて、水素中200℃における処理運転での使用中に、還元金属含量は、全還元触媒を基準として約47〜48%であると考えられる。結果を次に示す。
E−480P(比較例A)1.14gを、EETBを合成するのに用いた。触媒を、受取ったままで用い、いかなる再活性化も行わなかった。tert−ブチルアミン66.0g、ジエチレングリコール47.9g、およびトルエン(不活性溶剤として)119.0gを、次いで、窒素下に室温で、反応器に充填した。オートクレーブを、室温で、100psigの水素で充填した。オートクレーブ反応器の内容物を、次いで、200℃まで6時間加熱した。この触媒について、200℃で1時間行われた還元実験に基づいて、還元金属含量は、全還元触媒を基準として約47〜48%であると考えられる。比較例Cを参照されたい。200℃における圧力は、310psigであった。最終反応器生成物を、NMRによって分析した。結果を次に示す。
Ni−5132Pは、ニッケル約60%を担体上に析出して含むニッケル触媒である。それは、表面積約160m2/g、平均細孔サイズ約6μm、および細孔容積約0.00508ml/gを有する。
Ni−5132P(比較例E)1.11gを、EETBを合成するのに用いた。触媒を、受取ったままで用いた。tert−ブチルアミン66.0gおよびジエチレングリコール47.9g、およびトルエン(不活性溶剤として)119.0gを、次いで、窒素下に室温で、反応器に充填した。オートクレーブを、室温で100psigの水素で充填した。オートクレーブ反応器の内容物を、次いで、200℃まで6時間加熱した。この触媒について、水素中200℃で、1時間行われた還元実験に基づいて、還元金属含量は、全還元触媒を基準として約52%であると考えられる。200℃における圧力は、290psigであった。最終反応器生成物を、NMRによって分析した。結果を次に示す。
TBA109.5gおよびDEG77.4g(モル比2:1)を、窒素下に室温で、オートクレーブに充填した。Ni−5132P(比較例EおよびFの触媒)1.61gを、供給業者から受取ったままで反応器に充填した。室温における初期水素圧は、100psigであった。反応器の内容物を、1800rpmで攪拌した。反応器の内容物を、200℃で、1800rpmで攪拌しながら4時間加熱した。GCサンプリングは、1時間毎であった。反応温度における全反応器圧力は、385psigであった。この触媒について、水素中200℃で、1時間行われた還元実験に基づいて、還元ニッケル金属含量は、全還元触媒を基準として約52%であると考えられる。結果を次に示す。
実施例8の処理を繰返した。しかし、この場合には、触媒(Ni MCM−41/アルミナ結合)を、水素中で400℃の活性化に付し、続いて不動態化した。むしろ、触媒を、単に、200℃の活性化工程に付し、全触媒を基準として約9.0%の還元ニッケル金属が得られた。本実施例は、最少DEG転化率、および測定不可に少ないEETB製造を示す。これは、全触媒を基準として少なくとも10%の還元金属を有する還元ニッケル触媒を確保するのに十分に高い温度での活性化が、好ましいことを示す。
Ni−5132適合(ワイブル5パラメーター)
実施例1(b)の商業触媒適合(擬似ヴォイト4パラメーター)
Ni/MCM−41/アルミナ結合(w/分散剤)適合(擬似ヴォイト5パラメーター)
Ni/MCM−41/アルミナ結合(w/o分散剤)適合(擬似ヴォイト5パラメーター)
Claims (12)
- 立体障害アミノエーテルアルコール、ジアミノポリアルケニルエーテルまたはそれらの混合物の製造方法であって、
アルキル置換第一アミノ化合物を、触媒活性金属を担体上に担持して含む触媒によって、ポリアルケニルエーテルグリコールと反応させる工程を含み、
前記担体は、微細孔容積0.5cm3/g超によって特徴付けられ、金属が充填された前記触媒は、19.99nm以下の細孔に関して標準化するとき、4.99nm以下の細孔30%以上を有し、その残りを5〜19.99nmの細孔が構成する細孔サイズ分布を示すことを特徴とする製造方法。 - 前記触媒は、BET表面積50m2/g超を有することを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 第一アミン/グリコールの比率は、10:1〜0.5:1の範囲にあることを特徴とする請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記第一アミン化合物は、一般式:
R1−NH2
(式中、R1は、炭素原子3〜8個を有する第二および第三アルキル基、炭素原子3〜8個を有するシクロアルキル基およびそれらの混合物からなる群から選択される)
で表されるものであり、
前記ポリアルケニルグリコールは、一般式:
で表されるものであり、
zが1超である場合、アルキル置換第一アミン/グリコールの比率は、2:1未満である
ことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。 - 室温における初期水素圧は、圧力0〜300psigであり、温度は150℃〜350℃であり、運転温度における全反応器圧は50〜1,500psigであり、反応器時間は0.5〜24時間であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
- 前記触媒は、全還元触媒を基準として2.5〜80%の還元金属を含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
- 前記触媒活性金属は、ニッケルであることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法。
- 前記触媒の担体は、メソ細孔性物質を含み、前記メソ細孔性物質は、M41−S物質よりなる群から選択されることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の製造方法。
- 前記担体物質は、MCM−41を含むことを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の製造方法。
- 前記触媒は、全還元触媒を基準として少なくとも10%の還元ニッケルを担体上に析出されて含み、BET表面積50m2/g超、微細孔容積0.05cm3/g超によって特徴付けられ、金属が充填された前記触媒は、19.99nm以下の細孔に関して標準化するとき、4.99nm以下の細孔30%以上を有し、5〜19.99nmの細孔がその残りを構成する細孔サイズ分布を示し、前記アルキル置換第一アミンは、イソプロピルアミン、tert−ブチルアミン、1−メチル−1−エチルプロピルアミンおよびtert−アミルアミンからなる群から選択され、グリコールは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびジイソプロピレングリコールからなる群から選択され、アミン/グリコールの比率は、10:1〜0.5:1の範囲であり、室温における初期水素圧は、0〜300psigの範囲であり、温度は、150℃〜350℃の範囲であり、運転温度における全反応器圧は、50〜1,000psigの範囲であり、時間は、0.5〜24時間の範囲であることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の製造方法。
- 前記第一アミンは、tert−ブチルアミンであり、前記ポリアルケニルグリコールは、ジエチレングリコールであり、アミン/グリコールの前記比率は、3:1〜1:1の範囲であり、前記触媒活性金属は、全還元触媒を基準として還元ニッケル10〜65重量%の範囲の量で存在するニッケルであり、温度は、160℃〜300℃の範囲にあり、反応時間は、1〜12時間の範囲にあり、金属が充填された前記触媒は、細孔サイズ分布を19.99nm以下に関して標準化するとき、4.99nm以下の細孔35〜100%を有し、5.0〜19.99nmの細孔がその残りを構成する細孔サイズ分布を有することを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の製造方法。
- 反応体の全量に関して存在する前記触媒の量は、全反応体充填量の重量を基準として、触媒0.001〜10重量%の範囲にあることを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載の製造方法。
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