JPS59176219A - 有機原料の転化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は結晶性アルミノ珪酸塩の存在下に行なう有機原
料の転化方法に関するものであり、更に詳しく言えは特
異な結晶構造を有し、分子形状選択性と触媒能を有する
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ５比の高い新規な結晶性アルミノ珪
酸塩を利用した、例えば炭化水素の分解、異性化、アル
キル化等の有機原料の転化方法に関するものである。 結晶性アルミノ珪酸塩の有する形状選択性及び触媒能に
着目し、結晶性アルミノ珪酸塩の存在下に炭化水素を分
解する接触膜ロウ法が提案されている。結晶性アルミノ
珪酸塩を利用した接触膜ロウ法は溶媒脱ロウ法に比し作
業が簡単となり従つ。 て脱ロウ費用が極めて安価となるという利点を有してい
る。 本発明者等は結晶性アルミノ珪酸塩及び斯る結晶性アル
ミノ珪酸塩を利用した有機原料の接触転化方法を研究し
た結果、酸化物のモル比で表示して ０．８−１５Ｍ２／ｎ０４１２０３・１０−１００５ｉ
ｏ２−ＺＨ２０（ここでＭは、金属陽イオンであり、ｎ
は、その金属陽イオンの原子価であり、Ｚは、０−４０
である。） の化学組成を有し、かつ、少なくとも第１表に表わした
格子面間隔、即ち、ｄ−距離を示す粉末Ｘ線回折図形を
有する新規な結晶性アルミノ珪酸塩（以後ｒＴＳＺｊと
呼ぶ）は従来の結晶性アルミノ珪酸塩に比較し優れた形
状選択性と触媒能を有しており、例えば炭化水素の分解
、異性化、水素化、脱水素、アルコール類の炭化水素へ
の転化、芳香族環へのアルコール類によるアルキル化、
芳香族化合物間による不均化等のような有機化合物の転
化反応に極めて秀れた特性を発揮することを見出した。 第１表 格子面間隔　ｄ（人）　　　　　　−；−麩ρ勲１（し
期１し１１２　±　０２　　　　　　　　　　　　　　
　Ｓ。 １０．１　　±　Ｃ１，２Ｓ。 ７５　　±　０．１５　　　　　　　　　　　　　　Ｗ
。 ６０３　十　０．１　　　　　　　　　　　　　　　　
　Ｍ。 ４２６　±　０．０７　　　　　　　　　　　　　　　
Ｍ　。 ６．８６　±　０．０５　　　　　　　　　　　　　　
　Ｖ、Ｓ。 ６８２　±　ｏ、ｏｓ　　　　　　　　　　　　　　　
Ｓ。 ６．７６　　　±　　　０．０５　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３゜３７２±０
．０５　　　　　８゜ ６．６４　±　０．０５　　　　　　　　　　　　　　
　Ｓ。 本発明は期る新規な知見に基づきなされたものである。 本発明に使用されるＴＳＺは、以上に述べた如く、特定
の化学組成及びＸ線回折図形により特徴づけられる結晶
構造を有してふ・す、従来未知のものであって、有機原
料の転化方法、特に炭化水素の分解反応において占著な
効果を奏するものである。 従って、本発明の目的は上述の如き特定の化学組成及び
Ｘ線回折図形により特徴付けられる結晶性アルミノ珪酸
塩（ＴＳＺ）を利用した有機原料の転化方法を提供する
ものである。 結晶性アルミノ珪酸塩は、一般に、結晶性ゼオライトと
して知られ、天然産および合成品共に、その結晶構造は
、珪素（Ｓｉ）を中心として形成される４個の酸素原子
が頂点に配位したＳｉＯ４四面体と、この珪素（Ｓｔ）
の代りにアルミニウム（Ａｌ）で置換したＡｌＯ４四面
体の三次元骨格を基本とした構造を有するアルミノ珪酸
塩水和物である。５１０４四面体とＡｌＯ４四面体は、
４．５．６．８または１２個連結して形成される４員環
、５員環、６員環、８員環または１２員環と、これらの
４．５．６．８および１２員環が各々重なった二重環が
基本単位となり、これらが連結して結晶性アルミノ珪酸
塩の骨格構造が決定される。これらの連結方式により決
定される骨格構造中には、特定の空洞が存在し、空洞構
造の入口は、６．８．１０および１２員環からなる開孔
部を形成する。 形成された空洞は、孔径が均一であり、特定の大きさ以
下の分子は吸着されるが、大きい分子は空洞内に入れな
℃・状態となる。このような結晶性ア・ルミノ珪酸塩は
、その作用から「分子篩」として知られており、上記の
如き特性を利用して、種々の化学プロセスの吸着剤およ
び化学反応用の触媒および触媒担体として利用されてい
る。 上記の如き結晶性アルミノ珪酸塩のアルミニウムを含有
する四面体の電荷は結晶内に陽イオンを含有させろこと
により平衡が保持されている。天然の結晶性アルミノ珪
酸塩では、その陽イオンは元素周期律表第１族または同
表第■族の金属、特にナトリウム、カリウム、カルシウ
ム、マグネシウムおよびストロンチウムである。合成結
晶性アルミノ珪酸塩においても上記の金属陽イオンが使
用されるが、金属陽イオンのほかに、近年、有機窒素陽
イオン、例えばテトラアルキルアン七ニウムイオンの如
き第４級アルキルアンモニウムイオンが提案されている
。そして、シリカ／アルミナ比の高い結晶性アルミノ珪
酸塩の合成には、アルカ’）　？Ｊ％として上記の如き
有機含窒素化合物の使用が不可決であるとされていた。 しかしながら、有機含窒素化合物を使用する場合には、
原料価格が高いという不利益に加えて、製造された合成
アルミノ珪酸塩を触媒として使用するために合成物中に
存在する有機窒素化合物を高温にて焼成により除去する
ことが必要であり、製造工程を複雑化するという不利益
があった。 さらに、上記の如（に、テトラアルキルアンモニウム化
合物または、Ｃ２−Ｃ１ｏ　　の第１級アミン等の如き
アミン系有機化合物を使用した従来の製造法においては
、その合成工程ならびに乾燥および焼成工程時に該有機
物の有する潜在的毒性または該有機物の分解等により生
理的危険性を伴い、作業上の安全性の点で問題があった
。 本発明者らは、種々の研究、実験の結果、顕著な形状選
択性と触媒能を有した新規な結晶構造を有する結晶性ア
ルミノ珪酸塩即ちＴＳＺおよびこれを実質的に無機反応
材料から製造し得る方法を見出した。本発明は斯る新規
なＴＳＺに基礎を置くものである。ＴＳＺは第１表に示
すようなＸ線回折図形により特徴づけられる結晶構造を
有するが、これらの値は常法により測定した結果である
。 照射線は、鋼のに一α二重線であり、ストリップチャー
トベン記録計を備えたシンチレーションカウンターを使
用した。チャートから２θ（θはブラック角）の函数と
してピーク高さ及びその位置な読み取った。これらから
、記録された線に対応する相対強度及びオングストロー
ム単位で表示した格子面間隔（ｄ）人を測定したもので
ある。第１表の相対強度においてＶ、Ｓ、は最強、Ｓ、
は強、減は中強、Ｗ、は弱、■、Ｗ、は非常に弱を示す
。ＴＳＺは、粉末Ｘ線回折の常法によって得られるＸ線
回折図形により特徴づげられる。すなわち２θ−１４，
７°　（ｄ−６，０３人）の回折線が単一線（Ｓｉｎｇ
ｌｅｔ）であること、および２θ−２６°　（ｄ＝　３
．８６　Ａ　）および２θ＝２３．３０（ｄ＝３．８２
人）の両回折線が明瞭に分かれていることが従来提案さ
れている結晶性ゼオライトの結晶構造と識別され得る最
大の特徴である。 また、常法とは別に粉末Ｘ線回折分析を行い、とりわけ
精度の高い２θ（θはブラック角）を測定しその結果を
解析したところ、ＴＳＺは結晶学的に単斜晶系に属する
ことが判明した。例えば後述の実施例７の生成物である
ｔ　Ｏ２Ｎａ２Ｏ・Ａ１２ｏ５・２６、２５ｉＯ２−１
２，２Ｉ（２０の組成を有するＴＳＺはａ＝２ｏ、１５
ｑｃ±ｏ、　ｏ　Ｏ４）人、ｂ＝１９．９８２（±ｏ、
　ｏ　ｏ　６）人、Ｃ＝１乙４０５（±０．００５）Ａ
１α−＝９０．５１°　（±０．０３°　）の単斜晶系
の格子定数を示す。この代表的なＴＳＺの格子面間隔の
実測値及び計算値、ミラー指数は第２表に記載されてい
る。 かかる特異的なＸ線回折図形は合成アルミノ珪酸塩の置
換陽イオンの変化、特に水素イオン型への変化、ＳｉＯ
／Ａｌ２Ｏ３比の変化等によってもその格子面間隔は著
しい影響を受けるものではない。 合成したままの形態におけるＴＳＺの好ましい組成は酸
化物のモル比で表示して ０．８−１．３　Ｍ２／ｒ１０−Ａｌ　２０３−２５−
８０５ｉＯ２−０−４０Ｈ２Ｏ（ここで、Ｍは、金属陽
イオンの少なくとも１種であり、ｎは、その金属陽イオ
ンの原子価である。） である。合成時において存在する金属陽イオンは、少な
くとも一部をイオン交換等により置換することができる
。イオン交換は、元素周期律表第■族から同表第ｖｍ族
の金属イオンもしくは酸の如き水素イオンを使用し、ま
たはアンモニウムイオンを使用して行なうことができる
。水素、アンモニウム、貴金属、または希土類金属等で
交換することにより、触媒活性、特に、炭化水素転化用
触媒としての活性を付与することができる。５ｉ０２　
／ＡＩ　２０３モル比が２５−８０の範囲においては、
ＴＳＺを、＋５にイオン型に変換しても単斜晶系である
点では変化力員′「＜、結晶構造が影嶋を受けることは
ない。 本発明に使用される結晶性アルミノ珪酸塩、つまりＴＳ
Ｚは、次の方法により製造することができる。即ち、シ
リカ源、アルミナ源、アルカリ源および水を含有し７、
実質的に無機反応材料からなり、かつ、下記のモル比に
より表示して次の組成：ＳｉＯ／Ａ１２０３１ｏ−１３
゜ λ１２／ｎＯ／５Ｉ０２　　　　　　　　　　　　０，
０ろ一０５■−■２０　／で４２／／／ｒｌＱ　　　　
　　　　　　　Ｉ　Ｄ　Ｏｉ、　０ロ０Ｘ７Ｓｉ０２　
　　　　　　　θ、０ｌ−２０（ここで、Ｍは、元素周
期律表の第１族および同表第１．Ｉ族から選択される金
仄崗イオンであり、ｎは、その金属陽イオンの原子価で
あり、Ｘ−は鉱化剤の塩の陰イオンである。） ｋ　イーする水性反応混合物を調製し、自己圧において
、約１２０８Ｃ〜約２６０℃の範囲で約１０時間〜約２
０時間維持するととかも成る結晶性アルミノｊ１凌塩組
成物の製造法を提供するものである。 ／１（・１牛反応混合物の好ましい組成をモル比で示す
と次の通りである。 ＳｉＯ／Ａ１□Ｑ、　　　　　　　２０−１２０Ｎａ　
Ｏ／５ｉ０２　　　　　　１１０＋−０，３（Ｎａ２０
＋Ｍ２／ｎＯ）／５ｉ０２　　０．０３−０．３Ｈ２０
／（Ｎａ２０＋Ｍ２／ｎＯ）　　　１５０−８００Ｘ７
５ｉｎ２０．０５−１５ 更に、水性反応混合物の最適範囲の組成は、酸化物のモ
ル比で表わして次の如きである。 ＳｉＯ／　Ａ１２０５３０−１１５ Ｎａ　Ｏ／５ｉ０２０．０５−０．３ （Ｎａ、、０＋Ｍ２／ｎＯ）／５ｉ０２ｏ、ｏ５−ｏ、
′５Ｈ２０／（Ｎａ２０＋Ｍ２／ｎｏ）　　　　２００
−７００Ｘし’５ｉｎ２ｏ１−１゜ 以上の説明で、式中、Ｍは、元素周期律表の第１族およ
び第■族、特にリチウム、バリウム、カルシウムおよび
ストロンチウムから選択される金属陽イオンであり、ｎ
は、その金属陽イオンの原子価である。このへｆ２／ｎ
ＯおよびＮａ２Ｏは、遊離のＭ２／ｎＯおよびＮａ２Ｏ
であり、一般に水酸化物およびゼオライト合成において
効果を示すような極弱酸ｋｉｄ　、　’Ｉｌｌえ←１ア
ルミン酸塩、１ｆ酸場の形態である。 また、上記の「遊離Ｎａ２０４　は、珪酸アルミニウム
、（Ｆ・Ｃ酸、塩酸硝酸等の添加により調節することが
できる。 水１′［反応混合′吻を詳１節するに力〕たり、使用す
るト１Ｘｉｌ’、−、＋組成物の酸化物の反応試剤源は
、合成ゼオライトの製造に一殻に使用されるものである
。例えば、シリカ源は、珪酸ナトリウム、シリカゲル、
珪（１ダ、ｌｋ±′ｔコ

【］イド状シリカゲル溶あイシ
リカ、粉末シリカち・よび無定形シリカ等である。アル
ミナ源と１７ては、活性アルミナ、γ−アルミナ、アル
ミナ三水イ［１物、アルミン酸ナトリウムおよびアルミ
−ラムの塩化物、イ１肖酸塩、硫酸塩等の各種アルミニ
ウム塩等を使用することができる。Ｎｆ２／ｎ　Ｏによ
り表わされる金属酸化物は、水溶性塩の形態ま／、−は
水涸化物の形態で反応混合物に添加される。 ナトリウムｑイオン諒としてのＮａ２Ｏば、水酸化ナト
リウム、アルミン酸ナトリウムまたは珪酸すバリウムの
Ｊｊシフ＋”すで添加され、また、リチウム陽イオン・
１．１（とじ−（ｉのｒ、ｉ、ｏは、水酸化物、］〜ロ
ゲン化物、硫酸塩、硝酸塩および塩素酸塩（Ｌ　Ｉ　Ｃ
Ｉ　４）　　等の形態で添加されろ。水性反応混合物は
、上記シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、および水を
混合することにより調製される。特に、好適なシリカ源
は、珪酸ナトリウム、水ガラス、コロイド状シリカ等で
あり、アルミナ源は、アルミン酸ナトリウム、Ｒ２アル
ミニウム等である。 本発明に使用する結語性アルミノ珪酸塩ＴＳＺの製造に
あたり、水性反応混合物の水分含量は重要であり、前述
の如く、該反応混合物はＨ２０／（Ｎａ２０＋Ｍ２／／
１１０）モル比により表わして１００以上、好ましくは
２００〜７００以上の範囲の水分含量を有することが必
要である。水分含量を上記範囲に設定することにより反
応試剤のゲルの混合および攪拌も容易となる。 上記の如く、反応試剤を混合した後、反応混合物は、自
己圧において、約１２０８Ｃ〜約２６０°Ｃの範囲で約
１０時間〜約２Ｄ時間維持される。 結晶化に際して、水性反応混合物中に鉱化剤を加えるこ
とにより結晶化生成物の結晶性を一層向上させることが
でき、無定形アルミノ珪酸塩の生成を抑制することがで
きる。鉱化剤としては、Ｎ２　Ｃ：　Ｉ、Ｎａ　２　Ｃ
ｏ　＝、、Ｎａ　２　Ｓｏ　４、Ｎａ２５ｅ０４、ＫＣ
Ｉ、ＫＢｒ、Ｋ　１−’、Ｂａ　ＣＩ　２またはＢａＢ
ｒ　２　等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の中
性塩を使用することができる。好適な鉱化剤はＮａＣｌ
　　である。この場合において、その添加量は、鉱化剤
としての塩の陰イオンをＸ−（ｎ価の陰イオンは１価当
量とする。）とするとき、好ましいＸ−／５ｉｎ２モル
比は、約００１〜約２０の範囲である。更に、好ましい
添加量は、約０．０５−約１５の範囲であり、最適添加
量は約０．０５−約１０の範囲である。 生成した結晶性アルミノ珪酸塩は、沢過により溶液から
分離した後、水洗し乾燥する。乾燥後、生成物を空気ま
たは不活性気体雰囲気中において約２００℃以上の温度
で焼成することにより脱水する。脱水した生成物は、化
学反応用触媒または触媒相体として有用である。さらに
好ましくは、生成物中の陽イオンは、少な（ともその１
部を熱処理および／またはイオン交換により除去または
置換する。この場合において陽イオン交換を行なったも
のは、特に、炭化水素転化用触媒として有用である。置
換イオンは、目的とする反応により選択することができ
るが、元素周期律表の第■ａ、ＪＪＩａｌｌＶａ、Ｉ　
ｂ、ＴＩｂ、Ｔｌｂ、ＴＶｂおよび■族金属から選択さ
れる少なくとも１種が好ましい。 また、酸処理またはＮＨ４＋による置換と熱処理により
水素イオンで置換することができる。炭化水素の分解、
異性化、アルキル化等の転化反応にとって好ましい置換
イオンは、水素イオンおよび第■族金属イオンである。 陽イオン交換は、結晶化生成物を所望の交換用陽イオン
または陽イオン類の塩と接触させることにより行なうこ
とができる。この場合において、種々の金属塩を使用す
ることができ、特に、塩化物、硝酸塩、硫酸塩および酢
酸塩等が好適である。 ＴＳＺを水素イオンで置換して得られる水素イオン交換
型結晶性アルミノ珪酸塩を、更に、酸と接触させること
により、アルミナを抽出し、５ｉｎ２７ｋｌ　、０３モ
ル比を１００以上に上昇させることができる。この結果
、酸強度および分解活性の一層の向上を図ることができ
る。 酸抽出処理において使用する酸としては、種々の鉱酸、
例えば、塩酸、硫酸、燐酸または硝酸等のほか酢酸、ギ
酸の如き有機酸が好適である。特に、好ましい酸は、塩
酸である。使用する酸の濃度は１〜１２規定の範囲であ
る。酸抽出処理工程の温度は、室温から約９５℃までで
あるが、できるだけ高温が好ましい。上記酸抽出処理を
、例えば、３規定の濃度の塩酸を用いて４時間９０℃で
行なうと出発物質のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を１０
０以上とすることができる。 ＴＳＺを本発明に係る方法の触媒として使用するには、
前述の如くイオン交換による活性金属成分の導入または
酸処理による水素イオンの導入等により触媒活性を向上
させることが好ましい。また、通常のシリカ−アルミナ
、アルミナ等の担体と混合することが行なわれる。ＴＳ
Ｚに活性成分を含有させた場合は、約００１〜約５００
℃の温度、約５〜約５０ｋｇ／儒２、好ましくは約１０
〜約３０ｋｇ／ｃｒＩＬ２の圧力、約０．５−約５．Ｏ
Ｖ／Ｈ／Ｖ、好ましくは約１０−約３．ＯＶ／Ｈ／Ｖの
液空間速度の反応条件で改質用原料を接触改質すること
ができる。また、ＴＳＺを軽油留分、潤滑油留分の接触
脱蝋用触媒として使用する場合にはＴＳＺにＣｏ　、Ｎ
ｉなどの遷移金属あるいは、白金、パラジウム等の貴金
属成分を含有させて使用する。接触脱蝋は、約００１〜
約４５０℃、好ましくは、約００１〜約４’ＯＯ’Ｃの
温度、約５ｋｇ／ω２〜約５０す伽２、好ましくは、約
１　、０　ｋｇ／σ２〜約３０に！；！／Ｃｍ２の圧力
、約０．２５　Ｖ／Ｈ／Ｖ　〜約３　Ｖ／Ｈ／　Ｖ、好
ましくは、約１［］Ｖ／Ｈ／Ｖ〜約２．ＯＶ／Ｈ／Ｖの
反応条件を採用することができる。 更に、ＴＳＺは、ノルマルパラフィンの異性化、脱水素
、アルコールの炭化水素への転化、芳香族環へのアルコ
ール類によるアルキル化、芳香族化合物間による不均化
等有機化合物の転化反応においても触媒活性を発揮する
ことが分った。 本発明に係るＴＳＺは、以上述べた如く、特定の化学組
成および粉末Ｘ＃回折図形により示す格予断間隔を有し
、有機原料の転化反応、特に、炭化水素の分解反応にお
いて顕著な効果を奏するものである。 以上の税、明にて理解されるように、本発明による結晶
性アルミノ珪酸塩を触媒として使用するには、イオン交
換による活性金属成分の導入または酸処理もしくはアル
ミニウム、塩処理とその後の焼成によって得られる水素
イオンの導入等によることが好ましい。本発明によって
得られた触媒の有−する固体酸性は、後述の実施例１お
よび比較例１において示すように同一シリカ／アルミナ
比においても有機塩基を使用して得られたゼオライトよ
り高いｎ−ヘキサン分解活性を有し固体酸性量において
すぐれていることを示している。このようなすぐれた固
体酸性を有する本発明アルミノ珪酸塩は、ｎ−パラフィ
ンの異性化、アルコール類の炭化水素への駒、化、芳香
族環へのアルコール類によるアルキル化、そして芳香族
化合物間による不均化等有機化合物の転化反応に有効で
ある。 史に本発明によって得られるアルミノ珪酸塩の有する孔
径は置換基を有する芳香族類に対して反応／吸着選択性
を有することが明らかになっており、上記のすぐれた固
体酸性と分子形状選択性の両者を具備した触媒系を提供
できることが本発明の特徴である。 固体酸触媒の酸性度、酸強度の測定は、通常塩基性物質
を固体表面に吸着させることにより行われる。塩基性物
質として気体塩基（たとえばピリジン、アンモニア、ｎ
−ブチルアミン）を用いると吸着温度を５００℃程度の
高温まで上けられるので、吸着が有機原料の転化の反応
温度付近で調べられる利点がある。 この方法では塩基、吸着量が多いほど酸性度が大きく、
また高温での吸着量が大きい程酸強度が太きいというこ
とになる。 本願発明のＴＳＺはピリジン吸着法による固体酸量を水
素イオン交換型で、ａ　０５〜１．５　ｒｒｒｎｏｌｅ
ｑ／ｇを有している。 一般に、固体酸触媒での（上述の如き）炭化水素の反応
はカルボカチオン（炭素陽イオン）が中間に生成しこれ
が次いで反応している。このカルボカチオンの生成は固
体表面の酸と相対的に塩基である炭化水素の相互作用に
よっておこり、固体１１８触媒の酸性度、酸強度と密接
な関係にあることは明らかである。 かかることより、上記の如く酸性度、酸強度を有する’
ｒ’　ｓ　ｚは転化反応温度が約り５０℃〜約、５００
　”Ｃの範囲で炭化水素炉を活性化し、カルボカチオン
を生成する充分な能力を有することにより優れた触媒と
なり得る。 Ｊ２）、下、本発明の方法に使用される結晶性アルミノ
珪酸塩、ＴＳＺについて実施例により説明する。 実施例 １７０ｇの純水中に４ｇの硫酸アルミニウムを溶解１−
１更に５．７ｙの冒硫酸（９５ｗｔ％）および１８夕の
塩化ナトリウムを添加し、硫酸アルミニウム溶液を調製
した。この硫酸アルミニウム溶液を２５ｐの水と６６ｇ
の水ガラス（Ｎａ２Ｏ；　９．５Ｗ１九、５ｔＯｚ　ｙ
　２　Ｂ、　６　ｗｔ％）（日本工業規格６号水ガラス
）の混合浴液に攪拌しながら混合し、酸化物のモル比で
表示して”ｔ　９　Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ，５−５０８ｉ
Ｏ２・２１８４　ｌ−Ｉ２０　　の組成を有する水性反
応混合物を得た。この場合、銀化剤たる塩化ナトリウム
のＣ１／５ｒ０２　　モル比は１０２であった。水性反
応混合物を５ＵＳｆｆオートクレーブに張り込み昇温し
、自己圧において、１８０℃で２０時間加熱維持した。 結晶化した固体生成物を沢過分離し、水で洗浄後１１０
℃で乾燥した。この固体生成物の試料を化学分析に供し
たところ、Ｎａ２Ｏ；　２．６ｗｔ％、Ａ”２０３　；
４２５ｗｔ％、　５ｊ０２　；　８４．８ｗｔ％。 Ｈ２Ｏ；　８．４　ｗｔ％の化学組成が得られた。これ
を酸化物のモル比で表示すると次の通りであった。 １．０１　Ｎａ２Ｏ”　Ａ’　２０３　・３４１５ＩＱ
２・１１−２　ｌ−Ｉ２０この生成物をＸ線分析に供し
たところ、第６表に示す結果を得た。 第６表 格子面間隔　　　相対強度　　　　格子面間隔　　　相
対強度１１．１８　　　　　　　　７４　　　　　　　
　　５．７３　　　　　　　４６９．７６　　　　　　
１４　　　　　　　３．４９　　　　　　５９．０３．
　　　　　　１　　　　　　　３．４５　　　　　１０
７．４６　　　　　　　５　　　　　　　３．３＜５　
　　　　　７７．０８　　　　　　　２　　　　　　　
３．３１　　　　　　９６７２　　　　　　　　　　　
　　　　６　　　　　　　　　　　　　　　　ろ、２６
　　　　　　　　　　　　　３６．３７　　　　　　１
１　　　　　　　　ｉｏ５　　　　　１３６．０１　　
　　　　１３　　　　　　　３．００　　　　　１３５
．７２　　　　　　　７　　　　　　　２．９８　　　
　１４５．５８　　　　　　１０　　　　　　　２．９
４　　　　　　８５３８　　　　　　　　　　３ ５．１６　　　　　　　　　２ ５０５　　　　　　　　　６ ４９８　　　　　　　　　７ ４６２　　　　　　　　　５ ４、ろ７６ ４．２７　　　　　　　　　１３ ４．０９　　　　　　　　　　５ ４０１　　　　　　　　　６ 五Ｂ６　　　　　　　１　［）０ ５．８２　　　　　　　　　６７ ６７６　　　　　　３８ このＸ線分析は、粉末Ｘ線回折の常法によって行なった
。照射線は、銅のに一α二重線であり、Ｘ線管電圧およ
び管電流はそれぞれ４０ＫＶおよび７０ｍＡとした。回
折角２θおよび回折線の強度の測定には、ゴニオメータ
−、ストリップチャートヘン記録計ヲ備エタシンチレー
ションカウンターを使用した。このとき、走査速度は２
θ回転で２°／分、レートメーターの時定数は１秒を採
用した。 生成物の一部分を約３時間、５４０℃で焼成後、さらに
真空下に３００℃で約３時間脱気処理した。 該ゼオライトは１２ｍｍ１１ｇおよび２５℃において７
０重量％の水、２ｏ閣Ｈ，！ｉ’および２５℃において
１０．５重量％のｉｌ−ヘキサン、２ｏｍｍＨ＆および
２５°Ｇにおいて４．５重量％のシクロヘキサンを各り
吸着した。 （活性評価） ＴＳＺの触媒作用を明らかにするために、従来公知の粉
末Ｘ線回折図形を有する結晶性アルミノ珪酸塩との活性
比較を行なった。 ＴＳＺのナトリウムイオンをイオン交換するために５％
Ｎｌ−７４ＣＩ溶液を用い８０℃において１，５時間イ
オン交換操作を行なった。この操作を４回行ない、終了
後６０００Ｃにおいて６時間焼成しＨ型ＴＳＺを調製し
た。次に、Ｈ型ＴＳＺ粉末を別途製造したアルミナバイ
ンダーと、７：３の割合（焼成後の重量比）で混合し、
水を加えて混線後、押出成形をし直径１．５ｍのペレッ
トを得た。 上記のＴＳＺ触媒を使用し、ｎ−ヘキサン分解反応を以
下の如（行なった。 １６／３０メツシユに粉砕した触媒ろ、　２　ｒｎｌを
ガラスリアクターに充填し、同様に１６／３０メツシユ
に粉砕したシリカチップ６．２コを触媒床上部に充填し
反応物の拡散と加熱を良好にした。触媒床は６００°Ｃ
に保持した。 ｎ−へキサンを１０℃に保持したサチュレータ−中に入
れキャリアーガスとして窒素を流し、窒素ガス中ｎ−ヘ
キサンの濃度が１０Ｘになるよりにした。 １〕−へキサン／窒素をリアクター系に導入してから一
定時間後にガスクロマトグラフィーにてｎ−ヘキサンの
残存量を測定しフィード中のｎ−ヘキサンの量と比較し
て転化率（Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　）を求めた。 その後リアクター系に空気を導入し触媒床温度５０’　
０℃にて触媒に付着した炭素質物質を燃焼させ触媒を新
鮮な状態に戻し再び空間速度を変化させて実験を行なっ
た。 このようにして３００℃、２７５℃にてｎ−ヘキサンの
転化率を求め次の結果を得た（第４表）。 同様にして、公知の粉末Ｘ線回折図形を有する結晶性ア
ルミノ珪酸塩を水素交換型に変換させて得た触媒につい
てもｎ−ヘキサン分解活性を評価し結果を同表に併記し
た。この結果から、本発明によるＴＳＺは顕著な炭化水
素分解活性を有していることが判明した。 第４表　Ｔ】−ヘキサン分がＣ活性 １ ｋ（ｌｎ−−−−＝） 　　−ｘ ’Ｔ”　　Ｓ　　Ｚ　　　　　　比較例１反応温度（’
Ｃ）　　　　　３００　　３００　　２７５　　　ロｏ
ｏ　　３００接触時ｆ！、”＋ｊ　　　　　　　１，６
７　　０，８３　　１，６７　　１，６７　０．８３（
１／５ｖＸ１　ｏ２） 反応曽３始後冶イｊ１え時［ｈｊ ５　（分）−（“ｉ）　　　　　−（“１）　　　３．
Ｒ１［１，９１７１ １０−”）１２１　　２．、’ｉ５　　１，５６０．７
９２０　　　　　１．８１　０．９８　１２１　　０．
９９　０．５０３θ　　　　　１．７５　０，９６１，
１９　　０，８３　０．５Ｉ４５　　　　　１．７５　
０，９７　１，１６０，７９　０．５００口　　　　　
　　　　　　１７３　　　口９７　　　１，２０　　　
　０，８５　　０．４９（−：＜−１）ｎ−ヘキサン１
００％分解比較り１］１ ４０５ｇのホ１（水中に、９．８　ｊＪの硫酸アルミニ
ウムを浴）９ノし、１１．２．９の濃硫酸（９５ｗｔＸ
　）、３４、３　、ｊｉ’のデトラブロビルアンモニウ
ムブロマイト（ＴＰＡ、１３ｒ）および３７．８　ｇの
塩化ナトリウムを添加し、硫酸アルミニウム溶液を調整
した。 この硫酸アルミニウム溶液を７６５ｇの水と１５４．２
ｇの水ガラス（Ｎａ２Ｏ；９．１３　ｗｔＸ、Ｓｉｏ２
；　２８．６　ｗｔＸ　）（日本工業規格６号水ガラス
）の混合溶液に、攪拌しながら混合し、酸化物のモル比
で表示して、 ４．４　（ＴＰＡ）　０　・５．ＯＮａ　Ｏ−ＡＩ　０
　・５０　Ｓｉ０　・２１８Ｄ　Ｈ２Ｏ２２２３２ の組成を有する水性反応混合物を得た。 この場合のＣｌ　／Ｆ＞　ｔ　Ｑ　２　　モル比は、０
．９であった。 水性反応混合物を５Ｕｓａオート・クレープに張り込み
、昇温し、自己圧において、１６０℃で２０時間加熱維
持し７た。結晶化した固体生成物をｐ過分離し、水で洗
浄後１１０℃で乾燥した。このｈ体生成物の試料を化学
分析に供したところ（ＴＰＡ）　Ｏ；　１　ｏ、　９　
ｗｔＸ、Ｎａ２Ｏｙ　１．５８　ｗｔＸ、Ａｌ　Ｏ；　
３．８３ｗｔ％、　５ｉｎ２；　７　ｓ、ｅｗｔｘ、　
：ｒ（２０；５ ５、０　ｗｔＸの化学組成が得られた。 これを酸化物のモル比で表示すると、次の通りであった
。 ０．７５（ＴＰＡ）２０・０．６５Ｎａ　２０−　Ａｌ
　２０３−　３５．Ｏ５ｉ０２−　７．４　　Ｎ２０ご
σ）生成物の一部分を約３時間、５４０℃で焼成後、実
％Ｑ例１に占己載と同様の方法でＸ線分析を行４【つた
ところ第１図に示す結果を得た。また、第３山は、生成
物の拡大倍率５０００倍の二次電子線像（ＳＴＥＭ）を
示す。 実施例 ７［’１ｇの純水に２．５ｇの硫酸アルミニウムを溶ｊ
Ｔ（！４１，１．ｌＬに、更に、５．４　ｇ〕６ａ　Ｑ
　Ｍ　（９５ｗｔＸ）を添加Ｘ７、硫酸アルミニウム溶
液（Ａ液）を調製した。次に、２５ｇの純水と６３ｇの
水ガラス（Ｎ２０；９．５　Ｗｔ、％、３ｉ０２．；　
２８．６　ｗｔＸ　）　トノａ合俗液（Ｂ液）を調製１
−１更に、２１ｇの塩化ナトリウムを’＋ｏｏｇの純水
に溶解させた塩化ナトリウム水溶液を調製１．た。上記
Ａ液およびＢ液を同時に塩化す）　ＩＪウム水溶液中に
攪拌しながら添加し７、酸化物のモル比で表示して、８
．８　Ｎａ２ｏ・Ａ１０　　・８０　Ｓ＋Ｑ−３４８５
Ｎ２０の組成を有する２　　う　　　　　　　　　　　
　　２１１（外反［こ混合物をイＳ−だ。この場合、鉱
化剤たる塩化ナトリウムの濃度は、ｓ　ｒＯ２に対し１
．２モルでル）−）た。 上記の」く性反応混合物をＳＵＳ製オートクレーブに張
り込み昇温し、自己圧において１７０°Ｃに２０時間維
持し結晶化させ、固体生成物を得た。 得られた固体生成物を濾過分離し、水で洗浄後、１１０
℃で乾燥した。この固体生成物の試料を化学分析に供し
化学組成を求めたところ、Ｎ２２０；ｉ、　ｓ　ｏ　ｗ
ｔＸ、ｌ＼−’２０３　＋　３．０　ｓ　ｗｔＸ、５ｈ
ｏ２１８９９ｗｔ％、Ｎ２０　；　５．３　ｗｔＸの結
果を得た。これを酸化物のモル比で表示すると次の通り
であった。 ０．９７　Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ，・５０．Ｉ　５ｉｎ２
−９．８　Ｎ２０この生成物を実施例１に記載と同様の
方法でＸ線分析に供したところ、第５表に示す結果を得
た（実施例２）。 上記Ａ′ｇ、訃よびＢ液を各々調製し、Ａ液およびＢ液
を同時に１６ｇの炭酸アンモニウム（ＣＯ２として４５
重量％含有。）を１００ｇの純水に溶解した炭酸アンモ
ニウム水溶液に攪拌しながら添加し酸化物のモル比で表
示して、８．８　Ｎａ２Ｏ−Ａ、Ｉ　２０５・８　Ｄ　
３ｉＱ　　・３４８５　Ｎ２０　の組成を有する水外反
応混合物を得た。この場合、鉱化剤たる炭酸アンモニウ
ムの濃度はＳｉＯ２に対し、０５４モルであった。水性
反応混合物をＳＵＳ製オートクレーブに採り、昇温し、
自己圧において１７０℃に２０時間維持し結晶化させ、
固体生成物を得た。得られた固体生成物をｐ過分離し、
水洗後１１０℃で乾燥した。この固体生成物の試料を化
学分析に供したところ、Ｎａ２Ｏ；　１．９２　ｗｔ％
、Ａｌ２Ｏ３；　５．１０ｗｔ％、ＳｉＯ；　８９．　
ＯＷｔ夕（ｒ、　Ｈ２Ｏ；　６．　Ｏｗｔ％の化学組成
が得られた。これを酸化物のモル比で表示すると次の通
りであった。 １．０２　Ｎａ２Ｏ−Ａ１２０３−４８．９５ｉＯ２−
１ｏ９Ｈ２０この生成物を実施例１に記載と同様の方法
でＸ線分析に供したところ第５表に示す結果を得た（実
施例６）。 次に、上記Ａ液およびＢ液を各々調製し、同時に、６．
！１Ｉ（７）硫酸ナトリウムを１ｏｏｙの純水に溶解し
た硫酸ナトリウム水溶液に攪拌しながら添加し酸化物の
モル比で表示して８．８　Ｎａ　０−Ａｌ□０３・８０
５１０２・３４５８　Ｉ４２０　の組成を有する水性反
応混合物を得た。この場合、鉱化剤たる硫酸ナトリウム
の濃度は、５ｉ０２　　に対し０．２８モルであった。 水性反応混合物をＳＵＳ製オートクレーブに張り込み、
加熱昇温し、自己圧において１７０°Ｃで２０時間維持
した。固体生成物をｆ過分離し、水洗後、１１０℃で乾
燥した。この固体生成物の試料を化学分析に供したとこ
ろ、Ｎａ２Ｏ；２．１５ｗｔ％、Ａｌ　Ｏ；　３．１６
ｗｔ％、５ｉ０２；８８．８ｗｔ％、３ Ｈ２Ｏ；５９ｗｔ％の化学組成を得た。これを酸化物の
モル比で表示すると、次の如くであった。 １１２Ｎａ２０−Ａ１２０３・４ｚ８ＳｉＯ２・１０．
６Ｈ２０この生成物を実施例１に記載と同様の方法でＸ
線分析に供したところ第５表に示す結果を得た（実施例
４）。 第　　５　　表 比較例２ 鉱化剤を使用しなかったこと以外すべて実施例２と同一
の条件および操作を採用したところ、固体生成物として
、Ｎａ２Ｏ；　２．４３ｗｔ％、Ａｔ　２０５；　５．
１７ｗｔ％、５ｉＱ２；　８　Ｂ、１　ｗｔ％、Ｈ２Ｏ
，”　６．’６　ｗｔ％の化学組成を得た。 酸化物のモル比で表示すると次の如くであった。 ｔ２ｄ　Ｎａ２０−　Ａｌ２Ｏ，−４７２５ｉｎ２−１
１３　Ｈ２Ｏこの固体生成物を実施例１に記載と同様の
方法でＸ線分析に供したところ非晶質のアルミナ・シリ
カであることが判明した。 実施例５〜６ ２０ｇの純水に０．５９のアルミン酸ナトリウム（Ｎａ
Ａｌ０　）注１）および０．６３９の水酸化ナトリウム
を添加して調製した溶液（Ａ液）と３０．ｉ７のコロイ
ダルシリカ注２）を同時に、５５ｇの塩化ナトリウムを
１６０ｇの純水に溶解して調製した塩化ナトリウム水溶
液に攪拌しながら添加し、５．６Ｎａ２０−　Ａｌ　□
Ｏ，−４７５ｉＯ２−３３１４Ｈ２Ｏの組成を有する水
性反応混合物を得た。この場合、塩化す）　ＩＪウムの
濃度は、ＣＩ　−／　Ｓ　ｉｏ　２モル比として９４０
であった。水性反応混合物を実施例１と同様に自己圧に
おいて、１８０°Ｃに加熱維持１−ることにより固体生
成物を得た。これを水洗した後、１１０°Ｃで乾燥した
ところ、Ｎａ２Ｏ；３．０２　ｗｔＸ、Ａｌ２Ｏ３；４
、　Ａ　４　ｗ鴎、ＳＩ０２；　８Ｓ、　８　ｗｔＸ、
Ｈ２Ｏ；　ｓ、　７ｗｔ％の化学組成であった。酸化物
のモル比で表示すると次の如（であった。 ｔ１２　Ｎａ２Ｏ’　Ａ１２０３−３２．１Ｓｉｎ２”
　１１−Ｉ　Ｉ（２０この生成物を実砲例１に記載と同
様の方法でＸｉ々メ分析に供すると、第６表に示す結果
を得た（実／ｉ亀例５）。 仄に、上記のＡ液とコロイダルシリカ６０ｇを同時に、
１．６　ｇの塩化すｌ−ＩＪウムを１６ｏｙの純水に溶
解してＡ製した塩化す）　ＩＪウム水溶液に攪拌しなが
ら添加し、酸化物のモル比で表示して５６　Ｎａ２Ｏ−
Ａ１２０３−４７５ｉｏ２−５３１４　Ｈ２Ｏの組成を
有する水性反応混合物を得た。この場合、塩化ナトリウ
ムは、ＣＩ　−／　Ｓ　ｉＯ２モル比として０．２７の
′６′Ｉｒ度であった。上記水性反応混合物を一ヒ記と
同一の結晶化条件で加熱維持することにより固体生成物
を得た。これを水洗した後、１１０℃で乾燥したところ
、Ｊ’Ｊａ　Ｏ；　３．４７　ｗｔＸ、Ａｌ２ｏ３；４
１８ｗｔＸ、５ｉｎ２；　８　＋ｉ　６　ｗｔＸ、ｌ−
Ｉ２０　、’　６．９　ｗｔＸの化学組成であった。こ
れを酸化物のモル比で表示すると、次の如くであった。 １．２３　Ｎａ　Ｏ−ＡＩ　Ｑ　・５０．４　Ｓｌ、０
　・１０．９　Ｈ２Ｏ２２３２ この生成物を実施例１に記載と同様の方法でＸ線分析に
供したところ、第６表に示す結果を得た（実施例６）。 注１）　アルミン酸ナトリウム（ＡＩ　２０．；４３．
５ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ；３０．１ｗｔ％） 注２）　コロイダルシリカ（ＳＩ　Ｑ　’　２０．０Ｗ
ｊＸｓ　　ｉＪ　ａ　２０　ｔ　Ｏ−３５１ ｗｔＸ） 第　　６　　表 格子面間隔　　　相対強度　　　　格子面間隔　　　相
対強度ｄ（人）　　　　Ｔ／■ｏ（ｘ）　　　　　　ｄ
（λ）　　　　Ｉ／Ｉｏ（Ｘ）比較例ろ 鉱化剤として塩化ナトリウムを使用しないこと以外すべ
て実施例５と同一の結晶化条件および操作を採用し、得
られた固体生成物の化学分析の結果はＮａ２Ｏｚ　３．
５３　ｗｔＸ、Ａｌ２Ｏ３ｙ　４．１ｑ　ｖｉｔ％、５
１０２１８５．３　ＷｔＸ、　Ｈ２Ｏ；７．１８　Ｗｔ
Ｘテあツタ。 これを酸化物のモル比で表わすと次の如くである。 １．３７　Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ，−３４，６５ｉＯ２−
９，７１Ｈ２Ｏこの生成物をＸ線分析に供した所非晶質
のシリカ・アルミナであった。 以上の結果から、本発明の製造法により得られるＴＳＺ
は、特異な結晶構造を有することが明らかとなった。 実施例７ ７０ｐの純水Ｋ　５．２．９の硫酸アルミニウムを溶解
し、これに、さらに、４．５２の濃硫酸（９５ｗｔ％）
を添加し、硫酸アルミニウム溶液（Ａ液）を調製した。 次に、２５ｇの純水と６３ｇの日本工業規格６号水ガラ
ス（Ｎａ２Ｏ；　ｑ、　ｓ　ｗｔＸ、Ｓ　１０２３２８
、６　ｗｔＸ）との混合溶液（Ｂ液）を調製し、１８ｇ
の塩化ナトリウムを１００ｇの純水に溶解させた塩化す
）　ＩＪウム水溶液を調製した。上記Ａ液およびＢ液を
同時に塩化ナトリウム水溶液中に攪拌しながら添加し、
酸化物のモル比で表示して、”、、　ａ　Ｎａ２Ｏ−Ａ
ｌ２Ｏ３・３８５ｉｎ２−１６８５１−７２０　の組成
を有する水性反応混合物を得た。この場合、鉱化剤たる
塩化ナトリウムの濃度は、ＳｉＯ２に対し１．０２モル
であった。 上記の水性反応混合物をＳ、ＵＳ製オートクレーブに張
り込み昇温し、自己圧において１７０’（：：で２０時
間維持し結晶化させ、固体生成物を得た。 得られた固体生成物を沢過分離し、水で洗浄後、１１０
℃で乾燥した。この固体生成物の試料を化学分析に供し
化学組成を求めたところ、Ｎａ２Ｏ；３、２３　ＷｔＸ
、Ａ’２０３　＋　５．２１　ＷｔＸ、５ｉ０２　；　
８０１ｗｔ夕ぎ、Ｈ２Ｏｙ　１１．２　ＷｔＸの結果を
得た。これを酸化物のモル比で表示すると次の通りであ
った。 １．０２　Ｎａ２０−　Ａｌ　２０３・２６．２５ｉＯ
２−１２２Ｈ２Ｏこの生成物を実施例１に記載と同様の
方法でＸ線分析に供したところ、第７表および第２図に
示す結果を得た。また、第４図に、この生成物の拡大倍
率５．　Ｄ　Ｃ１ｏ倍の二次電子線像（ＳＥＭ）を示す
。これを第３図と比較すると単斜晶系の結晶の特徴が顕
著に現われている。 実施例８ １３０ｇの純水中に２．５．９の硫酸アルミニウムを溶
解し、さらに９ｇの濃硫酸（９ｇｗｔ％）、ｌ＝−よび
２１ｇの塩化す）　ＩＪウムを添加し、硫酸アルミニウ
ム溶液を調製した。この硫酸アルミニウム溶液を３５ｐ
の純水と９０Ｉの日本工業規格６号水ガラス（Ｎａ２Ｏ
；　９．５　ＷｔＸ、８１０２　ｙ　２　Ｂ、　６　Ｗ
ｔＸ）の混合溶液に攪拌しながら混合し、酸化物のモル
比で表示して１ｏ、５Ｎａ２ｏ−Ａｌ２Ｏ３・１１４ｓ
ｉｏ２・３２９１　Ｈ２Ｏの組成を有する水性反応混合
物を得た。 この場合、鉱化剤たる塩化ナトリウムのＣ１７Ｓｉ０２
モル比は０．８４であった。水性反応混合物をＳＵＳ製
オートクレーブに張り込み、昇温し、自己圧において、
１８０℃で２０時間加熱維持した。結晶化した固体生成
物を沢過分離し、水で洗浄後ｉｉ。 ℃で乾燥した。この固体生成物の試料を化学分析に供し
たところ、Ｎａ２ｏ；１１１ＡｖｔＸ、Ａ１２ｏ３；２
、　　Ｄ　　４　　ＷｔＸ−、ＳｊＯ；　　　９　　３
．　８　　ｗｔ５ｊに　、　　Ｈ２Ｏｐ　　３．　　Ｏ
ｗｔ％の化学組成が得られた。これを酸化物のモル比で
表示すると次の通りであった。 ０．８９　Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２０３−７８゜Ｉ　Ｓ　ｒ　
０２　・８．４　’ｋ１２０この生成物をＸ線分析に供
したところ、第７表に示す結果を得た。 第　　７　　表 格子面間隔　　　相対強度　　　　　格子面間隔　　　
相対強度ｚ、ｙ　５　　　　　　　　　ｂ　　　　　　
　　　　　　　２．９４　　　　　　　　　７次に、前
７１ドした新うサＩ−な結晶性アルミノ珪酸塩（Ｔ　Ｓ
　７．　）な使用した有機原料の転化方法を実施例に［
ｊｌｊ　ｔ−てｇ＋＋明する。 実施例 フ、！施例１でイ！マられた新規結晶性アルミノ珪酸塩
（ｉ’　Ｓ　Ｚ　）と市販合成ゼオライト（ツートン社
製Ｚｃ（１１ｏｎ　’ｊＯＤ　Ｈ）　　の活り）“比較
をするためガラスリアクターを用いてアルコール転化反
応を行なった。 １”　Ｓ　Ｚゼオライトを０．３５Ｅ／　（約１．　ｏ
　ｃｃ　）ガラスリアクターに充填し、触媒床を窒素気
流中において５　［１０’Ｃで２時間保持し、窒素気流
中下に６００°Ｃまで降温した。そのままりアクタ−の
温度を＝、　００℃に保持し、次にメタノールの分圧が
０１６３気圧になるように維持したサチュレータ−中に
窒素をギヤリアーガスとして導入して触媒床にメタノー
ルを通した。 このときの反応条件を次に示ず。 温　度：６０９°Ｇ ガスレー１−　：　　　５２１６　　ｃｃ／Ｈｒ屯昂空
間速川、−（用Ｖ）：　　　　　２．５２　　　Ｗ／Ｈ
／Ｗメタノール；　　　０．８１　　、Ｊ／Ｈｒメタノ
ール分圧：　　　０．１６３　　ａｔｍ。 分解生成物はガスクロマトグラフィーにて分析したとこ
ろ第８表に示す結果を得た。 以上の結果から本発明により得られたゼオライトＴＳＺ
はアルコール変換反応において顕著な触媒能を有し、か
つ化学工業における有用な原料であるオレフィンへの選
択性も高いことが判明した。 また活性維持能もすぐれていることが証明された。 ｌＴｇｌ　ｌ　１ 、ｊ＼ｊ 実施例１０ 実施例１に示した方法と同一の方法で調製した結晶性ア
ルミノ珪酸塩試料（ＴＳＺとして確認）を実施例１と同
一のイオン交換操作を行い、アンモニウム（ＮＩ（４）
型ＴＳＺ粉末を調製した。次に、ＮＨ４型ＴＳＺ粉末を
別途調製したアルミナバインダーと７：３の割合（焼成
後の重量比）で混合し、水を加えて混線後、押出成型を
し直径１．５Ｂのペレットを得た。そして、乾燥後６ｏ
ｏ℃において３時間焼成した。さらに、このベレットを
１規定Ｎ１（ＮＯ２）２　　溶液を用いて８０’Ｃにお
いて１時間処理を行ない、水洗し、乾燥後６ｏｏ℃にお
いて３時間焼成し、０．６４重量％のＮ１　を含有する
Ｉ−Ｉ型ＴＳＺ触媒を得た。 下記の性状を有する軽油留分を水素の存在下において第
９表に示す反応条件下で上８己触媒と接触させることに
より脱蝋した。結果を第９表に示す。 尚、同表に比較例４の結果２併記した。 比Ｍ　　（１５／４°Ｃ）　　　　　　０．８７５５硫
黄、重量Ｘ　　　　　　　ｔ　５６ 窒素、プｆ”：　＠　、９６′ｏ、０３炭素／水索、重
量比　　　６６９ 流動点、。Ｃ１５ 蒸留試験（ＡＳＴへ４Ｄ−２８８７）、°Ｃ初留点　　
　　　　　　１６１ ５％　　　　　　　　　２７３ １０％　　　　　　　　　５［］２ ３０ｊイ　　　　　　　　　３４５ ｓｏ９６３７０ ７０％　　　　　　　　　ろ９２ ９Ｄ％　　　　　　　　　４２２ ９５％　　　　　　　　　４６５ ９７Ｘ　　　　　　　　　　４４４ −一一一一□ 比較例４ 比較例１と同一の条件で調製した生成物であって約３時
間、５４０℃で焼成後、第７図と実質的に同一の粉末Ｘ
ｍ回折図形を有することを確認した試料を用い、実施例
１０に記載と同様の方法でＮ１　　含有Ｈ型ゼオライト
触媒を調製した。触媒のＮｉ　　含有量は０．６７重量
％であった。 この触媒を使用して実施例１０と同一の軽油原料を用い
て、接触脱蝋実験を行った。得られた実験結果並に反応
条件を第９表に示す。 第９表 反応条件 温度　（’Ｃ）　　　　　　　３１０　３７ｏ　　３１
５　　ろ７０液空間速度（Ｖ／Ｔ（／Ｖ）　　　２２　
　２　　２圧力　（ｋｇム２Ｇ）４２４２４２４２生成
油” 収率（重量％対原狛油）７６６３７２６１流動点　Ｃ℃
）　　　　　　−１５−４０、−１５−４０冬沸点２２
１℃以上の生成油留分 比較例５ ３９、８．９の熱水中に０．７９のＮａ０１■および０
７９ＩのＮａＡｌＯ２（２９，１ｗｔ％Ｎａ２Ｏ、３５
，７ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３，５５，２ｗｔ％Ｈ２０）を溶解
させ、これを３７９の水に２０．６９の水性コロイドシ
リカゾル（４Ｄｗｔ％ｓｉｏ　　　Ｏ，４％Ｎａ２ｏ）
に攪拌しながら２　） 添加し、全酸化物モル組成が ５、ｏ　Ｎａ２０−　Ａｌ２Ｏ３・５０５ｉ０２−　ｉ
、ｓｏｏ　Ｈ２Ｏの反応混合物を調製した。 この反応混合物をオートクレーブに採り、約２００℃お
よび自己圧において７２時間維持した。 固体生成物をｆ過により分離し、水で洗浄しｉｉ。 ℃で乾燥した。この生成物の試料を粉末Ｘ線回折分析に
供したところ第５図に示すＸ線回折図形が得られ、これ
により非晶質物中に結晶性アルミノ珪酸塩が一部含有す
るものであることを確認した。 この生成物の一部分を乾燥し、実施例１０に記載した方
法と同一の方法で、Ｎｉ　　含有Ｈ型触媒を調製した。 このようにして得られた触媒を用いて、実施例１０に記
載の軽油留分の接触脱蝋を行ない第１０表の結果を得た
。 第１０表 温度　（’ｃ）　　　　　　　　　３２５　　３７０液
空間速度（Ｖ／Ｈ／Ｖ　）　　　　　２　　　２圧力　
−４２Ｇ）　　　　’　　　４２　　４２処理ガス速度
（１−Ｈ２／ｌ−原料油）　　４５０　　　４５０生成
油（沸点２２１℃以上の生成油留分）収率（重量％対原
料油）　　　　　　　６８　　　５；流動点　（’Ｃ）
　　　　　　　　−２，５−２０これらの結果から、本
発明によるＴＳＺは、テトラプロピルアンモニウムブロ
マイドの如き有機カチオンまたは鉱化剤を使用しない方
法により調製したゼオライトに比較して低流動点軽油を
収率よく製造できることが判明した。 実施例１１ 本実施例においては接触脱蝋による潤滑油基油の製造を
説明する。 中東産原油を減圧蒸留して得た沸点範囲的２３２℃（ｓ
３０’Ｆ）〜約５９３℃（１１００６Ｆ）の潤滑油基油
留分をフェノール溶剤抽出およびプロパンＭ剤脱りの処
理に供したものであり、次の性状を有するものを脱蝋、
原料油と（−だ。 比５４；　　（１５７４℃）　　　　　０．８８９５硫
黄　（重量％）　　　　　０．９８ 窒素　（重量ｐｐｍ）　　　　３５ 炭素／水素（重量比）６４８ 流動点　（°Ｃ）　　　　　　−１゜ 粘ｐ％’（１００℃）　ｃＳｔ　　　　１１．６１粘度
（４０℃）ｃＳｔ　　　　１０６．４粘度指数　　　　
　　　　９６ 実施例１０と同一のＮｉ　　含有Ｈ型ＴＳＺ触媒を用い
、沸点範囲約２６０℃（５００下）〜約４５４℃（８５
０°Ｆ）の潤滑油基油留分を１８日間次の反応条件下で
接触脱液に供１〜だ。 反応条件 温度　（℃）２６０〜３１０ 液空間速度（■／■■／■）１，１ 圧力（ｋｇ／盲２Ｇ）　　　　　　４２処理ガス＜１−
Ｈ２ｙｉ−原料油）　　４５０次に、上記原料油を接触
脱液に供した。反応条件及び脱液結果を第１１表に示す
。 比較例６ 比較例４で使用したＮｉ含含有梨型ゼオライト触媒同一
の触媒を用い沸点範囲約２６０℃（５００″Ｆ）〜約４
５４℃（ｓ　５０’Ｆ）の潤滑油基油留分を１８日間次
の反応条件下で接触脱液に供した後、実施例１１に記載
の原料油と同一の原料油を接触脱液に供した。 反応条件 温度　（’Ｃ）　　　　　　　　２　ａ　ｏｏＣ−′５
２０°Ｃ液空間速度（Ｖ／Ｈ／Ｖ）　　　１．１圧力　
（ｋｇ／ｃｍ、”　Ｇ）　　　　　４２処理ガス速度Ｃ
１）−■■２／ｌ−原料油）４５０第１１表 反応イξ件　　　　　　　　実施例１１　　　　　比較
例６ｆｌｒＡＲ５’　　（℃）　　　　　　３１０　３
２０　３３５　３２０．５３５３５５液空間速度（■７
４−レ’Ｖ）　　１．１　　１．１　　１．１　　１．
１　１．１　１゜１圧力　（１＜ｙ、４肩２Ｇ）　　　
　４２　　４２　　４２　　４２　４２　４２生成油（
２） 収率（耽晟％対原料油）　ｓ２．６７５，２　７４．９
　　ｓｓ、ａ　８４，９８２．２流動点　（℃）　　　
　　−３０−４０−４０−２７，５−２５−３０粘度（
１００°Ｃ）、ｃＳｔ　　１２．５５１２．９５’　１
３．０６１２．ｉ４　１１．９７１２．２３粘度（４０
°Ｇ）、ｃｓｔ　　１２７．Ｏｉ４Ｓ、１　１４０．４
１２１．３１２１．５１２５．９粘度指数　　　　　　
　　８６　　７７　８３．５　　８８８５．５　８５（
１）実施例１１に記載の原料油での通油（実験）日数（
２）沸点３７１℃（７００’Ｆ）以上の生成油留分比較
例７ 比較例５で使用したＮＩ含有Ｈ型ゼオライト触媒と同一
の触媒を用い、沸点範囲約２６０℃（５０ｏ’Ｆ）〜約
４５４℃（ｓ　５０’Ｆ）の潤滑油基油留分を１８日間
、６００８Ｃ〜３４０℃の反応温度、１．　Ｉ　Ａｆ／
Ｈ／Ｖの液空間速度、４２に歎／、、２　Ｑの反応圧力
及び４５０１ｔ−Ｈ２／ｌ−原料油の反応条件下で接触
脱液した後、実施例１１に記載した原料油と同一の原料
油を接触脱液に供した。接触脱液の反応条件及び脱明結
果を第１２表に示す。 第１２表 反応条件 通油日数（１）１５７ 温度　（’Ｃ）　　　　　　　　　３４０　３８０　４
００液空間速度　Ｖ／Ｈ／Ｖ　　　　　　　１．１　　
１．１　　１．１圧力（搬／ＣＴＬ２Ｇ）　　　　　　
　　４２　　４２　　４２処理ガス速度（ノーｌ−Ｉ２
／ｌ−原料油）　　　４５０　　４５０　　４５０生成
油（２） 収率（重量％対原料油）　　　　　　　８１．４　　６
１．２　　６０．５流動点　（’Ｃ）　　　　　　　　
　　　−１２，５−２０−２０粘度（１００°Ｃ）、ｃ
Ｓｔ　　　　　　　１ｔ７３　１１９７　１２．０４粘
度（４０°Ｃ）、ｃｓｔ　　　　　　　１０９．０　１
１５．９　１１＆１粘度指数　　　　　　　　　　　　
　９５　　９１　　９２（１）、（２）第１１表に同じ
。 第１１表及び第１２表に示す結果から本発明の触媒によ
牙ｔは比較例６及び７の触媒に比較してより低い反応温
度でより低い流動点の潤滑油基油留分・を得ることがで
きることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は比較例１記載の方法で合成した結晶性アルミノ
珪酸塩のＸ線回折図形であり、第２図は本発明に係る合
成結晶性アルミノ珪酸塩（ＴＳＺ）のＸ線回折図形であ
る。第３図は、比■′λ例１の方法で合成した結晶性ア
ルミノ珪酸塩の′面子顕微鏡写真であり、第４図は、本
発明に係る合成結晶性アルミノ珪酸塩（ＴＳＺ）ｉ４子
卵微鏡写真である。 第５図は比較例５記載の方法で合成した結晶性アルミノ
珪酸塩のＸ線回折図形である。 東亜燃料工業体式会社 第１図 ５１０２θ ２０　　　　　　　　　　　　３０ ；乃　ろ　：ズ 第４図 第１頁の続き ０発　明　者　多賀谷宣秋 川越市笠幡字大笠２７３５番地の４ ０発　明　者　三浦圧 埼玉県入間郡大字扇町屋１６０番 地の３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）有機原料を転化条件下において、酸化物のモル比ｌ
   ／（−より表示して ｏ、ｓ−ｔｓＭ２／ｎ０−Ａ１２０３−　ｉｏ−１ｏｏ
   　５ｉ０２−ＺＨ２０（ここで、Ｍは、少なくとも一種
   の金属陽イオンであり、ｎば、その金属陽イオンの原子
   価であり、Ｚば０−４０である。） の化学組成を有し、かつ、第１表に表わした格子面間隔
   を示す粉末Ｘ線回折図形を有する結晶性アルミノ珪酸塩
   を含有する触媒と接触させることを特徴とする有機原料
   の転化方法。 第　　１　　表 １１２±０２ｓ。 １０１±０．２　　　　　３゜ Ｚ５±１１１１５　　　　Ｗ。 ６．０６±０１Ｍ。 ４２６±［１，０７Ｍ。 ３．８６±０．０５　　　　Ｖ　、Ｓ　。 ３８２±ｏ、ｏｓ　　　　Ｓ。 ６−７６±０．０５　　　　　８゜ 五７２±０．０５　　　　　３゜ ６．６４±０．０５　　　８゜ ２）結晶性アルミノ珪酸塩が酸化物のモル比により表示
   して Ｍ２／１１０−Ａ１２０３・２５−８Ｏ５ｉｎ２・０−
   ２０　Ｈ２Ｏ（ここで、Ｍは、少なくとも一種の金属陽
   イオンである。） の化学組成を有する特許請求の範囲第１項記載の有機原
   料の転化方法。 ３）結晶性アルミノ珪酸塩が酸化物のモル比にょり表示
   して ０．８−１．３Ｎａ２（）　Ａ１２ｏ３・２５−８０ｓ
   ｉ０２・０−２０■−ｉ２゜の化学組成を有し、かつ、
   下記の表に表わした格子面間隔を示す粉末Ｘ線回折図形
   を有する特許請求の範囲第１項記載の有機原料の転化方
   法。 表 １１．２　±　０．２　　　　　　　　　　　　８゜９
   ７　　±　０２　　　　　　　　　　　　Ｗ。 Ｚ５　　±　０．１５　　　　　　　　　　　　Ｗ。 Ｚｌ　　±０．１５　　　　　Ｗ。 ６４　　±　０１　　　　　　　　　　　　Ｍ。 ６．０３±０１Ｍ。 ５．５８　±　０．１　　　　　　　　　　　　　Ｍ　
   。 ５．０３　±　ｏ、１　　　　　　　　　　　　Ｗ。 ４６２　±　０．０７　　　　　　　　　　　　Ｗ。 ４．２６　±　０．０７　　　　　　　　　　　　Ｍ。 α８６　±　０．０５　　　　　　　　　　　　Ｖ、Ｓ
   。 ３８２　±　０．０５　　　　　　　　　　　８゜３゜
   ７６　±　ｏ、ｏｓ　　　　　　　　　　　　Ｓ。 ３．７２　±　α０５　　　　　　　　　　　Ｓ。 ３６４　±　０．０５　　　　　　　　　　　８゜４）
   結晶性アルミノ珪酸塩は酸処理又はＮＨ４＋によりイオ
   ン交換された水素イオン交換型結晶性アルミノ珪酸塩で
   ある特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の方
   法。 ５）水素イオン交換型結晶性アルミノ珪酸塩は更に酸と
   接触させ、シリカ／アルミナ比を更に上昇させて成る特
   許請求の範囲第４項記載の方法。 ６）結晶性アルミノ珪酸塩は元素周期律表の第１ｇ族金
   属イオンにより置換された金属交換型結晶性アルミノ珪
   酸塩である特許請求の範囲第１項、第２項又は第６項記
   載の方法。 ７）触媒はシリカ−アルミナ、アルミナ等の担体を含有
   して成る特許請求の範囲第１項、第２項又は第６項記載
   の方法。 ８）結晶性アルミノ珪酸塩は活性成分を含有して成る特
   許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の方法。 ９）触媒はＣｏ、Ｎｉ等の遷移金属、又は白金、パラジ
   ウム等の貴金属成分を含有して成る特許請求の範囲第１
   項、第２項又は第３項記載の方法。 １０）有機原料の転化方法は軽油留分潤滑油留分の接触
   膜ロウ法である特許請求の範囲第９項記載の方法。