KR820001443B1 - 규소기체(基體) 합성물질의 제조방법 - Google Patents

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Description

규소기체(基體) 합성물질의 제조방법

첨부도면 제1도 및 제2도는 결정성 변성실리카의 적외선 흡수 스펙터선도.

제3도 및 제4도는 본 발명 촉매 TRS-28을 사용하여 벤젠의 알킬화를 한 경우의 반응 유출물의 가스그로마토 그래프선도이다.

본 발명은 규소를 기체(基體)로 하는 합성물질에 관한 것이며 또 본 발명은 높은 비표면적을 갖는 변성결정성 규소로 되는 신규합성물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.

더욱 상세하게는 규소에 대한 치환기로서 또 폴리규소염으로서 결정격자(格子)에 들어가는 원소에 따라 변성된 규소와 어느정도 량(量)의 반응체로 되는 TRS라 불리는 신규 물질에 관한 것이다.

전기한 변성규소를 얻기 위해 사용되는 원소로 모든 금속 카리온이 제시되나 설명을 간단히 하기 위해 적어도 양성(兩性 ) 특성을 갖는 원소 예를 들면, 크롬, 베리리움, 티탄, 바나디움, 망간, 철, 코발트, 아연, 질코늄, 은, 석, 안티몬 및 붕소가 특히 적당하다.

이러한 종류의 변성규소는 단일결정상의 존재에 의해서 특징지워지고 다음의 몰비 범위내에 들어간다. 즉 0.0001 내지 1 Mn Om ·1 SiOs(식중 Mn Om은 전기한 금속의 1종 또는 1종 이상의 금속산화물이다.)

생성물은 소량의 물이 함유되고 그 량은 단소(단燒) 온도와 거의 일치하고 있다. 본 발명의 물질은 대단히 높은 열안정성을 갖고 게다가 후술하는 바와 같은 조성, 제조방법 및 결정구조에 의해 특징지어지고 게다가 높은 비표면적, 루이스산 산성도 및 브랜스디드산 산성도를 나타내는 특징이 있다.

높은 비표면적 또는 낮은 비표면적을 갖는 각정 무정형 실리카가 있다. 이들은 각종 규산염의 침전 및 겔화 또는 실리카졸의 겔화는 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다(미국특허 2715060 : 3210273 : 3236594 및 3709833 명세서 참조).

최근 미국특허 제3983055호 명세서에는 미리 정해진 세공분포를 갖는 합성무정형실리카 및 그 제조방법이 기재되어 있다. 이 제조방법은 규소의 유기유도체를 가수분해하고 중합에 의해 축합 단소하는데 있다. 결정성실리카 예를 들면, 석영, 크리스토바라이트, 트리디마이트, 게아타이트 등으로 알려져 있고 기술문헌 예를 들면, 하이데만저 베이트로, 마인, 페토크 제 10권 제 243페이지(1964) (Heideman, Beitro, Min, Petrog) 기재의 방법으로 만들어지고, 무정형 실리카를 0.55%의 KOH로 180℃ 2시간 반응시켜 비표면적 약 10㎡/g(그램당 평균 미터)으로 게다가 안정도가 작은 소위 실리카라 불리는 결정성 실리카가 얻어진다. 이것은 5일 이내에 그리스트바라이트 다음에 석영으로 바뀐다. 최근 프라니겐 등 저서의 내튜어 제271권 제512페이지 (1978)〔Flaning et al. Nature〕에 높은 비표면적을 갖는 결정성 실리카, 실리카 라이트가 얻어지고 그 소수성 때문에 유기물로 더러워진 물의 순화에 사용할 것을 제안되고 있다.

본 발명의 목적은 촉매로서 또는 촉매의 제조에 사용하기 위해 결정성 실리카의 성질을 안정성을 알 수 없도록 변성하는 것이다.

촉매 특성은 예를 들면 결정성 실리카에 산성 특성을 줌으로서 부여된다.

본 발명의 다른 목적은 전기한 특성을 부여한 결정성 변성 실리카의 제조방법에 관한 것이다.

한편 변성 원소는 실리카의 촉매특성에 영향을 주지만 이 원소의 첨가는 결정물질의 생성을 일으키고 그 스펙터는 실리카라이트의 스펙터에 대단히 근사하고 있던가 또는 현저히 상위하고 있다(첨부도면 제1도 및 제2도 참조).

본 발명의 요지인 원소의 첨가에 의해 변성된 TRS 실리카는 결정구조를 갖으며 게다가 일반식 0.0001 내지 1 Mn Om ·1SiO₂(식중 Mn Om은 실리카의 결정격자에 규소치환기로서 또 규산염 또는 폴리규산염으로서 들어갈 수 있는 금속카티온의 산화물이다)의 몰비를 갖는 것을 특징으로 하고 있다. 소성온도에 의해 다소 물이 존재할 수가 있다.

모든 금속카티온은 본 발명의 변성실리카를 얻는데 유용하나 이 카티온은 양성을 갖는 원소 부분적으로만 양성을 갖는 원소 예를 들면 크롬, 베리리움, 티탄, 바나디움, 망간, 철 코발트, 아연 질코늄, 로디움, 은, 석, 안티온 및 붕소이다.

본 발명 방법에 따라 합성물질을 얻기 위해서는 다음의 제조방법에 의하는 것이 유리하다.

규소유도체는 수용액, 알콜용액 또는 수성알콜용액 중에서 변성원소의 유도체 및 잉카볼트효과 또는 포접(包接) 화합물 형성효과를 갖는 물질과 반응하여 될 수 있으며 결정을 일으키는 1종 또는 1종 이상의 금속화제를 첨가하고 게다가 될 수 있다면 무기염기성염을 첨가하여 반응을 일으킨다. 혼합물의 결정화는 100℃ 내지 200℃의 온도로 수시간 내지 수일간 밀폐된 분위기 중에서 한다. 온도는 100℃ 내지 200℃ 좋기로는 150℃ 내지 200℃, 1주간이다. 그뒤 냉각 세척하고, 반응 생성물을 필터상에 모았다. 얻어진 반응 생성물은 300℃ 내지 700℃ 좋기로는 550℃에서 2 내지 24시간 단소했다. 세척에 의해 교환되는 카티온형 불순물과 반응 생성물 중에 용해되어 있는 암모늄염, 좋기로는 질산염 또는 초산염을 비등하고 있는 증류슈와 함께 제거했다. 다음에 명시한 바와 같이 단소를 되풀이 했다.

규소유도체는 실카겔 또는 예를 들면, 테트라에틸올토실케이트 및 테트라메틸올토실리케이트로부터 선택할 수가 있다.

변성원소의 유도체는 전기한 원소의 산화물, 수산화물, 알콕시유도체로부터 선택된다. 특히 좋기로는 염으로 질산염 및 질산염이다. 아키볼트효과 또는 콜라드레드화효과를 나타내는 물질은 제3급 아민 아미노알콜, 아미노산, 폴리알콜, 제4급 암모듐염 예를 들면 테트라알킬암모늄염(NR₄OH)(식중 R는 C₁내지 C₅알킬기이다) 또는 테트라아릴암모늄염(NA₄OH)(식중 A는 페닐기 또는 알킬페닐기이다)로부터 선택할 수가 있다.

클라드레트물질은 충분히 정해진 크기의 세공의 지름을 갖는 결정구조를 갖고 게다가 비교적 큰 분자로 된다.

금속화제는 알칼리금속산화물, 알카기토류금속산화물 또는 할로겐화물 예를 들면 LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)₂, KBr, NaBr, NaI, CaI₂및 CaBr₂로부터 선택할 수 있다.

첨가하는 무기염은 알카리금속수산화물 또는 알카리토류금속수산화물 좋기로는 NaOH,KOH,Ca(OH)₂및 암모니아에서 선택된다.

무기염 및/또는 클라드레트물질의 사용량에 관해 일반적으로 규소원소에 대해 화학량론량 이하이며 좋기로는 규소 몰당 0.05몰 % 내지 0.50몰%이다.

얻어진 생성물은 도입하는 치환카티온을 바꿈으로서 제어되는 푸로톤형 산성도를 갖는다. 순수한 규소에서는 시료 그램당 1.10^-3수소이온등량수(等量數)이다. 이런 산성도는 치환원소를 시료 그램당 수소이온의 밀리등량수가 약 5.10^-1meq H⁺가 되는 량을 첨가함으로서 증가시킬 수가 있다.

특정의 촉매반응에서는 알카리를 가하여 중화 또는 염기성으로 되기까지 산성도를 감하는 것이 적당하다.

본 발명의 물질은 첨부도면 제1도 및 제2도에 보이는 X선 회절 스펙터에 보는 바와 같이 충분히 제어된 결정구조를 갖고, 150g/㎡ 이상 일반으로 200㎡/g 내지 500㎡/g의 높은 비표면적을 갖는다.

또 본 발명의 물질은 대부분 4 내지 7Å의 세공지름을 갖는 다공질 구조를 갖고 있다.

이상과 같이 하여 얻어진 결정성 실리카는 규소에 대해 치환되던가 혹은 규소와 폴리규산염을 형성하는 카티온을 함유하고, 이 결정성 실리카에 특정의 촉매특성을 줄 수 있는 다른 금속을 가할 수가 있다. 전기한 금속으로서 단순한 예로서 백금, 파라디움, 닉켈, 코발트, 텅스텐, 동, 아연 등을 들 수 있다. 전기한 첨가에서 좋기로는 질산염, 초산염, 산화물 및 다른 화합물과 같은 선택된 금속의 가용성염을 사용하여 이 방면의 기술에 숙련된 자의 공지된 방법 또는 함침에 의해 실시할 수 있다.

첨가 금속에 일치한 촉매 특성을 규소에 줄 수가 있다. 예를 들면 수소첨가, 수황, 수황화(水황化)분해, 개질, 산화 이성화, 불균화, 중합 등의 반응을 실시할 목적으로 촉매를 개량할 수가 있다.

전기와 같이 만든 규소 기체물질은 다소 불활성으로 높은 또는 낮은 비표면적 및 다공성을 갖는 담체상에 분산하여 촉매반응 또는 흡착제로 사용된다.

담체는 물리적 안정성, 기계저항 및 촉매특성을 개량하는 역할을 한다.

담지한 활성물질을 얻는데 채용되는 방법은 이 방법의 기술에 숙련한 자이면 공지의 방법으로 선택된다.

변성한 규소의 량은 1% 내지 90% 좋기로는 5% 내지 60%이다.

적당한 담체 2는 예를 들어 점토, 실리카 알루미나, 규조토, 실리카 알루미나 등이 있다.

본 발명의 규소기체합성물질은 다수의 반응촉매로서 유리하게 사용된다. 반응에는 벤젠의 알킬화 특히 벤젠의 에틸렌 및 에타놀에 의한 알킬화가 포함된다. 기타의 사용법은 다음과 같다.

1. 톨루엔을 메타놀로 알킬화하여 키시렌 주로 파라키세렌을 얻는 알키레이션,

2. 톨루엔을 불균화하여 파라키시렌을 얻는 불균화법,

3. 디메틸에텔 및/혹은 메타놀 또는 다른 저급알콜의 올레핀 및 방향족과 같은 탄화수소로의 변화반응.

4. 열분해 및 수소화분해.

5. 녹말파라핀 및 나프텐의 이성화.

6. 올레핀결합 또는 아세틸렌 결합을 포함하는 화합물의 중합.

7. 개질반응.

8. 올토키세렌과 같은 폴리알킬치환 방향족 화합물의 이성화.

9. 방향족 특히 톨루엔의 불균화.

10. 지방족 카보닐 화합물의 적어도 부분적 방향족 탄화수소로의 변환반응.

11. 다른 방향족 탄화수소로부터의 에틸벤젠의 분리.

12. 탄화수소의 수소첨가 및 탈수소.

13. 메탄화.

14. 내연기관 배출물의 산화.

15. 항 산소지방족 화합물의 탈수.

16. 올레핀의 고옥탄가연료로의 변환.

다음 실시예를 들어 본 발명을 설명하나 여기에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

이 실시예는 규소에 대한 치환체로서 베리리움이 결정격자중에 도입된 TRS-27이라고 하는 다공성 결정실리카의 제조방법을 보여주는 것이다.

미리 질소가스가 충만하고 있는 파이렉스유리용기에 80℃로 교반하면서 가열한 테트라에틸올토실케이트(TEOS) 41그램을 넣었다. 다음에 테트라프로필암모늄히드로옥시드의 20%(중량)의 수용액 100㎖를 가했다. 혼합물은 교반하여 균일하며 게다가 청징히 되기까지 약 1시간 가열했다. 이 단계에서 에타놀 80㎖에 4g의 Be (NO₃)·4H₂O를 가했다. 백색침전이 급속히 생성됐다. 이를 교반하면서 비등하기까지 가열하여 모든 에타놀 즉 첨가한 에타놀 및 가수분해에 의해 생성한 에타놀을 추출했다.

반응물은 증류수로 150㎖까지 하고, 그 뒤 오터크레이브중의 파이렉스 유리용기에 넣고 155℃의 온도로 17일간 유지했다. 냉각하여 생성한 고체를 10,000rpm으로 원심분리했다. 여괴(濾塊)를 증류수로 다시 스러리화하고 다시 원심분리했다. 세척을 4회 되풀이했다. 반응생성물은 120℃에서 건조하고 X선으로 결정을 확인했다.

화합물에 함유되는 알카리성 불순물을 완전히 제거하기 위하여 1550℃, 16시간 공기중에서 단소하고, 그 뒤 반응생성물에 함유된 초산암모늄을 비등증류수로 되풀이 세척하여 제거했다. 최후로 550℃에서 6시간 단소했다.

얻어진 시료의 화학분석에 의해 다음 조성을 나타낸다.

SiO₂92.7%(중량) Na₂O 0.02%(중량)

BeO 3.2%(중량)

1100℃에 있어서 작열(灼熱)손실 4.1%(중량)이 시료의 SiO₂: BeO의 몰비는 12, X선회절스펙터는 제1도에 보여준다.

수소이온농도는 그램당 1.5×10^-3meq로 비표면적은 400㎡/g이다.

[실시예 2]

이 실시예는 변성제로서 크롬을 결정격자중에 도입한 TRS-28이라 불리는 경정성 실리카의 제조방법에 관한 것이다.

질소가스 분위기를 유지한 파이렉스 유리용기중에 테트라에틸올 토실리케이트 (TEOS) 40그램을 넣고 80℃로 교반하면서 가열했다.

여기에 테트라프로필암모늄히드로옥시드의 20% 수용액 20그램을 가하고 혼합물을 교반하면서 80℃로 가열했다. 혼합물은 약 1시간뒤 청징액으로 되었다.

이 단계에서 무수메타놀 500㎖에 4g의 Cr(NO₃)₃·9H₂O를 용해한 용액을 가했다.

0.25g의 KOH를 몰 20㎖에 용해한 용액을 가하면 거의 동시 조밀한 담녹색의 겔이 생성됐다. 또 교반하면 혼합물을 지붐하여 가수분해를 했다. 첨가한 에타놀과 가수분해에 의해 생성한 에타놀을 증발에 의해 걸렀다. 겔은 서서히 담녹색의 분말로 변하고, 크롬변성 결정성 실리카가 얻어졌다. 혼합물은 증류수로 150㎖로 하여 용량을 오토크레이브에 넣어 150℃, 13시간 방치했다.

오토크레이브를 냉각하고 생성한 고형물을 5,000rpm으로 15분간 원심분리했다. 여괴는 증류수로 다시 스러리화하여 4회 세척하여 120℃로 건조했다.

얻어진 생성물은 X선회절법에 의해 결정이다. 화합물에 함유되어 있는 알카리성 불순물을 제거하기 위하여 공기류중에서 550℃, 16시간 가열했다. 그 뒤 고형물에 함유된 초산암모늄은 비등한 증류수로 다시 스러리로 하여 세척을 되풀이하여 제거했다. 최후로 550℃, 6시간 단소했다. 얻어진 시료의 화학분석으로 다음의 조성을 갖는다.

SiO₂90.5%(중량) 시료중의 SiO₂: Cr₂O₃의 몰비 38

Cr₂O₃6.0%(중량) X선회절에 의해 결정이었다.

작열손실 : 1100℃에서 3.5%(중량)이다. X선회절스펙터는 제2도에 도시했다.

생성물 1g당의 푸로톤 밀리당량 농도는 5.8×10^-8meqH⁺로 비표면적은 380㎡/g였다.

[실시예 3]

이 실시예는 아연을 치환원소로 하여 결정격자에 도입한 TRS-66이라 불리는 다공질결정실리카의 제조방법에 관한 것이다.

탄산가스를 함유치 않는 가스분위기로 유지한 파이렉스 유리용기 중에 40g의 테트라에틸올토실리케이트를 넣고 교반하면서 40㎖의 에타놀(95%)에 4g의 Zn(NO₃)₂·H₂O를 용해한 용액을 가했다.

이를 교반하면서 테트라트로필암모늄히드록시드 20g을 가하여 균질하고 게다가 조밀한 겔이 얻어지기까지 가열했다. 겔을 분쇄하고 2g의 KBr을 용해한 물을 가하여 스러리로 했다. 이 스러리를 교반하면서 가열하여 모든 에타놀(첨가한 에타놀 및 가수분해에 의거 생성된 에타놀)을 증류했다. 최종 생성물은 증류수로 150㎖로 하고, 파이렉스 유리제 용기에 옮겨 오토크레이브에 넣어 197℃로 6일간 방치했다.

냉각에 있어 생성된 고형물을 필터상에 모으고 염기성 반응을 띄지 않을때까지 세척하고 120℃로 건조했다. 생성물은 X선회절에 의해 결정성을 보였다.

화합물중의 잔류 알카리성 불순물을 완전히 제거하기 위하여 공기중에서 550℃, 16시간 간소했다. 다음에 화합물에 함유되는 초산암모늄을 비등 증류수로 화합물을 되풀이 세척하여 제거했다. 그뒤 고형물을 550℃, 6시간 소성했다.

얻어진 시료의 화학분석치는 다음과 같았다.

SiO₂88.3%(중량) 작열손실 1100℃에서 3.7%(중량)

ZnO 8.0%(중량) 시료중의 SiO₂: ZnO의 몰비 15.0

K₂O 0.02%(중량) H⁺이온농도는 그램당 2.2×10^-5meq

비표면적은 BET법으로 측정하여 380㎡/g이다.

BET는 브루나엘 에멧트 텔러(Brunauer Emmett Teller)의 상호이다.

[실시예 4]

이 실시예는 변성원소로서 베리리움을 도입한 결정격자를 갖는 SRS-42라 불리는 결정성실리카의 제조방법에 관한 것이다.

테트라에틸올토실리케이트 83g, 트리에타놀아민 56.6g, Be(NO₃)₂·4H₂O 1.1g 및 NaOH 2g을 사용하여 실시예 1의 방법을 실시했다.

최종 생성물은 200㎖의 증류수에 용해하고 오토크레이브 중에서 200℃, 6일간 유지했다.

생성물은 120℃로 건조하고 X선회절결정이다.

550℃에서 단소한 반응생성물의 화학분석치는 다음과 같다.

SiO₂96.0%(중량) 작열손실 : 1100℃ 3.5%(중량)

BeO 0.4%(중량) SiO₂: BeO의 몰비 100

NaO 0.03%(중량) H⁺이온농도 : 1.2×10^-3meq/g

비표면적은 BET법으로 380㎡/g이었다.

[실시예 5]

이 실시예는 붕소를 변성제로 결정격자중에 도입한 TRS-45라 불리는 다공성 결정 실리카의 제조방법이다.

30.5g의 테트라메틸올토실리게이트 146g의 트리에틸보레이트 및 물 60㎖를 1시간 지불하여 실시예 1의 방법을 실시했다. 이 혼합물에 6g의 테트라프로필암모늄히드로옥시드를 가했다.

일단 생성한 겔은 분쇄하여 물로 스러리 ｜하고 얻어진 스러리 2g의 KHO를 가했다.

비등한 스러리를 20시간 교반후 175℃로 오토크레이브에 넣어 6일간 방치했다.

120℃로 건조한 생성물은 X선회절에 의한 결정이었다. 550℃로 간소한 생성물은 다음 화학조성을 보인다.

SiO₂74.9%(중량) 작열손실 :1100℃에서 3.8중(량의)

B₂O₃21.3%(중량) SiO₂: B₂O₃｜몰비 4

K₂O 0.02%(중량) BET법으로 측정한 비표면적 410㎡/g

[실시예 6]

변성제로 티타늄을 결정격자중에 도입한 TRS-64라 불리는 다공성 결정실리카의 제조방법을 보여준다.

40g의 테트라에틸올토실리케이트, 10g의 테트라에틸올토티타네이트(물로 가수분해하고 30% 농도의 H₂O₂100㎖ 중에서 자불하여 청징한 황등색의 용액으로 한 것), 20g의 테트라프로필암모늄하이드로옥시드(10% 수용액) 및 2g의 KBr을 사용하여 예 1 기재와 같이 실시했다. 혼합물은 오토크레이브 중에 145℃로 10일간 유지했다. 반응생성물은 120℃로 건조하고 X선회절에 의한 결정이었다. 생성물은 550℃로 단소하여 다음 화학분석치를 나타냈다.

SiO₂66.5%(중량) 작열손실 : 1100℃에서 3.9%(중량)

TiO₂29.5%(중량) SiO₂: TiO₂의 몰비 3

K₂O 0.02%(중량) 비표면적은 BET법으로 측정하여 430㎡/g이었다.

[실시예 7]

이 실시예는 결정격자 중에 변성원소로 바나디움을 도입한 TRS-48이라 불리는 다공성 결정실리카의 제조방법에 관한 것이다.

20g의 테트라프로필암모늄히드로옥시드를 함유하는 200㎖와 8g의 NH₄VO₃를 완전히 용해하기까지 가열하여 반응시켜 실시예 1의 방법을 실시했다. 이를 88g의 테트라메틸올토실리케이트를 가하여 얻어진 겔을 스러리로 하여 스러리를 수시간 지불했다.

0.25g의 KOH를 가하여 혼합물은 오토크레이브중에 넣어 175℃로 6일간 유지했다.

120℃로 건조된 생성물은 X선회절 결정이다. 550℃로 단소한 생성물 화학조성은 다음과 같다.

SiO₂81.7%(중량) 작열손실 1100℃에서 3.7%(중량)

V₂O₅14.6%(중량) SiO₂: V₂O₅의 몰비 17

K₂O 0.01%(중량) 비표면적은 BET법으로 410㎡/g이다.

[실시예 8]

이 실시예는 치환제로서 베리리움을 도입한 결정격자를 갖는 TRS -41이라 호칭하는 다공성 결정실리카의 제조방법에 관한 것이다.

테트라에틸올토실리케이트 대신 38g의 30% 실리카졸을 사용하고 다른 시약은 바꾸지 않고 실시예 1과 똑같이 반응했다. 120℃로 단소한 생성물은 다음 화학분석치를 나타낸다.

SiO₂92.1%(중량) 작열손실 1100℃에서 3.7%(중량)

BeO 3.2%(중량) BiO₂/BeO의 몰비 12

K₂O 0.02%(중량) 이물질의 성질은 실시예 1의 생성물과 동일하다.

[실시예 9]

촉매 TRS-28은 벤젠과 에틸렌과의 알킬화에 사용했다. 실시예 2로 촉매 1㎖로 고정상(床)반응안에서 벤젠과 에틸렌과의 알킬화를 했다.

다음 반응조건이 채용됐다.

A)LHSV=14 (LHSV는 액공간속도이다) B)LHSV=2

벤젠 : 에틸렌의 몰비 7.5 벤젠 : 에틸렌의 몰비 7.5

온도 440℃ 온도 400℃

압력 20㎏/㎠ 압력 40㎏/㎠

유출물은 가스크로미토그래프로 분석하여 제3도 A 및 B의 시험을 했다.

에틸벤젠의 몰 %는 반응시간의 함수(時)이며

선은 에틸렌 100%의 변환율에 상당하는 것이다.

[실시예 10]

벤젠과 에다놀과의 알킬화반응으로 사용한 촉매(TRS-28) 실시예 2에 따라 만든 촉매 1㎖를 고정상반응기를 사용하여 벤젠과 에타놀과의 알킬화반응을 했다.

반응조건은 다음과 같았다.

LHSV=10 온도 440℃

C₆H₆/C₂H₅OH의 몰비 5 압력 20㎏/㎠

유출물은 가스크로마토그래프로 분석했다. 제4로는 반응경과를 보이며 종축에 반응생성물에 포함되어 있는 에틸벤젠의 몰비 %를 반응시간(횡축)의 함수로서 점철했다.

선은 에타놀의 100%변화율에 상당한다.

본 발명의 다른 목적은 다공성 결정구조를 갖는 규소와 붕소와의 산화물로 되는 합성물질 및 그 제법 및 그 사용법에 관한 것이다.

붕소가 평면 또는 4면체배위를 갖는 비다공성 물질인 천연의 조밀한 붕규산염이 문헌에 의거 공지이다. 화학적으로 유리와 같은 물질과 반응하여 얻어지는 다공 유리라는 것도 공지이다. 이들 물질은 실리카 알카리 알루미나 B₂O₃를 함유할수도 있다. 문헌에 의하면 붕소의 배위는 제오라이트와 같은 구조이다. 즉 규칙 바른 다공성을 갖는 결정구조는 아직 얻지 못했다. (브랙, 제오라이트 모레큐러 시브스, 제이 위리 앤드 손스, 뉴욕 1974, 제 322 페이지(Breck, Zeolite Molecular Sieves, J. Wiley and Sons, NeW York 참조).

공지임은 케딩(Kaeding)씨의 발명에 관한 미국특허 제4,049,573호 명세서기재와 같이 알미늄 및 규소의 산화물로 되는 제오라이트를 붕산에 함침시키는 것이다. 이 경우 붕소는 결정격자의 필수부분을 구성하기 위해서 들어가지는 않는다.

전기와 같이 규소에 대해 치환을 위한 결정격자에 들어가는 원소에 의해 변성되어 있는 결정성 규소는 공지이다.

전기한 치환원소중 붕소는 보고되어 실시예 5에 있어 붕소로 변성한 규소의 제조방법이 설명되어 있다.

또 붕소에 대한 치환원소인 다른 다금질로 게다가 잘 제어된제 오라이트구조에 근사한 결정구조를 갖는 신규물질을 생성할 수 있음을 알았다.

후자의 물질은 "보라리트"(Boralite)라 불리고 그 무수물은 일반식으로 나타낸다. 즉

(O-1)R₂O·(O-1) C₂/n O·B₂O₃·X SiO₂

(O-1)R₂O·(O-1)C₂/n O·B₂O₃·XSiO₂

(식중 R은 보라리트의 생성에 사용하는 유기염기에서 유래하는 생성물, C - H⁺, NH₄ ⁺또는 원자가 n의 금속카티온, X는 4와 같던가 4이상이며 좋기로는 1000까지의 높은 값(値)이다). 이들 값은 각종 보라리트에 대해 다르다. 개량된 열안정성은 SiO₂/B₂O₃의 놓은 비율에 관계가 있다.

특히 그러나 반듯이 여기에 한정되지 않으나 보라리트가 단소된뒤 R₂O가 존재하지 않게되는 것을 관찰하지 않으면 안된다.

전기한 일반식에 상당하는 보라리트외에 특히 보라리트A, 보라리트B, 보라리트 C 및 보라리트D라 불리는 4종의 보라리트가 합성되었다. 이들 보라리트는 국한된 결정구조를 가지며 게다가 높은 온도 (450℃ 내지 750℃)에서 단소한 H⁺형에 대해 제1표 내지 제Ⅳ표에 보이는 중요한 의미를 나타내는 X선회절 스펙터를 나타낸다.

H⁺형 대신 다른 카티온이 존재하면 보통의 제오리이트 구조에 유사한 스펙터에 약간의 변화를 일으킨다. 적외선의 스펙터는 치환된 붕소량의 함수이며 910 내지 925㎝^-1의 영역에 특징있는 흡수를 나타낸다. 보라리트를 만들기 위한 방법은 수열반응조건하에서 규소유도체, 불소유도체 및 적당한 키레이트제 좋기로는 알킬오늄화합물을 Ph9 내지 14, 온도 100 내지 220℃, 1 내지 30일간 반응시킴으로서 고순도 보라리트는 붕소 및 규소의 유기유도체 예를 들면 트리알킬포레이트 및 테트라알킬올 토실리케이트의 사용에 의해 테프론용기(R.T.M) 또는 폴리프토피렌용기중 백금, 기타의 용기중에서 수열반응에 의해 알카리 용액이 결정용기로부터 불순물의 추출이 되지 않도록함으로서 얻어진다.

불순물이 존재하지 않는 것은 보라리트의 특정한 성질 예를 들면 소수성을 확실히하고 그 결과 탈수력을 잃게되는 것이다. 대단히 고순도가 필요치 않은 경우에는 보다 값싼 조성물의 원료 예를 들면, 붕소, 붕나트륨 및 붕사를 사용할 수가 있다. 규소로서는 코로이드상 실리카, 실리카겔, 규산나트륨, 에어로질등을 사용할 수 있다. 또 결정화에는 유리, 스테인레스등의 용기가 사용된다.

이런 경우 보라리트는 반응물 또는 결정화용기로부터 오는 불순물을 함유할 수가 있다. 이 경우, 예를 들면, 시판의 실리카알루미나를 2,000ppm을 포함하나 10,0000ppm의 높은 알루미나함량은 분명히 다른 성질 예를 들면 소수성 및 탈수성을 바꾸지만 구조 및 결정화상의 특성을 바꾸지 않는다.

키레이트제로는 아민, 케톤, 알콜, 산의 특성을 갖는 화합물이 사용되나 그 밖에도 알킬오니움염 예를 들면, 테트라알킬 암모늄히드로옥시드로 사용된다. 전기한 화합물의 선택은 반응물의 선택과 함께 보라리트생성의 목적으로는 중요한다. 금속화제로는 예를 들면 알카리금속, 히드로옥시드 또는 알카리토료금속히드로옥시드 또는 하라이드를 첨가할 수가 있다. 보라리트 A는 산화물의 몰비에 있어서 특징을 가지며, 무수물의 조건으로는 다음 일반식으로 나타낸다.

(O-1)R₂O : (O-1)C₂/nO : B₂O₃: (8-30)SiO₂

(식중 R은 테트라메틸암모늄(TMA) 카티온, C는 H⁺NH₄ ⁺또는 원자가 n의 금속카티온이다)

보라리트A를 단소하여 얻어지는 물질은 제1표에 보는 바와 같이 가장 특징있는 선에 관해 H⁺형에 있어 X선 회절스펙터가 있다.

보라리트 B는 산화물의 몰비에 있어서 특징이 있고 무수물의 상태에서는 다음식으로 나타낸다.

(O-1)R₂O : (O-1)C₂/nO : B₂O₃: (5-50)SiO₂

[식중 R은 테트라에틸암모늄카티온(TEA)C는 H⁺NH₄ ⁺또는 원자가 n의 금속 카티온이다.]

실시예 5의 붕소변성 실리카는 보라리트C이다.

보라리트C의 단소에 의해 얻어지는 물질은 가장 특징있는 선에 관해 제2표에 나타나는 X선회절스펙터에 의해 H⁺형의 특징을 갖는다.

보라리트 D는 산화물의 몰비에 특징이 있고 무수물의 상태에서 다음 일반식으로 다타낸다. 즉

(O-1)R₂O : (O-1)C₂/nO : B₂O₃: (4-20)SiO₂

(식중 R은 테트라부틸암모늄카티온, C는 H⁺, NH₄또는 원자가 n의 금속카티온이다.)

보라이트D의 단소에 의해 얻어지는 물질은 제4표에 보여주는 X선회절스펙터에 의해 H⁺형의 특징이 있다. 보라리트D는 제4표에 보이는 X선회절스펙터에 의해 H⁺형의 특징이 있다. 보라리트는 고온열처리 및 수증기 존재하의 열처리에 있어서 대단히 안정한다.

보라리트 특히 포리리드 A, B, C, 및 D는 촉매반응 또는 흡수공정에 사용되고 실리카, 알루미나 및 점토유사물질로부터 선택된 다소 불활성인 담체상에 분산하여 사용된다. 게다가 다음 설명하는 다수의 반응에 이용된다.

본 발명 특히 본 발명의 제2목적을 설명하기 위해 실시예를 제출하나 여기에 한정하는 것은 아니다.

[실시예 11]

예이실시예에서 보라리트 A의 제조방법을 설명한다. 탄산가스가 없는 분위기로 유지한 파이텍스 유리용기에 테트라메틸암모늄히드로옥시드의 25%(중량)의 용액 132g을 넣고 여기에 교반하면서 붕산 18.6g을 가했다. 용해후에 다시 교반하면서 테트라에틸 올토실리케이트 187.5g을 가했다.

반응혼합물을 교반하면서 60℃로 가열했다. 백색 유상침전이 서서히 생성했다. 한편, 에틸실리케이트의 가수분해에 의해 얻어진 에타놀을 동시에 걸른다.

12시간후 알콜은 완전 제거되고 여기에 수산화카리 0.18g고 증류수가 가해지고 전량 약 300㎖로 한다.

이 단계에서 반응 혼합물은 테프론으로 내장한 정치된 오토크 레이브에 옮기고 145℃로 수열반응을 하고 12일간 계속했다. 다음 얻어진 반응 생성물을 실온까지 방냉하고 필터상에 모아 증류수로 주의깊게 세척하여 120℃에서 건조했다.

생성물은 약 0.1 내지 0.5 미크론의 작은 지름의 결정으로 된다. 생성물은 SiO₂: B₂O₃의 몰비 11을 갖는다. H⁺형의 X선 회절스펙터는 제1표에 보인다. 적외선흡수 스펙터는 921㎝^-1에 있어서 보통의 제오라이트에서 볼 수 있는 붕소에 대한 특징있는 흡수밴드를 보인다.

[실시예 12]

이 실시예는 코로이드상 실리카를 사용하여 보라리드 A의 제조방법을 설명한 것이다.

실시예 11과 같은 방법과 똑같은 순서로 테트라메틸암모늄 하이드로 옥시드의 25%(중량) 용액 210g, H₃BO₃27g 및 루독스코로이드실리카(농도 40%)(Ludox) 240g을 파이랙스 유리용기속에 넣었다.

1시간 80℃로 교반하면서 가열하고 반응혼합물을 교반기가 붙은 내용적 1ℓ의 티탄제오토크데이브중에 넣었다. 열수반응을 150℃로 10일간 자연으로 발생한 압력하에 실시했다.

반응의 결정생성물은 필터성에 모아 세척건조하고 750℃, 6시간 단소했다. 제1표에 보인 X선회절스펙터에 있어서 H⁺형을 나타내고 게다가 916㎝^-1범위로 적외선 흡수 밴드를 보인다. 다시 반응생성물은 다음의 성질을 나타낸다. 실측밀도(헤리움법) 2.19g/㎤ : 산성도(Cacl법) : Ph 2.4, SiO₂: B₂O₃의 몰비 12.3

[실시예 13]

이 실시예는 다공성 합성결정보라리트 B의 제조방법에 관한 것이다.

실시예 12의 조건하에서 테트라에틸암모늄히드로옥시드의 35%(중량)의 용량 110g, 붕산 12g 및 40%의 루독스에이, 에스코로이드실리카 100g을 반응시켰다.

열수반응은 300㎖ 테프론을 내장한 정치형 오토크레이브중에서 150℃, 9일간 실시했다. 결정 생성물은 여과, 세척, 건조 및 단소하여 평균 직경 1.3미크론의 구정상(球晶狀) 입자로 된다.

화학분석에 의해 SiO₂: B₂O₃의 몰비는 6.86이었다. 550℃로 단소한 H⁺형의 X선회절스펙터는 제2표에 나타낸다. 적외선스펙터는 921㎝^-1범위에 특정있는 흡수밴드를 나타낸다.

비표면적은 BET법으로 질소가스 중에서 측정하여 421㎡/g이었다.

세공용적은 0.18㎤/g로 실측밀도(헤리움탄)는 2.32g/㎠이었다. 산성도는 Cscl법으로 측정하여 Ph 1.8이었다.

[실시예 14]

이 실시예는 보라리트 C의 제조방법을 설명한 것이다. 이 방법은 실시예 11의 기재와 같이 테트라프로필암모늄히드로옥시드의 25%(중량)의 용액 90g, 붕산 37.5g, 증류수 125㎖ 및 테트라에틸올토실리케이트 62.4g의 반응에 의했다.

실시예 13의 오토크레이브에서 160℃ 11일간 반응시켜 H⁺형으로 하기 위한 보통의 처리를 한뒤 직경 10 내지 15미크론의 오리브형상의 생성물이 얻어졌다. X선회절스펙터는 920㎝^-1범위에 흡수를 보였다. BiO₂: B₂O₃몰비는 4이다.

[실시예 15]

실시예 14의 기재의 방법과 똑같이한 순서로 올토붕산 37.5g, 몰 250ml, KOH 3g, 테트라프로필알미늄히드록옥시드의 25%(중량) 용액 180g, KBr 5g 및 테트라에틸올토실리케이트 124.8g를 반응시켰다.

실시예 12의 오토크레이브 속에서 175℃, 6일간 반응하여 H⁺형으로 하기 위하여 처리한 뒤 소 구상의 생성물이 얻어졌다. X선회절 스펙터에 의해 제3표에 보이는 보라리트 C에 상당하고, 적외선 흡수 스펙터 밴드는 915㎝^-1였다. SiO₂: B₂O₃의 몰비는 11.2이다.

실측밀도(헤리움법) 2.36g/㎤, 비표면적(BET법 질소가스) 377㎡/g, 세공용적 0.18㎤/g, 세공지를 30Å단위이다.

[실시예 16]

주어진 순서로 실시예 14 기재와 같이 테트라메틸올토실리케이트 30g, 트리에틸보레이트 14.6g, 물1100g, 테트라프로필 암모늄히드로옥시드(25% 중량) 80g, 및 KOH 2g을 반응시켰다. 190℃, 6일간 결정화, 세척후 실시예 14 기재와 같이 처리했다.

550℃로 단소했다. H⁺형의 X 선회절스펙터는 제3표에 보이는 바와 같이 보라리드 C에 상당한다. SiO₂: B₂O₃의 몰비는 17로 비표면적은 BET법로 측정하여 380㎡/g이다.

[실시예 17]

이 실시예는 보라리트의 제조방법을 설명한 것이다.

실시예 14와 똑같이하여 주어진 순서로 테트라에틸올토실리게이트 130g, 붕산 15g, 물 250㎖, 250㎖의 물에 70g의 테트라벤틸암모늄히드로옥시드를 용해한 용액 및 물 50㎖에 KOH 5g을 용해한 용액을 반응시켰다.

교반하면서 60℃ 내지 80℃로 24시간 유지하고, 혼합물을 교반기가 붙은 내용 1의 티타늄제 오토크레이브에 넣고 165℃에 12일간 유지했다. 550℃로 단소한 반응생성물은 제3표에 보인 X선회절스펙터를 보여 보라리트 C였다.

몰비 SiO₂: B₂O₃13.9

[실시예 18]

이 실시예는 보라리트 C의 제조방법을 설명한 것이다.

이 방법은 실시예 14에 기재한 방법으로 테트라에틸암모늄히드로옥시트(20% 중량 용액) 88.7g, H₃BO₃4.15g 및 테트라에틸올토실리케이트 62.5g을 반응했다. 얻어진 청징한 용액에서 에타놀을 60℃ 내지 80℃로 걸렀으나 겔은 생성하지 않았다. 반응혼합물은 내용 250㎖의 스텐레스제오토크레이브에 넣고 150℃, 10일간 유지했다.

이런 조건하에서 조밀한 겔이 생성하여 100㎖의 증류수로 스러리로하고 여기에 KOH 2.5g을 가했다. 반응혼합물은 80℃에서 교반하면서 가열했다. 물은 전체가 250㎖가 되게까지 증발하고 겔이 유백색이 되기까지 조작을 되풀이 했다.

겔은 오토크레이브속에서 175℃, 15시간 처리하고 실시예 14 기재와 같이 조작했다. 550℃로 단소후 H⁺형의 X선회절스펙터는 제3표에 보인 보라리트 C였다.

SiOs : B₂O₃의 몰비는 12.1이었다.

[실시예 19]

이 실시예는 에틸렌디아민으로부터 보라리트 C의 제조방법을 설명한다. 실시예 12의 방법에 따라 NaOH 4.25g, 물 120㎖ H₃BO₃6g, 에틸렌디아민 85g 및 40% 루독스에이-에스코로이드상실리카 50g을 반응시켰다.

열수반응을 내용 300㎖의 데프론을 내장한 오토크레이브 속에서 175℃, 9일간 했다. 550℃로 단소한 H⁺형의 X선회절스펙터는 제3표에 보인 보라리트 C의 상당하고 SiO₂: B₂O₃의 몰비는 11.3이었다.

[실시예 20]

이 실시예는 보라리트 D의 제조방법을 설명한 것이다.

실시예 11과 똑같은 방법에 따라 테트라부틸암모늄히드로옥시드의 40%(중량) 용액 225g, 붕산 20g, 테트라에틸올토실리케이트 200g, KOH 0.2g을 반응시켰다. 에타놀을 거른뒤 증류수를 가하여 전체를 1ℓ로 했다.

열수반응을 교반기가 붙은 티타늄제오토크레이브중에서 165℃ 12일간 유지했다.

550℃로 간소한 H⁺형 결정성 반응생성물은 X선회절 스펙터로 보라리트 D였다. 적외선흡수 스펙터 919㎝^-1밴드에 흡수를 보여 붕소의 특성을 나타냈다. 비표면적 (BET법 질소가스)은 415㎡/g로 세공용적은 0.18㎤/g였다.

SiO₂: B₂O₃의 몰비는 4.8였다.

[실시예 21]

실시예 20의 방법에 따라 테트라부틸암모늄히드로옥시드의 40%(농도) 용액 113g, 붕산 10g 및 40% 루독스코로이드실리카 5g을 반응시켰다.

열수반응은 테트론내장된 오토크데이브를 사용하여 150℃, 12일간 반응시켰다.

이와 같이 얻어진 결정생성물은 SiO₂: B₂O₃의 몰비 10.4로 게다가 550℃로 단소한 H⁺형의 X선회절스펙터는 제4표에 보여준다. 적외선 흡수 스펙터는 918㎝^-1밴드로 특징있는 흡수밴드를 보였다.

비표면적은 335㎠/g(BET, 질소가스)로 세공용적은 0.115㎤/g였다.

[실시예 22]

내경 8mm의 전기 가열식 관상반응로에 실시예 11의 방법으로 만든 보라리트 A 촉매 3㎖를 사입했다. 촉매는 14 내지 30멧슈(ASTM U.S.A 실리즈)의 입경(粒涇)을 갖고 있다.

정량펌프에 의해 반응기에 예열관을 예열한 메틸제 3급 부틸에텔을 사입했다.

반응기의 하류에 6바르까지 눈금을 한 압력책크변을 설치했다. 적당히 가열한 시료채취장치를 사용하여 압력을 감소시켜 반응기의 유출물을 가스크로마토그라피에 걸어서 분석했다.

제5표에 보인 온도로 가열하여 메틸 제3급 부틸에텔은 매시 6㎤의 유속으로 시입했다. LHSV(액공간속도)는 2로 얻어진 결과는 제5표에 보여준다.

[실시예 23]

실시예 22의 반응기에 실시예 13에 따라 만든 보라리트B 촉매 3㎖를 사입했다. 촉매는 30멧슈 내지 50멧슈의 작은 모래의 입경을 갖는다. (ASTM U.S.A 실리즈) 실시예 22에 따라 6바르의 압력하에 조작하여 제4표에 보인 결과를 얻었다.

[실시예 24]

실시예 22의 반응기에 실시예 14에 따라 만든 보라리트C 2㎖를 사입했다. 촉매는 7멧슈 내지 14멧슈의 작은 모래의 입경을 갖는다. (ASTM U.S.A 실리즈) 실시예 22의 방법에 따라 메틸제 3급 부틸에텔을 사입하여 시험을 수시간 계속하여 시간의 경과와 함께 촉매활성이 일정하다는 것을 알았다.

시험은 LHSV로 6바르의 압력하에서 150℃로 로중에서 실험했다. 그 결과는 제7표에 나타냈다.

[실시예 25]

실시예 22 기재의 반응기에 실시예 20 기재의 반응기에 실시예 20에 따라 만들어진 보라리트D 3㎖(1.35)g을 삽입했다. 촉매의 입경은 30멧슈 내지 50멧슈였다. (ASTM U.S.A 실리즈)

메틸제 3급부틸에텔은 제7표 기재의 조건하에 사입했다. 그 결과는 제8표에 보여준다.

[표 1]

보라리트 A형

기호의 설명

VS=대단히 강하다. S=강하다. MW=중정도 약하다. W=약하다.

SiO₂: B₂O₃의 몰비에 따라 상기 표의 값이 약간 변화하는 것을 알았다. 단소온도 및 카리온농도의 성질은 변화했다.

[표 2]

보라리트 B형

기호의 설명

VS=대단히 강하다. S=강하다. MW=중정도 약하다. W=약하다.

SiO₂: B₂O₃몰비에 따라 상기 표의 값이 약간 변화가 관찰되었다. 단소온도 및 관여하는 카티온의 성질은 변했다.

[표 3]

보라리트 C형

기호의 설명

VS=대단히 강하다. S=강하다. MW=중정도 약하다. W=약하다.

SiO₂: B₂O₃의 몰비에 따라 상기 표의 값에 약간 변화가 일어났다. 단소온도 및 관여하는 카티온의 성질은 변한다.

[표 4]

보라리트 D형

기호의 설명

VS=대단히 강하다. S=강하다. MW=중정도 약하다. W=약하다.

SiO₂: B₂O₃의 몰비에 따라 상기 표의 값에 약간 변화했다. 단소온도 및 관여하는 카티온의 성질은 변화한다.

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[표 8]

Claims (1)

1. 본문에 상술한 바와 같이 수용액, 알콜 또는 하이드로알콜용액내에서 실리콘유도체와 적어도 부분적으로 양성을 갖는 변성원소의 유도체를 크레드래팅물질 (Clathrating Substance)과 함께 반응시킨 후 반응혼합물을 100℃ 내지 220℃의 밀폐기내에서 결정화시키고 혼합물을 냉각하고 여과하여 고상물질을 수집세척건조하고 300℃ 내지 700℃의 온도 사이에서 2 내지 24시간 동안 생성조정물을 열처리하여 실리카결정내에 Cr,Be,Ti,V Mn,Fe,Co,Zn,Ph,Ag,Sn,Sb 및 B군으로부터 선택된 적어도 부분적으로 양성을 갖는 변성원소를 도입시켜 변성시킴을 특징으로 하는 하기 일반식을 가진 결정실리카를 함유하는 실리카기체결정물질의 제조방법.

   0.0001-1 Mn Om ·1 SiO₂

   상기 식에서 Mn Om은 변성원소산화물임.

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