JPH0116767B2 - - Google Patents

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JPH0116767B2
JPH0116767B2 JP54078266A JP7826679A JPH0116767B2 JP H0116767 B2 JPH0116767 B2 JP H0116767B2 JP 54078266 A JP54078266 A JP 54078266A JP 7826679 A JP7826679 A JP 7826679A JP H0116767 B2 JPH0116767 B2 JP H0116767B2
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JP
Japan
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modified silica
silica
crystalline modified
group
manufacturing
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JP54078266A
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Taramatsuso Maruko
Manaara Jobanni
Fuatsutoore Bitsutorio
Notaari Buruuno
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SnamProgetti SpA
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Publication date
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Publication of JPH0116767B2 publication Critical patent/JPH0116767B2/ja
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Description

【発明の詳现な説明】 本発明は、結晶性シリカに関連する新芏合成物
質に係る。本発明は、高い比衚面積を有する結晶
性倉性シリカ及びその補法に係る。
曎に詳现には、原料反応䜓の性質及びその盞察
量ず䞀臎しお、ケむ玠に代わる眮換䜓ずしおお結
晶栌子に導入された他の元玠によ぀お倉性された
結晶性シリカ以䞋、結晶性倉性シリカ又は
TRSず称するでなる新芏物質に係る。
前蚘結晶性倉性シリカを埗るために䜿甚できる
元玠ずしおは各皮の金属カチオンが挙げられる
が、操䜜の簡䟿さの点で、たずえばクロム、ベリ
リりム、バナゞりム及び亜鉛の劂き䞡性元玠が特
に適圓である。
この皮の結晶性倉性シリカは単䞀結晶盞が存圚
し、次のモル比の範囲内に入る。
0.0001ないし1MoOn・1SiO2 匏䞭、MoOnは前蚘金属から遞ばれる又はそ
れ以䞊の金属の酞化物である。 生成物は少量の氎を含み、その量は、か焌枩床
に巊右される。本発明の物質は非垞に高い熱安定
性を有し、か぀組成、補法及び結晶構造これら
に぀いおは埌述するず共に䟋瀺するによ぀お、
及び倧きい比衚面積によ぀お特城づけられるず共
に、ルむスの定矩による酞性及びブレンステツド
の定矩による酞性これらは倉性剀ずしお導入さ
れるカチオンの性質に埓぀お調節されるである
こずによ぀お特城づけられる。
倧きい比衚面積又は小さい比衚面積を有する各
皮の無定圢シリカが存圚するこずは公知であり、
これらはシリカゟルのゲル化による方法、又は各
皮のケむ酞塩の沈殿及びゲル化による方法を介し
お調補されるこずも公知である米囜特蚱第
2715060号、第3210273号、第3236594号、及び第
3709833号。
さらに最近では、米囜特蚱第3983055号に、予
じめ定められた现孔分垃を有する合成無定圢シリ
カ及びその補法が開瀺されおいる。この補法は、
ケむ玠の有機誘導䜓を加氎分解し、重合によ぀お
瞮合し、か焌するこずを特城ずするものである。
公知文献に広く開瀺されおいる方法に埓぀お調
補された各皮の結晶性シリカ、たずえば石英、ク
リストバラむト、トリゞマむト、ケアタむトなど
は公知である。たずえば、Heidemannは、180℃
においお無定圢シリカを0.55KOHず2.5日間反
応させるこずにより、比衚面積玄10m2を有す
るが、安定性に乏しい日間の内にはクリスト
バラむトに倉質し、぀いで石英に倉質する結晶
性シリカシリカず称されおいるを埗おいる
「Beitr.Min.Petrog.」10、2421964。
最近では、Flanigenらが、倧きい比衚面積を
有する結晶性シリカすなわちシリカラむトを
埗おおり、その疎氎性に泚目しお、有機物で汚染
された氎の玔化に該結晶性シリカを䜿甚するこず
を提案しおいる「ネヌチダヌNature」271、
5121978。
本発明の目的は、安定性を保持したたたで、觊
媒ずしお又は觊媒の補造に䜿甚されるようにかか
る結晶性シリカの性質を倉化させるこずにある。
觊媒特性は、たずえば結晶性シリカに酞性特性
を䞎えるこずによ぀お付䞎される。
本発明の他の目的は、前蚘特性が付䞎された結
晶性倉性シリカの補法を提䟛するこずにある。
倉性甚元玠はシリカの觊媒特性に圱響を䞎える
䞀方、この元玠の添加は結晶性物質の生成を開始
させる。生成される結晶性物質のスペクトルは、
第図及び第図から明らかな劂くシリカラむト
のスペクトルに非垞に近䌌しおいるものか、又は
著しく盞違するものである。
本発明の芁旚である元玠の添加によ぀お倉性さ
れおなるTRSシリカは、その結晶構造によ぀お
特城づけられるず共に、䞀般匏 0.0001ないし1MoOn・1SiO2 匏䞭、MoOnは、シリカの結晶栌子内にケむ玠
眮換䜓ずしお導入されうる金属カチオンの酞化物
であるに盞圓するモル比を有する。か焌枩床に
よ぀お、倚少の氎が存圚しうる。
本発明の倉性シリカを埗るこずに関しお、各皮
の金属カチオンが有甚であるが、䞭でも䞡性元玠
たずえばクロム、ベリリりム、バナゞりム及び
亜鉛が奜適である。
本発明による合成物質を埗るためには、次の方
法によるのが有利である。
すなわち、氎溶液、アルコヌル溶液又は氎性ア
ルコヌル溶液䞭で、ケむ玠誘導䜓ず倉性甚元玠の
誘導䜓及び包接化合物clathrate圢成䜜甚を
有する物質ずを、必芁であれば結晶化を促進する
ために又はそれ以䞊の鉱化剀を添加し、さらに
必芁であれば無機塩基性塩を添加しお反応させる
ものである。混合物の結晶化は密閉した雰囲気
䞭、枩床100℃ないし200℃、期間数時間ないし数
日の条件䞋で、奜たしくは150℃ないし200℃、
週間の条件で行なわれる。その埌、冷华し、フむ
ルタヌ䞊で生成物の掗浄及び回収を行なう。埗ら
れた反応生成物を空気䞭、枩床300℃ないし700
℃、奜たしくは550℃においおないし24時間か
焌する。぀いで、アンモニりム塩、奜たしくは硝
酞塩又は酢酞塩を溶解せしめた沞隰蒞留氎によ぀
お掗浄を行ない、存圚しうる亀換可胜なカチオン
圢䞍玔物を陀去し、前蚘のか焌凊理を繰返し行な
う。
ケむ玠誘導䜓は、シリカゲルその調補法は問
わない、又はたずえばオルトケむ酞テトラ゚チ
ル゚ステル及びオルトケむ酞テトラメチル゚ステ
ルの劂きテトラアルキルケむ酞゚ステルの䞭から
遞択される。
倉性甚元玠の誘導䜓は、前蚘元玠の酞化物、氎
酞化物、アルコキシ誘導䜓の塩の䞭から遞ばれ
る。特に奜たしい塩は、硝酞塩及び酢酞塩であ
る。
包接化合物生成䜜甚を有する物質包接化剀
は、第䞉玚アミン、アミノアルコヌル、アミノ
酞、倚䟡アルコヌル、たずえばテトラアルキルア
ンモニりム塩基NR4OH匏䞭、はC1ない
しC5アルキル基である又はテトラアヌリルア
ンモニりム塩基NA4OH匏䞭、はプニ
ル基又はアルキルプニル基であるの劂き第
玚アンモニりム塩の䞭から遞ばれる。
包接化剀は、十分に定められた倧きさの现孔埄
を有する倚孔性の結晶構造を圢成する䜜甚を有す
るものであり、比范的倧きい分子からなる。すな
わち、この物質は、ゲル圢成段階では、該物質の
カチオンの呚囲に氎和シリカを芏則的に配眮させ
る包接化合物圢成䜜甚を有するず共に、結晶化段
階では、シリカの四面䜓構造䜓を芏則的に配眮さ
せる鋳型ずしおも䜜甚し、か焌により陀去され、
生成する倉性シリカ内に孔を圢成するものであ
る。
鉱化剀は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属
の氎酞化物又はハロゲン化物たずえばLiOH、
NaOH、KOH、CaOH2、KBr、NaBr、NaI、
CaI2及びCaBr2の䞭から遞ばれる。
添加される無機塩は、アルカリ金属又はアルカ
リ土類金属の氎酞化物奜たしくはNaOH、
KOH、CaOH2及びアンモニアの䞭から遞ば
れる。
無機塩基及び又は包接化剀の䜿甚量に関し
お、原則的には、シリカに察しお化孊量論量以
䞋、奜たしくはシリカモル圓り0.05モルない
し0.50モルである。
埗られた生成物は、プロトン圢酞性床導入さ
れる眮換カチオンを倉えるこずによ぀お調敎され
るにより特城づけられる。玔粋なシリカでは、
詊料圓り氎玠むオン×10-3meqが存圚す
る。この酞性床は、眮換元玠を導入するこずによ
り、詊料圓り氎玠むオン圓量数がほが×
10-1meqずなるたで増倧される。
特定の觊媒反応を行なうためには、アルカリを
加えお酞性床を枛じ、䞭和又は堎合によ぀おは塩
基性ずするこずが適圓である。
本発明により埗られた物質は、添付の第図及
び第図に瀺す線回折スペクトルから明らかな
ように十分に制埡された結晶構造を有し、150
m2以䞊、䞀般に200m2ないし500m2の
高い比衚面積を有するこずを特城ずしおいる。さ
らに、本発明の物質は、䞻に孔埄ないしÅの
倚孔性構造を有するこずを特城ずしおいる。
䞊述の劂くしお埗られた結晶性シリカケむ玠
の代わりずしお導入されたカチオンを含有する
に、特別な觊媒特性を䞎えうる他の金属を添加す
るこずができる。このような金属ずしおは、たず
えば癜金、パラゞりム、ニツケル、コバルト、タ
ングステン、銅、亜鉛などがあるただし、これ
らに限定されない。添加は、奜たしくは硝酞塩、
酢酞塩、酞化物、又は他の化合物の劂き遞ばれた
金属の塩の溶液を甚いお、含浞又は圓分野で公知
の他の方法によ぀お実斜される。添加する金属に
察応した觊媒特性をシリカに䞎えるこずができ
る。シリカは、たずえば、氎玠添加、氎和、氎硫
化、クラツキング、リホヌミング、酞化、異性
化、䞍均化、重合などの反応を実斜できるように
改良される。
前蚘の劂くしお調補されたシリカ母䜓物質は、
そのたたで又は䞍掻性でか぀高い比衚面積及び倚
孔床を有する担䜓䞊に分散されお觊媒反応に又は
吞着剀ずしお䜿甚される。
担䜓は、物理的安定性、機械抵抗及び堎合によ
぀おは觊媒特性を改良する圹割を果たす。
担䜓䞊に支持された掻性物質を埗るために採甚
できる方法は、圓業者に公知の方法の䞭から遞ば
れる。この堎合、担持される倉性シリカの量は、
ないし90、奜たしくはないし60であ
る。適圓な担䜓ずしおは、たずえばクレヌ、シリ
カ、アルミナ、ケむ゜り土、シリカ−アルミナな
どがある。
本発明によるシリカ母䜓合成物質は、倚数の反
応における觊媒ずしお有利に䜿甚できる。これら
の反応ずしおは、ベンれンのアルキル化、特にベ
ンれンの゚チレンによるアルキル化及びベンれン
の゚タノヌルによるアルキル化が含たれる。その
他の甚途は次の劂くである。
 トル゚ンをメタノヌルでアルキル化しおキシ
レン、䞻ずしおパラ−キシレンを生成する反応  トル゚ンを䞍均化しお䞻にパラ−キシレンを
生成する反応  ゞメチル゚ヌテル及び又はメタノヌル又は
他の䜎玚アルコヌルのオレフむン類及び芳銙族
類の劂き炭化氎玠ぞの倉換反応  クラツキング及び氎玠化分解  ノルマル−パラフむン及びナフテンの異性化  オレフむン結合又はアセチレン結合を有する
化合物の重合  改質反応  オルト−キシレンの劂きポリアルキル眮換芳
銙族化合物の異性化  芳銙族類、特にトル゚ンの䞍均化 10 脂肪族カルボニル化合物の少なくずも郚分的
芳銙族炭化氎玠ぞの倉換反応 11 他のC8芳銙族炭化氎玠からの゚チルベンれ
ンの分離 12 炭化氎玠の氎玠添加及び脱氎玠 13 メタン化 14 酞化、特に内燃機関排出物の酞化 15 含酞玠脂肪族化合物の脱氎 16 オレフむンの高オクタン䟡燃料ぞの倉換 次に実斜䟋を掲げお本発明を説明するが、これ
らの実斜䟋は本発明の範囲を限定するものではな
い。
実斜䟋  この実斜䟋は、ケむ玠に代わる眮換䜓ずしおベ
リリりムが結晶栌子䞭に導入されおなる倚孔性の
結晶性シリカTRS−27ず称するの調補に関
するものである。
垞時窒玠ガス雰囲気に維持したパむレツクスガ
ラス容噚に、オルトケむ酞テトラ゚チル゚ステル
TEOS41を導入し、撹拌しながら80℃に加
熱した。次に、氎酞化テトラプロピルアンモニり
ムの20重量氎溶液100mlを加え、埗られた
混合物を撹拌し、均質か぀透明なものずなるたで
玄時間加熱した。この段階で、゚タノヌル
80mlに溶解したBeNO32・4H2O を添加し
た。盎ちに、癜色沈殿が生成した。この液を、撹
拌しながら、沞隰加熱しお、すべおの゚タノヌル
すなわち、添加したもの及び加氎分解によ぀お
生成したものを留去した。
反応生成物を蒞留氎で党量150mlずし、その埌、
パむレツクスガラス容噚をオヌトクレヌブ内に入
れ、枩床155℃に17日間維持した。冷华埌、生成
した固状物を10000rpmで遠心分離し、過ケヌ
キを蒞留氎で再びスラリヌ化し、再床遠心分離し
た。この掗浄凊理を回繰返し行な぀た。反応生
成物を120℃で炉内也燥し、線で結晶性である
こずを確認した。
化合物に含たれるアルカリ性䞍玔物第玚ア
ンモニりム塩を完党に分解陀去するため、空気
流䞭、550℃においお16時間か焌し、その埌、固
状物を、酢酞アンモニりムを含有する沞隰蒞留氎
で繰返し掗浄し、最埌に550℃においお時間か
焌した。
このようにしお埗られた生成物のサンプルに関
する化孊分析では、次の組成を有するこずを瀺し
た。
組成 SiO2 92.7重量 BeO 3.2〃  Na2O 0.02〃  1100℃における灌熱損倱は4.1重量であ
り、この詊料におけるモル比SiO2BeOは12で
あ぀た。線回折スペクトルを第図に瀺す。
氎玠むオン濃床は圓り1.5×10-3meqであ
り、比衚面積は400m2であ぀た。
実斜䟋  この実斜䟋は、倉性剀ずしおクロムを結晶栌子
䞭に導入しおなる結晶性シリカTRS−28ず称
するの調補に関するものである。
窒玠ガス雰囲気に維持したパむレツクスガラス
容噚に、オルトケむ酞テトラ゚チル゚ステル
TEOS40を入れ、撹拌しながら80℃に加熱
した。
これに20氎酞化テトラプロピルアンモニりム
氎溶液20を添加し、混合物を撹拌しながら、透
明なものずなるたで玄時間を芁する枩床80
℃に維持した。この段階で、無氎メタノヌル50ml
に溶解したCrNO33・9H2O を加えた。
添加盎埌に皠密な淡緑色のゲルが生成した。こ
のゲルに、氎20mlに溶解したKOH0.25を添加
し、さらに撹拌しながら混合物を沞隰させお、加
氎分解を行なうず共に、添加した゚タノヌル及び
加氎分解によ぀お生成した゚タノヌルを留去し
た。゚タノヌルの留去に芁する時間はないし
時間であ぀た。ゲルは、クロム倉性結晶性シリカ
の前駆䜓である淡緑色の固状物に埐々に倉化し
た。
混合物を蒞留氎で党量150mlずした埌、容噚を
オヌトクレヌブに入れ、155℃においお、13日間
攟眮した。
オヌトクレヌブを冷去し、生成した固状物を
5000rpmで15分間遠心分離し、過ケヌキを蒞留
氎䞭にスラリヌ化するこずにより繰返し回掗浄
し、぀いで120℃で也燥した。
このようにしお埗られた生成物は、線回折に
おいお結晶性であるこずを瀺した。
化合物に含たれおいるアルカリ性䞍玔物を完党
に分解陀去するため、空気流䞭、550℃においお
16時間か焌した。その埌、酢酞アンモニりムを含
む沞隰蒞留氎䞭に固状物を再床スラリヌ化するこ
ずにより繰返し掗浄した。最埌に、550℃におい
お時間か焌した。
このようにしお埗られた生成物のサンプルに関
しお行な぀た化孊分析では、次の組成を有するこ
ずを瀺した。
組成 SiO2 90.5重量 Cr2O3 6.0〃  1100℃における灌熱損倱は3.5重量であ
り、サンプルにおけるモル比SiO2Cr2O3は38で
あ぀た。さらにこの生成物は線回折においお結
晶であるこずを瀺した。その線回折スペクトル
を第図に瀺す。生成物圓りのプロトンの濃
床は5.8×10-3meqH+であり、比衚面積は380m2
であ぀た。
実斜䟋  この実斜䟋は、亜鉛を眮換元玠ずしお結晶栌子
に導入させおなる倚孔質の結晶性シリカTRS
−66ず称するの調補に関するものである。
CO2ガスを含たない雰囲気に維持したパむレツ
クスガラス容噚に、オルトケむ酞テトラ゚チル゚
ステル40を入れ、撹拌しながら、゚タノヌル
9540mlに溶解したZnNO32・H2O を
添加した。
さらに、撹拌しながら、氎酞化テトラプロピル
アンモニりム20の溶液を加え、均質か぀皠密な
ゲルが埗られるたで加熱した。
ゲルを粉砕し、KBr2を溶解した氎を加えお
スラリヌずし、このスラリヌを撹拌しながら加熱
しお、存圚するすべおの゚タノヌル添加したも
の及び加氎分解により生成したものを留去し
た。このようにしお埗られた生成物を蒞留氎で党
量150mlずし、パむレツクスガラス容噚に移し、
この容噚をオヌトクレヌブに入れお、枩床197℃
においお日間攟眮した。
冷华埌、生成した固状物をフむルタヌ䞊で集
め、塩基性を呈さなくなるたで掗浄し、120℃に
おいお也燥した。生成物は線回折においお結晶
性であるこずを瀺した。
化合物䞭の残留アルカリ性䞍玔物を完党に分解
陀去するため、空気䞭、550℃においお16時間か
焌し、぀づいお、酢酞アンモニりムを溶解した沞
隰蒞留氎で化合物を繰返し掗浄し、その埌、固状
物を550℃においお時間か焌した。
このようにしお埗られた生成物のサンプルに関
しお行な぀た化孊分析の結果は次のずおりであ぀
た。
組成 SiO2 88.3重量 ZnO 8.0〃  K2O 0.02〃  1100℃における灌熱損倱は3.7重量であ
り、サンプルにおけるモル比SiO2ZnOは15.0で
あ぀た。H+むオン濃床は圓り2.2×10-5meq
であり、比衚面積はBET法で枬定しお380m2
であ぀た。なおBET法ずは、ブルナりアヌ−゚
メツト−テヌラヌBrunauer−Emmett−
Teller法の略である。
実斜䟋  この実斜䟋は、倉性元玠ずしおベリリりムが導
入された結晶栌子を有する結晶性シリカTRS
−42ず称するの調補に関するものである。
実斜䟋ず同じ操䜜を、オルトケむ酞テトラ゚
チル゚ステル83、トリ゚タノヌルアミン59.6
及びBeNO32・4H2O 1.1及びNaOH を
䜿甚しお実斜した。
最終生成物を蒞留氎で党量200mlずし、オヌト
クレヌブ内に200℃においお日間維持した。
生成物120℃で也燥したものは線回折に
おいお結晶性であるこずを瀺した。
550℃でか焌した生成物の化孊分析では、次の
デヌタを瀺した。
組成 SiO2 96.0重量 BeO 0.4〃  Na2O 0.03〃  1100℃における灌熱損倱3.5重量 モル比SiO2BeO100 H+むオン濃床1.2×10-3meq 比衚面積BET法380m2 実斜䟋  この実斜䟋は、結晶栌子内に倉性元玠ずしおバ
ナゞりムが導入されおなる倚孔性の結晶性シリカ
TRS−48ず称するの調補に関するものであ
る。
実斜䟋ず同様にしお、NH4VO3 を、氎
酞化テトラプロピルアンモニりム20を含有する
æ°Ž200mlず反応させ、加熱しお完党に溶解させた。
さらに、オルトケむ酞テトラメチル゚ステル88
を加え、このようにしお埗られたゲルを氎にスラ
リヌ化し、スラリヌを数時間煮沞させた。
KOH0.25を加えた埌、混合物をオヌトクレ
ヌブ䞭に入れ、175℃に日間維持した。
120℃で也燥した生成物は、線回折においお
結晶性であるこずを瀺した。550℃でか焌した生
成物の化孊分析では、䞋蚘のデヌタを瀺した。
組成 SiO2 81.7重量 V2O5 14.6〃  K2O 0.01〃  1100℃における灌熱損倱3.7重量 モル比SiO2V2O517 比衚面積BET法410m2 実斜䟋  この実斜䟋は、眮換䜓ずしおベリリりムが導入
された結晶栌子を有する倚孔性の結晶性シリカ
TRS−41ず称するの調補に関するものであ
る。
オルトケむ酞テトラ゚チル゚ステルの代わりに
30シリカゟル38を䜿甚し、他の詊薬に぀いお
は倉曎するこずなく、実斜䟋ず同様に反応させ
た。
このようにしお埗られた生成物120℃で焌成
したものは、線回折においお結晶性であるこ
ずを瀺した。
550℃でか焌した生成物に関しお行な぀た化孊
分析では、䞋蚘の結果を瀺した。
組成 SiO2 93.1重量 BeO 3.2〃  K2O 0.02〃  1100℃における灌熱損倱3.7重量 モル比SiO2BeO12 この物質の特性は実斜䟋の生成物ず同䞀であ
぀た。
参考䟋  TRS−28でなる觊媒を、ベンれンの゚チレン
によるアルキル化反応に䜿甚した。前蚘実斜䟋
で調補した觊媒mlを固定床反応噚におけるベン
れンの゚チレンによるアルキル化反応に䜿甚し
た。
採甚した反応条件は以䞋のずおりである。
(A) LHSV液空間速床 14 モル比ベンれン゚チレン 7.5 æž© 床 440℃ 圧 力 20Kgcm2 (B) LHSV  モル比ベンれン゚チレン 7.5 æž© 床 400℃ 圧 力 40Kgcm2 流出物をガスクロマトグラフむヌ分析した。テ
スト(A)及び(B)の結果を第図に瀺す。なお、第
図ぱチルベンれンの生成量モルず反応時
間時間ずの関連を瀺すグラフであり、䞀点鎖
線ぱチレンの倉化率100に盞圓するものであ
る。
参考䟋  TRS−28でなる觊媒を、ベンれンの゚タノヌ
ルによるアルキル化反応に䜿甚した。すなわち、
前蚘実斜䟋に埓぀お調補した觊媒mlを固定床
反応噚におけるベンれンの゚タノヌルによるアル
キル化反応に䜿甚した。
採甚した反応条件は次のずおりである。
LHSV 10 モル比C6H6C2H5OH  æž© 床 440℃ 圧 力 20Kgcm2 流出物をガスクロマトグラフむヌ分析した。
第図は反応結果を瀺すもので、瞊軞は、反応
時間暪軞に時間ずしおプロツトしたを関数ず
しお、反応生成物に含たれおいる゚チルベンれン
の量をモルでプロツトしたものである。なお、
グラフ䞭の䞀点鎖線ぱタノヌルの倉化率100
に盞圓する。
【図面の簡単な説明】
第図及び第図は本発明による結晶性倉性シ
リカの線回折スペクトルを瀺す図、第図及び
第図は本発明の觊媒TRS−28を甚いおベンれ
ンのアルキル化を行぀た堎合の結果を衚わすグラ
フである。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  結晶性シリカの結晶栌子に、ケむ玠に代わる
    眮換元玠ずしお他の元玠を導入させおなる結晶性
    倉性シリカであ぀お、䞀般匏 0.0001−1MoOn・1SiO2 匏䞭、MoOnは、Cr、Be、及びZnの䞭から
    遞ばれる少なくずもの金属の酞化物であるで
    衚わされる、結晶性倉性シリカ。  特蚱請求の範囲第項蚘茉のものにおいお、
    比衚面積が150m2以䞊である、結晶性倉性シ
    リカ。  特蚱請求の範囲第項蚘茉のものにおいお、
    比衚面積が200ないし500m2である、結晶性倉
    性シリカ。  結晶性シリカの結晶栌子に、ケむ玠に代わる
    眮換元玠ずしお他の元玠を導入させおなる結晶性
    倉性シリカであ぀お、䞀般匏 0.0001−1MoOn・1SiO2 匏䞭、MoOnは、Cr、Be、及びZnの䞭から
    遞ばれる少なくずもの金属の酞化物であるで
    衚される結晶性倉性シリカの補法においお、ケむ
    玠誘導䜓及びCr、Be、及びZnの䞭から遞ばれ
    る倉性甚元玠の誘導䜓を、氎溶液、アルコヌル溶
    液又は氎性アルコヌル溶液䞭で、包接化剀ず反応
    させ、以䞊の鉱化剀を添加しお結晶化を促進す
    るず共に、さらに無機塩基を添加し、混合物を密
    閉容噚内においお枩床100ないし220℃で数時間な
    いし数日間結晶化させ、混合物を冷华し、取
    し、掗浄し、也燥し、埗られた組成物を、空気
    䞭、枩床300ないし700℃でか焌し、沞隰させるず
    共にアンモニりム塩を溶解せしめた蒞留氎で掗浄
    し、同䞀枩床及び同䞀時間で再床か焌するこずを
    特城ずする、結晶性倉性シリカの補法。  特蚱請求の範囲第項蚘茉の補法においお、
    前蚘ケむ玠誘導䜓が、垞法により埗られたシリカ
    ゲル及びオルトケむ酞テトラアルキル゚ステルで
    なる矀から遞ばれるものである、結晶性倉性シリ
    カの補法。  特蚱請求の範囲第項蚘茉の補法においお、
    前蚘オルトケむ酞テトラアルキル゚ステルが、オ
    ルトケむ酞テトラ゚チル゚ステル又はオルトケむ
    酞テトラメチル゚ステルである、結晶性倉性シリ
    カの補法。  特蚱請求の範囲第項蚘茉の補法においお、
    前蚘倉性甚元玠の誘導䜓が、クロム、ベリリり
    ム、バナゞりム及び亜鉛の酞化物、氎酞化物、ア
    ルコキシ誘導䜓、塩、特に硝酞塩及び酢酞塩でな
    る矀から遞ばれるものである、結晶性倉性シリカ
    の補法。  特蚱請求の範囲第項蚘茉の補法においお、
    前蚘包接化剀が、第玚アミン、アミノアルコヌ
    ル、アミノ酞、倚䟡アルコヌル及び第玚アンモ
    ニりム塩基でなる矀から遞ばれるものである、結
    晶性倉性シリカの補法。  特蚱請求の範囲第項蚘茉の補法においお、
    前蚘第玚アンモニりム塩基が、䞀般匏 NR4OH 匏䞭、は炭玠数ないしのアルキル基であ
    るで衚されるテトラアルキルアンモニりム、及
    び䞀般匏 NA4OH 匏䞭、はプニル基又はアルキルプニル基
    であるで衚されるテトラアリヌルアンモニりム
    でなる矀から遞ばれるものである、結晶性倉性シ
    リカの補法。  特蚱請求の範囲第項蚘茉の補法におい
    お、前蚘鉱化剀が、アルカリ金属又はアルカリ土
    類金属の氎酞化物及びハロゲン化物でなる矀から
    遞ばれるものである、結晶性倉性シリカの補法。  特蚱請求の範囲第項蚘茉の補法におい
    お、前蚘アルカリ金属又はアルカリ土類金属の氎
    酞化物及びハロゲン化物が、LiOH、KOH、
    NaOH、CaOH2、KBr、NaBr、NaI、CaI2、
    CaBr2でなる矀から遞ばれるものである、結晶性
    倉性シリカの補法。  特蚱請求の範囲第項蚘茉の補法におい
    お、前蚘無機塩基がアルカリ金属又はアルカリ土
    類金属の氎酞化物及びアンモニアでなる矀から遞
    ばれるものである、結晶性倉性シリカの補法。  特蚱請求の範囲第項蚘茉の補法におい
    お、前蚘アルカリ金属又はアルカリ土類金属の氎
    酞化物が、KOH、NaOH及びCaOH2でなる矀
    から遞ばれるものである、結晶性倉性シリカの補
    法。  特蚱請求の範囲第項、第項、第項及
    び第項のいずれか項に蚘茉の補法におい
    お、無機塩基の量及び又は包接化剀の量がシリ
    カに察しお化孊量論量以䞋である、結晶性倉性シ
    リカの補法。  特蚱請求の範囲第項蚘茉の補法におい
    お、前蚘無機塩基の量及び又は包接化剀の量が
    0.05ないし0.50モルモルシリカである、結
    晶性倉性シリカの補法。
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