CN101208149B - 制备硅铝磷酸盐分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

制备包括AEI和CHA骨架类型的至少一种共生相的硅铝磷酸盐分子筛的方法，该方法包括下列步骤：(a)将至少一种硅源、至少一种磷源、至少一种铝源和至少一种结构导向剂(R)结合而形成混合物；以及(b)在足以形成所述硅铝磷酸盐分子筛的结晶条件下处理该混合物，其中步骤(a)中制备的该混合物具有下列摩尔组成：(n)SiO2/Al2O3/(m)P2O5/(x)R/(y)H2O，其中n为约0.005-约0.6，m为约0.6-约1.2，x为约0.5-约0.99，以及y是约10-约40。

Description

制备硅铝磷酸盐分子筛的方法
发明领域
本发明涉及制备硅铝磷酸盐分子筛的方法以及它们在通过让这些硅铝磷酸盐分子筛与含氧化合物原料接触而制备烯烃产物的方法中的用途。本发明中的硅铝磷酸盐分子筛包括AEI和CHA分子筛的至少一种共生相。
发明背景
硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛含有[SiO2]、[AlO2]和[PO2]共角四面体单元的三维微孔晶体骨架结构。[PO2]四面体单元由包括磷酸、有机磷酸酯如磷酸三乙酯和铝磷酸盐在内的各种组合物提供。[AlO2]四面体单元由包括烷醇铝如异丙醇铝、磷酸铝、氢氧化铝、铝酸钠和假勃姆石在内的各种组合物提供。[SiO2]四面体单元由包括硅溶胶和硅的醇化物如原硅酸四乙酯和热解法硅石在内的各种组合物来提供。
SAPO-34和SAPO-18已经作为由甲醇制备轻烯烃的适合催化剂进行了报道。SAPO-34属于具有沸石矿物菱沸石(CHA)的结构类型的分子筛家族。SAPO-34的制备和表征已在几篇出版物中有报道，包括US专利No.4,440,871；J.Chen等人，“Studies in Surface Science andCatalysis”，第84卷，第1731-1738页；US专利No.5,279,810；J.Chen等人，“Journal of Physical Chemistry”，第98卷，第10216-10224页(1994)；J.Chen等人，“Catalysis Letters”，第28卷，第241-248页(1994)；A.M.Prakash等人，“Journal ofthe Chemical Society，Faraday Transactions”，第90(15)卷，第2291-2296页(1994)；Yan Xu等人，“Journal of the ChemicalSociety，Faraday Transactions”，第86(2)卷，第425-429页(1990)，所有这些文献在这里全文引入供参考。
US专利No.6,334,994披露了一种硅铝磷酸盐分子筛，称之为RUW-19，据说它是AEI/CHA混合相组合物，该专利在这里引入供参考。尤其，RUW-19据报道同时具有CHA和AEI骨架类型分子筛的峰特性，只是在RUW-19中的中心于约16.9(2θ)的宽峰特征替代了AEI材料中的中心于约17.0(2θ)的成对反射，并且RUW-19不具有中心于17.8和24.8的2θ值处的与CHA材料有关的反射。如在US专利6,334,994的实施例1、2和3中所制备的RUW-19的X射线衍射图的DIFFaX分析指示，这些材料的特征在于AEI/CHA比率分别为约60/40、65/35和70/30的AEI和CHA骨架类型分子筛的单一共生相。在整个说明书中，XRD反射值被称为(2θ)，它与表述“2θ度数”同义。
US专利No.6,812,372披露了一种硅铝磷酸盐分子筛，其包括具有AEI和CHA骨架类型的分子筛的至少一种共生相，其中所述共生相具有约5/95-40/60的AEI/CHA比率，该比率使用所述硅铝磷酸盐分子筛的煅烧样品的粉末X射线衍射图的DIFFaX分析来确定；该专利在这里引入供参考。
US专利申请Nos.10/092,792和10/995,870公开了包括具有AEI和CHA骨架类型的分子筛的至少一种共生相的硅铝磷酸盐分子筛，其中该共生相具有约5/95-40/60的AEI/CHA比率，该比率使用硅铝磷酸盐分子筛的煅烧样品的粉末X射线衍射图的DIFFaX分析来确定。该专利申请还涉及它的制备以及在甲醇-烯烃催化转化中的用途。
US专利No.6,773,688和US专利申请No.10/882,741公开了制备SAPO-34硅铝磷酸盐分子筛的方法，该方法包括下列步骤：(a)提供铝源、磷源和硅源，其中该硅源是在具有水混溶性有机碱的溶液中；(b)由所述铝源、磷源和硅源形成合成混合物；以及(c)处理该合成混合物，处理时间和温度应足以形成硅铝磷酸盐分子筛。
US专利申请No.10/985,496公开了合成硅铝磷酸盐分子筛的方法，该方法通过将磷源和至少一种有机导向剂结合来制备合成混合物；然后将磷源和有机导向剂的结合物冷却到低于或等于50℃的温度，之后将铝源引入到该结合物中。添加硅源之后，将该合成混合物加热到约100-约300℃的结晶温度，并回收分子筛。
US专利申请No.11/048,072公开了合成包含CHA骨架类型材料、AEI骨架类型材料或含有AEI骨架类型和CHA骨架类型的至少一种共生相的材料的硅铝磷酸盐分子筛的方法，控制存在于所述合成混合物中的碱金属量，以便减小分子筛的晶体尺寸和/或增加该共生相的AEI特性。
US专利申请No.10/425,587公开了用于合成铝磷酸盐和硅铝磷酸盐分子筛的方法和合成混合物的组合物，该方法使得可以控制和调节铝磷酸盐和硅铝磷酸盐分子筛的晶体粒度。所用合成混合物组合物具有总模板与铝的摩尔比≤1.25的两种或更多种有机模板；这种合成混合物容易通过改变合成中所用的种子的用量来控制产物的粒度。
US专利申请No.11/072,830公开了包含CHA骨架类型和AEI骨架类型的第一和第二共生相的硅铝磷酸盐分子筛，其中所述第一共生相具有约5/95-约40/60的通过DIFFaX分析测定的AEI/CHA比率，所述第二共生相具有约30/70-约55/45的通过DIFFaX分析测定的AEI/CHA比率，并且所述分子筛具有约0.13-约0.24的硅石/氧化铝摩尔比(Si/Al2)。
US专利No.6,767,858公开了合成铝磷酸盐和硅铝磷酸盐分子筛的方法，尤其使用N-甲基乙醇胺作为模板，用或不用氟源合成铝磷酸盐和硅铝磷酸盐分子筛的方法。使用N-甲基乙醇胺作为模板以高收率获得了具有低硅含量的良好品质的CHA骨架类型的AlPO4和CHA骨架类型的SAPO分子筛。
本发明涉及制备包括具有AEI和CHA骨架类型的分子筛的至少一种共生相的硅铝磷酸盐分子筛的方法。该硅铝磷酸盐分子筛由具有下列摩尔组成的凝胶混合物制备：
(n)SiO2/Al2O3/(m)P2O5/(x)R/(y)H2O
其中n为约0.005-约0.6，m为约0.6-约1.2，x为约0.5-约0.99，以及y为约10-约40。通过使用小于1的结构导向剂(R)与氧化铝的摩尔配比，可以用较小的结构导向剂成本获得令人惊奇的更高收率的硅铝磷酸盐分子筛。
发明概述
在一个实施方案中，本发明涉及制备包括AEI和CHA骨架类型的至少一种共生相的硅铝磷酸盐分子筛的方法，该方法包括下列步骤：
(a)将至少一种硅源、至少一种磷源、至少一种铝源和至少一种结构导向剂(R)结合而形成混合物；以及
(b)在足以形成所述硅铝磷酸盐分子筛的结晶条件下处理该混合物，其中步骤(a)中制备的该混合物具有下列摩尔组成：
(n)SiO2/Al2O3/(m)P2O5/(x)R/(y)H2O
其中n为约0.005-约0.6，m为约0.6-约1.2，x为约0.5-约0.99，以及y为约10-约40。
在另一个实施方案中，本发明涉及包括AEI和CHA骨架类型的至少一种共生相的硅铝磷酸盐分子筛，其通过包括下列步骤的方法制备：
(a)将至少一种硅源、至少一种磷源、至少一种铝源和至少一种结构导向剂(R)结合而形成混合物；以及
(b)在足以形成所述硅铝磷酸盐分子筛的结晶条件下处理该混合物，其中步骤(a)中制备的该混合物具有下列摩尔组成：
(n)SiO2/Al2O3/(m)P2O5/(x)R/(y)H2O
其中n为约0.005-约0.6，m为约0.6-约1.2，x为约0.5-约0.99，以及y是约10-约40。
在又一个实施方案中，本发明涉及用于反应器内含氧化合物转化为烯烃的方法，该方法包括下列步骤：
(i)让含氧化合物在催化转化条件下与包括AEI和CHA骨架类型的至少一种共生相的硅铝磷酸盐分子筛接触，所述分子筛通过包括下列步骤的方法制备：
(a)将至少一种硅源、至少一种磷源、至少一种铝源和至少一种结构导向剂(R)结合而形成混合物；以及
(b)在足以形成所述硅铝磷酸盐分子筛的结晶条件下处理该混合物，
其中步骤(a)中制备的该混合物具有下列摩尔组成：
(n)SiO2/Al2O3/(m)P2O5/(x)R/(y)H2O
其中n为约0.005-约0.6，m为约0.6-约1.2，x为约0.5-约0.99，以及y为约10-约40；和
(ii)从反应器内排出烯烃。
对于这些实施方案的每一个来说，所述AEI和CHA骨架类型的至少一种共生相具有约5/95-40/60的通过DIFFaX分析测定的AEI/CHA比率。
还有，在以上每一个实施方案中，x有利地为约0.6-约0.95，例如约0.7-约0.90。
发明详述
共生分子筛相是分子筛骨架的无序平面共生物。关于共生分子筛相的详细说明，发明人提到由国际沸石协会结构委员会出版的2000版“Catalog of Disordered Zeolite Structure”和以国际沸石协会结构委员会的名义出版的“Collection of Simulated XRD Powder Patternsfor Zeolites”，M.M.J.Treacy和J.B.Higgins，2001版。
规则的结晶固体在三维上周期性排序。结构上无序的结构显示了小于三维，即在二维、一维或零维中的周期性排序。该现象被称为结构不变的周期性结构单元的堆叠无序。如果在所有三维中实现了周期性排序，由周期性结构单元组成的晶体结构被称为端元结构。无序结构是周期性结构单元的堆垛顺序偏离周期性排序达到统计学堆垛顺序的那些结构。
本发明的分子筛是端元结构AEI和CHA的无序平面共生物。我们参考A.Simmen等人的Zeolites(1991)，第11卷，第654-661页，该文献描述了具有AEI和CHA骨架类型的分子筛的结构。对于AEI和CHA，周期性结构单元是双六环层。具有两种类型的层“a”和“b”，它们是相同的，只是“b”是“a”的镜像(围绕平面法线旋转180°或与平面法线垂直的镜面运转(mirror operation))。当相同类型的层相互堆叠时，即，aaa或bbb，产生了骨架类型CHA。当层“a”和“b”交替时，例如abab，产生了骨架类型AEI。本发明的分子筛由含有CHA骨架类型的区域和AEI骨架类型的区域的层“a”和“b”的堆垛制成。CHA每一次改变为AEI骨架类型是一个无序堆垛或平面缺陷。
优选地，本发明方法的分子筛具有约7/93-38/62，更优选约8/92-35/65，甚至更优选约9/91-33/67，最优选约10/90-30/70的AEI/CHA质量比，该比率通过使用所述硅铝磷酸盐分子筛的煅烧样品的粉末X射线衍射(XRD)图的DIFFaX分析来确定。
这里提到的X射线衍射数据用SCINTAG X2 X射线粉末衍射计(Scintag Inc.，USA)使用铜K-α射线采集。衍射数据通过以0.02度的2θ的阶跃扫描和每一阶跃1秒的计数时间来记录，其中θ是布拉格角。在记录每一实验X射线衍射图之前，该样品必须为无水状态并且不含其合成中使用的任何模板，因为模拟图形仅使用骨架原子(没有水或模板)来计算。假定硅铝磷酸盐材料在记录温度下对水敏感，该分子筛样品根据以下工序在制备后煅烧并且保持无水分。
在氮气流下，将约2g的每一种分子筛样品在烘箱内从室温以3℃/分钟的速度加热到200℃，并在保持氮气流的同时，将该样品在200℃下保持30分钟，然后以2℃/分钟的速度将烘箱的温度升高到650℃。然后将该样品在650℃下保持8小时，前5小时在氮气氛围下，最后3小时在空气氛围下。然后以30℃/分钟将烘箱冷却到200℃，当记录XRD图时，将该样品直接从烘箱转移到样品固定器内，并用Mylar箔覆盖以防止再水合。还可以在冷却到室温之后，在取走Mylar箔后立即快速记录XRD图(例如通过使用小于5分钟的总扫描时间)。
在具有平面缺陷的晶体的情况下，XRD衍射图的解释需要模拟无序堆垛的效果的能力。DIFFaX是基于用于由含有平面缺陷的晶体计算强度的数学模型的计算机程序(参见M.M.J.Tracey等人，Proceedingsof the Royal Chemical Society，London，A(1991)，第433卷，第499-520页)。DIFFaX是由国际沸石协会选择并且可从国际沸石协会获得的用来模拟沸石的共生相的XRD粉末图的模拟程序(参见以国际沸石协会的结构委员会的名义出版的“Collection of Simulated XRDPowder Patterns for Zeolites”，M.M.J.Treacy和J.B.Higgins，2001，第四版。它还已经用于理论研究AEI、CHA和KFI的共生相，如由K.P.Lillerud等人在“Studies in Surface Science andCatalysis”，1994，第84卷，第543-550页中所报道的。DIFFaX是表征具有平面缺陷的结晶材料如本发明的共生分子筛的公认方法。
当共生相中AEI相对于CHA的比率增加时，人们可以发现某些峰(例如在约2θ＝25.0处的峰)的强度的降低，以及其它峰(例如在约2θ＝17.05处的峰和在2θ＝21.2处的肩峰)的强度的增高。具有50/50和更高(AEI/CHA≥1.0)的AEI/CHA比率的共生相显示了中心于约16.9(2θ)处的宽峰特征。具有40/60和更低(AEI/CHA≤0.67)的AEI/CHA比率的共生相显示了中心于约18(2θ)处的宽峰特征。
优选地，用本发明的方法获得的分子筛相对富含CHA骨架类型。这种富含CHA的SAPO例如特征在于具有由煅烧后且避免煅烧后再水合的样品获得的粉末XRD衍射图，其至少具有如表1所示的在5-25(2θ)范围内的反射：
表1
    2θ(CuKα)
    9.3-9.6
    12.7-13.0
    13.8-14.0
    15.9-16.1
    17.7-18.1
    18.9-19.1
    20.5-20.7
    23.7-24.0
AEI/CHA的富含CHA的共生相的XRD衍射图还可以体现的特征在于缺乏在9.8-12.0(2θ)范围内的峰和缺乏任何中心于约16.9(2θ)的宽峰特征。另一个特征是存在17.7-18.1(2θ)范围内的峰。在SAPO-34的衍射图中，相对于17.9(2θ)处的反射峰，17.7-18.1(2θ)范围内的反射峰具有0.09-0.4，优选0.1-0.35的相对强度，所有衍射图相对于20.5-20.7(2θ)范围内的反射峰的强度值标准化。
用本发明的方法制备的硅铝磷酸盐分子筛包括具有AEI和CHA骨架类型的分子筛的至少一种共生相。优选地，CHA分子筛是SAPO-34，AEI分子筛选自SAPO-18、ALPO-18或SAPO-18和ALPO-18的混合物。还有，本发明的硅铝磷酸盐分子筛有利地具有0.01-0.28，更优选0.02-0.20，甚至更优选0.03-0.19的硅石与氧化铝的摩尔比(SiO2/Al2O3)。最优选的硅铝磷酸盐分子筛具有约0.13-约0.24，例如约0.15-约0.22，例如约0.17-约0.21，例如约0.18-约0.19的硅石与氧化铝的摩尔比。硅石与氧化铝摩尔比(SiO2/Al2O3)优选通过化学分析来确定。
本发明的分子筛通过包括下列步骤的方法来制备：
(a)将至少一种硅源、至少一种磷源、至少一种铝源和至少一种结构导向剂(R)结合而形成混合物；以及
(b)在足以形成所述硅铝磷酸盐分子筛的结晶条件下处理该混合物，其中步骤(a)中制备的该混合物具有下列摩尔组成：
(n)SiO2/Al2O3/(m)P2O5/(x)R/(y)H2O
其中n为约0.005-约0.6，m为约0.6-约1.2，x为约0.5-约0.99，以及y为约10-约40。
优选地，m为0.8-1.1。在另一个优选实施方案中，x为约0.6-约0.9，例如约0.7-约0.85。
应该理解的是，反应混合物中的硅石与氧化铝的摩尔比会影响合成后的分子筛的硅石与氧化铝比率。
据认为，制备本发明的分子筛的结晶方法通过在该混合物的加热过程中形成具有AlPO-H3、磷铝石或准磷铝石结构的(硅)铝磷酸盐前体和随后在本发明的分子筛成核时溶解该前体来进行。属于影响制备本发明的分子筛的结晶过程的因素之列的是混合物加热的速率和至少在该前体形成期间的混合物的搅拌速率。尤其，如果加热速率是至少8℃/小时，例如至少10℃/小时，那么所需分子筛的结晶得到增强。通常，加热速率是约10℃/小时-约40℃/小时，例如约15℃/小时-约40℃/小时。
形成所需结晶分子筛的合成混合物的处理一般通过水热处理来进行，优选在自生压力下，例如在任选有特氟隆衬里的高压釜(适宜的是不锈钢高压釜)内进行。该处理例如可以在50℃，优选90℃，尤其120℃-250℃的温度下进行。该处理例如可以进行1-200小时，优选至多100小时的时间(取决于温度)。操作程序可以包括在室温下或在适当升高的温度下的老化期，之后，水热处理在更高的温度下进行。后者可以包括温度的逐渐或阶梯式变化期。
作为合成混合物中的磷源，可以提到的有磷酸、有机磷酸酯(例如磷酸三乙酯)以及铝磷酸盐。
作为合成混合物中的铝源，可以提到的有氧化铝水合物，氧化铝，氧化铝溶胶，铝酸钠，假勃姆石，例如以Pural SB、Catapal、Disperal、Versal的商品名出售的那些，或有机铝源，例如醇盐，例如异丙醇铝，磷酸铝。
作为硅源，可以提到的有热解法硅石，例如以Aerosil、Ultrasil、Hisil的商品名出售的那些；硅石的水性胶体悬浮液，例如，以LudoxAS40或Ludox HS40的商品名出售的那些；沉淀硅石，例如以Baker硅石的名称出售的那些；或有机硅源，例如原硅酸四烷基酯(尤其原硅酸四乙酯)；虽然当硅源是无机硅源时，本发明显得更加重要，但应该理解的是，在碱性有机溶剂中溶解可以引起所添加的硅源的物理或化学改变。
另外，所述合成混合物质会含有结构导向模板(模板)，优选有机结构导向剂。通常，这些化合物是有机碱，尤其含氮的碱，更尤其胺和季铵化合物，它们可以单独或以混合物的形式使用。
有机结构导向剂的量应使得导向剂与氧化铝的摩尔比小于1，适宜地为约0.5到小于1(例如0.99)，优选为约0.6-约0.95，例如约0.7-约0.9。本发明采用相对于氧化铝的少量的昂贵结构导向模板，并且令人惊奇地获得了如实施例中所说明的较高分子筛收率。与采用较高的模板与氧化铝摩尔比的分子筛合成方法比较，本发明提供了成本较低且获得了较高的分子筛总收率的合成方法。在一个实施方案中，本发明的硅铝磷酸盐分子筛收率比用具有1或更高的模板与氧化铝摩尔比的合成混合物获得的收率高至少0.5wt％，优选高1wt％。
作为结构导向模板，可以提到的例如有四乙基铵化合物，环戊胺，氨基甲基环己烷，哌啶，二甲基环己基胺，三乙胺，环己胺，三甲基羟乙胺，吗啉，二丙基胺(DPA)，吡啶，异丙胺和它们的混合物。优选的模板是三乙胺，环己胺，哌啶，吡啶，异丙胺，四乙基铵化合物，二丙胺和它们的混合物。四乙基铵化合物包括氢氧化四乙基铵(TEAOH)以及磷酸四乙基铵，氟化四乙基铵，溴化四乙基铵，氯化四乙基铵和乙酸四乙基铵。优选的四乙基铵化合物是氢氧化物和磷酸盐。分子筛结构可以有效地使用模板的组合物来控制。
分子筛合成混合物的热处理可以用或不用搅拌(例如搅动或翻滚(围绕水平轴转动容器))来进行。如果需要，合成混合物可以在加热阶段(例如从室温加热到高温，如最终处理温度)的初始部分过程中搅拌或翻滚，其余部分可以是静止的。
在一个实际实施方案中，本发明的结晶方法包括至少两个阶段；即，其中制备(硅)铝磷酸盐前体材料的第一阶段和其中将该前体材料转化为所需的共生AEI/CHA骨架类型分子筛的第二阶段。在第一阶段中，将合成混合物在搅拌下加热，以便以所述至少8℃/小时的速度将其温度升高到约99-约150℃，例如约115-约125℃的第一温度。然后将该合成混合物保持在所述第一温度下，优选搅拌持续通常约0.5-约120小时的时间，以形成含有前体材料的淤浆的中间产物混合物。然后加热该中间产物混合物，以便以至少8℃/小时的速度，例如约10℃/小时-约40℃/小时的速度将其温度升高到通常约150-约220℃，例如约165-约190℃的第二温度。该第二加热步骤可以在静止条件下或者用与第一加热步骤相比减弱的搅拌来进行。然后将该第二合成混合物保持在所述第二温度下，直到共生分子筛从该混合物中结晶出来，这通常需要约2-约150小时；例如约5-约100小时，例如约10-约50小时。
本发明还提供了硅组分以溶液，优选碱性有机溶液形式的硅源在硅铝磷酸盐分子筛的水热合成中用于减小产物的粒度的用途。
通常，分子筛产物作为淤浆形成，并且可以通过标准方法，例如通过离心或过滤来回收。还可以对分离的分子筛产物进行清洗，通过离心或过滤回收并进行干燥，或者可以作为水性淤浆储存。
作为分子筛结晶方法的结果，回收的分子筛在其孔隙内含有至少一部分的所用模板。晶体结构基本上包裹该模板，并且应该将模板去除以获得催化活性。在一个优选实施方案中，活化以如下的方式进行：使模板从分子筛中去除，留下具有敞开供与原料接触的分子筛的微孔通道的活性催化部位。活化过程一般通过在含氧气体的存在下在200-800℃的温度下煅烧或实质上加热包含模板的分子筛来完成。在某些情况下，在具有低氧浓度的环境中加热分子筛可能是理想的。这类方法可以用于从晶体内孔隙体系中部分或完全去除模板。在其它情况下，尤其在模板较少的情况下，从分子筛中完全或部分去除可以通过常规解吸方法来完成。
一旦制备分子筛，可以通过将该分子筛与为最终催化剂产物提供附加硬度或催化活性的其它材料结合而将它配制成催化剂。当与这些其它材料结合时，所得组合物通常被称为硅铝磷酸盐催化剂，该催化剂包括分子筛。本发明还涉及包括本发明的分子筛的催化剂。
可以与所述分子筛共混的材料可以是各种惰性或催化活性材料，或各种粘结剂材料。这些材料包括组合物如高岭土和其它粘土，各种形式的稀土金属，其它非沸石催化剂组分，沸石催化剂组分，氧化铝或氧化铝溶胶，二氧化钛，氧化锆，石英，硅石或硅溶胶以及它们的混合物。这些组分还可有效降低总催化剂成本，用作有助于在再生期间为催化剂屏蔽热的热穴(thermal sink)，使催化剂致密化和增加催化剂强度。当与非硅铝磷酸盐分子筛材料共混时，最终催化剂产物中含有的分子筛的量是整个催化剂的10-90wt％，优选整个催化剂的20-70wt％。
根据本发明方法合成的分子筛可以用于干燥气体和液体；用于基于尺寸和极性性质的选择性分子分离；用作离子交换剂；用作裂化、加氢裂化、歧化、烷基化、异构化、氧化的催化剂；用作化学载体；用于气相色谱法；以及用于石油工业中，从馏出物中除去正链烷烃。
本发明的硅铝磷酸盐尤其适合于将含氧化合物催化转化为烃类。因此，本发明还涉及由含氧化合物原料制备烯烃产物的方法，其中该含氧化合物原料与包括本发明的分子筛的本发明催化剂在有效将该含氧化合物原料转化为烯烃产物的条件下接触。当在相同操作条件下与其它硅铝磷酸盐比较时，本发明的硅铝磷酸盐表现出较高的对轻烯烃的选择性，并且产生了较少的副产物。
在该方法中，在反应器的反应区内，含有含氧化合物的原料在有效形成轻烯烃(尤其乙烯和丙烯)的条件下接触包括分子筛的催化剂。通常，当含氧化合物处于汽相中时，该含氧化合物原料与含有分子筛的催化剂接触。或者，该方法可以在液相或混合汽/液相中进行。当该方法在液相或混合汽/液相中进行时，取决于催化剂和反应条件，可以获得不同的原料至产物的转化率和选择性。
在该含氧化合物转化方法中，烯烃通常可以在宽温度范围内制备。有效操作温度可以是约200-700℃。在温度范围的下端，所需烯烃产物的形成可能变得非常缓慢。在温度范围的上端，该方法可能不会形成最佳量的产物。至少300℃和至多525℃的操作温度是优选的。
在一个优选实施方案中，在至少300℃的温度和小于约0.016、优选小于约0.012、更优选小于约0.01的温度校正的标称化甲烷灵敏度(TCNMS)下操作是高度理想的。尤其优选的是，由含氧化合物制备烯烃的反应条件包括制备烯烃的至少约20hr-1的WHSV和低于约0.016的TCNMS。
本文所使用的TCNMS被定义为温度低于400℃时的标称化甲烷选择性(NMS)。NMS被定义为甲烷产物收率除以乙烯产物收率，其中每一收率按wt％基准测定，或者转化为wt％基准。当温度为400℃或更高时，TCNMS通过下列方程式来定义，其中T是反应器内的平均温度(℃)：
TCNMS = NMS 1 + ( ( ( T - 400 ) / 400 ) × 14.84 )
压力也可以在宽范围内变化，包括自生压力。优选的压力是在约5kPa-a至约5MPa-a的范围内，最优选的范围是约50kPa-a至约0.5MPa-a。上述压力排除任何贫氧的稀释剂，因此是指含氧化合物和/或它们与原料的混合物的分压。
所述方法可以在动态床系统或使用各种传送床的任何系统中进行，但可以使用固定床系统。以高空间速度运行该反应方法是特别理想的。
所述方法可以以间歇、半连续或连续方式运行。该方法可以在单一反应区或者在串联或并联配置的多个反应区内进行。
含氧化合物制备烯烃的转化优选在大规模连续催化反应器内进行。这类反应器包括如在“Free Fall Reactor”，FluidizationEngineering，D.Kunii和O.Levenspiel，Robert E.KriegerPublishing Co.NY，1977中所述的流化床反应器和顺流提升管反应器；该文献在这里全文引入供参考。另外，在该转化方法中可以采用逆流自由下落反应器。例如，参见US专利No.4,068,136和“RiserReactor”，Fluidization and Fluid-Particle Systems，第48-59页，F.A.Zenz和D.F.Othmo，Reinho，Publishing Corp.，NY1960，这些文献的描述特意引入本文供参考。
可以采用任何标准工业规模反应器系统，例如固定床或移动床系统。工业规模反应器系统可以在1-1000hr-1的重量时空速度(WHSV)下运行。在工业规模反应器的情况下，WHSV被定义为原料中的烃的重量/小时/催化剂的硅铝磷酸盐分子筛的重量含量。烃含量是含氧化合物含量和可以与含氧化合物一起存在的任何烃的含量。硅铝磷酸盐分子筛含量仅仅指在该催化剂内含有的硅铝磷酸盐分子筛部分。这不包括粘结剂、稀释剂、惰性材料、稀土组分等组分。
一种或多种惰性稀释剂可以存在于原料中，例如，以进给到反应区的所有原料和稀释剂组分的总摩尔数为基准计，其量为1-95mol％。典型稀释剂包括、但不必限于氦气、氩气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、氢、水、石蜡、烷烃(尤其甲烷、乙烷和丙烷)、烯烃、芳族化合物和它们的混合物。优选的稀释剂是水和氮气。水能够以液体或蒸汽的形式注入。
保持含氧化合物的转化率，以减低不想要的副产物的含量。还保持足够高的转化率以避免对再循环工业上不希望有的含量的未反应原料的需要。当转化率从100mol％转移到约98mol％或更低时，发现不希望有的副产物减少。再循环多达约50mol％的原料是优选的。因此，实现两个目标的转化率是约50-约98mol％，理想地，约85-约98mol％。然而，98-100mol％的转化率也是可以接受的，以便简化再循环方法。含氧化合物转化率采用本领域普通技术人员熟悉的许多方法来保持。实例包括、但不限于调节下列一个或多个参数：反应温度；压力；流动速率(即WHSV)；催化剂的再生水平和程度；催化剂再循环量；具体的反应器构型；原料组成；以及影响转化率的其它参数。
如果使用再生，可以将分子筛催化剂作为移动床连续引入到再生区，在那里其被再生，例如通过除去碳质材料或者通过在含氧气氛中氧化。在一个优选实施方案中，该催化剂通过烧尽转化反应期间积聚的碳质沉积物来进行再生。
含氧化合物原料包括至少一种含至少一个氧原子的有机化合物，例如脂族醇，醚，羰基化合物(醛，酮，羧酸，碳酸酯，酯等)。当该含氧化合物是醇时，所述醇可以包括具有1-10个碳原子，更优选1-4个碳原子的脂族结构部分。代表性醇包括、但不必限于低级直链和支链脂族醇以及它们的不饱和对应物。适合的含氧化合物的实例包括、但不限于：甲醇；乙醇；正丙醇；异丙醇；C4-C20醇；甲基乙基醚；二甲醚；二乙醚；二异丙醚；甲醛；碳酸二甲酯；二甲基酮；乙酸；以及它们的混合物。优选的含氧化合物是甲醇，二甲醚，或它们的混合物。最优选的含氧化合物是甲醇。
所述通过让含氧化合物原料与包括本发明的硅铝磷酸盐的催化剂接触而由含氧化合物原料制备烯烃产物的方法具有良好的催化性能，这反映在等于或高于75.0％的对乙烯和丙烯的选择性和/或等于或高于0.75的乙烯与丙烯比率和/或等于或低于1.0％的对丙烷的选择性。
所述由含氧化合物原料制备烯烃产物的方法可以包括由烃类如油、煤炭、焦油砂、页岩、生物质和天然气制备含氧化合物原料的附加步骤。制备含氧化合物原料的方法是本领域已知的。这些方法包括发酵为醇或醚，制备合成气，然后将合成气转化为醇或醚。合成气可以通过已知方法如蒸汽转化、自热转化和部分氧化来制备。
本领域技术人员还会认识到，通过使用本发明的分子筛的含氧化合物-烯烃转化反应制备的烯烃产物可以聚合成聚烯烃，尤其聚乙烯和聚丙烯。由烯烃形成聚烯烃的方法是本领域已知的。催化方法是优选的。尤其优选的是金属茂、齐格勒/纳塔和酸催化体系。例如参见US专利Nos.3,258,455；3,305,538；3,364,190；5,892,079；4,659,685；4,076,698；3,645,992；4,302,565；和4,243,691，每一篇的催化剂和方法描述特意地引入本文供参考。通常，这些方法包括让烯烃产物与聚烯烃形成催化剂在有效形成聚烯烃产物的压力和温度下接触。
除了聚烯烃以外，可以由本发明回收的烯烃形成许多其它烯烃衍生物。这些衍生物包括、但不限于醛，醇，乙酸，线性α-烯烃，乙酸乙烯酯，二氯乙烷和氯乙烯，乙基苯，环氧乙烷，枯烯，异丙醇，丙烯醛，烯丙基氯，环氧丙烷，丙烯酸，乙烯-丙烯橡胶和丙烯腈，以及乙烯、丙烯或丁烯的三聚体和二聚体。制备这些衍生物的方法是本领域中所公知的，因此在这里不再进行描述。
实施例
以下实施例说明了本发明的优选实施方案，其中份数按重量计，除非另有规定。起始原料的来源和纯度是第一次给出的那些，除非另有规定。
收率如下所示通过将产物(经洗涤和在120℃下干燥过夜)的重量除以凝胶的初始重量来计算：
Figure S2006800233240D00151
SEM通过在JEOL JSM-6340F场致发射扫描电子显微镜上用20,000倍放大在2keV的电压下获得。
在这些实施例中，XRD衍射图用SCINTAG X2 X射线粉末衍射仪(Scintag Inc.，USA)，使用铜K-α射线来记录。分子筛样品根据以下工序在制备后煅烧并且保持不含水分：
在氮气流下，将约2g的分子筛以2℃/分钟的速度从室温加热到200℃。将温度在200℃下保持30分钟。然后，在氮气氛围下，以2℃/分钟的速度将样品从200℃加热到650℃。将该样品在氮气氛围下在650℃下保持5小时。然后用空气置换氮气，并将样品在空气中在650℃下保持3小时。然后将样品冷却到200℃，并在200℃下保持以防止水合。然后将热样品转移到XRD样品杯内，用Mylar箔覆盖以防止水合。在12-24度的2θ范围内记录XRD衍射图。
使用DIFFaX分析来测定分子筛的AEI/CHA质量比。该方法依照US专利No.6,812,372中公开的方法，该专利在这里全文引入供参考。如果分子筛含有一个以上的AEI/CHA共生相，如US专利申请No.11/072,830中所公开的那样进行DIFFaX分析。
实施例1(对比例)
用表2中所规定的用量，通过将Ludox AS40(SiO2，在水中的浓度为40wt％)加入到磷酸和TEAOH的稀溶液中，制备具有下列摩尔比的合成混合物：
0.15SiO2/Al2O3/P2O5/TEAOH/35H2O
将Condea Pural SB(含有25wt％水的Al2O3假勃姆石)加入到该混合物中。将该均质淤浆在不锈钢高压釜内以20℃/小时的加热速率加热到165℃，并在该温度下保持72小时。在整个水热处理期间进行搅拌。在冷却后，将产物洗涤并在120℃下干燥过夜。通过用干燥产物的重量除以凝胶的初始重量所计算的收率是20.4％。根据XRD，该产物是具有AEI和CHA骨架类型的分子筛的共生相，通过SEM测定的粒度为1.5微米。固体产物具有28/72的通过DIFFaX测定的AEI/CHA比率。
表2
组分 比例
胶态硅石(Ludox AS40)，在水中浓度为40wt％ 37.25
TEAOH(Eastern Chemical)，在水中浓度为35wt％ 702.04
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(Condea Pural SB) 227.01
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>(Acros)，在水中浓度为85wt％ 384.71
水 369.85
实施例2
用表3中所规定的用量，通过将Ludox AS40(SiO2，在水中浓度为40wt％)加入到磷酸和TEAOH的稀溶液中，制备具有下列摩尔比的合成混合物：
0.10SiO2/Al2O3/P2O5/0.90TEAOH/35H2O
将Condea Pural SB(含有25wt％水的Al2O3假勃姆石)加入到该混合物中。将该均质淤浆在不锈钢高压釜内以12.5℃/小时的加热速率加热到170℃，并在该温度下保持12小时。在整个水热处理期间进行搅拌。在冷却后，将产物洗涤并在120℃下干燥过夜。通过用干燥产物的重量除以凝胶的初始重量所计算的收率是23.8％。根据XRD，该产物是具有AEI和CHA骨架类型的分子筛的共生相，通过SEM测定的粒度为1.5微米。固体产物具有30/70的通过DIFFaX测定的AEI/CHA比率。
表3
组分 比例
胶态硅石(Ludox AS40)，在水中浓度为40wt％ 25.33
TEAOH(Eastern Chemical)，在水中浓度为35wt％ 635.71
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(Condea Pural SB) 228.33
组分 比例
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>(Acros)，在水中浓度为85wt％ 378.03
水 423.48
实施例3
用表4中所规定的用量，通过将Ludox AS40(SiO2，在水中浓度为40wt％)加入到磷酸和TEAOH的稀溶液中，制备具有下列摩尔比的合成混合物：
0.10SiO2/Al2O3/P2O5/0.70TEAOH/35H2O
将Condea Pural SB(含有25wt％水的Al2O3假勃姆石)加入到该混合物中。将该均质淤浆在不锈钢高压釜内以20℃/小时的加热速率加热到130℃，并在该温度下保持22小时。在将该混合物冷却到室温之后，将该混合物在室温下保持8天，以20℃/小时的加热速率再加热到175℃，并在该温度下保持60小时。在整个水热处理期间进行搅拌。在冷却后，将产物洗涤并在120℃下干燥过夜。通过用干燥产物的重量除以凝胶的初始重量所计算的收率是26.8％。根据XRD，该产物是具有AEI和CHA骨架类型的分子筛的共生相，通过SEM测定的粒度为1.5微米。固体产物具有15/85的通过DIFFaX测定的AEI/CHA比率。
表4
组分 比例
胶态硅石(Ludox AS40)，在水中浓度为40wt％ 11.78
TEAOH(Eastern Chemical)，在水中浓度为35wt％ 224.58
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(Condea Pural SB) 103.71
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>(Acros)，在水中浓度为85wt％ 176.11
水 233.80
本文引用的所有专利、专利申请、试验工序、优先权文件、文章、出版物、手册和其它文件以这种公开与本发明一致的程度和这种引入被允许的所有权限全面并入本文供参考。
当本文列举了数值下限和数值上限时，可以考虑从任何下限到任何上限的范围。
虽然具体说明了本发明的示例性实施方案，但应该理解不偏离本发明的精神和范围的许多其它变型是本领域技术人员所显而易见并且可以容易做出的。因此，所附权利要求的范围不限于本文所阐述的实施例和描述，相反，该权利要求被视为涵盖了存在于本发明中的具有专利新颖性的所有特征，包括由本发明所属领域技术人员视为等同物的所有特征。

Claims (27)

1.制备包括AEI和CHA骨架类型的至少一种共生相的硅铝磷酸盐分子筛的方法，该方法包括下列步骤：
(a)将至少一种硅源、至少一种磷源、至少一种铝源和至少一种结构导向剂结合而形成混合物，其中该结构导向剂以下称为R；以及
(b)在足以形成所述硅铝磷酸盐分子筛的结晶条件下处理所述混合物，
其中步骤(a)中制备的该混合物具有下列摩尔组成：
(n)SiO2/Al2O3/(m)P2O5/(x)R/(y)H2O
其中n为0.005-0.6，m为0.6-1.2，x为0.5-0.99，以及y为10-40；并且所述条件包括50-250℃的温度并足以形成相对富含CHA骨架类型的硅铝磷酸盐分子筛。
2.如权利要求1所述的方法，其中x为0.6-0.95。
3.如前述权利要求的任一项所述的方法，其中x为0.7-0.90。
4.如权利要求1所述的方法，其中通过搅拌至少一部分时间来进一步实施所述步骤(b)。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述搅拌是搅动或翻滚。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述结晶条件包括120-250℃的温度。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述结构导向剂包括氢氧化四乙基铵。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述硅源包括无机硅化合物。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述无机硅化合物是胶态硅石。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述共生相具有5/95-40/60的通过DIFFaX分析测定的AEI/CHA比率。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述共生相具有7/93-38/62的通过DIFFaX分析测定的AEI/CHA比率。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述共生相具有8/92-35/65的通过DIFFaX分析测定的AEI/CHA比率。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述共生相具有9/91-33/67的通过DIFFaX分析测定的AEI/CHA比率。
14.如权利要求1所述的方法，其中具有CHA骨架类型的分子筛是SAPO-34。
15.如权利要求1所述的方法，其中具有AEI骨架类型的分子筛是SAPO-18，ALPO-18或SAPO-18和ALPO-18的混合物。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述硅铝磷酸盐分子筛的X射线衍射图具有以下在5-25(2θ)范围内的每一个范围中的至少一个反射峰：
  2θ(CuKα)   9.3-9.6   12.7-13.0   13.8-14.0
  2θ(CuKα)   15.9-16.1   17.7-18.1   18.9-19.1   20.5-20.7   23.7-24.0
17.如权利要求16所述的方法，其中所述X射线衍射图缺乏在9.8-12.0(2θ)范围内的反射峰。
18.如权利要求16所述的方法，其中所述X射线衍射图缺乏中心于16.9(2θ)处的宽峰特征。
19.如权利要求16所述的方法，其中在SAPO-34的衍射图中，相对于17.9(2θ)处的反射峰，所述在17.7-18.1(2θ)范围内的反射峰具有0.09-0.40的相对强度，所有衍射图相对于20.5-20.7(2θ)范围内的反射峰的强度值标准化。
20.如权利要求1所述的方法，其中所述硅铝磷酸盐分子筛具有0.01-0.28的硅石与氧化铝摩尔比。
21.如权利要求1所述的方法，其中所述硅铝磷酸盐分子筛具有0.13-0.24的硅石与氧化铝摩尔比。
22.如权利要求1所述的方法，其中所述硅铝磷酸盐分子筛具有0.18-0.19的硅石与氧化铝摩尔比。
23.如权利要求1所述的方法，其中对所述硅铝磷酸盐分子筛进行下列一个或多个步骤：洗涤、阳离子交换和煅烧。
24.通过前述权利要求的任一项所述的方法制备的硅铝磷酸盐分子筛，其包括具有AE I和CHA骨架类型的分子筛的至少一种共生相。
25.用于反应器内含氧化合物转化为烯烃的方法，该方法包括下列步骤：
(i)让含氧化合物在催化转化条件下与包括AEI和CHA骨架类型的至少一种共生相的硅铝磷酸盐分子筛接触，所述分子筛通过权利要求1-23的任一项所述的方法来制备；以及
(i i)从反应器内排出烯烃。
26.如权利要求25所述的方法，其中所述含氧化合物包括甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，C4-C20醇，甲基乙基醚，二甲醚，二乙醚，二异丙醚，甲醛，碳酸二甲酯，二甲基酮，乙酸以及它们的混合物中的至少一种。
27.如权利要求26所述的方法，其中所述含氧化合物是甲醇。
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