KR20220009716A - 경질 올레핀 제조용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 경질 올레핀의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 경질 올레핀 제조용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 경질 올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 경질 올레핀 제조용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 경질 올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 천연가스로부터 염화메탄을 제조하고, 염화메탄에서 올레핀 제조하며, 올레핀에서 EDC(ethylene dichloride)를 거쳐 염화비닐(vinyl chloride monomer, VCM)을 제조하는 새로운 염화비닐 제조공정 중에서 메탄의 옥시클로리네이션 (oxychlorination) 반응으로 제조된 염화메탄(methylchloride, CH3Cl)을 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체와 접촉시켜 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene) 등의 경질 올레핀(light olefins)으로 제조하는 데 사용되는 경질 올레핀 제조용 촉매 및 이를 이용한 경질 올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀류, 특히 에틸렌이나 프로필렌 등의 경질 올레핀은 일반적으로는 납사(naptha)의 증기 분해나 촉매 분해를 통하여 얻어져 왔다. 그러나 미래의 오일 부족 및 급격한 유가의 상승 등의 이유로, 비-석유로부터 올레핀을 제조하는 기술에 관심을 가지게 되었다.
그 중 대표적인 기술은 천연가스(natural gas)로부터 합성가스 (syngas) 제조를 거쳐 메탄올(methanol)을 합성하고, 생성된 메탄올의 촉매반응을 통하여 올레핀을 제조하는 MTO(Methanol to Olefins) 공정이 연구되고 있다.
상기 다양한 문헌들에서 개시하고 있는 SAPO 류 촉매들 중 MTO 공정에 가장 유망한 것으로 알려진 SAPO-34 촉매는 차바자이트(Chabazite)와 동일한 CHA 구조를 가지며, 8-원환의 세공크기가 대략 4.3Å정도의 작은 세공을 가지는 제올라이트류 촉매(이의 제법은 US 4,440,871 참조)이다. 그러나 상기 SAPO-34 촉매는 수분에 민감하게 그 활성을 잃는 성질을 가지고 있으며, 촉매에 내수성을 부여하기 위하여 실드법(shield method)과 같은 별도의 공정을 통하여 그 활성도를 잃지 않도록 처리하여야 하는 단점이 있다.
또한 상기 MTO 공정은 주 공급원료로 천연가스를 사용하므로 미래의 오일 부족과 급격한 유가 상승에 대한 대안이 될 수는 있으나, 천연가스로부터 합성가스 합성을 거쳐 다시 메탄올을 합성해야 하기 때문에 많은 투자비 및 높은 공정 비용을 필요로 한다.
한편, 메탄의 옥시클로리네이션을 통한 염화메탄 합성 반응은 W.J.M. Pieters 등에 의해서 연구되어 왔으나(Appl. Catal. 11 (1984) 35), 촉매의 안정성 문제와 낮은 수율로 인하여 상업적 응용에 많은 한계를 보여 왔으며, 이러한 공정으로 제조된 염화메탄을 이용한 올레핀 합성 공정 연구 또한 크게 주목 받지 못하였다. 그러나 최근에 이러한 문제들이 해결되어 가고 있으므로 본 발명의 효과는 크다고 할 수 있다.
염화메탄을 이용한 올레핀 합성 반응은 ZSM-5와 같은 제올라이트 촉매를 사용하여 연구되어 왔다[Appl. Catal. 75 (1991) 133, J. Catal. 143 (1993) 32, J. Molecular Catal. A 197 (2003) 263, Catalysis Today 101 (2005) 9]. 그러나 대부분은 C3 이상의 탄화수소 합성 반응에 관한 연구였으며, 일부 경질 올레핀 합성관련 연구들도 ZSM-5촉매를 사용하여 에틸렌의 경우 매우 낮은 선택도를 나타내는 한계를 보여왔다.
Catalysis Today 131 (2008) 262-269
나프타 수증기 분해 공정은 석유 화학 제품의 기초 원료인 경질 올레핀을 생산하는 공정으로서 석유 화학 산업에서 대표적인 공정 중의 하나이다. 그러나 나프타 수증기 분해 공정은 경질 올레핀 수요 변동에 따라 생성물의 조성을 조절하기가 쉽지 않다. 특히 이 공정에서 생산되는 주요 성분은 에틸렌이며 프로필렌은 부산물로 얻어지고 있기 때문에, 상대적으로 프로필렌의 생성량을 증가시키는 것은 한계가 있다. 또한 이 공정은 석유 화학 산업에서 소모되는 에너지의 약 40%를 차지하는 것으로 알려져 있는 과잉 에너지 소모 공정이다. 따라서 수요에 대응할 수 있는 경질 올레핀 생산 및 에너지 효율 증대 측면에서 현 나프타 수증기 분해 공정을 대체하기 위한 노력이 진행되어 오고 있다.
최근 이에 대한 개선 방안으로 메탄올로부터 경질 올레핀을 제조하는 공정(MTO) 또는 염화메탄을 이용한 올레핀 합성 반응(CMTO 공정)이 개발되고 있으며, 상기 MTO 공정에 적합한 촉매로 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체를 기본 골격으로 포함하는 SAPO 촉매가 개발되고 있다.
상기 SAPO 촉매는 세공 구조를 가지므로 경질 올레핀으로의 선택성을 향상시키는 장점이 있으나, 코크(coke) 침적으로 인해 반응물과 생성물의 물질 전달이 방해되어 촉매가 빠르게 비활성화되는 문제가 있다.
본 발명은 상술한 과제를 해결하기 위한 경질 올레핀 제조용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 경질 올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단으로, 본 발명의 일 실시상태는 코발트(Co)가 담지된 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체를 포함하는 경질 올레핀 제조용 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는 유기주형제 및 알루미늄 전구체를 포함하는 전구체 용액을 준비하는 단계; 상기 전구체 용액에 실리카 전구체 및 코발트 전구체를 첨가하여 합성젤을 제조하는 단계; 상기 합성젤을 수열합성하는 단계; 및 소성하는 단계를 포함하는 포함하는 상술한 경질 올레핀 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는 상술한 경질 올레핀 제조용 촉매를 염화메탄과 접촉시키는 단계를 포함하는 경질 올레핀의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 경질 올레핀 제조용 촉매는 코발트(Co)가 담지된 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체를 포함함으로써, CMTO 반응을 통해 경질 올레핀을 제조할 때, 종래의 SAPO를 이용한 촉매보다 활성이 오랜 시간 유지되는 우수한 효과를 갖는다.
도 1은 실시예 및 비교예 촉매의 XRD 분석 결과이다.
도 2 내지 도 4는 실시예 및 비교예 촉매의 SEM 분석 결과이다.
도 5는 실험예 2의 결과를 나타낸 도면이다.
도 2 내지 도 4는 실시예 및 비교예 촉매의 SEM 분석 결과이다.
도 5는 실험예 2의 결과를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서, 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체는 결정수와 주형제인 유기염기를 제외한 산화물의 몰 비로 표시된 하기 화학식 1의 화학조성을 갖는 결정질 인산알루미늄 화합물(AlPO)의 P 또는 Al-P 결합의 일부를 Si로 동형 치환한 것을 의미한다.
[화학식 1]
Al2O3·(1.0±0.2)P2O5
본 발명에 있어서, 상기 경질 올레핀은 탄소수 2 내지 4의 올레핀 화합물, 특히 에틸렌 및 프로필렌을 의미한다.
본 발명의 일 실시상태는 코발트(Co)가 담지된 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체를 포함하는 경질 올레핀 제조용 촉매를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 경질 올레핀 제조용 촉매는 코발트(Co)가 담지된 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체는 코발트 원소가 담지됨으로써, 경질 올레핀 제조를 위한 MTO(methanol-to-olefin) 또는 CMTO(chloromethane-to-olefin) 반응에서 유용한 촉매로 사용될 수 있다. 상기 코발트(Co)가 담지된 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체는 비표면적이 넓고 활성이 뛰어나며 수명이 긴 장점을 갖는다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 코발트(Co)가 담지된 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체는 다공성의 차바자이트(Chabazite) 구조를 갖는다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 코발트(Co) 및 상기 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체에 포함된 알루미늄(Al)의 몰비(Co/Al)가 0.01 내지 0.2일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 코발트(Co) 및 상기 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체에 포함된 알루미늄(Al)의 몰비(Co/Al)는 촉매의 활성을 향상시키는 범위 내에서 조절될 수 있으며, 구체적으로 0.01 내지 0.1, 또는 0.01 내지 0.04 일 수 있다. 상기 몰비를 만족할 때, 코발트(Co) 원소에 의한 촉매의 산특성 및 기공 특성 최적화 원리로 인하여 촉매 활성이 증가되는 장점이 있다. 상기 몰비는 EDS 분석 또는 X선 형광 분석법(XRF) 등을 통해 계산할 수 있으며, 촉매를 제조하기 위한 금속 전구체 성분의 중량비를 조절함으로써 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체는 SAPO-5, 11, 17, 18, 26, 31, 33, 34, 35, 42, 43, 44, 47 및 56 중에서 선택된 하나 이상을 제한 없이 사용할 수 있다. SAPO 번호와 그 구조의 관계는 다양한 문헌[Encyclopedia of Inorganic Chemistry, Vol. 8. 4369(1994)]에 공지되어 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체는 SAPO-34의 결정 구조를 가지는 것이 바람직하다. 특히 상기 SAPO-34 촉매의 경우 반응이 진행되어 가면서, 에틸렌 및 프로필렌으로의 선택도가 점점 더 증가한다. 이론적으로 제한되지 않으나, 이러한 결과는 SAPO-34 촉매의 내부 구조가 다른 제올라이트처럼 채널(channel) 구조가 아닌 케이지(cage) 형태에 기인한 것으로, 케이지 내부에 갇히게 된 반응물이나 생성물들이 촉매의 내부 세공을 막아 경질 탄화수소 (light hydrocarbon) 쪽으로의 선택도를 증가시킨다.
상기 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체의 결정 구조는 XRD 패턴을 관찰하여 확인할 수 있다. 상기 XRD 패턴은 X-선 회절 분석 장치를 이용하여 Cu Kα 복사 에너지를 사용하여 40 kV의 전압과 30 mA의 전류 조건하에 5° < 2θ < 50° 범위에서 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체는 SAPO-34의 결정 구조를 갖는 경우, 주요 회절 피크의 2θ 값이 9°~10°, 20°~21° 및 30°~31°에서 나타날 수 있다. 이때, 나타난 피크의 상대적 세기와 패턴 형태는 차바자이트 구조의 회절 패턴을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체에 Li, Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Zr, Be, Mg, Ca, B, Ga 및 Ge 중에서 선택된 1 이상의 금속 원자가 더 담지될 수 있다. 상기 금속 원자의 치환 방법은 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어 실리코알루미노포스페이트 (SAPO) 분자체의 제조시 해당 금속의 질산염, 황산염, 염산염 등의 수용성 염을 첨가하여 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체의 실리콘(Si) 및 알루미늄(Al)의 몰비(Si/Al)가 0.01 내지 0.4, 0.05 내지 0.3, 또는 0.1 내지 0.2일 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 촉매 수명이 짧아지고 상기 범위에 미달하는 경우 촉매 활성이 떨어지는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체는 Al2O3 및 SiO2을 1:0.05 내지 1:1.5의 몰비로 포함할 수 있다. 상기 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체가 Al2O3 1몰에 대하여 SiO2를 0.05몰 미만으로 포함하는 경우 결정상을 얻기 어려우며 반응의 활성이 낮은 문제점이 있고, 1.5 몰을 초과하는 경우에도 결정상을 얻기 어려우며 반응의 선택도가 낮아지는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체는 알루미나(Al2O3 기준) 및 P2O5을 1:0.5 내지 1:1.3의 몰비로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체가 Al2O3 1몰에 대하여 P2O5를 0.5몰 미만으로 포함하는 경우에는 결정상을 얻기가 어려울 뿐만 아니라 과량의 알루미늄에 의하여 비정질의 알루미나가 발생한다는 문제가 있고, 1.3 몰을 초과하는 경우에도 결정상을 얻기가 어려울 뿐만 아니라, 여분의 인산에 의한 미반응 비정질의 인산화물이 생성되는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 경질 올레핀 제조용 촉매의 입경 크기가 1 μm 내지 5 μm 일 수 있다. 상기 범위를 초과하는 경우 촉매 반응성이 떨어지고, 상기 범위에 미달하는 경우 촉매 제조가 어려운 문제가 있으므로, 입경 크기를 상기 범위로 조절하는 것이 필요하다. 상기 촉매의 입경 크기는 주사 전자 현미경(Scanning electron microscopy: SEM) 사진을 통해 측정된 도면을 분석하여 계산할 수 있다.
상기 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체는 직경이 1nm 내지 20nm, 바람직하게는 2 내지 3nm 이고 용적이 0.01 내지 0.5 cm3/g, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.4 cm3/g인 기공 구조를 가질 수 있다. 종래의 SAPO-34 분자체는 미세기공을 가지므로, 안정성이 뛰어난 장점이 있으나 분자의 확산이 불리한 단점이 있다. 그러나, 상기 중간 세공 구조를 갖는 경우 분자의 확산이 유리하므로 성능이 더욱 향상될 수 있다.
상기 기공의 용적은 이 기술이 속하는 분야에서 사용되는 일반적인 방법으로 측정될 수 있으며, 구체적으로는 BEH BJH 분석을 이용하여 계산할 수 있다. 예를 들어, 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체를 장착한 후 진공 상태에서 12시간 동안 300℃에서 전처리 수행한 후, 액체 질소 온도 하에서 흡착 기체로 질소기체를 이용하여 질소 흡착 등온선을 도출하였으며, 이를 이용하여 기공의 비표면적 및 부피를 계산할 수 있다.
상기 기공 구조는 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체의 제조에 사용되는 유기주형제의 종류와 함량을 변경함에 따라 달성될 수 있으며, 예를 들어, 상기 유기주형제가 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH) 및 몰포린(morpholine)을 2:1 내지 1:10의 중량비, 바람직하게는 2:1 내지 1:5의 중량비, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 1:2의 중량비로 포함하는 것으로 상기 기공 구조를 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 유기주형제 및 알루미늄 전구체를 포함하는 전구체 용액을 준비하는 단계; 상기 전구체 용액에 실리카 전구체 및 코발트 전구체를 첨가하여 합성젤을 제조하는 단계; 상기 합성젤을 수열합성하는 단계; 및 소성하는 단계를 포함하는 포함하는 것인 상술한 경질 올레핀 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기주형제가 디에틸아민 (DEA), 트리에틸아민(TEA), 디프로필아민, 이소프로필아민(IPA) 및 디에탄올아민(DEtA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기주형제를 더 포함할 수 있다.
상기 알루미늄 전구체는 알루미늄 알콕사이드, 알루미늄 이소프로폭사이드 및 유사보헤마이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
상기 유기주형제는 알루미늄 전구체 1몰에 대하여 0.5 내지 5.0 몰로 첨가되는 것이 바람직하다. 유기주형제가 알루미늄 전구체 1몰에 대하여 0.5몰 미만으로 첨가되는 경우 SAPO-34의 결정상을 얻기 어려운 문제가 있으며, 5몰을 초과하여 첨가되는 경우에도 이로 인한 유리한 효과가 없으며, 합성 비용이 상승된다는 문제가 있다.
상기 전구체 용액을 준비하는 단계는 전구체 용액에 인산을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 인산(P2O5기준)은 알루미늄 전구체 1몰에 대하여 0.5 내지 1.3 몰로 첨가되는 것이 바람직하다. 인산이 알루미늄 전구체 1몰에 대하여 0.5몰 미만으로 첨가되는 경우에는 SAPO-34의 결정상을 얻기가 어려울 뿐만 아니라 과량의 알루미늄에 의한 비정질의 알루미나가 발생한다는 문제가 있으며, 1.3 몰을 초과하는 경우에도 결정상을 얻기가 어려울 뿐만 아니라, 여분의 인산에 의한 미반응 비정질의 인산화물이 생성되는 문제가 있다.
상기 실리카 전구체는 흄드 실리카 및 실리카졸로 구성된 군으로부터 선택된 1종 또는 2종일 수 있다.
상기 실리카 전구체는 알루미늄 전구체 1몰에 대하여 0.05 내지 1.5 몰로 첨가되는 것이 바람직하다. 실리카 전구체가 알루미늄 전구체 1몰에 대하여 0.05몰 미만으로 첨가되는 경우 SAPO-34의 결정상을 얻기 어려울 뿐만 아니라, 반응의 활성이 낮은 문제점이 있으며, 1.5 몰을 초과하는 경우에도 결정상을 얻기 어려울 뿐만 아니라 반응의 선택도가 낮아지는 문제가 있다.
상기 전구체 용액을 준비하는 단계는 상기 유기주형제 및 상기 알루미늄 전구체를 혼합 및 교반하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 교반은 10℃ 내지 70℃에서 30분 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. 교반 시 온도가 10℃ 미만인 경우 상기 전구체들의 균일한 분산과 용해가 어렵다는 문제가 있으며, 70℃를 초과하는 경우는 너무 빠른 젤화가 일어나 균일한 분산이 이루어지지 않는 문제점이 있다.
상기 전구체 용액에 실리카 전구체 및 코발트 전구체를 첨가하여 합성젤을 제조하는 단계는 혼합 합성젤을 형성하는 단계이며, 상기 전구체 물질들을 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 합성젤을 수열합성하는 단계는 숙성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 숙성하는 단계는 상기 수열합성하는 단계와 동시 또는 그 이전에 수행될 수 있다. 상기 숙성하는 단계는 교반하지 않은 상태에서 방치하는 것을 의미한다.
상기 합성젤을 숙성 및 수열합성하는 단계는 혼합된 합성젤을 오븐에 넣고 교반하지 않은 상태에서 방치하는 것으로 수행될 수 있다. 그 후, 미반응 물질을 제거하고 오븐에서 건조하여 수분을 제거할 수 있다.
상기 숙성은 50℃ 내지 220℃의 온도에서 48 시간 이하의 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 숙성온도가 50 ℃ 미만인 경우 핵생성의 초기단계인 서브-콜로이달(sub-colloidal) 입자의 생성이 잘 일어나지 않고, 120 ℃를 초과하는 온도에서는 서브-콜로이달(sub-colloidal) 입자가 지나치게 커지게 되는 경향이 있다. 또한, 48 시간을 초과한 이후에는 서브-콜로이달(sub-colloidal) 입자의 크기가 거의 변화가 없다.
상기 소성하는 단계는 유기주형제를 소성하여 제거하기 위한 단계로서, 공기(air) 분위기에서 400℃ 내지 800℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 소성 온도가 400℃ 미만인 경우는 유기주형제을 태워 완전히 제거하기에 온도가 너무 낮다는 문제가 있으며, 800℃를 초과하는 경우는 촉매의 결정구조가 일부 붕괴되는 문제가 발생할 수 있다는 문제가 있다.
상기 경질 올레핀 제조용 촉매의 제조방법은 상기 소성하는 단계 이전에 상기 수열합성된 합성젤을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 건조하는 단계는 50℃ 내지 120℃의 온도 조건에서 1시간 내지 48시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상술한 경질 올레핀 제조용 촉매를 염화메탄과 접촉시키는 단계를 포함하는 경질 올레핀의 제조방법을 제공한다.
상기 경질 올레핀의 제조방법은 기상 고정상 또는 유동상에서 실시할 수 있으며, 반응기의 종류가 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 경질 올레핀의 제조방법의 반응조건도 특별히 제한되는 것은 아니며, 반응물은 천연가스로부터 메탄의 옥시클로리네이션 (oxychlorination) 반응으로 제조된 염화메탄이며, 이와 같이 제조된 기상의 염화메탄을 질소로 희석하여 25% 이상 100% 이하의 몰농도로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시상태는 250℃ 내지 550℃의 반응 온도, 0.5 내지 10 기압 및 중량공간속도(WHSV)가 0.1 내지 50 시간-1의 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 경질 올레핀의 제조방법을 제공한다.
상기 반응 온도는 바람직하게는 300℃ 내지 500℃, 더욱 바람직하게는 450℃ 내지 550℃일 수 있다. 상기 온도 범위를 초과하는 경우 촉매의 성능 및 활성이 떨어질 수 있으며, 상기 범위를 미달하는 경우 초기 선택도가 낮아질 수 있다.
상기 기압은 바람직하게는 1 기압 내지 5 기압, 더욱 바람직하게는 2 기압 내지 4 기압일 수 있다.
상기 중량공간속도(WHSV)는 0.2 내지 5 시간-1, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1 시간-1일 수 있다.
상기 염화메탄은 반응물이며, 원료 기체의 이동 속도는 10ml/min 내지 50ml/min일 수 있다. 상기 범위를 미달하면 생산성이 떨어지고, 상기 범위를 초과하면 전환율이 저하될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시상태에 따른 경질 올레핀 제조용 촉매는 염화메탄으로부터 경질 올레핀을 제조하는 데 있어서, 우수한 선택도 및 전환율을 나타내며 구체적인 구성은 상술한 바와 같다.
아래에서는 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 범위를 한정하기 위한 것이 아니다.
실시예 1 [CoAPSO-34(0.05)]
알루미늄 전구체인 알루미늄 이소프로폭사이드(Sigma-Aldrich사 제조) 15g, 실리카 전구체인 수용성 콜로이달 실리카(Ludox HS-40, Sigma-Aldrich사 제조) 2.4g 및 코발트 전구체인 코발트 나이트라이트 헥사하이드레이트(Sigma-Aldrich사 제조) 1.069g 및 인산(Samchun사 제조) 8.3g을 65 ℃ 온도에서 6 시간 동안 교반하여 전구체 용액을 제조하였다.
이후, 상기 전구체 용액에 유기주형제 물질인 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH) 및 몰포린(morpholine)을 1:1의 중량비로 첨가한 후 교반하여 합성젤을 제조하였다.
이후, 상기 합성젤을 200℃의 스틸 오토클레이브에서 48시간 동안 수열합성하였다. 상기 수열합성 후, 미반응 물질을 제거하기 위해 건조 과정을 수행하였다.
이후, 550℃의 air 분위기에서 4시간 동안 소성하여 최종 촉매 0.2g을 제조하였다.
실시예 2 [CoAPSO-34(0.02)]
알루미늄 전구체인 알루미늄 이소프로폭사이드(Sigma-Aldrich사 제조) 15g, 실리카 전구체인 수용성 콜로이달 실리카(Ludox HS-40) 2.4g 및 코발트 전구체인 코발트 나이트라이트 헥사하이드레이트(Sigma-Aldrich사 제조) 0.429g 및 인산(Samchun사 제조) 8.3g을 65 ℃ 온도에서 6 시간 동안 교반하여 전구체 용액을 제조하였다.
이후, 상기 전구체 용액에 유기주형제 물질인 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH) 및 몰포린(morpholine)을 1:1의 중량비로 첨가한 후 교반하여 합성젤을 제조하였다.
이후, 상기 합성젤을 200℃의 스틸 오토클레이브에서 48시간 동안 수열합성하였다. 상기 수열합성 후, 미반응 물질을 제거하기 위해 건조 과정을 수행하였다.
이후, 550℃의 air 분위기에서 4시간 동안 소성하여 최종 촉매 0.2g을 제조하였다.
비교예 1 [CoAPSO-34(0)]
코발트 전구체를 첨가하지 않아, 코발트(Co)를 포함하지 않는 촉매를 제조하였다.
구체적으로, 알루미늄 전구체인 알루미늄 이소프로폭사이드(Sigma-Aldrich사 제조) 15g, 실리카 전구체인 수용성 콜로이달 실리카(Ludox HS-40) 2.4g 및 코발트 전구체인 코발트 나이트라이트 헥사하이드레이트(Sigma-Aldrich사 제조) 및 인산(Samchun사 제조)을 65℃의 온도에서 6시간 동안 교반하여 전구체 용액을 제조하였다.
이후, 상기 전구체 용액에 유기주형제 물질인 트리에틸아민(TEA)을 첨가한 후 교반하여 합성젤을 제조하였다.
이후, 상기 합성젤을 200℃의 스틸 오토클레이브에서 15시간 동안 수열합성하였다. 상기 수열합성 후, 미반응 물질을 제거하기 위해 110℃에서 3시간동안 건조하였다.
이후, 550℃의 air 분위기에서 4시간 동안 소성하여 최종 촉매 0.2g을 제조하였다.
실험예 1 (촉매 특성 분석)
합성된 촉매의 결정성은 XRD로 확인하였으며, Cu Kα 복사에너지를 사용하여 5° < 2 < 50° 범위에서 측정하였다(도 1). 합성된 촉매의 형상과 결정 크기는 SEM (JEOL, JSM-6700F)을 사용하여 관찰하였다(도 2 내지 도 4). 이때, 주요 회절 피크의 2θ 값이 9°~10°, 20°~21° 및 30°~31°에서 각각 나타나는 것으로부터 SAPO-34 결정 구조를 갖는 것을 확인하였으며, 결정 크기가 1μm ~ 5 μm이었다.
합성된 촉매는 도 2 내지 도 4에 나타낸 바와 같이, 육면체의 입방 구조가 교대로 배열된 것을 확인하였다.
BET 표면적과 기공 용적 및 기공 직경 측정은 BEL Japan BELSORP-mini II 장치를 사용하여 측정하였다. 소성된 촉매를 장착한 후 액체질소 온도 하에서 흡착기체로 질소 가스를 사용하여 질소 흡착 등온선을 이용하여 계산하였다.
촉매의 각 원소의 몰비율은 EDS 분석과 X선 형광 분석법(XRF)을 사용하였으며, 상기 결과는 아래 표 1에 나타내었다.
| BET 표면적 (m2/g) | 기공 용적 (cm3/g) | 기공 직경 (nm) | Co/Al 몰비율 | Si/Al 몰비율 | |
| 실시예 1 [CoAPSO-34(0.05)] | 532.83 | 0.29 | 2.18 | 0.05 | 0.18 |
| 실시예 2 [CoAPSO-34(0.02)] | 531.03 | 0.28 | 2.08 | 0.02 | 0.18 |
| 비교예 1 [CoAPSO-34(0)] | 533.25 | 0.28 | 2.13 | - | - |
실험예 2 (CMTO 반응 실험)
실험 방법
각 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매를 180㎛ 내지 250㎛의 입경 크기로 분급하고, 고정층 베드 반응기(PBR)에 반응온도를 450℃로 하고, 클로로메탄 및 질소의 부피비가 1:4.2인 원료 기체를 13 ml/min의 유량으로 주입하여 경질 올레핀을 제조하였다.
촉매의 활성과 경질 올레핀 선택도 측정
반응 진행 시간에 따른 촉매의 활성(수명) 및 경질 올레핀의 선택도를 측정하기 위해 기체크로마토크래피에 모세관 컬럼(HP-Plot Q capillary column)과 충진 컬럼(carboxen 1000 packed column)을 장착하였으며, 생성된 각각의 탄화수소화합물은 불꽃이온 검출기(Flame Ionization Detector: 애질런트 사의 GC 장비 6890n 모델에 내장된 FID 검출기)로 분석하였다. 그 결과를 아래 표 2 및 도 5에 각각 나타내었다.
| 구분 | 클로로메탄 전환율(%) | 메탄 선택도(%) | 에틸렌 선택도(%) | 에탄 선택도(%) | 프로필렌 선택도(%) | 프로판 선택도(%) | ||||||
| 반응 시간(min) | 100 | 250 | 100 | 250 | 100 | 250 | 100 | 250 | 100 | 250 | 100 | 250 |
| 실시예 1 | 82.39 | 78.75 | 2.17 | 2.35 | 54.59 | 63.08 | 0.94 | 1.24 | 39.17 | 29.69 | 3.3 | 3.68 |
| 실시예 2 | 93.92 | 77.18 | 3.08 | 2.71 | 54.26 | 60.10 | 1.52 | 1.64 | 34.65 | 29.16 | 3.37 | 5.09 |
| 비교예 1 | 70.02 | 67.03 | 2.42 | 2.27 | 52.99 | 57.04 | 0.6 | 0.5 | 42.65 | 34.04 | 1.8 | 2.65 |
합성된 실시예 및 비교예 촉매의 CMTO 반응을 통해 촉매 수명 및 경질 올레핀 선택도를 비교하였다. 도 5는 촉매 수명을 비교하기 위해 시간 경과에 따른 클로로메탄의 전환율을 나타낸 것이다.
비교예 촉매의 경우, 반응 초기부터 클로로메탄의 전환율이 낮게 나타나는 것을 확인하였다. 이러한 촉매는 CMTO 반응에 적합하지 않다.
실시예 촉매의 경우, 반응 초기부터 80% 이상의 클로로메탄의 전환율이 나타났으며, 100 min이 경과한 이후에도 80% 이상의 클로로메탄의 전환율이 유지되는 것을 확인하였다.
상기 결과를 통하여, 본 발명의 실시예 촉매는 코발트가 담지됨으로써, 촉매가 빠르게 비활성화되는 것을 방지하여 수명이 향상되는 것을 확인하였다.
Claims (12)
- 코발트(Co)가 담지된 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체를 포함하는 경질 올레핀 제조용 촉매.
- 청구항 1에 있어서,
상기 코발트(Co) 및 상기 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체에 포함된 알루미늄(Al)의 몰비(Co/Al)가 0.01 내지 0.2인 것인 경질 올레핀 제조용 촉매. - 청구항 1에 있어서,
상기 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체가 SAPO-34의 결정 구조를 갖는 것인 경질 올레핀 제조용 촉매. - 청구항 1에 있어서,
상기 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체에 Li, Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Zr, Be, Mg, Ca, B, Ga 및 Ge 중에서 선택된 1 이상의 금속 원자가 더 담지된 경질 올레핀 제조용 촉매. - 청구항 1에 있어서,
상기 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체의 실리콘(Si) 및 알루미늄(Al)의 몰비(Si/Al)가 0.01 내지 0.4인 것인 경질 올레핀 제조용 촉매. - 청구항 1에 있어서,
입경 크기가 1 μm 내지 5 μm인 것인 경질 올레핀 제조용 촉매. - 청구항 1에 있어서,
상기 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체는 직경이 1nm 내지 20nm이고 용적이 0.01 내지 0.5 cm3/g인 기공 구조를 갖는 것인 경질 올레핀 제조용 촉매. - 유기주형제 및 알루미늄 전구체를 포함하는 전구체 용액을 준비하는 단계;
상기 전구체 용액에 실리카 전구체 및 코발트 전구체를 첨가하여 합성젤을 제조하는 단계;
상기 합성젤을 수열합성하는 단계; 및
소성하는 단계를 포함하는 포함하는 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 경질 올레핀 제조용 촉매의 제조방법. - 청구항 8에 있어서,
상기 유기주형제가 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH) 및 몰포린(morpholine)을 2:1 내지 1:10의 중량비로 포함하는 것인 경질 올레핀 제조용 촉매의 제조방법. - 청구항 8에 있어서,
상기 유기주형제는 상기 알루미늄 전구체 1몰에 대하여 0.5 내지 5.0 몰로 첨가되는 것인 경질 올레핀 제조용 촉매의 제조방법. - 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 경질 올레핀 제조용 촉매를 염화메탄과 접촉시키는 단계를 포함하는 경질 올레핀의 제조방법.
- 청구항 11에 있어서,
250℃ 내지 550 ℃의 반응 온도, 0.5 내지 10 기압 및 중량공간속도(WHSV)가 0.1 내지 50 시간-1의 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 경질 올레핀의 제조방법.
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| KR1020200088276A KR20220009716A (ko) | 2020-07-16 | 2020-07-16 | 경질 올레핀 제조용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 경질 올레핀의 제조방법 |
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| KR (1) | KR20220009716A (ko) |
-
2020
- 2020-07-16 KR KR1020200088276A patent/KR20220009716A/ko unknown
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Catalysis Today 131 (2008) 262-269 |
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