KR101227970B1 - Ｔｉ－ＳＡＰＯ－３４ 결정형 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 경질올레핀 제조방법 - Google Patents
Ｔｉ－ＳＡＰＯ－３４ 결정형 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 경질올레핀 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 경질 올레핀 제조를 위한 MTO 반응에 사용되는 것을 특징으로 하는 Ti-SAPO-34 결정형 촉매 및 이의 제조방법을 제공한다. 또한, 상기 촉매를 이용하여 경질올레핀을 제조하는 방법 및 이에 의하여 제조되는 경질 올레핀을 제공한다. 본 발명에 따른 Ti-SAPO-34 결정형 촉매는 성능이 뛰어나고 수명이 길다는 효과가 있으며, 분포도가 균일하고 촉매의 결정성 및 수열안정성이 크게 향상되어 내구성이 좋은 효과가 있다. 나아가, 이를 이용하여 경질올레핀을 제조하는 경우 수율 및 생산성이 향상되는 효과가 있다.
Description
본 발명은 Ti-SAPO-34 결정형 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 경질올레핀 제조방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌과 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀과 다양한 화학물질의 제조 원료로서 석유화학공업의 가장 중요한 출발물질인 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등 경질올레핀은 나프타를 열분해하여 제조한다. 최근에는 에탄올의 열분해 공정이나 유동층 접촉분해 공정에서도 경질올레핀을 일부 생산하지만, 나프타의 열분해 공정에 비하면 생산규모가 매우 작다. 나프타 열분해 공정은 석유화학공장에서 사용하는 에너지의 40% 정도를 쓸 정도로 에너지를 많이 사용하지만, 공정이 단순하고 조작이 간편하여 널리 사용하고 있다. 그러나 원유 가격의 급격한 상승으로 원료인 나프타의 가격이 같이 오르고, 열분해 공정에서 필요한 에너지의 비용 부담이 커지면서 대체 공정을 다양하게 개발하고 있으며, 에너지 생산 과정에서 방출되는 막대한 이산화탄소를 줄이기 위해 원유 이외의 자원에서 에너지를 적게 사용하며 경질올레핀을 생산하는 공정의 개발이 매우 절실해졌다.
메탄올에서 경질올레핀을 제조하는 공정(methanol-to-olefin: MTO)은 메탄올에서 가솔린을 제조하는 공정(methanol-to-gasoline)에서 파생되었다. MTO 반응에 대하여 간략하게 설명하면, 메탄올은 산 촉매에서 탈수되어 디메틸에테르가 되고, 이어 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등 경질올레핀으로 전환되며, 전환된 상기 경질올레핀은 중합, 고리화, 탈수소화 등 여러 반응을 거쳐 가지달린 포화탄화수소와 방향족 탄화수소가 된다. 그리고 MTO 반응에서는 경질올레핀의 생성을 촉진하면서도 경질올레핀의 추가 반응을 억제하여 경질올레핀에 대한 선택도가 극대화된 촉매를 일반적으로 사용되는데, 상기 촉매는 세공 입구가 산소 원자 여덟 개로 이루어져 있기 때문에 가지달린 파라핀이나 방향족 탄화수소가 통과하지 못하여, 이들의 생성이 원천적으로 억제되는 SAPO-34 분자체를 촉매로 일반적으로 사용한다.
MTO 반응에서 경질올레핀 수율을 증대시키고 촉매의 활성을 높이는 또 다른 방법으로, 미국특허 제5,126,308호와 제5,191,141호에서 다양한 금속이 치환된 알루미노포스페이트 분자체를 보고하였으며, 금속성분으로는 실리콘, 마그네슘, 코발트, 아연, 철, 니켈, 망간, 크롬 또는 이들의 혼합성분을 사용하였다. 이때, 실리콘이 가장 선호되는 금속이며, 분자체 결정의 크기가 1 ㎛ 미만이 50%를 이루고 2.0 ㎛ 보다 큰 입자는 전체의 10% 미만으로 이루어져 있을 경우와 실리콘의 함량이 몰분율로 0.005 ~ 0.05로 제한하였을 때 촉매의 활성과 내구성이 우수하다고 보고하였다. 또한, 미국특허 제6,207,872호는 제5,126,308호의 개량 특허로 동일한 금속 성분들이 치환된 알루미노포스페이트 분자체에 대하여 금속성분 몰분율이 0.02 ~ 0.08일 경우와 분자체 결정의 크기가 0.1 ㎛ 이상일 때, 경질올레핀 수율이 높아진다고 보고하였다. 이처럼 결정크기가 작은 경우 반응성능이 좋아지는 것은 기지의 사실로 알려져 있다. 그러나 결정크기가 작은 경우 여과, 건조를 통한 촉매분말 제조 수율이 낮아져 분말촉매로 성형촉매를 제조시 비용이 증가하는 단점이 있다.
메탄올과 같은 옥시젼네이트(oxygenate)로부터 올레핀 합성 반응에 사용되는 촉매로는 ZSM-5(US 제 4,025,575호, US 제 4,062,905호)가 가장 많이 연구되어 왔다. 그러나 ZSM-5 촉매의 경우는 에틸렌과 프로필렌 등의 경질올레핀으로의 선택도가 최대 50% 이하로 낮고, 고온의 재생반응에서 안정적이지 못하다는 단점이 있었다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, UCC(union carbide cooperation)의 Kaiser는 미국 특허 제 4,499,327호와 제 4,677,243호에서 알코올, 에테르, 아민, 알데하이드, 케톤, 또는 할로겐화물 등의 지방족 헤테로화합물(aliphatic hetero compound)로부터 올레핀을 합성하는 반응에서 다양한 실리코알루미노포스페이트(silicoaluminophosphate, SAPO)류의 촉매를 사용하여 높은 에틸렌과 프로필렌 등의 경질올레핀 선택도를 얻을 수 있음을 보고하였으며, 그 중에서 SAPO-34 촉매가 가장 유망한 촉매임을 보고하였다. 그러나 상기 문헌은 출발물질로서 메탄올, 디메틸에테르, 트리옥산 또는 포름알데히드 등만을 사용하고 있을 뿐, 염화메탄에 대한 SAPO류 촉매의 반응활성에 대해 구체적으로 개시하고 있지 않다.
또한 UOP의 바거(Barger) 등은 SAPO 촉매를 수열처리에 의해서 촉매의 산점을 조절함으로써 촉매수명과 에틸렌과 프로필렌 수율을 향상시킬 수 있음을 보고하였다(US 5,095,163). Si외에 Co, Mg, Ni 또는 Mn 등의 금속이 SAPO류 촉매들의 격자 구조 내에 치환된 경우 경질올레핀 합성 수율과 촉매수명이 향상되며, 이 중에서 Co 및 Mg로 치환된 SAPO류 촉매가 가장 우수함을 보고하였다(US 제 5,126,308호, US 제 5,191,141호, US 제 6,207,872호 및 US 제 6,534,692호).
이러한 금속 치환 SAPO 류 촉매들에 대한 연구결과는 호세바르(Hocevar) 등과 이누이(Inui) 등에 의해서도 보고되었다. 호세바르 등은 Co와 Mn 등이 좋은 효과를 나타냄을 보고하였으며(J. Catal. 139 (1993) 351), 이누이(Inui) 등은 Ni이 치환된 촉매가 가장 우수한 것으로 보고하였다(Appl. Catal. A 164 (1997) 211). 그러나 상기 문헌들 역시 MTO 공정에서 SAPO 촉매의 유용성만을 개시하고 있을 뿐이며, SAPO류 촉매의 반응활성에 대해 구체적으로 개시하고 있지 않다.
이에 본 발명자들은 경질 올레핀 제조의 MTO 반응에 촉매로 사용이 가능한 Ti-SAPO-34 결정형 촉매를 개발하였으며, 이를 MTO 반응의 촉매로 사용하는 경우 종래의 SAPO-34 보다 활성 및 수명이 향상되는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 Ti-SAPO-34 결정형 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 Ti-SAPO-34 결정형 촉매를 이용한 경질올레핀 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 Ti-SAPO-34 결정형 촉매와 유기주형제 및 알루미나 전구체를 포함하는 테트라에틸 알루미노 하이드록사이드(TEAlOH) 용액을 제조하고 이에 인산과 물을 혼합 및 교반하여 합성젤을 제조하는 단계 (단계 1); 상기 단계 1에서 제조된 합성젤에 실리카 전구체 및 티타늄 전구체를 첨가하여 혼합하는 단계 (단계 2); 상기 단계 2에서 제조된 혼합 합성젤을 숙성한 후 수열합성하여 Ti-SAPO-34 젤을 제조하고 미반응 전구체를 제거하여 건조하는 단계 (단계 3); 및 제조된 Ti-SAPO-34를 소성하는 단계 (단계 4)를 포함하는 Ti-SAPO-34 결정형 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, MTO 반응에서 Ti-SAPO-34 결정형 촉매를 이용한 경질올레핀 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 경질올레핀을 제공한다.
본 발명에 따른 Ti-SAPO-34 결정형 촉매는 다공성의 차바자이트 광물 구조와 동일한 구조를 가지고 있으며, 나노크기의 결정으로 반응물질과 접촉하는 면적이 넓어 함산소화합물로부터 경질올레핀 제조용 촉매로 사용함에 있어서 활성을 향상시켜 종래의 SAPO-34를 이용한 촉매보다 수율이 좋고 수명이 긴 효과가 있다. 또한 본 발명에 따라 제조되는 Ti-SAPO-34 결정형 촉매는 분포도가 균일하고, 촉매의 결정성 및 수열안정성이 크게 향상되어 내구성이 좋은 효과가 있다. 그러므로 이를 촉매로 사용하여 경질올레핀을 제조하는 경우 생산성이 향상되는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1~4 및 비교예 1에서 제조된 Ti-SAPO-34 결정형 촉매의 XRD 분석결과이고,
도 2는 실시예 1~4 및 비교예 1에서 제조된 Ti-SAPO-34 결정형 촉매의 SEM 사진이고,
도 3은 실시예 1~4 및 비교예 1~3에서 제조된 촉매들의 반응시간 경과에 따른 MTO 반응 활성을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1~4 및 비교예 1에서 제조된 Ti-SAPO-34 결정형 촉매의 SEM 사진이고,
도 3은 실시예 1~4 및 비교예 1~3에서 제조된 촉매들의 반응시간 경과에 따른 MTO 반응 활성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은
경질 올레핀 제조를 위한 MTO 반응에 촉매로 사용되는 것을 특징으로 하는 Ti-SAPO-34(Titanium-Silicoaluminophosphate-34) 결정형 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 Ti-SAPO-34 결정형 촉매는 경질올레핀 제조를 위한 MTO(methanol-to-olefin) 반응에서 유용한 촉매로 사용될 수 있다. 상기 Ti-SAPO-34 결정형 촉매는 나노크기의 입자 크기를 가지고 있어 비표면적이 넓어 활성이 뛰어나며 수명이 길다. 그러므로 종래의 SAPO-34 촉매를 사용하는 경우보다 생산성이 뛰어나다는 효과가 있다.
본 발명에 따른 Ti-SAPO-34 결정형 촉매는 다공성의 차바자이트(chabazite) 광물 구조와 동일한 구조를 가지고 있다. 차바자이트는 제올라이트의 일종으로서 골격의 형태는 능면체(rhombohedral)의 대칭을 이루는 xyz축에 수직으로 볼 때 ABC 스태킹 배열을 이루는 2개의 육각형 고리를 형성하고 있다. 그러므로 단위 면적당 반응물질들과 접촉하는 표면이 넓어 활성이 뛰어나다. 또한, 상기 Ti-SAPO-34 결정형 촉매는 10~500 nm의 작은 결정의 크기를 가지고 있어 반응성 및 경질올레핀의 수율이 종래의 SAPO-34 촉매보다 뛰어나다는 효과가 있다.
본 발명에 따른 Ti-SAPO-34 결정형 촉매는 Al2O3 1몰에 대하여 SiO2 0.05~1.5 몰을 포함하는 것이 바람직하다. Ti-SAPO-34 결정형 촉매가 Al2O3 1몰에 대하여 SiO2를 0.05몰 미만으로 포함하는 경우 SAPO-34의 결정상을 얻기 어려우며 MTO 반응의 활성이 낮은 문제점이 있고, 1.5 몰을 초과하는 경우에도 결정상을 얻기 어려우며 MTO 반응의 선택도가 낮아지는 문제가 있다.
본 발명에 따른 Ti-SAPO-34 결정형 촉매는 알루미나(Al2O3 기준) 1몰에 대하여 P2O5 0.5~1.3 몰을 포함하는 것이 바람직하다. Ti-SAPO-34 결정형 촉매가 Al2O3 1몰에 대하여 P2O5를 0.5몰 미만으로 포함하는 경우에는 SAPO-34의 결정상을 얻기가 어려울 뿐만 아니라 과량의 알루미나에 의하여 비정질의 알루미나가 발생한다는 문제가 있고, 1.3 몰을 초과하는 경우에도 SAPO-34의 결정상을 얻기가 어려울 뿐만 아니라, 여분의 인산에 의한 미반응 비정질의 인산화물이 생성되는 문제가 있다.
본 발명에 따른 Ti-SAPO-34 결정형 촉매는 TiO2 1몰에 대하여 SiO2 1.1~500 몰을 포함하는 것이 바람직하다. Ti-SAPO-34 결정형 촉매가 TiO2 1몰에 대하여 SiO2를 1.1몰 미만으로 포함하는 경우 Ti-SAPO-34의 결정상을 얻기가 어렵고 반응성능이 저하되는 문제가 있고, 500 몰을 초과하여 포함되는 경우 티타늄으로 치환되는 비율이 낮아지는 문제가 있다.
또한, 본 발명은
유기주형제 및 알루미나 전구체를 포함하는 테트라에틸 알루미노 하이드록사이드(TEAlOH) 용액을 제조하고 이에 인산과 물을 혼합 및 교반하여 합성젤을 제조하는 단계 (단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 합성젤에 실리카 전구체 및 티타늄 전구체를 첨가하여 혼합하는 단계 (단계 2);
상기 단계 2에서 제조된 혼합 합성젤을 숙성한 후 수열합성하여 Ti-SAPO-34 젤을 제조하고 미반응 전구체를 제거하여 건조하는 단계 (단계 3); 및
제조된 Ti-SAPO-34를 소성하는 단계 (단계 4)를 포함하는 Ti-SAPO-34 결정형 촉매의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 단계 1은 유기주형제 및 알루미나 전구체를 포함하는 테트라에틸 알루미노 하이드록사이드(TEAlOH) 용액을 제조하고 이에 인산과 물을 혼합 및 교반하여 합성젤을 제조하는 단계이다.
상기 단계 1의 유기주형제는 특별히 한정되는 것은 아니지만, SAPO-34 분자체 합성 주형체로 잘 알려진 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH), 디에틸아민 (DEA), 트리에틸아민(TEA), 몰포린(morpholine), 디프로필아민, 이소프로필아민(IPA) 및 디에탄올아민(DEtA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 단계 1의 알루미나 전구체는 특별히 한정되는 것은 아니지만, SAPO-34 분자체 합성에 가장 잘 알려진 알루미늄 알콕시아드 또는 유사보헤마이트인 것이 바람직하다.
상기 단계 1의 유기주형제는 알루미나 전구체(Al2O3 기준) 1몰에 대하여 0.5~5.0 몰이 첨가되는 것이 바람직하다. 유기주형제가 알루미나 전구체(Al2O3 기준) 1몰에 대하여 0.5몰 미만으로 첨가되는 경우 SAPO-34의 결정상을 얻기 어려운 문제가 있으며, 5몰을 초과하여 첨가되는 경우에도 이로 인한 유리한 효과가 없으며, 합성 비용이 상승된다는 문제가 있다.
상기 단계 1에서 인산(P2O5 기준)은 알루미나 전구체(Al2O3 기준) 1몰에 대하여 0.5~1.3 몰이 첨가되는 것이 바람직하다. 인산이 알루미나 전구체(Al2O3 기준) 1몰에 대하여 0.5몰 미만으로 첨가되는 경우에는 SAPO-34의 결정상을 얻기가 어려울 뿐만 아니라 과량의 알루미나에 의한 비정질의 알루미나가 발생한다는 문제가 있으며, 1.3 몰을 초과하는 경우에도 결정상을 얻기가 어려울 뿐만 아니라, 여분의 인산에 의한 미반응 비정질의 인산화물이 생성되는 문제가 있다.
상기 단계 1에서 실리카 전구체(SiO2 기준)는 알루미나 전구체(Al2O3) 1몰에 대하여 0.05~1.5 몰이 첨가되는 것이 바람직하다. 실리카 전구체(SiO2 기준)가 알루미나 전구체(Al2O3 기준) 1몰에 대하여 0.05몰 미만으로 첨가되는 경우 SAPO-34의 결정상을 얻기 어려울 뿐만 아니라, MTO 반응의 활성이 낮은 문제점이 있으며, 1.5 몰을 초과하는 경우에도 결정상을 얻기 어려울 뿐만 아니라 MTO 반응의 선택도가 낮아지는 문제가 있다.
상기 단계 1의 교반은 10~50 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 교반시 온도가 10 ℃ 미만인 경우 상기 전구체들의 균일한 분산과 용해가 어렵다는 문제가 있으며, 50 ℃를 초과하는 경우는 너무 빠른 젤화가 일어나 균일한 분산이 이루어지지 않는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 합성젤에 실리카 전구체 및 티타늄 전구체를 첨가하여 혼합하는 단계이다. 상기 혼합 합성젤의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 교반하는 방법으로 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 단계 2에서 실리카 전구체(SiO2 기준)는 티타늄 전구체(TiO2 기준) 1몰에 대하여 1.1~500 몰이 첨가되는 것이 바람직하다. 실리카 전구체(SiO2 기준)가 티타늄 전구체(TiO2 기준) 1몰에 대하여 1.1몰 미만으로 첨가되는 경우 Ti-SAPO-34의 결정상을 얻기가 어렵고 반응성능이 저하되는 문제가 있으며, 500 몰을 초과하여 첨가되는 경우에는 티타늄으로 치환되는 비율이 낮아지는 문제가 있다.
상기 단계 2의 혼합 합성젤의 제조는 10~50 ℃의 온도에서 30분~5시간동안 교반하여 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도가 10 ℃ 미만인 경우 균일하게 반응된 합성 젤을 얻기 어렵고, 50 ℃를 초과하는 경우는 합성 젤의 원하지 않는 결정화가 미리 진행될 수 있어 Ti-SAPO-34를 얻을 수 없는 문제가 있다.
본 발명에 따른 단계 3은 상기 단계 2에서 제조된 혼합 합성젤을 숙성한 후 수열합성하여 Ti-SAPO-34 젤을 제조하고 미반응 전구체를 제거하여 건조하는 단계이다. 이때, 상기 혼합 합성젤의 숙성은 이를 오븐에 넣고 교반하지 않은 상태로 방치하는 방법으로 수행될 수 있다. 그 후 원심분리를 통하여 미반응 물질을 제거하고, 오븐에서 건조시켜 수분을 제거한다.
상기 단계 3의 숙성은 50~120 ℃에서 48 시간 이하로 수행되는 것이 바람직하다. 상기 숙성온도가 50 ℃ 미만인 경우 핵생성의 초기단계인 서브-콜로이달(sub-colloidal) 입자의 생성이 잘 일어나지 않고, 120 ℃를 초과하는 온도에서는 서브-콜로이달(sub-colloidal) 입자가 지나치게 커지게 되는 경향이 있다. 또한 48 시간을 초과한 이후에는 서브-콜로이달(sub-colloidal) 입자의 크기가 거의 변화가 없으므로 더 이상의 숙성시간의 연장은 무의미하다.
상기 단계 3의 수열합성은 150~200 ℃에서 5~96 시간동안 수행되는 것이 바람직하다. 수열합성의 온도가 150 ℃ 미만인 경우 Ti-SAPO-34 분자체의 결정성장 속도가 느리며, 비정질과 결정질의 Ti-SAPO-34가 혼합되어 있는 상으로 생성될 수 있는 문제가 있다. 또한 수열합성의 온도가 200 ℃를 초과하는 경우는 Ti-SAPO-34의 결정이 지나치게 크게 성장하여 MTO 반응에 적용하였을 때 촉매의 수명이 짧아지는 문제가 있다.
본 발명에 따른 단계 4는 제조된 Ti-SAPO-34를 소성하는 단계로, Ti-SAPO-34에 포함된 유기주형체를 공기분위기에서 소성하여 제거하기 위한 단계이다.
상기 단계 4에서 소성은 400~800 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 소성 온도가 400 ℃ 미만인 경우는 유기아민을 태워 완전히 제거하기에 온도가 너무 낮다는 문제가 있으며, 800 ℃를 초과하는 경우는 Ti-SAPO-34의 결정구조가 일부 붕괴되는 문제가 발생할 수 있다는 문제가 있다.
나아가, 본 발명은
Ti-SAPO-34 나노결정 촉매하에서, MTO 반응을 통하여 함산소화합물을 반응시켜 경질올레핀을 제조하는 방법을 제공한다. MTO 반응은 메탄올에서 경질올레핀을 제조하는 방법으로, 메탄올은 산 촉매에서 탈수되어 디메틸에테르가 되고, 이어서 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 경질올레핀으로 전환된다. 전환된 상기 경질올레핀은 중합, 고리화, 탈수소화 등 여러 반응을 거쳐 가지달린 포화탄화수소와 방향족 탄화수소가 된다. 상기 반응에 SAPO-34의 촉매를 사용하면 경질올레핀의 생성을 촉진시키는 한편, 중질올레핀으로 반응이 진행되는 것을 막아준다. 상기 Ti-SAPO-34 결정형 촉매는 나노크기의 입자 크기를 가지고 있어 촉매 활성이 우수하고 수명이 길다. 그러므로 이를 촉매로 사용하여 경질올레핀을 제조하는 경우 종래의 SAPO-34 촉매에 비하여 활성이 향상되며, 제조되는 경질 올레핀의 수율이 높고 생산성이 향상된다는 장점이 있다.
본 발명에 따른 Ti-SAPO-34 나노결정 촉매하에서의 MTO 반응은 특별히 한정되지는 않으나, 250~550 ℃의 온도, 0.5~10 기압 및 0.1~50 시간-1의 중량공간속도(weight hour space volume, WHSV) 범위에서 수행되는 것이 바람직하다.
더 나아가, 본 발명은
상기 Ti-SAPO-34 나노결정 촉매하에서, MTO 반응을 통하여 제조되는 경질올레핀을 제공한다. Ti-SAPO-34 결정형 촉매를 이용하면 종래의 SAPO-34 촉매를 사용하는 것보다 활성이 좋고 수명이 길어 경질 올레핀의 생산성이 향상된다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 내용이 하기의 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
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실시예
1>
Ti
-
SAPO
-34 결정형 촉매 제조 1
단계 1.
알루미노포스페이트
합성젤을
제조하는 단계
12.8 g의 알루미늄 이소프로폭사이드(98 %, Aldrich)에 36.2g의 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH, 25 %, Aldrich)와 물 1 mL 를 첨가한 후 교반하여 테트라에틸 알루미노 하이드록사이드 용액을 제조하고, 이후에 인산(85 %, Samchun) 7.1 g를 상기 테트라에틸 알루미노 하이드록사이드 용액에 2 시간에 걸쳐 방울방울 떨어뜨리고, 25 ℃에서 3시간 동안 충분히 교반하여 알루미늄포스페이트 합성젤을 제조하였다.
단계 2. 상기
알루미늄포스페이트
합성젤에
실리카전구체 및 티타늄 전구체를 첨가 후 혼합하는 단계
상기 단계 1에서 제조된 알루미늄포스페이트 합성젤에 0.56 g의 흄드 실리카(99.9 %, Aldrich)와 0.028g의 티타늄 이소프로폭사이드(97 %, Aldrich)를 첨가하고 24시간 동안 25 ℃에서 교반하는 방법으로 혼합하였다. 상기 단계에서 생성되는 혼합 합성젤은 1.0 Al2O3 : 1.0 P2O5 : 0.3 SiO2 : 0.003 TiO2 : 2 TEAOH : 50 H2O의 몰비를 갖는 분자체로 제조되었다.
단계 3. 상기 단계 2에서 제조된 혼합
합성젤을
숙성하고 수열합성하여
Ti
-
SAPO
-34를 제조하고 미반응 전구체를 제거하여 건조하는 단계
상기 단계 2에서 제조된 혼합 합성젤을 65 ℃의 오븐에 넣고 24 시간동안 숙성한 후, 175 ℃의 온도에서 24 시간동안 수열합성하여 Ti-SAPO-34를 제조하였다. 제조된 Ti-SAPO-34 분자체로부터 미반응 물질을 제거하기 위하여 원심분리하고 물로 세정하여 Ti-SAPO-34를 회수하고 110 ℃의 오븐에서 건조하였다.
단계 4.
Ti
-
SAPO
-34를
소성하는
단계
550 ℃의 온도의 공기 분위기에서 10시간동안 소성하여 Ti-SAPO-34 5g의 결정형 촉매를 제조하였다.
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실시예
2>
Ti
-
SAPO
-34 결정형 촉매 제조 2
티타늄 이소프로폭사이드 0.054 g을 사용하여 단계 2에서 제조되는 혼합 합성젤이 1.0 Al2O3 : 1.0 P2O5 : 0.3 SiO2 : 0.006 TiO2 : 2 TEAOH : 50 H2O의 몰비를 갖는 분자체로 제조되는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Ti-SAPO-34 결정형 촉매를 제조하였다.
<
실시예
3>
Ti
-
SAPO
-34 결정형 촉매 제조 3
티타늄 이소프로폭사이드 0.09 g를 사용하여 단계 2에서 제조되는 혼합 합성젤이 1.0 Al2O3 : 1.0 P2O5 : 0.3 SiO2 : 0.01 TiO2 : 2 TEAOH : 50 H2O의 몰비를 갖는 분자체로 제조되는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Ti-SAPO-34 결정형 촉매를 제조하였다.
<
실시예
4>
Ti
-
SAPO
-34 결정형 촉매 제조 4
티타늄 이소프로폭사이드 0.27 g를 사용하여 단계 2에서 제조되는 혼합 합성젤이 1.0 Al2O3 : 1.0 P2O5 : 0.3 SiO2 : 0.03 TiO2 : 2 TEAOH : 50 H2O의 몰비를 갖는 분자체로 제조되는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Ti-SAPO-34 결정형 촉매를 제조하였다.
<
실시예
5>
Ti
-
SAPO
-34 결정형 촉매를 이용한 경질올레핀의 제조 1
상기 실시예 1에서 제조된 Ti-SAPO-34 결정형 촉매를 이용하여 반응온도를 400 ℃로 하고, 질소로 희석된 메탄올 60 부피 %를 중량공간속도(WHSV) 10 h-1의 조건으로 상압의 0.5인치 고정층의 반응기로 주입하여 메탄올로부터 경질올레핀으로의 전환 반응(MTO)를 각각 10분, 50분 130분 동안 수행하여 경질올레핀을 제조하였다.
<
실시예
6>
Ti
-
SAPO
-34 결정형 촉매를 이용한 경질올레핀의 제조 2
상기 실시예 2에서 제조된 Ti-SAPO-34 결정형 촉매를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 수행하여 경질 올레핀을 제조하였다.
<
실시예
7>
Ti
-
SAPO
-34 결정형 촉매를 이용한 경질올레핀의 제조 3
상기 실시예 3에서 제조된 Ti-SAPO-34 결정형 촉매를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 수행하여 경질 올레핀을 제조하였다.
<
실시예
8>
Ti
-
SAPO
-34 결정형 촉매를 이용한 경질올레핀의 제조 4
상기 실시예 4에서 제조된 Ti-SAPO-34 결정형 촉매를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 수행하여 경질 올레핀을 제조하였다.
<
비교예
1>
SAPO
-34의 제조
티타늄 이소프로폭사이드를 사용하지 않아 단계 2에서 제조되는 혼합 합성젤이 1.0 Al2O3 : 1.0 P2O5 : 0.3 SiO2 : 2 TEAOH : 50 H2O의 몰비를 갖는 분자체인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 SAPO-34를 제조하였다.
<
비교예
2>
Ti
-
SAPO
-34의 제조 5
티타늄 이소프로폭사이드 2.7 g를 사용하여 단계 2에서 제조되는 혼합 합성젤이 1.0 Al2O3 : 1.0 P2O5 : 0.3 SiO2 : 0.3 TiO2 : 2 TEAOH : 50 H2O의 몰비를 갖는 분자체로 제조되는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Ti-SAPO-34 결정형 촉매를 제조하였다.
<
비교예
3>
Ti
/
SAPO
-34의 제조
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 0.0025g의 티타늄 이소프로폭사이드를 공지의 방법인 초기함침법(incipient wetness impregnation)으로 함침하여 Ti/SAPO-34를 제조하였다.
<
비교예
4>
SAPO
-34 촉매를 이용한 경질올레핀의 제조
상기 비교예 1에서 제조된 SAPO-34 촉매를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 수행하여 경질 올레핀을 제조하였다.
<
비교예
5>
Ti
-
SAPO
-34 촉매를 이용한 경질올레핀의 제조
상기 비교예 2에서 제조된 Ti-SAPO-34 촉매를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 수행하여 경질 올레핀을 제조하였다.
<
비교예
6>
Ti
/
SAPO
-34 촉매를 이용한 경질올레핀의 제조
상기 비교예 3에서 제조된 Ti-SAPO-34 촉매를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 수행하여 경질 올레핀을 제조하였다.
<
실험예
1>
비표면적
, 마이크로
비표면적
및 세공용적 측정
제조된 촉매들의 비표면적을 측정하기 위하여 상기 실시예 1~4 및 비교예 1~3에서 제조된 Ti-SAPO-34 결정형 촉매에 대하여 N2 흡착 비표면측정기(제조원 : Micromeritics, 모델명 : Tristar 3000)를 사용하여 BET 비표면적, 마이크로 비표면적, 세공용적(pore volume)을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1에 나타낸 바에 따르면, 실시예 1~4에서 제조된 Ti-SAPO-34 결정형 촉매는 비표면적, 마이크로 비표면적 및 세공용적이 비교예 1(SAPO-34)과 크게 차이가 나지 않는 것을 확인할 수 있다. 상기 실시예 1~4 및 비교예 1~3에서 제조된 Ti-SAPO-34 결정형 촉매의 평균 입자 결정크기는 80 nm임을 알 수 있다. 반면, 비교예 2와 3의 비표면적은 매우 낮음을 확인할 수 있다. 그러므로 본 발명에 따른 Ti-SAPO-34 결정형 촉매를 사용하여 경질올레핀을 제조하는 경우 활성이 좋을 것으로 예측할 수 있다.
| 구 분 |
비표면적 (m2/g) |
마이크로 비표면적 (m2/g) |
세공용적 (cm3/g) |
주결정상 |
평균결정 입자크기 (nm) |
| 실시예 1 |
576 |
448 |
0.21 |
SAPO-34 |
80 |
| 실시예 2 |
575 |
451 |
0.21 |
||
| 실시예 3 |
504 |
415 |
0.19 |
||
| 실시예 4 |
546 |
409 |
0.19 |
||
| 비교예 1 |
560 |
427 |
0.20 |
||
| 비교예 2 |
444 |
428 |
0.23 |
||
| 비교예 3 |
434 |
420 |
0.19 |
<
실험예
2>
XRD
분석
제조된 촉매에 대하여 결정 형성의 유무 및 어떤 물질의 결정인지 확인하기 위하여 실시예 1~4 및 비교예 1에 대하여 XRD 분석을 수행하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타낸 바에 따르면, 실시예 1~4 및 비교예 1의 XRD 패턴은 모두 동일하며, 상기 XRD 패턴은 결정형의 SAPO-34임을 XRD 라이브러리의 검색 결과로 알 수 있다.
<
실험예
3>
SEM
분석
제조된 촉매들의 형성된 결정의 외형을 확인하기 위하여 실시예 1~4 및 비교예 1에 대하여 SEM을 이용하여 측정하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바에 따르면, 형성된 SAPO-34의 결정 크기는 50~200 nm의 범위 내의 입자가 95 % 이상 존재하는 것으로 보아 입자의 크기가 균일함을 알 수 있으며, 입자는 전형적인 SAPO-34의 육면체의 구조를 띠고 있음을 확인할 수 있다. 그러므로 본 발명에 따른 Ti-SAPO-34 결정형 촉매는 결정의 크기가 작아 반응성이 높고 수명이 길 것으로 예상할 수 있다. 한편, 상기 비교예 1의 경우 티타늄이 함유되지 않은 상태이기는 하지만, SAPO-34의 결정을 형성할 수 있음을 알 수 있다.
<
실험예
4> 촉매의 활성과 경질올레핀 선택도 측정
반응 진행 시간에 따른 촉매의 활성 및 경질올레핀의 선택도를 알아보기 위하여 상기 실시예 5~8 및 비교예 4~6에서 제조된 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 메탄올의 전환율을 반응시간에 따라 관찰하기 위해 기체크로마토그래프 (Varian, CP3800)에 모세관 컬럼 (CP-Volamine, 0.32mm X 60m)과 충진 컬럼 (Porapak Q, 2.0mm X 3m)를 장착하였으며, 생성된 각각 탄화수소화합물은 불꽃이온 검출기 (FID)로 분석하였다. 일산화탄소와 이산화탄소는 열전도도검출기 (TCD)로 분석하는 방법을 이용하여 측정하였다. 측정된 결과를 이용하여 전환율 및 선택도를 계산하고, 그 결과를 표 2 및 도 3에 나타내었다.
| 구 분 |
메탄올 전환율(%) |
에틸렌 선택도(%) |
프로필렌 선택도(%) |
부틸렌 선택도 (%) |
||||||||
| 10분 |
50분 |
130분 |
10분 |
50분 |
130분 |
10분 |
50분 |
130분 |
10분 |
50분 |
130분 |
|
| 실시예 5 |
98.5 |
99.1 |
94.0 |
24.4 |
32.2 |
32.0 |
39.1 |
42.2 |
38.2 |
12.0 |
10.2 |
7.7 |
| 실시예 6 |
99.2 |
99.1 |
92.8 |
25.5 |
32.2 |
32.7 |
37.6 |
43.0 |
38.6 |
12.3 |
9.9 |
7.8 |
| 실시예 7 |
99.5 |
99.3 |
85.8 |
26.6 |
33.5 |
23.1 |
39.5 |
43.1 |
29.8 |
12.1 |
9.6 |
6.6 |
| 실시예 8 |
99.6 |
98.2 |
88.6 |
23.2 |
29.7 |
26.8 |
35.2 |
41.2 |
33.8 |
13.7 |
10.6 |
7.6 |
| 비교예 4 |
98.5 |
98.8 |
80.2 |
24.4 |
32.4 |
12.2 |
39.1 |
44.7 |
15.6 |
12.0 |
9.4 |
3.4 |
| 비교예 5 |
93.4 |
78.3 |
77.5 |
25.1 |
4.1 |
0.7 |
43.6 |
5.9 |
1.6 |
10.2 |
1.3 |
0.4 |
| 비교예 6 |
95.9 |
88.7 |
74.6 |
23.9 |
27.8 |
3.9 |
40.7 |
41.2 |
4.5 |
12.2 |
8.4 |
0.8 |
표 2 및 도 3에 나타낸 바에 따르면, 실시예 5~8에 비하여 비교예 4~6의 경우 메탄올 전환율이 시간의 흐름에 따라 약간 낮아지는 것을 확인할 수 있으며 특히, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌의 130분에서의 선택도는 약 2배가량 낮은 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 5의 경우는 실시예 1~4에서 제조된 촉매와 동일한 구조 Ti-SAPO-34의 구조의 촉매를 사용한 것임에도 불구하고 성능이 낮은 것을 볼 수 있는데, 이는 실시예 1~4에서 제조된 촉매에 비하여 티타늄을 다량 함유한 것에 원인 있는 것으로, 일정 비율 이상의 티타늄을 함유하는 경우 촉매의 성능이 현저히 떨어짐을 보여준다. 또한, SAPO-34를 티타늄으로 치환하지 않고 티타늄을 함침하는 경우에는 초기 성능은 뛰어나지만 시간이 지남에 따라 성능이 급격히 감소함을 확인할 수 있다. 상기 비교예 5와 6을 통하여 티타늄이 SAPO-34의 격자내로 치환되지 못하면 활성이 떨어짐을 알 수 있다. 상기 실험을 통하여, 본 발명에 따라 제조되는 Ti-SAPO-34 결정형 촉매를 경질올레핀 제조에 사용하는 경우 촉매의 활성이 뛰어나며, 또한 수명이 길다는 것을 확인할 수 있다.
Claims (23)
- 경질올레핀 제조를 위한 MTO(methanol-to-olefin) 반응에 촉매로 사용되는 것을 특징으로 하는 Ti-SAPO-34(Titanium-Silicoaluminophosphate-34) 결정형 촉매.
- 제 1항에 있어서, 상기 Ti-SAPO-34 결정형 촉매는 차바자이트(chabazite, CHA) 광물의 구조와 같은 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 Ti-SAPO-34 결정형 촉매.
- 제 1항에 있어서, 상기 Ti-SAPO-34 결정형 촉매의 결정크기는 10~500 nm인 것을 특징으로 하는 Ti-SAPO-34 결정형 촉매.
- 제 1항에 있어서, 상기 Ti-SAPO-34 결정형 촉매는 Al2O3 1몰에 대하여 SiO2 0.05~1.5 몰을 포함하는 것을 특징으로 하는 Ti-SAPO-34 결정형 촉매.
- 제 1항에 있어서, 상기 Ti-SAPO-34 결정형 촉매는 Al2O3 1몰에 대하여 P2O5 0.5~1.3 몰을 포함하는 것을 특징으로 하는 Ti-SAPO-34 결정형 촉매.
- 제 1항에 있어서, 상기 Ti-SAPO-34 결정형 촉매는 TiO2 1몰에 대하여 SiO2 1.1~500 몰을 포함하는 것을 특징으로 하는 Ti-SAPO-34 결정형 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 Ti-SAPO-34 결정형 촉매는
유기주형제 및 알루미나 전구체를 포함하는 테트라에틸 알루미노 하이드록사이드(TEAlOH) 용액을 제조하고 이에 인산과 물을 혼합 및 교반하여 합성젤을 제조하는 단계 (단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 합성젤에 실리카 전구체 및 티타늄 전구체를 첨가하여 혼합하는 단계 (단계 2);
상기 단계 2에서 제조된 혼합 합성젤을 숙성한 후 수열합성하여 Ti-SAPO-34 젤을 제조하고 미반응 전구체를 제거하여 건조하는 단계 (단계 3); 및
제조된 Ti-SAPO-34를 소성하는 단계 (단계 4)를 포함하는 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 Ti-SAPO-34 결정형 촉매.
- 제 7항에 있어서, 상기 단계 1의 유기주형제는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH), 디에틸아민 (DEA), 트리에틸아민(TEA), 몰포린(morpholine), 디프로필아민, 이소프로필아민(IPA) 및 디에탄올아민(DEtA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 Ti-SAPO-34 결정형 촉매.
- 제 7항에 있어서, 상기 단계 1의 알루미나 전구체는 알루미늄 알콕시아드 또는 유사보헤마이트인 것을 특징으로 하는 Ti-SAPO-34 결정형 촉매.
- 제 7항에 있어서, 상기 단계 1의 유기주형제는 알루미나 전구체(Al2O3 기준) 1몰 대하여 0.5~5.0 몰이 첨가되는 것을 특징으로 하는 Ti-SAPO-34 결정형 촉매.
- 제 7항에 있어서, 상기 단계 1에서 인산은 알루미나 전구체(Al2O3 기준) 1몰에 대하여 0.5~1.3 몰이 첨가되는 것을 특징으로 하는 Ti-SAPO-34 결정형 촉매.
- 제 7항에 있어서, 상기 단계 2에서 실리카 전구체(SiO2 기준)는 알루미나 전구체(Al2O3 기준) 1몰에 대하여 0.05~1.5 몰이 첨가되는 것을 특징으로 하는 Ti-SAPO-34 결정형 촉매.
- 제 7항에 있어서, 상기 단계 1의 교반은 10~50 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 Ti-SAPO-34 결정형 촉매.
- 제 7항에 있어서, 상기 단계 2의 실리카 전구체는 흄드 실리카 또는 실리카졸인 것을 특징으로 하는 Ti-SAPO-34 결정형 촉매.
- 제 7항에 있어서, 상기 단계 2의 티타늄 전구체는 티타늄 이소프로폭사이드 또는 사염화티타늄인 것을 특징으로 하는 Ti-SAPO-34 결정형 촉매.
- 제 7항에 있어서, 상기 단계 2에서 TiO2(TiO2 기준) 1몰에 대하여 실리카 전구체(SiO2) 1.1~500 몰을 포함하는 것을 특징으로 하는 Ti-SAPO-34 결정형 촉매.
- 제 7항에 있어서, 상기 단계 2의 혼합 합성젤의 제조는 10~50 ℃의 온도에서 교반하여 수행되는 것을 특징으로 하는 Ti-SAPO-34 결정형 촉매.
- 제 7항에 있어서, 상기 단계 3의 숙성은 혼합 합성젤을 50~120 ℃에서 48 시간 이하로 방치함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 Ti-SAPO-34 결정형 촉매.
- 제 7항에 있어서, 상기 단계 3의 수열합성은 150~200 ℃에서 5~96시간동안 수행되는 것을 특징으로 하는 Ti-SAPO-34 결정형 촉매.
- 제 7항에 있어서, 상기 단계 4에서 소성은 400~800 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 Ti-SAPO-34 결정형 촉매.
- 제 1항의 Ti-SAPO-34 결정형 촉매 하에서, MTO 반응을 통하여 함산소화합물을 반응시켜 경질 올레핀을 제조하는 방법.
- 제 21항에 있어서, 상기 반응은 250~550 ℃의 온도, 0.5~10 기압 및 중량공간속도(WHSV)가 0.1~50 시간-1의 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 경질올레핀을 제조하는 방법.
- 삭제
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|---|
| M. Kang, "Methanol conversion on metal-incorporated SAPO-34s(MeAPSO-34s)", Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 160, pp. 437-444, (2000) * |
| M. Kang, "Methanol conversion on metal-incorporated SAPO-34s(MeAPSO-34s)", Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 160, pp. 437-444, (2000)* |
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