ITMI20112411A1 - Metodo per individuare catalizzatori adatti a migliorare le qualità come carburante di miscele idrocarburiche e processo di upgrading che li utilizza - Google Patents
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Description
“Metodo per individuare catalizzatori adatti a migliorare le qualità come carburante di miscele idrocarburiche e processo di upgrading che li utilizzaâ€
La presente invenzione riguarda un metodo per individuare catalizzatori attivi in processi utili per migliorare la qualità come carburante di miscele idrocarburiche idrotrattate.
E’ anche oggetto dell’invenzione un processo per l’upgrading di miscele idrocarburiche idrotrattate, che comprende porre a reagire dette miscele con le composizioni catalitiche individuate mediante il metodo dell’ invenzione.
E’ anche oggetto della presente invenzione l’utilizzo di una particolare composizione catalitica a base di zeolite Beta in grado di fornire i migliori risultati in termini di upgrading di miscele idrocarburiche.
Le composizioni catalitiche individuate mediante il metodo della presente invenzione permettono di ottenere carburanti diesel di elevata qualità mediante rimozione praticamente completa dei composti aromatici totali e riduzione del contenuto di nafteni a più anelli, a favore della formazione di paraffine e nafteni monociclici, con diminuzione della densità e della T95ed aumento del numero di cetano. Questo tipo di modifiche nella composizione della miscela genera un carburante a ridotta emissione di particolato, come descritto ad esempio in K. Nakakita, H. Ban, S. Takasu, Y. Hotta, K. Inagaki, W. Weissman, J. Farrell SAE paper 2003-01-1914; K. Nakakita, K. Akihama, W. Weissman, J.T. Farrell, Int. J. Engine Res. 6 (2005) 187-205; I.P. Androulakis, M.D. Weisel, C.S. Hsu, K. Qian, L.A. Green, J.T. Farrell, K.Nakakita, Energy Fuels 19 (2005) 111-119.
La produzione di carburanti per un utilizzo in motori di nuova generazione a ridotte emissioni à ̈ uno dei principali drivers per lo sviluppo di processi innovativi nell’industria di raffinazione. La definizione delle specifiche future dei carburanti à ̈ fonte di continua discussione, ma à ̈ indubbia l’evoluzione verso norme sempre più restrittive in materia di emissione che richiederanno prodotti con caratteristiche significativamente diverse da quelle attuali anche da un punto di vista composizionale.
Per quanto riguarda, in particolare, il gasolio per autotrazione, oltre alla riduzione del contenuto di zolfo, altri parametri legati alla qualità sono:il contenuto di composti poliaromatici condensati, la densità , la T95 (temperatura alla quale distilla il 95% del prodotto) e il numero o indice di cetano. La qualità dei carburanti à ̈ strettamente legata alle loro caratteristiche composizionali; per quanto riguarda la densità , il numero di cetano e le emissioni di particolato, i componenti più desiderabili sono nell’ordine seguente: paraffine>> nafteni> aromatici. I composti aromatici policondensati sono i meno desiderabili, perché presentano, a parità di numero di atomi carbonio, il più basso numero di cetano, la densità più elevata e il punto ebollizione più elevato; inoltre, aumentano le emissioni nei motori diesel sia di CO che di particolato. Molto probabilmente, non tutte le caratteristiche sopra menzionate saranno oggetto delle future normative, ad ogni modo la riduzione degli aromatici, e più in particolare degli aromatici polinucleari (PNA), à ̈ un risultato altamente desiderabile dato l’impatto diretto che essi hanno sulle emissioni (E. Brevoord in Catal. Courier, S.Doctor Ed, Vol. 59, Albemarle Catalysts, 2005, 10-11 and K.Nakanita et al., Int. J. Engin. Res. 6 (2005), 187-205). A tale proposito, à ̈ stata recentemente emanata una normativa europea più restrittiva per quanto riguarda il contenuto massimo di composti aromatici polinucleari, che sono stati ulteriormente ridotti dall’11 all’8%, a partire dal 31.12.2010 (Directive 2009/30/EC of the European Parliament and of the Council, 23.04.2009, amending Directive 98/70/EC relating to the quality of petrol and diesel fuels, Official Journal of the European Communities, L140/88, 5.6.2009). Da un punto di vista generale, risulterebbe desiderabile la riduzione del contenuto di strutture aromatiche attraverso la loro idrogenazione e successiva idro-deciclizzazione fino ad ottenere isoparaffine e, soprattutto, n-paraffine, compatibilmente con le proprietà a freddo: i componenti più desiderabili sono quindi le iso-paraffine a basso grado di ramificazione. Ciò comporterebbe un netto cambiamento delle proprietà dei carburanti diesel quali: • diminuzione di densità ;
• aumento del numero di cetano;
• riduzione delle emissioni;
• riduzione della temperatura di ebollizione a parità di numero di atomi di carbonio presenti nella molecola
Attualmente, i processi disponibili commercialmente per ottenere distillati medi a ridotto contenuto di aromatici sono: dearomatizzazione e hydrocracking. Nel primo caso, la dearomatizzazione della carica avviene essenzialmente tramite l’idrogenazione delle strutture aromatiche con la formazione delle corrispondenti strutture nafteniche. In questo caso si ha:
• una riduzione della densità ;
• una riduzione della temperatura di ebollizione;
• un modesto incremento del numero di cetano;
• una limitata formazione di prodotti a peso molecolare inferiore rispetto alla carica.
La semplice riduzione degli aromatici a strutture cicloalcaniche preserva la resa in diesel, ma comporta il permanere di indesiderate strutture cicliche, e non fa aumentare significativamente il numero di cetano (R. C. Santana, P. T. Do, M. S., W. E. Alvarez, J. D. Taylor, E. L. Sughrue and D. E. Resasco, Fuel 85 (2006) 643-656 ).
Nel secondo caso, l’hydrocracking, si ottiene l’apertura delle strutture cicloalcaniche a paraffine con aumenti significativi del numero di cetano, ma con una produzione non trascurabile di frazioni leggere e conseguente perdita di resa in distillato medio.
E’ quindi sentita la necessità di un processo alternativo che, oltre a saturare gli anelli aromatici, provochi l’apertura selettiva degli anelli naftenici (Selective Ring Opening, SRO); questo processo globale convertirebbe, quindi, i sistemi aromatici, sia ad uno che a più anelli condensati, in paraffine che bollono nell’intervallo di distillazione del gasolio. A tale scopo, à ̈ necessario che l’apertura dell’anello naftenico avvenga mediante rottura di un legame C-C endociclico, in modo che il prodotto finale paraffinico abbia lo stesso numero di atomi di carbonio del naftene di partenza. Inoltre, à ̈ auspicabile che i legami C-C endociclici che sono rotti comprendano quelli adiacenti agli atomi di carbonio terziari, in modo da formare soprattutto paraffine lineari e iso-paraffine a debole grado di ramificazione.
A tale proposito, US 5,763,731 descrive l’utilizzo di Ir insieme ad un cocatalizzatore acido di tipo zeolitico allo scopo di favorire la contrazione degli anelli con 6 atomi di carbonio ad anelli a 5 atomi di carbonio, in quanto questi ultimi subiscono più facilmente la reazione di apertura di anello. Questa acidità provoca l’eccessiva formazione di prodotti leggeri da cracking e di paraffine altamente ramificate, conseguenza della reazione di isomerizzazione di scheletro delle paraffine inizialmente presenti e di quelle formatesi a seguito del processo di apertura di anello.
US 2002/0050466, per superare questo problema, descrive l’utilizzo di un catalizzatore bimetallico Ir-Pt supportato su Al2O3, il cui tenore di ciascun metallo à ̈ inferiore al 2,0%, e preferibilmente < 1,0%, indipendentemente dal rapporto Ir/Pt. Anche in questo caso, l’acidità non risulta ottimizzata in modo da ottenere una miscela di prodotti ad elevato numero di cetano; di conseguenza, risulta necessario miscelare i prodotti ottenuti con un gasolio avente numero di cetano di almeno 40.
In WO2005/103207 viene descritto l’upgrading di distillati contenenti composti naftenici, mediante la trasformazione di detti composti nei corrispondenti derivati paraffinici, prevalentemente ramificati, che utilizza catalizzatori contenenti Pt, Pd, Ir, Rh, Ru e Re e un silico alluminato acido scelto tra una opportuna silicoallumina micro-mesoporosa e una zeolite MTW.
In WO2007/006473 viene descritto un processo per migliorare la qualità come carburante di miscele idrocarburiche idrotrattate mediante arricchimento in composti alchilbenzenici, originati almeno in parte dalla conversione delle strutture nafteno-aromatiche contenute in dette miscele idrotrattate.
In WO 2009/106324 à ̈ descritto un processo per migliorare le proprietà come carburanti di opportune miscele idrocarburiche, in termini di diminuzione della densità , aumento del numero di cetano, riduzione delle emissioni e riduzione della temperatura di ebollizione a parità di numero di atomi di carbonio presenti nella molecola, mediante eliminazione del loro contenuto di strutture aromatiche attraverso la loro contemporanea idrogenazione e idro-deciclizzazione, fino ad ottenere un prodotto contenente prevalentemente n-paraffine, isoparaffine e alchilnafteni monociclici. Questo processo utilizza un particolare catalizzatore che contiene una componente metallica, scelta tra Ir e una miscela di Ir con uno o più metalli scelti tra Pt, Pd, Ru, Rh e Re, e una componente acida contenente una particolare silico-allumina.
In K. Chandra Mouli, V. Sundaramurthy and A.K. Dalai, J. Mol. Catal. A: Chemical 304 (2009) 77-84 à ̈ descritto un processo per l’apertura di anello della decalina in presenza di catalizzatori contenenti Pt e Ir supportati su zeolite Y o zeolite Beta in forma completamente acida, ossia nella forma in cui le cariche negative presenti nel reticolo della zeolite a causa della presenza dell’alluminio in forma tetraedrica, sono tutte saturate da ioni idrogeno. La forma completamente acida della zeolite viene ottenuta dalla corrispondente forma ammonica per calcinazione a 500 °C. Ir e Pt vengono introdotti mediante impregnazione con soluzioni acquose contenenti i precursori IrCl3e H2[PtCl6], seguita da calcinazione in aria, per 3 ore, a 500 °C. In tale caso, la selettività a paraffine, composti ad elevato numero di cetano, à ̈ estremamente bassa.
In MI2010A001657 à ̈ descritto un processo per migliorare le proprietà come carburanti di opportune miscele idrocarburiche idrotrattate, ed eventualmente dearomatizzate, tramite reazione con idrogeno, in presenza di un particolare catalizzatore che contiene una componente metallica e una zeolite FAU contenente uno o più cationi di metalli alcalini, alcalino-terrosi, e lantanoidi, e contenente calibrate quantità di ioni idrogeno.
E’ stato ora trovato dalla Richiedente un metodo per l’individuazione di catalizzatori particolarmente adatti ad essere utilizzati come catalizzatori di upgrading: i catalizzatori così individuati risultano molto efficaci nel migliorare le proprietà come carburanti di determinate miscele idrocarburiche, dove questi miglioramenti riguardano densità , e numero di cetano. Trattando dette miscele con idrogeno, in presenza di catalizzatori così selezionati, si ottengono infatti elevate selettività a prodotti derivanti dall’ apertura di anello dei composti contenenti uno o più anelli naftenici, dove detti composti contenenti uno o più anelli naftenici sono presenti nelle miscele idrocarburiche utilizzate o si formano durante il trattamento stesso. I prodotti ottenuti sono principalmente nparaffine, isoparaffine e nafteni contenenti un solo anello, mentre risultano molto limitate reazioni parallele di cracking sia delle catene alchiliche legate agli anelli naftenici che delle paraffine presenti nella carica e delle paraffine formatesi durante il processo stesso. I catalizzatori individuati mediante il metodo della presente invenzione contengono opportuni metalli nobili e zeoliti a pori larghi e corrispondono a quelle composizioni che, testate mediante detto metodo, forniscono particolari risultati relativamente alla formazione di determinati prodotti di cracking, in una reazione scelta come modello di riferimento: detti risultati risultano correlati ad una alta resa a prodotti di apertura parziale e/o totale degli anelli naftenici.
E’ quindi un primo oggetto della presente invenzione un metodo per individuare catalizzatori attivi in processi per migliorare la qualità come carburante di miscele idrocarburiche idrotrattate. Detto metodo viene applicato a composizioni catalitiche (A) comprendenti le seguenti componenti:
a) Pt, Ir o loro miscele
b) una zeolite a pori larghi avente un reticolo cristallino formato da silice e un ossido YOX scelto tra allumina, ossido di boro e loro miscele, in cui le cariche negative presenti nel reticolo cristallino sono neutralizzate da uno o più cationi di metalli Me scelti tra metalli alcalini, metalli alcalino-terrosi e lantanoidi, e da x moli di ioni idrogeno per mole di alluminio, boro o loro miscele presenti nel reticolo, dove x varia da 0,04 a 0,65.
Il metodo comprende:
(1) porre a reagire decalina con idrogeno, in presenza di una di dette composizioni catalitiche, ad una temperatura compresa tra 250 e 380 °C e a pressione pari a 5,2 MPa;
(2) calcolare:
- per le composizioni AIrl’indice IIr, dove:
AIrà ̈ una composizione catalitica (A) in cui il metallo (a) à ̈ Ir o una miscela di Ir e Pt in cui le moli di iridio sono maggiori o uguali alle moli di Pt, e IIrcorrisponde al rapporto SelC4/SelC2, in cui SelC4 e SelC2 sono, rispettivamente , le selettività ad idrocarburi C4 e ad idrocarburi C2 ottenute nella reazione dello stadio (1),
- per le composizioni APtl’indice IPt, dove:
APtà ̈ una composizione catalitica (A) in cui il metallo (a) à ̈ Pt o una miscela di Pt e Ir in cui le moli di Pt sono maggiori delle moli di Ir, e
IPtcorrisponde al rapporto SelC4/SelC5, in cui SelC4 e SelC5 sono, rispettivamente, le selettività ad idrocarburi C4 e ad idrocarburi C5 ottenute dalla reazione dello stadio (1);
(3) confrontare l’indice IIrottenuto per le composizioni di tipo AIrcon l’intervallo 0,2-10,0 e confrontare l’indice IPtottenuto per le composizioni APtcon l’intervallo 1,3-2,4, essendo attive le composizioni catalitiche di tipo AIre APti cui relativi indici ricadono, rispettivamente, in detti intervalli, compresi gli estremi.
Le selettività a prodotti di cracking C2, C4 e C5 da cui si ricavano gli indici IPte IIrvengono misurate ad una conversione della decalina compresa nell’intervallo da 70 a 100 % .
E’ un ulteriore oggetto della presente invenzione un processo per l’upgrading di miscele idrocarburiche idrotrattate che comprende porre a reagire dette miscele con una composizione catalitica (A) comprendente le seguenti componenti: a) Pt, Ir o loro miscele
b) una zeolite a pori larghi avente un reticolo cristallino formato da silice e un ossido YOX scelto tra allumina, ossido di boro e loro miscele, in cui le cariche negative presenti nel reticolo cristallino sono neutralizzate da uno o più cationi di metalli Me scelti tra metalli alcalini, metalli alcalino-terrosi e lantanoidi, e da x moli di ioni idrogeno per mole di alluminio, boro o loro miscele presenti nel reticolo cristallino, dove x varia da 0,04 a 0,65.
dove detta composizione catalitica:
- quando il metallo (a) à ̈ Ir o una miscela di Ir e Pt in cui le moli di iridio sono maggiori o uguali alle moli di Pt, à ̈ caratterizzata da un indice IIrche varia tra 0,2-10,0 dove detto indice corrisponde al rapporto SelC4/SelC2, in cui SelC4 e SelC2 sono, rispettivamente, le selettività ad idrocarburi C4 e ad idrocarburi C2 ottenute, mediante la composizione catalitica, nella reazione di decalina con idrogeno ad una temperatura compresa tra 250 e 380 °C, alla pressione di 5,2 MPa;
- quando il metallo (a) à ̈ Pt o una miscela di Pt e Ir in cui le moli di Pt sono maggiori delle moli di Ir, à ̈ caratterizzata da un indice IPtche varia tra 1,3 e 2,4 dove detto indice IPtcorrisponde al rapporto SelC4/SelC5, in cui SelC4 e SelC5 sono, rispettivamente, la selettività ad idrocarburi C4 e la selettività ad idrocarburi C5 ottenute, mediante la composizione catalitica, nella reazione di decalina con idrogeno ad una temperatura compresa tra 250 e 380 °C, alla pressione di 5,2 MPa.
La reazione con decalina su cui si basa il metodo della presente invenzione viene preferibilmente realizzata ad una temperatura compresa tra 320 e 380 °C.
Le selettività ad idrocarburi Cj, con j compreso tra 1 e 9, corrispondenti alle selettività a prodotti di cracking, vengono calcolate come rapporto tra le moli di idrocarburo Cj in uscita e le moli di decalina convertite a prodotti di cracking ossia prodotti con meno di 10 atomi di carbonio. La quantificazione delle moli di prodotti di cracking à ̈ di facile realizzazione con semplici tecniche note all’esperto, quali ad esempio le tecniche gascromatografiche. Il metodo oggetto dell’invenzione non richiede quindi la valutazione e quantificazione dei più complessi prodotti di apertura di anello.
Il metodo di individuazione della presente invenzione viene utilizzato nell’ambito di composizioni comprendenti le seguenti componenti:
a) Pt, Ir o loro miscele
b) una zeolite a pori larghi avente un reticolo cristallino formato da silice e un ossido YOX scelto tra allumina, ossido di boro e loro miscele, in cui le cariche negative presenti nel reticolo cristallino sono neutralizzate da uno o più cationi di metalli Me scelti tra metalli alcalini, metalli alcalino-terrosi e lantanoidi, e da x moli di ioni idrogeno per mole di alluminio e/o boro presenti nel reticolo cristallino, dove x varia da 0,04 a 0,65.
I metalli Me, scelti tra i metalli alcalini, i metalli alcalino-terrosi e lantanoidi, sono preferibilmente Na, Li, K, Rb, Cs, Sr, Ca, Mg, La, o loro miscele. Sono ben utilizzabili anche miscele di lantanoidi o miscele contenenti lantanoidi e uno o più metalli Me scelti tra i metalli alcalini e i metalli alcalino-terrosi.
Nella composizione catalitica utilizzata nel processo della presente invenzione la componente metallica (a) à ̈ preferibilmente in quantità compresa tra 0,7 e 5 % in peso, ancor più preferibilmente à ̈ compresa tra 2 e 4 % in peso, rispetto al peso della composizione catalitica.
La percentuale in peso del metallo si riferisce al contenuto di elemento espresso come elemento metallico; nella composizione catalitica, dopo calcinazione, detti elementi sono in forma di ossido; nella composizione catalitica finale, dopo riduzione, sono in forma di elemento metallico.
Le zeoliti a pori larghi sono zeoliti caratterizzate da un diametro dei pori maggiore di 6.5 Ã…. Zeoliti a pori larghi ben utilizzabili sono le zeoliti di tipo BEA, EMT, LTL, MAZ, MOR, OFF, FAU, e preferibilmente sono le zeoliti BEA, FAU, EMT e LTL.
Zeoliti ben utilizzabili a questo scopo sono ad esempio la zeolite beta, X, Y , zeolite L, mazzite, mordenite, offretite, EMC-2.
Le zeoliti a pori larghi possono essere utilizzate anche nella loro forma dealluminata, ottenibile con trattamenti post-sintesi di dealluminazione. I trattamenti di dealluminazione sono ben noti all’esperto del ramo e possono essere realizzati ad esempio per trattamento con un acidi forti, trattamenti termici, trattamenti idrotermali, sostituzione dell’alluminio con silicio. Trattamenti di dealluminazione sopra riportati e ben utilizzabili per preparare zeoliti dealluminate sono ad esempio descritti in G. H. KÃ1⁄4hl, Catalysis and Zeolites - Fundamentals and Applications (eds. J. Weitkamp and L. Puppe), Springer, pp.81-197, 1999.
La quantità totale di cationi metallici e di ioni idrogeno presenti nella struttura delle zeoliti a pori larghi à ̈ tale da saturare le cariche negative che si vengono a determinare nel reticolo cristallino della zeolite per la presenza dell’alluminio e/o boro in coordinazione tetraedrica. Il valore di x varia preferibilmente tra 0,1 e 0,2.
E’ un aspetto preferito utilizzare una zeolite a pori larghi avente un reticolo cristallino formato da silice e un ossido YOX scelto tra allumina, ossido di boro e loro miscele, in cui le cariche negative presenti sul reticolo cristallino sono neutralizzate da x moli di ioni idrogeno per mole di alluminio e/o boro, dove x varia da 0,04 a 0,65, e da uno o più cationi di metalli Me scelti tra i metalli alcalini, i metalli alcalino-terrosi e lantanoidi, dove la somma dei prodotti delle moli di ogni catione metallico Me per la valenza di detto catione metallico à ̈ uguale a (1-x).
Nel caso sia presente un solo catione di metallo Me detta somma corrisponderà al solo prodotto delle moli di detto catione per la sua valenza.
La componente (b) delle composizioni catalitiche della presente invenzione viene preparata, a partire dalla zeolite in forma completamente sodica (Na-Z), oppure da una zeolite ottenuta dalla zeolite in forma sodica (Na-Z) per parziale scambio con ioni ammonio, chiamata Na,NH4-Z.
Questo scambio ionico può essere realizzato ad esempio mediante sospensione in una soluzione acquosa di un sale d’ammonio. Il sale d’ammonio può ad esempio essere scelto tra NH4NO3, NH4Cl, NH4CH3COO. La soluzione utilizzata contiene ioni ammonio in concentrazione che può variare tra 0,001 e 0,1 moli/l. Lo scambio viene preferibilmente realizzato sospendendo la zeolite Na-Z nella soluzione acquosa del sale, e mantenendo la sospensione sotto agitazione ad una temperatura preferibilmente compresa tra 60 e 90 °C , per un tempo preferibilmente compreso tra 3 e 5 ore. La zeolite Na-Z e la zeolite ottenuta da questa per scambio con ioni ammonio, indicata con Na,NH4-Z, possono essere entrambe utilizzate per la preparazione della composizione catalitica della presente invenzione in cui il metallo Me à ̈ sodio. In particolare la zeolite Na-Z viene preferibilmente utilizzata per preparare composizioni catalitiche contenenti le quantità di ione H<+>meno elevate relativamente all’intervallo molare 0,04-0,65, ancor più preferibilmente le composizioni aventi valori di x che variano tra 0,04 e 0,2; le zeoliti Na,NH4-Z vengono preferibilmente utilizzate per preparare le composizioni catalitiche contenenti le quantità di ione H<+>più elevate relativamente all’intervallo molare 0,04-0,65, ancor più preferibilmente le composizioni aventi valori di x maggiori di 0,2 e minori o uguali a 0,65.
Dalla zeolite Na-Z vengono preparate tutte le altre zeoliti contenenti i metalli Me in accordo con l’invenzione, diversi da Na, e x moli di idrogeno dove x varia tra 0,04 e 0,65. In particolare le zeoliti contenenti uno o più metalli scelti tra i metalli alcalini diversi da sodio, i metalli alcalino-terrosi e i lantanoidi vengono preparate dalla zeolite Na-Z mediante scambio ionico, utilizzando uno o più composti di uno o più metalli Me, dove Me à ̈ scelto tra i metalli alcalini diversi da sodio, i metalli alcalino-terrosi e i lantanoidi.
La zeolite Na-Z può anche essere sottoposta ad uno scambio ionico parziale, utilizzando uno o più composti di uno o più metalli Me, dove Me à ̈ scelto tra i metalli alcalini diversi da sodio, i metalli alcalino-terrosi e i lantanoidi: solo parte degli ioni Na verranno scambiati con ioni Me, e la zeolite risultante conterrà i rimanenti ioni sodio e uno o più cationi di metalli Me, dove Me à ̈ uno o più metalli scelti tra i metalli alcalini diversi da sodio, i metalli alcalino-terrosi e i lantanoidi. Per realizzare lo scambio ionico, totale o parziale, la zeolite Na-Z viene sospesa in acqua deionizzata e alla sospensione si aggiunge una soluzione acquosa di una o più fonti di uno o più metalli Me, dove Me à ̈ scelto tra i metalli alcalini diversi da sodio, metalli alcalino-terrosi, lantanoidi. Fonti ben utilizzabili sono sali solubili in soluzione acquosa, ad esempio i corrispondenti cloruri. Nel caso dei lantanoidi sono ben utilizzabili ad esempio i nitrati.
La quantità di metallo Me utilizzata nello scambio ionico sarà scelta in base alla percentuale di scambio che si desidera raggiungere: tutte le tecniche di scambio note sono utilizzabili e l’esperto à ̈ in grado di ottenere il grado di scambio desiderato. Tecniche di scambio sono ad esempio descritte in R.P. Townsend in “Ion exchange in zeolite†, Stud. Surf. Scien. Cat., vol.58, pages 359-390, 1991. Dopo lo scambio ionico, parziale o totale, il solido viene separato, lavato con acqua, essiccato ad una temperatura compresa tra 60 e 80 °C. Le zeoliti così ottenute vengono preferibilmente utilizzate per preparare composizioni catalitiche contenenti le quantità di ione H<+>meno elevate relativamente all’intervallo molare 0,04-0,65, ancor più preferibilmente le composizioni aventi valori di x che variano tra 0,04 e 0,2.
Le zeoliti risultanti dallo scambio ionico, sia parziale che totale, possono essere successivamente sottoposte ad un parziale scambio ionico con ioni ammonio, ad esempio mediante sospensione in una soluzione acquosa di un sale d’ammonio.
Il sale d’ammonio può ad esempio essere scelto tra NH4NO3, NH4Cl, NH4CH3COO. La soluzione utilizzata contiene ioni ammonio in concentrazione che può variare tra 0,001 e 0,1 moli/l. Lo scambio viene preferibilmente realizzato sospendendo la zeolite nella soluzione acquosa del sale, e mantenendo la sospensione sotto agitazione ad una temperatura preferibilmente compresa tra 60 e 90 °C , per un tempo preferibilmente compreso tra 3 e 5 ore.
La zeolite così ottenuta à ̈ una zeolite in cui le cariche negative presenti nel reticolo cristallino sono neutralizzate da ioni Me e da ioni NH4<+>, dove con Me si intende uno o più metalli scelti tra i metalli alcalini, i metalli alcalino-terrosi e i lantanoidi, ed eventualmente ioni sodio, nel caso in cui il precedente scambio ionico condotto sulla zeolite Na-Z con metallo Me sia stato uno scambio ionico parziale: queste zeoliti, contenenti sia uno o più cationi metallici che NH4<+>, vengono preferibilmente utilizzate per preparare le composizioni catalitiche contenenti le quantità di ione H<+>più elevate relativamente all’intervallo molare 0,04-0,65, ancor più preferibilmente le composizioni aventi valori di x maggiori di 0,2 e minori o uguali a 0,65.
Sulle componenti (b) così ottenute la componente metallica (a) viene introdotta mediante una qualsiasi delle tecniche note, quali lo scambio ionico o l’impregnazione. Secondo la tecnica dell’impregnazione la zeolite viene bagnata con una soluzione acquosa di un composto di Pt e/o Ir, dove detta zeolite sarà una zeolite derivante dalle preparazioni sopra descritte, contenente uno o più cationi Me scelti tra i metalli alcalini, alcalino-terrosi, lantanoidi e le loro miscele (Me-Z), eventualmente scambiata parzialmente con ioni NH
4(Me,NH4-Z).Fonti di Pt o Ir ben utilizzabili sono ad esempio H2IrCl6, (NH4)2IrCl6, [CH3COCH=C(O-)CH3]3Ir, [Ir(NH3)5Cl]Cl2, H2PtCl6, Pt(NH3)4(OH)2, Pt(NH3)4Cl2. Si opera, ad esempio, a temperatura tra 60 e 90°C, e ad un pH compreso tra 1 e 4. Si essicca il prodotto risultante, preferibilmente in aria, a temperatura ambiente, e lo si calcina in atmosfera ossidante preferibilmente ad una temperatura compresa tra 200 e 600°C, per un tempo compreso tra 3 e 5 ore. Secondo un aspetto preferito si utilizza una rampa di riscaldamento di 0,5 °C/min e flusso di aria compreso tra 30 e 100 l/ora.
Quando la composizione catalitica comprende sia Pt che Ir l’impregnazione viene condotta con la tecnica della co-impregnazione: la zeolite Me-FAU, o la zeolite Me,NH4-Z, viene bagnata con le soluzioni acquose pre-miscelate dei composti dei metalli. Si essicca ad una temperatura compresa tra 60 e 90 °C e si procede quindi ad una calcinazione in atmosfera ossidante ad una temperatura compresa tra 200 e 600°C.
Secondo la tecnica dello scambio ionico, la zeolite viene sospesa in acqua deionizzata e alla sospensione si aggiunge una soluzione acquosa di una fonte di uno o più metalli scelti tra Ir e Pt; detta zeolite conterrà , in accordo con le preparazioni sopra riportate, uno o più cationi Me scelti tra i metalli alcalini, alcalino-terrosi, lantanoidi, (Me-Z), e sarà eventualmente scambiata parzialmente con ioni NH4<+>(Me, NH4-Z). Fonti di metallo (a) ben utilizzabili sono le stesse sopra riportate per la tecnica dell’impregnazione. In particolare la zeolite può essere sospesa in una soluzione acquosa di un complesso o sale di uno o più metalli (a) , operando a temperatura ambiente ed ad un pH da 6 a 10. Dopo lo scambio ionico il solido viene separato, lavato con acqua, essiccato ad una temperatura compresa tra 60 e 90 °C, ed infine trattato termicamente in atmosfera inerte od ossidante. Temperature utili allo scopo sono quelle comprese tra 200 e 600 °C, per un tempo compreso tra 3 e 5 ore. Secondo un aspetto preferito si opera con una rampa di riscaldamento di 0,5 °C/min e flusso di aria compreso tra 30 e 100 l/ore.
Le composizioni così ottenute sono nella loro forma ossidata. Dette forme ossidate conterranno Pt e/o Ir in forma di ossido, uno o più metalli Me scelti tra i metalli alcalini, alcalino-terrosi e lantanoidi, ed eventualmente ioni H<+>in quantità inferiore o uguale a 0,65 moli per mole di alluminio, formatisi, durante la calcinazione, dalla decomposizione di ioni NH4<+>eventualmente presenti nella composizione.
Tra le composizioni così preparate si individuano quelle più attive mediante il metodo della presente invenzione. Prima di sottoporle al test con decalina le composizioni possono essere sottoposte ad estrusione, con leganti tradizionali, quali ad esempio ossido di alluminio, boehmite o pseudoboehmite. L’estruso può essere preparato secondo le tecniche ben note all’esperto del ramo. Il precursore e il legante possono essere pre-miscelati in rapporti ponderali compresi tra 30:70 e 90:10, preferibilmente tra 50:50 e 70:30. Al termine della miscelazione, il prodotto ottenuto à ̈ consolidato nella forma finale desiderata, ad esempio in forma di cilindretti estrusi o pastiglie.
Prima di essere testate nel metodo della presente invenzione tutte le composizioni, eventualmente in forma legata, vengono sottoposte ad attivazione, dove detta attivazione corrisponde ad un trattamento di riduzione, preferibilmente preceduto da essiccazione. L’essiccazione viene effettuata in atmosfera inerte a temperature da 25 a 100°C, mentre la riduzione à ̈ ottenuta per trattamento termico del catalizzatore in atmosfera riducente (H2) a temperatura compresa tra 300 e 450°C, e una pressione preferibilmente compresa tra 0,1 e 5,2 MPa.
Le composizioni a bassa densità di siti acidi, e quindi contenenti una bassa quantità di ioni H<+>, preferibilmente tra 0,04 e 0,2, si formano da composizioni catalitiche contenenti uno o più metalli Me e uno o più metalli (a) : gli ioni H<+>presenti nella composizione catalitica finale saranno originati dalla riduzione con H2degli ossidi del metallo o dei metalli (a), a loro volta formatisi durante lo stadio di calcinazione che segue lo stadio di introduzione del metallo o dei metalli (a) ( J.Weitkamp, Solid State Ionics, 131, (2000), 175-188).
Le composizioni a maggior densità di siti acidi, e quindi contenenti una più elevata quantità di ioni H<+>, preferibilmente da più di 0,2 a 0,65 si ottengono da composizioni catalitiche contenenti, oltre ad uno o più metalli Me e uno o più metalli (a), anche ioni NH4<+>: durante la calcinazione, che segue l’introduzione del metallo (a), si otterrà la formazione dell’ossido del metallo o dei metalli (a) e la decomposizione termica degli ioni NH4<+>a dare ioni H<+>, e durante il successivo stadio di riduzione si origineranno ulteriori ioni H<+>dalla riduzione con H2dell’ossido del metallo o dei metalli (a).
Applicando a composizioni catalitiche come quelle sopra descritte, il metodo della presente invenzione, à ̈ possibile individuare in modo semplice le composizioni catalitiche particolarmente attive nell’upgrading di miscele idrocarburiche idrotrattate, che permettano quindi di ottenere rese molto elevate di un prodotto che bolle nel range di un taglio gasolio, ma che presenta ridotta densità ed un migliorato numero di cetano.
Utilizzando le composizioni catalitiche individuate con il metodo della presente invenzione in processi di idroconversione si ottengono: un sostanziale aumento dell’indice (numero) di cetano e una diminuzione della densità delle miscele così trattate. Il prodotto ottenuto risulta fortemente arricchito in composti paraffinici e alchilnaftenici ad un solo anello.
E’ quindi un ulteriore oggetto della presente invenzione un processo per l’upgrading di miscele idrocarburiche idrotrattate che comprende porre a reagire dette miscele con una composizione catalitica comprendente le seguenti componenti:
a) Ir
b) una zeolite Beta avente un reticolo cristallino formato da silice e un ossido YOX scelto tra allumina, ossido di boro e loro miscele, in cui le cariche negative presenti nel reticolo cristallino sono neutralizzate da uno o più cationi di metalli Me scelti tra metalli alcalini, metalli alcalino-terrosi e lantanoidi e da x moli di ioni idrogeno per mole di alluminio e/o boro, dove x varia da 0,45 a 0,65.
Queste composizioni sono nuove e sono un ulteriore oggetto della presente invenzione.
Dette composizioni possiedono un indice IIrnell’intervallo 0,2-10,0 in accordo con il metodo della presente invenzione.
La quantità totale di cationi metallici e di ioni idrogeno presenti nella struttura della zeolite Beta à ̈ tale da saturare le cariche negative che si vengono a determinare nel reticolo cristallino della zeolite per la presenza dell’alluminio e/o del boro in coordinazione tetraedrica.
Il campo di esistenza della zeolite Beta à ̈ di 7-100 espresso come rapporto SiO2/YOX, dove YOX à ̈ ossido di alluminio, ossido di boro o loro miscele. Per dealluminazione si possono preparare zeoliti Beta aventi un campo di esistenza da 30 a 150 espresso come rapporto SiO2/YOX. I valori più alti per il rapporto SiO2/YOX nel reticolo cristallino della zeolite Beta si ottengono con trattamenti post-sintesi di dealluminazione. I trattamenti di dealluminazione sono ben noti all’esperto del ramo e possono essere realizzati ad esempio per trattamento con un acidi forti, trattamenti termici, trattamenti idrotermali, sostituzione dell’alluminio con silicio.
Trattamenti di dealluminazione sopra riportati e ben utilizzabili per preparare zeoliti di tipo Beta dealluminate sono ad esempio descritti in G. H. KÃ1⁄4hl, Catalysis and Zeolites - Fundamentals and Applications (eds. J. Weitkamp and L. Puppe), Springer, pp.81-197, 1999.
In particolare à ̈ oggetto della presente invenzione un processo per migliorare le proprietà come carburante di miscele idrocarburiche idrotrattate, ed eventualmente dearomatizzate, tramite reazione con idrogeno, in presenza di una composizione catalitica comprendente:
a) Ir
b) una zeolite Beta avente un reticolo cristallino formato da silice e un ossido YOX scelto tra allumina, ossido di boro e loro miscele, con rapporto molare SiO2/YOX che varia tra 7 e 150, in cui le cariche negative presenti nel reticolo cristallino sono neutralizzate da x moli di ione idrogeno per mole di alluminio e/o boro, dove x varia da 0,45 a 0,65 , e da uno o più cationi di metalli Me scelti tra metalli alcalini, metalli alcalino-terrosi e lantanoidi, dove la somma dei prodotti delle moli di ogni catione metallico Me per la valenza di detto catione metallico à ̈ uguale a (1-x).
Nel caso sia presente un solo catione di metallo Me detta somma corrisponderà al solo prodotto delle moli di detto catione per la sua valenza.
E’ un aspetto preferito che la composizione catalitica comprenda una zeolite Beta in cui le cariche negative presenti sul reticolo cristallino sono neutralizzate da un catione di metallo Me scelto tra i metalli alcalini, i metalli alcalino-terrosi, i lantanoidi, e da x moli di ioni idrogeno per mole di alluminio e/o boro, dove x varia da 0,45 e 0,65. E’ quindi un particolare oggetto della presente invenzione un processo per migliorare le proprietà come carburante di miscele idrocarburiche idrotrattate, ed eventualmente dearomatizzate, tramite reazione di dette miscele con idrogeno, in presenza di una composizione catalitica comprendente:
a) Ir,
b) una zeolite Beta di formula molare (A):
(1-x)/n Me . x H . YO2. y SiO2(A)
dove Me à ̈ un catione di un metallo scelto tra i metalli alcalini, i metalli alcalinoterrosi e i lantanoidi,
Y Ã ̈ Al e/o B
H Ã ̈ ione idrogeno,
y varia tra 3,5 e 75, preferibilmente tra 3,5 e 50
x corrisponde alle moli di ioni idrogeno e varia tra 0,45 e 0,65
n à ̈ la valenza del catione Me
Preferibilmente la zeolite Beta non à ̈ dealluminata, e quindi y varia tra 3,5 e 50. La zeolite Beta e la sua preparazione sono descritte ad esempio in US 3308069.
Metalli alcalini, alcalino-terrosi e lantanoidi ben utilizzabili sono Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, La e loro miscele. Preferibilmente si utilizzano Na, Li, lantanio e miscele di lantanoidi.
Le zeoliti Beta contenenti nel reticolo cristallino ossido di boro, eventualmente in miscela con ossido di alluminio, sono descritte ad esempio in BE 877205, EP 55046, IT 1166822 e EP 438818.
Secondo un aspetto particolarmente preferito le miscele idrocarburiche idrotrattate vengono sottoposte a dearomatizzazione, prima di essere trattate secondo il processo della presente invenzione.
Le particolari composizioni catalitiche selezionate con il metodo della presente invenzione permettono di migliorare notevolmente le caratteristiche dei tagli idrocarburici idrotrattati mediante la saturazione degli anelli aromatici a strutture nafteniche immediatamente seguita dall’apertura selettiva di parte o tutti gli anelli naftenici nelle corrispondenti catene alifatiche con la minor formazione possibili di prodotti a basso peso molecolare; in tal modo si ottiene il massimo guadagno in termini di densità , temperatura di ebollizione e numero di cetano. Inoltre le composizioni catalitiche selezionate mediante il metodo della presente invenzione risultano molto stabili nel tempo e possono essere utilizzate, se desiderato, a temperature elevate, mantenendo un’attività di cracking assolutamente modesta.
Nella composizione catalitica utilizzata nel processo della presente invenzione la componente metallica (a) à ̈ preferibilmente in quantità compresa tra 0,7 e 5 % in peso, ancor più preferibilmente à ̈ compresa tra 2 e 4 % in peso, rispetto al peso della composizione catalitica. La percentuale in peso del metallo si riferisce al contenuto di elemento espresso come elemento metallico; nella composizione catalitica, dopo calcinazione, detti elementi sono in forma di ossido; nella composizione catalitica finale, dopo riduzione, sono in forma di elemento metallico.
Le miscele idrocarburiche idrotrattate che possono essere sottoposte al processo di upgrading della presente invenzione, catalizzato dalle composizioni catalitiche individuate con il metodo sopra descritto, sono miscele aventi intervalli di ebollizione compresi tra 150 e 450 °C, preferibilmente tra 180 e 400 °C, ancor più preferibilmente tra 220 e 400 °C. Particolarmente preferite sono le miscele aventi intervalli di ebollizione compresi nell’intervallo 220° e 360 °C.
In particolare possono essere ben trattati tagli idrocarburici ottenuti per idrotrattamento di tagli petroliferi, dove detti tagli petroliferi possono essere ad esempio scelti tra Gasolio da Thermal Cracking (TCGO), Gasolio da Visbreaking (VISGO), Gasolio da Coking (COGO), o loro miscele, , Light Cycle Oil (LCO), Heavy Vacuum Gasoil (HVGO), il taglio 420<->dell’Heavy Cycle Oil (HCO), oppure possono essere ben utilizzati tagli idrocarburici ottenuti per idrotrattamento di tagli di origine petrolchimica, quale, ad esempio, FOK (Fuel Oil Cracking). Altre cariche che possono essere alimentate sono i prodotti idrotrattati di tagli petroliferi quali ad esempio le sabbie e scisti bituminosi o liquidi derivati dal carbone. E’ un aspetto particolarmente preferito utilizzare come miscela idrocarburica gasolio idrotrattato, preferibilmente derivante da Thermal Cracking, o Light Cycle Oil idrotrattato.
L’idrotrattamento à ̈ un processo ben noto all’esperto del ramo ed à ̈ descritto ad esempio in Catalysis - Science and Technology, R. Anderson, M. Boudart (Eds.), Vol. 11, Springer-Verlag, 1996, p.1-310. Può essere realizzato in uno o più reattori a letto fisso, e i letti catalitici possono contenere lo stesso o differenti catalizzatori. Vengono di solito utilizzati catalizzatori a base di composti metallici del Gruppo VI, e/o del Gruppo VIII, su un supporto preferibilmente amorfo, come ad esempio allumina o silice-allumina. Metalli ben utilizzabili sono ad esempio nickel, cobalto, molibdeno e tungsteno. Esempi di catalizzatori ben utilizzabili e della loro preparazione sono descritti in J. Scherzer, A.J. Gruia, Hydrocracking Science and Technology, Marcel Dekker, 1996.
I catalizzatori di idrotrattamento sono utilizzati nella forma sulfidata. La sulfidazione può essere ad esempio ottenuta inviando sul catalizzatore una opportuna carica addizionata con un composto solforato tipo dimetildisolfuro (DMDS), dimetilsolfossido (DMSO) o altri composti che decomponendo danno luogo alla formazione di H2S. L’idrotrattamento viene preferibilmente condotto ad una temperatura compresa tra 200°C e 400°C. Le pressioni normalmente variano tra 2 e 10 MPa, in funzione del tipo di catalizzatore utilizzato, l’esperto del ramo à ̈ facilmente in grado di individuare le migliori condizioni per il catalizzatore scelto. Durante l’idrotrattamento vengono eliminati gli eteroatomi N e S, e la carica subisce anche reazioni di saturazione degli anelli aromatici con riduzione del contenuto di carbonio aromatico e arricchimento in composti nafteno-aromatici che ben si prestano ad essere trattati secondo il processo della presente invenzione a dare principalmente paraffine e nafteni ad un solo anello. Secondo un aspetto particolarmente preferito della presente invenzione le miscele idrocarburiche idrotrattate vengono sottoposte a dearomatizzazione prima di essere alimentate al processo. Durante questo trattamento di dearomatizzazione la miscela idrocarburica idrotrattata viene fatta reagire con idrogeno in presenza di un catalizzatore costituito da metalli nobili supportati su SiO2o Al2O3, ad una temperatura compresa tra 200 e 300 °C e ad una pressione compresa tra 2 e 6 MPa. Preferibilmente si opera ad un WHSV compreso tra 0,5 e 3 ore<-1>. Il rapporto tra idrogeno e carica (H2/HC) à ̈ preferibilmente compreso tra 600 e 1000 Nl/kg.
Per aumentare l’indice di cetano e diminuire la densità di miscele idrocarburiche idrotrattate à ̈ preferibile realizzare il processo di upgrading della presente invenzione ad una temperatura compresa tra 240 e 380 °C, ancor più preferibilmente tra 280 e 360 °C, ad una pressione da 3 a 10 MPa. Ancor più preferibilmente la pressione à ̈ maggiore di 5 MPa e minore di 10 MPa, ancor più preferibilmente maggiore di 5 e minore di 8 MPa. Il WHSV può essere compreso tra 0,2 e 3 ore<-1>. Si può operare con un rapporto tra idrogeno e carica (H2/HC) compreso tra 400 e 3000 Nl/kg.
Gli esempi che seguono hanno lo scopo di illustrare l'invenzione qui rivendicata senza tuttavia limitarne in alcun modo gli scopi.
Esempio 1 - 3,0Ir/Na0.90,H0.10–LSX (comparativo)
La zeolite LSX (Low Silica X) viene preparata mediante la sintesi qui di seguito riporta. 9,4 g di alluminato di Na sono disciolti in 17 g di acqua demineralizzata. Successivamente, 11,2 g di idrossido di Na in 20 g di acqua demineralizzata, insieme a 8,4 g di idrossido di K in 20 g di acqua demineralizzata, vengono aggiunti sotto vigorosa agitazione. Dopo 5 minuti, si aggiungono 21,4 grammi di soluzione di sodio silicato in 15 g di acqua demineralizzata, osservando al formazione di un gel, dopo circa 2 minuti. Segue ageing del gel per 48 ore a 45 °C in un recipiente in plastica, sigillato. La cristallizzazione à ̈ condotta per 2 ore a 100 °C. La miscela viene filtrata, lavata con 3 litri di acqua demineralizzata, e seccata per almeno 12 ore a 80 °C, in forno. Allo scopo di rimuovere gli ioni K<+>, il campione di zeolite viene agitato per 2 volte per 4 ore, a 80 °C, in 25 cm<3>di un soluzione acquosa 1M di sodio nitrato, per 1 grammo di campione di zeolite secca. Ciascuna delle 2 volte, il campione viene filtrato dopo 4 ore e lavato con acqua demineralizzata fino a che gli ioni nitrato non siano più rilevabili, seccando, successivamente, per almeno 12 ore a 80 °C, in forno ad aria. Il rapporto tra le moli di Si e quelle di Al nel gel di sintesi à ̈ pari a 0,97, mentre nel campione finale solido ammonta a 1,01, determinato via ICP-OES.
L’inserimento di Ir avviene sospendendo 3.0 g della zeolite Na-LSX in 150 g di acqua demineralizzata. Una soluzione acquosa di 0.2021 g [Ir(NH3)5Cl]Cl2(Colonial Metals, 49.9%Ir) in 50 g di acqua demineralizzata viene aggiunta lentamente, per mezzo di un imbuto gocciolatore, in 20 min di vigorosa agitazione. Alla fine, la sospensione viene agitata per 4 ore a 80 °C. Il solido risultante viene filtrato, lavato con 1.0 dm<3>di acqua demineralizzata e seccato per 12 ore a 80 °C in un forno ad aria.
Il solido ottenuto viene quindi calcinato in aria a 300 °C per 3 ore in un forno avente una velocità di riscaldamento di 0.5 °C/min e con una velocità di flusso di 58 dm<3>/ora. La composizione così ottenuta à ̈ nella forma precedente al trattamento di riduzione, ossia à ̈ in forma ossidata.
La polvere di catalizzatore viene pressata in assenza di legante a 127 MPa per 15 min, e le pastiglie così formate vengono macinate e setacciate. La frazione di dimensioni comprese tra 0.20 mm e 0.32 mm à ̈ quella utilizzata per i successivi test catalitici.
Il metallo nobile contenuto nella composizione viene ridotto nello stesso apparato impiegato per i test catalitici alla pressione di 5.2 MPa e con flusso di idrogeno di 130 cm<3>·min<-1>, riscaldando il campione da temperatura ambiente fino a 380 °C con velocità di riscaldamento di 2 °C·min<-1>, mantenendo la temperatura finale per 2 ore.
La composizione catalitica così ottenuta à ̈ nella forma finale ridotta e risulta contenere iridio in quantità pari al 3.0 % in peso rispetto al peso della composizione.
Esempio 2 - 0,94Ir/Na0.90,H0.10–X (comparativo)
La zeolite Na-X avente un rapporto molare Si/Al di 1.21 é stata acquisita da Strem Chemicals, lot No. 14 247S. Prima del suo ulteriore trattamento, 60 g della zeolite secca vengono sospesi in 1.7 kg di una soluzione acquosa 1M di NaNO3. La sospensione viene riscaldata sotto agitazione, per 4 ore a 80 °C. Dopo filtrazione, la zeolite viene lavata con acqua demineralizzata e seccata a 80 °C per 12 ore in forno ad aria.
L’inserimento di Ir avviene sospendendo 6.0 g della zeolite secca Na-X in 80 g di acqua demineralizzata. Una soluzione acquosa di 0.144 g di [Ir(NH3)5Cl]Cl2(Colonial Metals, 49.9%Ir) in 50 g di acqua demineralizzata viene aggiunta lentamente per mezzo di un imbuto gocciolatore nel corso di 20 min di vigorosa agitazione. Alla fine, la sospensione viene agitata per 4 ore a 80 °C. Il solido risultante viene filtrato, lavato con 1.0 dm<3>di acqua demineralizzata e seccato per 48 ore a 80 °C in un forno ad aria.
Dopo lo scambio ionico, il campione viene calcinato in aria a 300 °C per 3 ore in un forno con velocità di riscaldamento di 0.5 °C·min<-1>e flusso di 58 dm<3>·ore<-1>. La polvere di catalizzatore viene pressata in assenza di legante a 127 MPa per 15 min, e le pastiglie così formate vengono macinate e setacciate. La frazione di dimensioni comprese tra 0.20 mm e 0.32 mm à ̈ quella utilizzata per i successivi test catalitici. Il metallo nobile viene ridotto nello stesso apparato impiegato per i test catalitici alla pressione di 5.2MPa e con flusso di idrogeno di 130 cm<3>·min<-1>, riscaldando il campione da temperatura ambiente fino a 380 °C con velocità di riscaldamento di 2 °C·min<-1>, mantenendo la temperatura finale per 2 ore.
La composizione catalitica così ottenuta à ̈ nella forma finale ridotta e risulta contenere iridio in quantità pari al 0.94% in peso rispetto al peso della composizione.
Esempio 3 - 2,3Ir-0,73Pt/Na0.90,H0.10-Y
La zeolite Na-Y avente un rapporto molare Si/Al di 2.41 é stata acquisita da Strem Chemicals, lot No. 148 960. Prima del suo trattamento, 60 g della zeolite secca vengono sospesi in 1.7 kg di una soluzione acquosa 1M di NaNO3. La sospensione viene riscaldata sotto agitazione per 4 ore a 80 °C. Dopo filtrazione, la zeolite viene lavata con acqua demineralizzata e seccata a 80 °C per 12 ore in forno ad aria.
Si sospendono 5.3 g della zeolite secca Na-Y in 150 g di acqua demineralizzata. Una soluzione acquosa di 0.285 g di [Ir(NH3)5Cl]Cl2(Colonial Metals, 49.9%Ir) e di 0,071 g di [Pt(NH3)4]Cl2(ChemPur, 55.63 wt.-% Pt) in 50 g di acqua demineralizzata viene aggiunta lentamente per mezzo di un imbuto gocciolatore nel corso di 15 min di vigorosa agitazione. Alla fine, la sospensione viene agitata per 4 ore a 80 °C. Il solido risultante viene filtrato, lavato con 2.0 dm<3>di acqua demineralizzata e seccato per 48 ore a 80 °C in un forno ad aria, oltre a 12 ore a temperatura ambiente.
Dopo lo scambio ionico, il campione viene calcinato in aria a 300 °C per 3 ore in un forno con velocità di riscaldamento di 0.5 °C·min<-1>e flusso di 58 dm<3>·ore<-1>. La polvere di catalizzatore viene pressata in assenza di legante a 127 MPa per 15 min, e le pastiglie così formate vengono macinate e setacciate. La frazione di dimensioni comprese tra 0.20 mm e 0.32 mm à ̈ quella utilizzata per i successivi test catalitici. Il metallo nobile viene ridotto nello stesso apparato impiegato per i test catalitici alla pressione di 5.2MPa e con flusso di idrogeno di 130 cm<3>·min<-1>, riscaldando il campione da temperatura ambiente fino a 380 °C con velocità di riscaldamento di 2 °C·min<-1>, mantenendo la temperatura finale per 2 ore. La composizione catalitica così ottenuta à ̈ nella forma finale ridotta e risulta contenere iridio in quantità pari a 2,3% in peso e Pt in quantità pari a 0.73 % in peso, rispetto al peso della composizione.
Esempio 4: 3,2Ir/H0.61K0.39-Beta
Per la sintesi di una zeolite a base di ossido di silicio e ossido di alluminio, [Al]Beta, viene utilizzata la cosiddetta dry-gel conversion (DGC). La caratteristica essenziale di questo metodo à ̈ l’uso di un gel secco che entra in contatto solamente con vapori. Dopo essiccamento in aria, il gel in polvere viene posto su un piatto poroso in un’autoclave rivestita in Teflon.
9.980 g di alluminio solfato idrato (Riedel-de Haën, chimicamente puro) sono stati disciolti in 5.0 g di acqua demineralizzata, riscaldati a 80 °C in agitazione per 30 min. Nel frattempo, 69.190 g di SiO2colloidale (Ludox HS-40, Aldrich, 40 wt.-% SiO2in H2O), 66.842 g di tetraetilammonio idrossido (Sigma-Aldrich, 40 wt.-% in H2O) e 12.977 g di soluzione di NaOH (ChemSolute, 99 wt.-%, 4 mol·dm<-3>) vengono miscelati sotto agitazione, per 30 min a temperatura ambiente. Successivamente, le 2 soluzioni vengono messe in contatto e agitate per altre 2 ore a temperatura ambiente. Il gel risultante é riscaldato a 80 °C, in bagno ad olio ed essiccato. Circa 1.5 g del gel essiccato sono posti nell’autoclave rivestita in Teflon sopra-descritta, con 2 g di acqua demineralizzata. La conversione viene condotta a 175 °C per 48 ore. Il rapporto molare nSi/ nAlnel gel secco é 15.4, mentre quello determinato nel campione solido tramite ICP-OES, ammonta a 14.0. Il templante viene rimosso per riscaldamento in flusso di azoto a 58 dm<3>·ore<-1>da temperatura ambiente fino a 450 °C, con velocità di riscaldamento di 1 °C·min<-1>, mantenendo poi la temperatura a 450 °C per 24 ore e cambiando l’alimentazione gassosa con aria sintetica, con un flusso di 58 dm<3>·ore<-1>, mantenendo la temperatura per altre 24 ore.
Prima di qualunque ulteriore modifica, 4 g della zeolite secca vengono posti per 2 volte in agitazione per 4 ore a 80 °C in 160 cm<3>di una soluzione acquosa 1 M di NaNO3. Dopo ciascun trattamento, il campione viene filtrato, lavato con acqua demineralizzata e seccato per 12 ore a 80 °C in un forno ad aria
3,0 g della zeolite secca Na-[Al]Beta così ottenuta sono sospesi in 150 g di acqua demineralizzata. Una soluzione acquosa di 0.2156 g [Ir(NH3)5Cl]Cl2(Colonial Metals, 49.9%Ir) in 50 g di acqua demineralizzata viene aggiunta lentamente per mezzo di un imbuto gocciolatore nel corso di 20 min di vigorosa agitazione. Alla fine, la sospensione viene agitata per 4 ore a 80 °C. il solido risultante viene filtrato, lavato con 1.0 dm<3>di acqua demineralizzata e seccato per 12 ore a 80 °C in un forno ad aria. La zeolite così ottenuta ha un rapporto molare Si/Al di 14. La polvere di zeolite viene pressata in assenza di legante a 127 MPa per 15 min, e le pastiglie così formate vengono macinate e setacciate. La frazione di dimensioni comprese tra 0.20 mm e 0.32 mm à ̈ quella utilizzata per i successivi test catalitici. Successivamente, il catalizzatore viene calcinato in aria a 300 °C per 3 ore in un reattore in continuo con velocità di riscaldamento di 0.5 °C<.>min<-1>e flusso di 200 cm<3.>min<-1>di aria sintetica.
Il metallo nobile viene ridotto nello stesso apparato impiegato per i test catalitici alla pressione di 5.2MPa e con flusso di idrogeno di 130 cm<3>·min<-1>, riscaldando il campione da temperatura ambiente fino a 380 °C con velocità di riscaldamento di 2 °C·min<-1>, mantenendo la temperatura finale per 2 ore. La composizione catalitica così ottenuta à ̈ nella forma finale ridotta e risulta contenere iridio in quantità pari a 3,2% in peso rispetto al peso della composizione.
Esempio 5 - 3,3Ir/Cs0.42, H0.58-Beta
Per la sintesi di Na-[Al]Beta, 6,628 g di alluminio solfato (Riedel-de-Haen, chimicamente puro) vengono disciolti in 5 g di acqua demineralizzata, scaldati a 80 °C, sotto agitazione, per 30 minuti. Nel frattempo, 49,141 g di silice colloidale (Aldrich, Ludox HS40, 40%p/p SiO2in acqua), 50,917 g di soluzione di tetraetilammonio idrossido (TEAOH, Sigma-Aldrich, 35%p/p) e 8,615 g di soluzione di NaOH (4 mol/dm<3>) vengono miscelate e agitate per 30 min a temperatura ambiente. Successivamente, le 2 soluzioni vengono unite e mescolate per altre 2 ore a temperatura ambiente, il gel risultante viene scaldato a 80°C con bagno ad olio e seccato in agitazione. Circa 1,5 g del solido risultante sono inseriti in un’autoclave rivestita in teflon , con 2 g di acqua demineralizzata, riscaldati a 175°C per 48 ore, ottenendo un gel secco con rapporto tra le moli di Si e di Al pari a 13,8. Per ottenere circa 14 g di Na-[Al] Beta-14.0, sono stati cristallizzati così 18 batches di gel secco. Segue rimozione del templante per riscaldamento in flusso di N2(58 l/ore) da temperatura ambiente a 450 °C (1 °C/min), tenendo per 24 ore a 450°C, per poi commutare il gas in aria (58 l/ora), mantenendo la stessa temperatura per altre 24 ore. La zeolite priva del templante viene trattata 2 volte con soluzione acquosa di NaNO3e miscelata sotto agitazione con una soluzione acquosa 1M di NaNO3per 4 ore a 80 °C. Dopo filtrazione, la zeolite viene lavata con acqua demineralizzata, seccando a 80 °C per 12 ore, in forno ad aria. Per lo scambio con Cs, la Na-[Al] Beta viene miscelata sotto agitazione in 40 ml per grammo di zeolite secca con una soluzione acquosa 0,1M di CsCl per 4 ore a 80 °C. Dopo filtrazione, la zeolite viene lavata con acqua demineralizzata, seccata a 80 °C per 12 ore, in forno ad aria. La zeolite così ottenuta ha un rapporto molare Si/Al di 14.
Per lo scambio ionico con [Ir(NH3)5Cl]Cl2, 14 g di zeolite secca [Cs-Al]Beta sono sospesi in 400 cm<3>di acqua demineralizzata. Una soluzione acquosa di 1,011 g di [Ir(NH3)5Cl]Cl2, in 70 cm<3>di acqua demineralizzata viene aggiunta lentamente per mezzo di un imbuto gocciolatore, nel corso di 15 min di vigorosa agitazione. La sospensione viene riscaldata a 80 °C , agitando per 4 ore. Il solido viene filtrato, lavato con 1 l di acqua demineralizzata e seccato per almeno 48 ore a 80°C in forno ad aria. Questo porta ad un contenuto di Ir del 3,3 %p/p. Dopo scambio ionico, il campione é calcinato in aria a 300°C per 3 ore in forno (riscaldamento a 0,5 °C/min, flusso di 58 l/ora). La polvere di catalizzatore viene pressata in assenza di legante a 127 MPa per 15 min, e le pastiglie così formate vengono macinate e setacciate. La frazione di dimensioni comprese tra 0.20 mm e 0.32 mm à ̈ quella utilizzata per i successivi test catalitici.
Il metallo nobile viene ridotto nello stesso apparato impiegato per i test catalitici alla pressione di 5.2MPa e con flusso di idrogeno di 130 cm<3>·min<-1>, riscaldando il campione da temperatura ambiente fino a 380 °C con velocità di riscaldamento di 2 C°·min<-1>, mantenendo la temperatura finale per 2 ore.
Esempio 6 - 2,0Pt/Na0.91,H0.09–Y (comparativo)
Un campione di zeolite Na-Y (Strem Chemicals, lotto No. 148 960), avente un rapporto molare Si/Al di 2.41, viene trattato per due volte con una soluzione acquosa di NaNO3. Il trattamento viene realizzato sospendendo la zeolite in una soluzione acquosa di NaNO31 M e mantenendo la sospensione sotto agitazione, per 4 ore a 80 °C. Dopo filtrazione la zeolite viene lavata con acqua deionizzata e asciugata a 80 °C per 12 ore in un forno ad aria.
13,7 g della zeolite Na-Y così ottenuta vengono sospesi in 250 g di acqua deionizzata; una soluzione acquosa di 0,494 g di[Pt(NH3)4]Cl2(Chempur, 55,63 % Pt) in 100 g di acqua demineralizzata viene aggiunta lentamente, nell’arco di 15 minuti, mediante imbuto gocciolatore, sotto energica agitazione. Al termine si prosegue l’agitazione per altre 2 ore a 80 °C. Il solido risultante viene quindi sottoposto a filtrazione, lavato con acqua deionizzata e asciugato a 80 °C per 12 ore, in forno ad aria. Il solido ottenuto viene quindi calcinato in aria a 300 °C per 3 ore in un forno avente una velocità di riscaldamento di 0.5 °C/min e con un flusso d’aria di 58 dm<3>/ora. La polvere di zeolite viene pressata in assenza di legante a 127 MPa per 15 min, e le pastiglie così formate vengono macinate e setacciate. La frazione di dimensioni comprese tra 0.20 mm e 0.32 mm à ̈ quella utilizzata per i successivi test catalitici.
La composizione così ottenuta à ̈ nella forma precedente al trattamento di riduzione, ossia à ̈ in forma ossidata. Detta composizione viene quindi sottoposta a riduzione sotto H2, ad una pressione di 5.2 MPa, scaldando da temperatura ambiente a 350 °C con una velocità di 2 °C/min e mantenendo quindi la temperatura a 350 °C per 2 ore. La composizione catalitica così ottenuta à ̈ nella forma finale ridotta e risulta contenere platino in quantità pari a 2,0% in peso rispetto al peso della composizione.
Esempio 7 - 2,0Pt/Na0.09,H0.91–[B]Beta (comparativo)
a) Preparazione zeolite [B]Beta
1) Preparazione dei semi
In 90.5 g di silice colloidale LUDOX AS 30% viene aggiunta una soluzione costituita da: 50.1 g di tetraetil ammonio idrossido al 40% in peso in soluzione acquosa, 5.5 g di sodio idrossido, 53.4 g di acqua distillata e 11.4 g di acido borico. Dopo 4 ore di aging in agitazione a temperatura ambiente, la miscela viene posta a cristallizzare in autoclave a 150°C per 3 giorni.
Al termine del tempo di trattamento idrotermale, l’autoclave viene raffreddata e la sospensione lattescente viene mantenuta in agitazione a temperatura ambiente per circa 4 ore, poi utilizzata come fonte di semi nella sintesi successiva.
2) Preparazione zeolite
In 90.5 g di silice colloidale LUDOX AS 30% viene aggiunta una soluzione costituita da: 50.1g di tetraetil ammonio idrossido al 40% in peso in soluzione acquosa, 5.5 g di sodio idrossido, 53.4 g di acqua distillata e 11.4 g di acido borico. Dopo 4 ore di aging in agitazione a temperatura ambiente, la miscela viene addizionata con 37 g della sospensione lattescente di semi ottenuta al punto 1). La sospensione finale viene posta a cristallizzare in autoclave a 150°C per 3 giorni.
Al termine del trattamento idrotermale l’autoclave viene raffreddata. Il solido ottenuto viene separato dalle acque madri mediante filtrazione, lavato per ridispersione in acqua, rifiltrato, essiccato e calcinato a 550°C per 5 ore. All’analisi XRD il solido risulta costituito da una zeolite [B]Beta pura, ossia una zeolite Beta avente un reticolo cristallino formato da ossido di silicio e ossido di boro. Il rapporto SiO2/B2O3nel reticolo cristallino à ̈ di 27.
b) Preparazione catalizzatore
Viene utilizzato un campione di 1,5 g di zeolite [B]Beta preparata in accordo con il precedente punto a). Il campione viene trattato per due volte con una soluzione acquosa di NaNO3. Il trattamento viene realizzato sospendendo la zeolite in una soluzione acquosa di NaNO31 M e mantenendo la sospensione sotto agitazione, per 4 ore a 80 °C. Dopo filtrazione la zeolite viene lavata con acqua deionizzata e asciugata a 80 °C per 12 ore in un forno ad aria.
1,063 g della zeolite Na-[B]Beta così ottenuta, vengono sospesi in 150 g di acqua deionizzata; una soluzione acquosa di 0,115 g di[Pt(NH3)4]Cl2(Chempur, 55,63 % Pt) in 50 g di acqua demineralizzata viene aggiunta lentamente, nell’arco di 20 minuti, mediante imbuto gocciolatore, sotto energica agitazione. Al termine si prosegue l’agitazione per altre 2 ore a 80 °C. Il solido risultante viene quindi sottoposto a filtrazione, lavato con acqua deionizzata e asciugato a 80 °C per 12 ore, in forno ad aria. Il solido ottenuto viene quindi calcinato in aria a 300 °C per 3 ore in un forno avente una velocità di riscaldamento di 0.5 °C/min e con un flusso d’aria di 58 dm<3>/ora.
La polvere di catalizzatore viene pressata in assenza di legante a 127 MPa per 15 min, e le pastiglie così formate vengono macinate e setacciate. La frazione di dimensioni comprese tra 0.20 mm e 0.32 mm à ̈ quella utilizzata per i successivi test catalitici. La composizione così ottenuta à ̈ nella forma precedente al trattamento di riduzione, ossia à ̈ in forma ossidata. Detta composizione viene quindi sottoposta a riduzione sotto H2, ad una pressione di 5.2 MPa, scaldando da temperatura ambiente a 350 °C con una velocità di 2 °C/min e mantenendo quindi la temperatura a 350 °C per 2 ore. La composizione catalitica così ottenuta à ̈ nella forma finale ridotta e risulta contenere platino in quantità pari a 2,0% in peso rispetto al peso della composizione.
Esempio 8 - 3.0Pt/Li0.58,Na0.25,H0.17-Y
La zeolite Na-Y avente rapporto molare nSi/ nAlpari a 2.41 é stata acquistata da Strem Chemicals(lot No. 148 960). Prima della sua ulteriore modifica, 60 g della zeolite secca vengono sospesi in 1.7 kg di una soluzione acquosa 1M di NaNO3. La sospensione viene riscaldata sotto agitazione per 4 ore a 80 °C. Dopo filtrazione, la zeolite viene lavata con acqua demineralizzata ed essiccata a 80 °C per 12 ore in un forno ad aria.
19.0 g della zeolite Na-Y sono sospesi in una soluzione di 26.5 g di litio cloruro in 625 g di acqua demineralizzata. Lo scambio ionico viene condotto per 4 ore a 80 °C, sotto agitazione. La zeolite così ottenuta viene filtrata, lavata con acqua demineralizzata ed essiccata per almeno 12 ore a 80 °C in un forno ad aria. Tale procedura di scambio ionico viene ripetuta 4 volte.
4,5 g della zeolite essiccata Na-Y così ottenuta, vengono sospesi in 150 g di acqua deionizzata; una soluzione acquosa di 0,242 g di[Pt(NH3)4]Cl2(Chempur, 55,63 % Pt) in 50 g di acqua demineralizzata viene aggiunta lentamente, nell’arco di 20 minuti, mediante imbuto gocciolatore, sotto energica agitazione. Al termine si prosegue l’agitazione per altre 2 ore a 80 °C. Il solido risultante viene quindi sottoposto a filtrazione, lavato con acqua deionizzata e asciugato a 80 °C per 19 ore, in forno ad aria. Dopo lo scambio ionico, il solido ottenuto viene quindi calcinato in aria a 300 °C per 3 ore in un forno avente una velocità di riscaldamento di 0.5 °C/min e con un flusso d’aria di 58 dm<3>/ora.
La polvere di catalizzatore viene pressata in assenza di legante a 127 MPa per 15 min, e le pastiglie così formate vengono macinate e setacciate. La frazione di dimensioni comprese tra 0.20 mm e 0.32 mm à ̈ quella utilizzata per i successivi test catalitici. La composizione così ottenuta à ̈ nella forma precedente al trattamento di riduzione, ossia à ̈ in forma ossidata; viene, quindi, sottoposta a riduzione sotto H2, ad una pressione di 5.2 MPa, con un flusso di H2di 130 cm<3>/min, scaldando da temperatura ambiente a 350 °C con una velocità di 2 °C/min e mantenendo quindi la temperatura a 350 °C per 2 ore. La composizione catalitica così ottenuta à ̈ nella forma finale ridotta e risulta contenere platino in quantità pari a 3,0% in peso rispetto al peso della composizione.
Esempio 9 : 0,95Pt/Na0.75,La0.07,H0.04-Y
La zeolite Na-Y avente rapporto molare nSi/ nAlpari a 2.41 é stata acquistata da Strem Chemicals(lot No. 148 960). Prima della sua modifica, 60 g della zeolite secca vengono sospesi in 1.7 kg di una soluzione acquosa 1M di NaNO3. La sospensione vien riscaldata sotto agitazione per 4 ore a 80 °C. Dopo filtrazione, la zeolite viene lavata con acqua demineralizzata ed essiccata a 80 °C per 12 ore in un forno ad aria.
15.0 g della zeolite Na-Y sono sospesi in 255 g di una soluzione acquosa 0.02 M di La(NO3)3(Merck, per analisi, >99 %). Lo scambio ionico viene condotto per 3 ore a 80 °C, sotto agitazione. La zeolite così ottenuta viene filtrata, lavata con acqua demineralizzata ed essiccata per almeno 18 ore a 80 °C in un forno ad aria. Il campione viene calcinato in flusso di aria, riscaldando da temperatura ambiente fino a 120 °C, con velocità di riscaldamento di 0.5 °C/min, mantenendo questa temperatura per 2 ore in un forno con flusso di aria sintetica di 14.5 dm<3>·ore<-1>e flusso di N2di 14.5 dm<3>·ore<-1>. Successivamente, il campione viene riscaldato a 200 °C, con la stessa velocità di riscaldamento e mantenuto a questa temperatura per altre 2 ore. Dopo ciò, il campione à ̈ riscaldato a 450 °C, con la stessa velocità di riscaldamento e mantenuto a questa temperatura per altre 2 ore.
4,7 g della zeolite essiccata Na,La-Y così ottenuta, vengono sospesi in 150 g di acqua deionizzata; una soluzione acquosa di 0,086 g di[Pt(NH3)4]Cl2(Chempur, 55,63 % Pt) in 50 g di acqua demineralizzata viene aggiunta lentamente, nell’arco di 20 minuti, mediante imbuto gocciolatore, sotto energica agitazione. Al termine si prosegue l’agitazione per altre 3,5 ore a 80 °C. Il solido risultante viene quindi sottoposto a filtrazione, lavato con acqua deionizzata e asciugato a 80 °C per 17 ore, in forno ad aria. Dopo lo scambio ionico, il solido ottenuto viene quindi calcinato in aria a 300 °C per 3 ore, in un forno avente una velocità di riscaldamento di 0.5 °C/min e con un flusso d’aria di 58 dm<3>/ora.
La polvere di catalizzatore viene pressata in assenza di legante a 127 MPa per 15 min, e le pastiglie così formate vengono macinate e setacciate. La frazione di dimensioni comprese tra 0.20 mm e 0.32 mm à ̈ quella utilizzata per i successivi test catalitici. La composizione così ottenuta à ̈ nella forma precedente al trattamento di riduzione, ossia à ̈ in forma ossidata; viene, quindi, sottoposta a riduzione sotto H2, ad una pressione di 5.2 MPa, con un flusso di H2di 130 cm<3>/min, scaldando da temperatura ambiente a 350 °C con una velocità di 2 °C/min e mantenendo quindi la temperatura a 350 °C per 2 ore. La composizione catalitica così ottenuta à ̈ nella forma finale ridotta e risulta contenere platino in quantità pari a 0.95% in peso rispetto al peso della composizione.
Esempio 10 - 2,7Pt/Na0.88,H0.12–Y
La zeolite Na-Y viene sospesa in 30 g di acqua demineralizzata per grammo di zeolite secca, mentre una soluzione acquosa di 0.06 g di NH4NO3(Merck, ≥ 99 wt.-%) per grammo di zeolite secca in 50 g di acqua demineralizzata viene aggiunta lentamente, mediante imbuto gocciolatore, in condizioni di vigorosa agitazione. La sospensione viene agitata per 18 ore a 80 °C. Dopo filtrazione, lavaggio con acqua demineralizzata ed essiccamento a 80 °C, il rapporto nNa/ nAl, determinato per ICP-OES, ammonta a 0.86.
16,4 g della zeolite Na-Y così ottenuta vengono sospesi in 300 g di acqua deionizzata; una soluzione acquosa di 0,80 g di[Pt(NH3)4]Cl2(Chempur, 55,63 % Pt) in 100 g di acqua demineralizzata, viene aggiunta lentamente, nell’arco di 15 minuti, mediante imbuto gocciolatore, sotto energica agitazione. Al termine si prosegue l’agitazione per altre 2 ore a 80 °C. Il solido risultante viene quindi sottoposto a filtrazione, lavato con acqua deionizzata e asciugato a 80 °C per 12 ore, in forno ad aria. Il solido ottenuto viene quindi calcinato in aria a 300 °C per 3 ore in un forno avente una velocità di riscaldamento di 0.5 °C/min e con un flusso d’aria di 58 dm<3>/ora. La polvere di zeolite viene pressata in assenza di legante a 127 MPa per 15 min, e le pastiglie così formate vengono macinate e setacciate. La frazione di dimensioni comprese tra 0.20 mm e 0.32 mm à ̈ quella utilizzata per i successivi test catalitici.
La composizione così ottenuta à ̈ nella forma precedente al trattamento di riduzione, ossia à ̈ in forma ossidata. Detta composizione viene quindi sottoposta a riduzione sotto H2, ad una pressione di 5.2 MPa, scaldando da temperatura ambiente a 350 °C con una velocità di 2 °C/min e mantenendo quindi la temperatura a 350 °C per 2 ore. La composizione catalitica così ottenuta à ̈ nella forma finale ridotta e risulta contenere platino in quantità pari a 2,7% in peso rispetto al peso della composizione.
Esempio 11 - 3,7Pt/Na0.86,H0.14–Y
La zeolite Na-Y viene sospesa in 30 g di acqua demineralizzata per grammo di zeolite secca, mentre una soluzione acquosa di 0.07 g di NH4NO3(Merck, ≥ 99 wt.-%) per grammo di zeolite secca in 50 g di acqua demineralizzata viene aggiunta lentamente, mediante imbuto gocciolatore, in condizioni di vigorosa agitazione. La sospensione viene agitata per 18 ore a 80 °C. Dopo filtrazione, lavaggio con acqua demineralizzata ed essiccamento a 80 °C, il rapporto nNa/ nAl, determinato per ICP-OES, ammonta a 0.84.
13,7 g della zeolite Na-Y così ottenuta vengono sospesi in 250 g di acqua deionizzata; una soluzione acquosa di 0,914 g di[Pt(NH3)4]Cl2(Chempur, 55,63 % Pt) in 100 g di acqua demineralizzata, viene aggiunta lentamente, nell’arco di 15 minuti, mediante imbuto gocciolatore, sotto energica agitazione. Al termine si prosegue l’agitazione per altre 2 ore a 80 °C. Il solido risultante viene quindi sottoposto a filtrazione, lavato con acqua deionizzata e asciugato a 80 °C per 12 ore, in forno ad aria. Il solido ottenuto viene quindi calcinato in aria a 300 °C per 3 ore in un forno avente una velocità di riscaldamento di 0.5 °C/min e con un flusso d’aria di 58 dm<3>/ora. La polvere di zeolite viene pressata in assenza di legante a 127 MPa per 15 min, e le pastiglie così formate vengono macinate e setacciate. La frazione di dimensioni comprese tra 0.20 mm e 0.32 mm à ̈ quella utilizzata per i successivi test catalitici. La composizione così ottenuta à ̈ nella forma precedente al trattamento di riduzione, ossia à ̈ in forma ossidata; viene, quindi, sottoposta a riduzione sotto H2, ad una pressione di 5.2 MPa, scaldando da temperatura ambiente a 350 °C con una velocità di 2 °C/min e mantenendo quindi la temperatura a 350 °C per 2 ore. La composizione catalitica così ottenuta à ̈ nella forma finale ridotta e risulta contenere platino in quantità pari a 3,7% in peso rispetto al peso della composizione.
Esempio 12
I catalizzatori degli esempi da 1 a 5 vengono testati secondo il metodo della presente invenzione nella reazione con cis-decalina (purezza: 97,4%)
nelle seguenti condizioni: P = 5,2 MPa WHSV = 0.4 ore<-1>
Le moli di idrocarburi C1-C9 formati dalla reazione vengono misurate mediante Gascromatografia, le selettività di ognuno degli idrocarburi vengono calcolate come rapporto tra le moli di detto idrocarburo e le moli totali di idrocarburi C1-C9 formati.
Nella seguente tabella 1 vengono riportati i valori degli indici IIrper i catalizzatori testati, corrispondenti ai rispettivi rapporti SelC4/SelC2. Nella stessa tabella vengono anche riportati come confronto la conversione della decalina e la resa ottenuta alla temperatura indicata in tabella in paraffine a 10 atomi di carbonio (OCDs) e in alchilcicloesani o alchilciclopentani a 10 atomi di carbonio (ROPs) calcolate, rispettivamente, come: [(OCDs)out–(OCDs)in]/(Decalina)ine [(ROPs)out-(ROPs)in]/(Decalina)in
Tabella 1 (cat. con Ir)
Es. Catalizzatore T(°C) Indice IIrConversione Resa Resa (SelC4/SelC2) decalina (%) OCDs+ROPs OCDs (%) (%) 1 3,0Ir/Na0.90,H0.10–LSX 340 0,14 84,7 31,3 8,8 2 0,94Ir/ Na0.90,H0.10-X 370 0,08 93,4 41,6 14,6
3 2.3Ir,0,73Pt/Na0.90,H0.10-Y 319 0,44 89,7 49,5 32,4 4 3,2Ir/H0.61K0.39-Beta 254 1,15 84,5 52,1 32,9 5 3,3Ir/Cs0.42, H0.58-Beta 262 1,43 93,7 55,6 42,5
Appare evidente dal confronto dei dati come solamente i materiali in cui il rapporto SelC4/SelC2 risulta compreso nell’intervallo 0,2-10,0 (catalizzatori degli es. 3-5) siano in grado di fornire rese a paraffine a 10 atomi di carbonio (OCDs) >25%, essendo questa la soglia di resa ritenuta corrispondere ad una possibile applicazione industriale in un processo di upgrading; quando invece questo intervallo non à ̈ rispettato, come nel caso dei catalizzatori degli esempi 1-2, le rese a OCDs risultano essere troppo basse per essere di interesse industriale. Inoltre, anche le rese a tutti i prodotti di apertura di anello a dieci atomi di carbonio, sia paraffine (OCDs) che alchilcicloesani o alchilciclopentani (ROPs), sono più elevate se il catalizzatore presenta un rapporto SelC4/SelC2 che varia nell’intervallo 0,2-10,0.
Esempio 13
Il test dell’esempio 12 viene ripetuto utilizzando i catalizzatori da 6 a 11. I risultati ottenuti sono riportati nella seguente tabella 2:
Tabella 2 (cat. con Pt)
Es. Catalizzatore T Indice IPtConversione Max Resa Max (°C) SelC4/SelC5 decalina (%) OCDs+ROPs Resa (%) OCDs (%) 6 2,0Pt/Na0.91, H0.09–Y 380 3,35 74,9 33,9 10,4 7 2,0Pt/Na0.09,H0.91-(B)Beta 376 1,2 99,1 32,3 20,2
8 3.0Pt/Li0.58,Na0,25,H0.17-Y 328 2,2 91,5 49,6 27,1 9 0.95Pt/La0.07,Na0,75,H0.04-Y 363 1,75 98,3 43,8 30,3 10 2.7Pt/Na0.88-H0.12-Y 373 1,6 98,8 47,8 36,9 11 3.7Pt/Na0.86-H0.14-Y 360 2,1 98,3 53,9 41,1
Appare evidente che solamente i materiali in cui il rapporto SelC4/SelC5 risulta compreso nell’intervallo 1,3-2,4 (catalizzatori degli es. 8-11) forniscono rese a paraffine a 10 atomi di carbonio (OCDs) >25%; se invece questo intervallo non à ̈ rispettato (catalizzatori degli esempi 6-7) le rese a OCDs risultano essere troppo basse per essere di interesse industriale. Inoltre, anche le rese a tutti i prodotti di apertura di anello a dieci atomi di carbonio, siano essi paraffine (OCDs) o alchilcicloesani o alchilciclopentani (ROPs) risultano più elevate quando il catalizzatore presenta un rapporto SelC4/SelC5 che varia nell’intervallo 1,3-2,4.
Barzanò & Zanardo Milano S.p.A.
Claims (3)
- RIVENDICAZIONI 1) Metodo per individuare catalizzatori di upgrading tra composizioni (A) contenenti le seguenti componenti: a) Pt, Ir o loro miscele b) una zeolite a pori larghi avente un reticolo cristallino formato da silice e un ossido YOX scelto tra allumina, ossido di boro e loro miscele, in cui le cariche negative presenti nel reticolo cristallino sono neutralizzate da uno o più cationi di metalli Me scelti tra metalli alcalini, metalli alcalino-terrosi e lantanoidi, e da x moli di ioni idrogeno per mole di alluminio e/o boro, dove x varia da 0,04 a 0,65, dove detto metodo comprende: (1) porre a reagire decalina con idrogeno, in presenza di una di dette composizioni catalitiche, ad una temperatura compresa tra 250 e 380 °C a pressione pari a 5,2 MPa; (2) calcolare: - per le composizioni AIrl’indice IIr, dove: AIrà ̈ una composizione catalitica (A) in cui il metallo (a) à ̈ Ir o una miscela di Ir e Pt in cui le moli di iridio sono maggiori o uguali alle moli di Pt, e IIrcorrisponde al rapporto SelC4/SelC2, in cui SelC4 e SelC2 sono, rispettivamente, le selettività ad idrocarburi C4 e ad idrocarburi C2 ottenute nella reazione dello stadio (1), - per le composizioni APtl’indice IPt, dove: APtà ̈ una composizione catalitica (A) in cui il metallo (a) à ̈ Pt o una miscela di Pt e Ir in cui le moli di Pt sono maggiori delle moli di Ir, e IPtcorrisponde al rapporto SelC4/SelC5, in cui SelC4 e SelC5 sono, rispettivamente, le selettività ad idrocarburi C4 e ad idrocarburi C5 ottenute dalla reazione dello stadio (1); (3) confrontare l’indice IIrottenuto per le composizioni di tipo AIrcon l’intervallo 0,2-10,0 e confrontare l’indice IPtottenuto per le composizioni APtcon l’intervallo 1,3-2,4, essendo attive le composizioni catalitiche di tipo AIre APti cui relativi indici ricadono rispettivamente in detti intervalli, compresi gli estremi.
- 2) Processo per l’upgrading di miscele idrocarburiche idrotrattate che comprende porre a reagire dette miscele con una composizione catalitica (A) comprendente le seguenti componenti: a) Pt, Ir o loro miscele b) una zeolite a pori larghi avente un reticolo cristallino formato da silice e un ossido YOX scelto tra allumina, ossido di boro e loro miscele, in cui le cariche negative presenti nel reticolo cristallino sono neutralizzate da uno o più cationi di metalli Me scelti tra metalli alcalini, metalli alcalino-terrosi e lantanoidi, e da x moli di ioni idrogeno per mole di alluminio e/o boro, dove x varia da 0,04 a 0,65, dove detta composizione catalitica: - quando il metallo (a) à ̈ Ir o una miscela di Ir e Pt in cui le moli di iridio sono maggiori o uguali alle moli di Pt, à ̈ caratterizzata da un indice IIrche varia tra 0,2-10,0, dove detto indice corrisponde al rapporto SelC4/SelC2, in cui SelC4 e SelC2 sono, rispettivamente, le selettività ad idrocarburi C4 e ad idrocarburi C2 ottenute, mediante la composizione catalitica, nella reazione di decalina con idrogeno ad una temperatura compresa tra 250 e 380 °C, alla pressione di 5,2 MPa; - quando il metallo (a) à ̈ Pt o una miscela di Pt e Ir in cui le moli di Pt sono maggiori delle moli di Ir, à ̈ caratterizzata da un indice IPtche varia tra 1,3 e 2,4 dove detto indice IPtcorrisponde al rapporto SelC4/SelC5, in cui SelC4 e SelC5 sono, rispettivamente, la selettività ad idrocarburi C4 e la selettività ad idrocarburi C5 ottenute, mediante la composizione catalitica, nella reazione di decalina con idrogeno ad una temperatura compresa tra 250 e 380 °C, alla pressione di 5,2 MPa.
- 3) Processo in accordo con la rivendicazione 2 in cui i metalli Me sono scelti tra Na, Li, K, Rb, Cs, Sr, Ca, Mg, La, o loro miscele 4) Processo in accordo con la rivendicazione 2 in cui i metalli Me sono miscele di lantanoidi o miscele contenenti lantanoidi e uno o più metalli scelti tra i metalli alcalini e i metalli alcalino-terrosi. 5) Processo in accordo con la rivendicazione 2 in cui la componente metallica (a) à ̈ in quantità compresa tra 0,7 e 5 % in peso rispetto al peso della composizione catalitica. 6) Processo in accordo con la rivendicazione 2 in cui le zeoliti a pori larghi sono zeoliti di tipo BEA, EMT, LTL, MAZ, MOR, OFF, FAU. 7) Processo in accordo con la rivendicazione 6 in cui la zeolite à ̈ una zeolite BEA, FAU, EMT o LTL. 8) Processo in accordo con la rivendicazione 2 in cui il valore di x varia tra 0,1 e 0,2. 9) Processo in accordo con la rivendicazione 2 in cui la zeolite à ̈ una zeolite a pori larghi avente un reticolo cristallino formato da silice e un ossido YOX scelto tra allumina, ossido di boro e loro miscele, in cui le cariche negative presenti sul reticolo cristallino sono neutralizzate da x moli di ioni idrogeno per mole di alluminio e/o boro, dove x varia da 0,04 a 0,65, e da uno o più cationi di metalli Me scelti tra i metalli alcalini, i metalli alcalino-terrosi e lantanoidi, dove la somma dei prodotti delle moli di ogni catione metallico Me per la valenza di detto catione metallico à ̈ uguale a (1-x). 10) Processo per l’upgrading di miscele idrocarburiche idrotrattate che comprende porre a reagire dette miscele con una composizione catalitica comprendente le seguenti componenti: a) Ir b) una zeolite Beta avente un reticolo cristallino formato da silice e un ossido YOX scelto tra allumina, ossido di boro e loro miscele, in cui le cariche negative presenti nel reticolo cristallino sono neutralizzate da uno o più cationi di metalli Me scelti tra metalli alcalini, metalli alcalino-terrosi e lantanoidi e da x moli di ioni idrogeno per mole di alluminio e/o boro, dove x varia da 0,45 a 0,65. 11) Processo in accordo con la rivendicazione 10 in cui la componente (b) à ̈ una zeolite Beta avente un reticolo cristallino formato da silice e ossido YOX, con rapporto molare SiO2/YOX che varia tra 7 e 150, in cui le cariche negative presenti nel reticolo cristallino sono neutralizzate da x moli di ione idrogeno per mole di alluminio e/o boro, dove x varia da 0,45 a 0,65 , e da uno o più cationi di metalli Me scelti tra metalli alcalini, metalli alcalino-terrosi e lantanoidi, dove la somma dei prodotti delle moli di ogni catione metallico Me per la valenza di detto catione metallico à ̈ uguale a (1-x). 12) Processo in accordo con la rivendicazione 11 in cui la componente (b) à ̈ una zeolite Beta di formula molare (A): (1-x)/n Me . x H . YO2. y SiO2(A) dove Y à ̈ Al e/o B Me à ̈ un catione di un metallo scelto tra i metalli alcalini, i metalli alcalino-terrosi e i lantanoidi, H à ̈ ione idrogeno, y varia tra 3,5 e 75, x corrisponde alle moli di ioni idrogeno e varia tra 0,45 e 0,65 n à ̈ la valenza del catione Me 13) Processo in accordo con la rivendicazione 2 o 10 in cui le miscele idrocarburiche idrotrattate che possono essere sottoposte al processo di upgrading della presente invenzione sono tagli idrocarburici ottenuti per idrotrattamento di tagli petroliferi, dove detti tagli petroliferi sono scelti tra Gasolio da Thermal Cracking (TCGO), Gasolio da Visbreaking (VISGO), Gasolio da Coking (COGO), o loro miscele, Light Cycle Oil (LCO), Heavy Vacuum Gasoil (HVGO), il taglio 420<->dell’Heavy Cycle Oil (HCO), 14) Processo in accordo con la rivendicazione 2 o 10 in cui le miscele idrocarburiche idrotrattate che possono essere sottoposte al processo di upgrading della presente invenzione sono tagli idrocarburici ottenuti per idrotrattamento di tagli di origine petrolchimica oppure sono i prodotti idrotrattati di tagli petroliferi. 15) Processo in accordo con la rivendicazione 2 o 10 realizzato ad una temperatura compresa tra 240 e 380 °C e ad una pressione da 3 a 10 MPa. 16) Composizione catalitica comprendente le seguenti componenti: a) Ir b) una zeolite Beta avente un reticolo cristallino formato da silice e un ossido YOX scelto tra allumina, ossido di boro e loro miscele, in cui le cariche negative presenti nel reticolo cristallino sono neutralizzate da uno o più cationi di metalli Me scelti tra metalli alcalini, metalli alcalino-terrosi e lantanoidi e da x moli di ioni idrogeno per mole di alluminio e/o boro, dove x varia da 0,45 a 0,65.
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