JPS63252917A - 結晶性アルミノ珪酸塩 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、結晶性アルミノ珪酸塩に関するものであり、
特に分子形状遷択性と触媒能を有する新規な結晶性アル
ミノ珪酸塩に関するものである。

さらに詳しく述べるならば１本発明は、特異な結晶構造
を有し、炭化水素の選択的接触反応に好適な５ＩＯ１／
ＡｌｚＯ３比の高い結晶性アルミノ珪酸塩を提供するも
のである。

結晶性アルミノ珪酸塩は、一般に、結晶性ゼオライトと
して知られ、天然産および合成品共に。

その結晶構造は、珪素（Ｓｉ）を中心として形成される
４（Ｈの酸素原子が頂点に配位した５ｉ０４四面体と、
この珪素（Ｓ　ｉ）の変りにアルミニウム（Ａｕ）で置
換したＡ　ｌ　０４四面体の三次元骨格を基本とした構
造を有するアルミノ珪酸塩水和物である。５ｉｎ４四面
体とＡ　Ｉ　Ｏ４四面体は、４．５．６．８または１２
個連結して形成される４ｊ１３．５員環、６１１１．８
員環または１２員環と、これらの４．５．６．８および
１２員環が各々重なった二重環が基本単位となり、これ
らが連結して結晶性アルミノ珪酸塩の骨格構造が決定さ
れる。これらの連結方式により決定される骨格構造中に
は、特定の空洞が存在し、空洞構造の入口１よ、６．８
，１０および１２員環からなる開孔部を形成する。形成
された空洞は、孔径が均一であり、特定の大きさ以下の
分子は吸着されるが、大きい分子は空洞内に入れない状
態となる。このような結晶性アルミノ珪酸塩は、その作
用から「分子篩」として知られており、上記の如き特性
を利用して、種々の化学プロセスの吸着剤および化学反
応用の触媒および触媒担体として利用されている。

上記の如き結晶性アルミノ珪酸塩のアルミニウムを含有
する四面体の電荷は結晶内に陽イオンを含有させること
により平衡が保持されている。天然の結晶性アルミノ珪
酸塩では、その陽イオンは元素周期率表第１族または同
表部■族の金属、特にナトリウム、カリウム、カルシウ
ム、マグネシウムおよびストロンチウムである０合成結
晶性アルミノ珪醜塩においても丑記の金属陽イオンが使
用されるが、金属陽イオンのほかに、近年、有機窒素陽
イオン、例えばテトラアルキルアンモニウムイオンの如
き第４級アルキルアンモニウムイオンが提案されている
。そして、シリカ／アルミナ比の高い結晶性アルミ／珪
酸塩の合成には、アルカリ源として上記の如き有機含窒
素化合物の使用が不可欠であるとされていた。

しかしながら、有機含窒素化合物を使用する場合には、
原料価格が高いという不利益に加えて、製造された合成
アルミノ珪酸塩を触媒として使用するために合成物中に
存在する有機窒素化合物を高温にて焼成により除去する
ことが必要であり、製造工程を複雑化するという不利益
があった。

さらに、上記の如くに、テトラアルキルアンモニウム化
合物または、ＣＺ−ＣＩＯの第１級アミン等の如きアミ
ン系有機化合物を使用した従来の製造法においては、そ
の合成工程ならびに乾燥および焼成工程時に該有機物の
有する潜在的毒性または該有機物の分解等により生理的
危険性を伴い。

作業上の安全性の点で問題があった。

本発明者らは、種々の研究、実験の結果、顕著な形状選
択性と触媒能を有し、また吸着剤として優れた性能を発
揮する新規な結晶構造を有する結晶性アルミノ珪酸塩を
見出した。

従って、本発明の主たる目的は、特異な結晶構造を有し
、Ｓ　ｉ　ｏｚ　／Ａ文１０３モル比の高い高度の触媒
活性を有する結晶性アルミノ珪酸塩を提供することであ
る。

本発明の他の目的は、鎖状炭化水素の選択的分解活性が
著しく優れ、Ｘ線回折図形により特徴付けられた特異な
結晶構造を有する結晶性アルミノ珪酸塩を提供すること
である。

本発明の更に他の目的は、合成アルミノ珪酸塩ＭｘＯ−
ＡＪｌｚ　Ｏｉ　−５ＩＯｚ　−Ｈｚ　Ｏ（ここで、Ｍ
はｎ価の原子価を有する金属陽イオンである、）の組成
を有し、先行技術において要求された合成物の熱処理工
程を必要とせず、従って製造工程を容易かつ簡単なもの
とし、製造コストの低減を可能ならしめる結晶性アルミ
ノ珪酸塩を提供することである。

本発明は、前述の知見に基づいて完成したものであり、
上記の目的を効果的に達成することができる。

すなわち１本発明は、酸化物のモル比で表示して ０　、８−１　、５　Ｍ、ｔ、、ＯｅＡ　ｉ、ｏ、　＋
１１０−１０（ｌ　Ｓ　ｉ　０ｚ１１Ｚ　ＨｘＯ（ここ
で、Ｍは金属陽イオンであり、ｎはその金属陽イオンの
原子価であり、２は０−４０である、） の化学組成を有し、かつ、少なくとも第１表に表わした
格子面間隔、即ち、ｄ−距離を示す粉末Ｘ線回折図形を
有する結晶性アルミノ珪酸塩に関するものである。

第一−１−一去 格子面間隔　　　　　　　　　相対強度エユ入ニー　　
　　　　　　エ上Ｚユ一ユ１１．２　　±０．２　　　
　　　　　　３　。

１０．１　　±０．２　　　　　　　　　３　。

７．５　　±０．１５　　　　　　　　　　Ｗ　。

８．０３　　±０．１　　　　　　　　　　Ｍ　。

４．２６　　±０．０７　　　　　　　　　　Ｍ　。

３．８８　　±０．０５　　　　　　　　　　Ｖ　、　
Ｓ　。

３．８２　　±０．０５　　　　　　　　　３　。

３．７６　　±０．０５　　　　　　　　　３　。

３．７２　　±０．０５　　　　　　　　　３　。

３．６４　　±Ｏ，Ｑ５　　　　　　　　　　Ｓ　。

上記の如き、Ｘ線回折図形により特徴づけられる結晶構
造を有するアルミノ珪酸塩は、従来、未知のもであり、
以後ＴＳＺと称する。

これらの値は、常法により測定した結果である、竪射線
は、銅のに一α二重線であり、ストリップチャートベン
記録計を備えたシソチレーションカウンターを使用した
。チャートから２０（θはブラック角）の函数としてピ
ーク高さ及び七の位こを読み取った。これらから、記録
された線に対応する相対強度及びオングストローム単位
で表示した格子面間隔（ｄ）スを測定したものである。

第１表の相対強度においてＶ、Ｓ、は最強、Ｓ。

は強２Ｍ、は中強、Ｗ、は弱、Ｖ、Ｗ、は非常に弱を示
す０本発明による結晶性アルミノ珪酸塩（ＴＳＺ）は、
粉末Ｘ線回折の常法によって得られるＸ線回折図形によ
り特徴づけられる。すなわち２θ＝１４．７°　（ｄ＝
６．０３ス）の回折線が単一線（Ｓｉｎｇｌｅｔ）であ
ること、および２θ＝２３’　　（ｄ＝３．８８ス）お
よび２θ＝２３．３°　（ｄ＝３．８２人）の両回折線
が明瞭に分かれていることが従来提案されている結晶性
ゼオライトの結晶構造と識別され得る最大の特徴である
。

また、常法とは別に粉末Ｘ線回折分析を行ない、とりわ
け精度の高い２θ（θはブラック角）を測定しその結果
を解析したところ、本発明による結晶性アルミノ珪酸塩
（ＴＳＺ）は結晶学的に単斜晶系に属することが判明し
た０例えば後述の実施例７の生成物である１、０２Ｎ　
ａ　Ｚ　Ｏ＠Ａ交２０１１１２［１，２Ｓ　ｉＯｚ　１
１１２．２　Ｈｚ　Ｏの組成を有するＴＳＺはａ＝２０
．１５９　　（±０．００４　）ス、ｂ＝１９゜９８２
（±０．００８　）ス、ｃ＝１３．４０５　　（±０．
００５　）ス、α＝９０．５１＠（±０．０３°）の単
斜晶系の格子定数を示す、この代表的なＴＳＺの格子面
間隔の実測値及び計算値、ミラー指数は第２表に記載さ
れている。

かかる特異的なＸ線回折図形は合成アルミノ珪酸塩の置
換陽イオンの変化、特に水素イオン型への変化、Ｓ！Ｏ
ｚ／ＡＪｌｚ０３比の変化等によってもその格子面間隔
は著しい影響を受けるものではない。

合成したままの形態におけるＴＳＺの好ましい組成は酸
化物のモル比で表示して ０．８−１．３　Ｍ２Ｐ−Ａ　ｆＬ、０．・２５−８０
ＳｉＯ□−０−４０Ｈ，０（ここで、Ｍは金属陽イオン
の少なくとも一種であり、ｎはその金属陽イオンの原子
価である。）である０合成時において存在する金属陽イ
オンは、少なくとも一部をイオン交換等により置換する
ことができる。イオン交換は１元素周期率表第■族から
同表第■族の金属イオンもしくは酸の如き水素イオンを
使用し、またはアンモニウムイオンを使用して行なうこ
とができる。水素、アンモニウム、貴金属、または希土
類金属等で交換することにより、触媒活性、特に、炭化
水素転化用触媒としての活性を付与することができる。

５ｉ０２／Ａｌｚ０３モル比が２５−８０の範囲におい
ては、ＴＳＺを水素イオン型に変換しても単斜墨糸であ
る点では変化がなく、結晶構造が影響を受けることはな
い。

本発明による結晶性アルミノ珪酸塩、つまりＴＳＺは、
次の方法により製造することができる。

即ち、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源および水を含
有し、実質的に無機反応材料からなり、かつ、下記のモ
ル比により表示して次の組成；Ｓ　ｉ　０２　／Ａｌｚ
　０３　　　１０−１０−ｌ３０　Ｏ／　Ｓ　ｉ　Ｏｚ
　　　　　　Ｏ，０３−０、５Ｈｚ　Ｏ／　Ｍ　ｍ　０
　　　　　　　＋００−１，０００Ｘ　−／　Ｓ　ｉ　
Ｏｚ　　　　　　　Ｏ，０ｌ−２０（ここで、Ｍは元素
周期率表の第１族および同表第１Ｉ族から選択される金
属陽イオンであり、ｎはその金属陽イオンの原子価であ
り、Ｘ−は鉱化剤の塩の陰イオンである。） を有する水性反応混合物を調製し、自己圧において、約
り２０℃〜約２３０℃の範囲で約ｌＯ時間〜約２０時間
維持することから成る結晶性アルミノ珪酸塩組成物の製
造法を提供するものである。

水性反応混合物の好ましい組成をモル比で示すど次の通
りである。

Ｓ　ｔ　Ｏｚ　／Ａｉｚ　Ｏｘ　　　　　　　２Ｏ−１
２ＯＮ　ａｚ　Ｏ／Ｓ　ｉ　Ｏ２Ｏ，０３−０，３（Ｎ
　ａｚ　Ｏ＋Ｍ２＃ｌＯ）　／Ｓ　ｉ　Ｏｚｏ、０３−
０　、３ ＨｚＯ／（ＮａｚＯ＋Ｍ２１１ＩＯ）　　１５０−８０
０Ｘ−／　Ｓ　［ＯＺ　　　　　　　　　　Ｑ、０５−
１５更に、水性反応混合物の最適範囲の組成は、酸化物
のモル比で表わして次の如きである。

Ｓ　ｔｏｚ　／ＡＪＬｚ　Ｏｘ　　　　　　３Ｇ−１１
５Ｎ　ａｚ　Ｏ／　Ｓ　Ｉ　Ｏｚ　　　　　　　Ｏ，０
５−０，３（Ｎ　ａｚ　Ｏ＋Ｍ２＃ｌＯ）　／Ｓ　ｔ　
Ｏｌｏ、０５−０　、３ ＨｚＯ／（ＮａｚＯ＋ＭｙｎＯ）　　２００−ＴＯＯＸ
−／Ｓ　ｉ　ｏｚ　　　　　　　　　Ｏ，１−１０以上
の説明で、式中、Ｍは元素周期律表の第１族および第■
族、特にリチウム、バリウム、カルシウムおよびストロ
ンチウムから選択される金属陽イオンであり、ｎはその
金属陽イオンの原子価である。　このＭ２１ｎＯおよび
ＮａｚＯは、遊離のＭ２．、ＯおよびＮａｚＯであり、
一般に水酸化物およびゼオライト合成において効果を示
すような極弱酸塩、例えばアルミン＃塩、珪酸塩の形態
である。また、上記の「遊離ＮａｚＯＪは、硫酸アルミ
ニウム、硫酸、塩酸、硝酸等の添加により調節すること
ができる。

水性反応混合物を調製するにあたり、使用する上記組成
物の酸化物の反応試剤源は１合成ゼオライトの製造に一
般に使用されるものである９例えば、シリカ源は、珪酸
ナトリウム、シリカゲル。

珪酸、水性コロイド状シリカゲル、溶解シリカ。

粉末シリカおよび無定型シリカ等である。アルミナ源と
しては、活性アルミナ、γ−アルミナ、アルミナ三水和
物、アルミン酸ナトリウムおよびアルミニウムの塩化物
、硝酸塩、硫酸塩等の各種アルミニウム塩等を使用する
ことができる０Ｍ２ＩＩＩＯにより表わされる金属耐化
物は、水溶性塩の形態または水酸化物の形態で反応混合
物に添加される、ナトリウム陽イオン源としてのＮａｚ
Ｏは、水醜化ナトリウム、アルミン酸ナトリウムまたは
珪酸ナトリウムの形態で添加され、また、リチウム陽イ
オン源としてのＬｉｚｏは、水酸化物、ハロゲン化物、
硫酸塩、硝酸塩および塩８Ｅｓ塩（ＬｉｃｉＯ＋）等の
形態で添加される。水性反応混合物は、上記シリカ源、
アルミナ源、アルカリ源。

および水を混合することにより調製される。特に、好適
なシリカ源は、珪酸ナトリウム、水ガラス、コロイド状
シリカ等であり、アルミナ源は、アルミン酸ナトリウム
、硫触アルミニウム等である本発明の結晶性アルミノ珪
酸塩ＴＳＺの製造にあたり、水性反応混合物の水分含量
は重要であり、前述の如く、該反応混合物はＨ２Ｏ／　
（Ｎ　ａ、ｚ＋Ｍ、０）モル比により表わして１００以
上、好ましくは２００〜７００の範囲の水分含量を有す
ることが必要である。水分含量を上記範囲に設定するこ
とにより反応試剤のゲルの混合および攪拌も容易となる
。

上記の如く１反応試剤を混合した後、反応混合物は、自
己圧において、約り２０℃〜約２３０℃の範囲で約１０
時間〜約２０時間維持される。

結晶化に際して、水性反応混合物中に鉱化剤を加えるこ
とにより結晶化生成物の結晶性を一層向上させることが
でき、無定型アルミノ珪酸塩の生成を抑制することがで
きる。　鉱化剤としては、ＮａＣｊＬ、Ｎ　＆１　ＣＯ
３、Ｎ　＆ｚ　３０４　、　Ｎ　１ｋｚＳ　ｅｃ）、　
、　ＫＣＪＩ、ＫＢｒ、ＫＦ、ＢａＣｊｌｚまたはＢａ
Ｂｒｚ等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の中性
塩を使用することができる。好適な鉱化剤はＮａＣＪＬ
である。この場合において。

その添加量は２鉱化剤としての塩の陰イオンをＸ−（ｎ
価の陰イオンは１価当綾とする。）とするとき、好まし
いＸ−／Ｓ　ｉ　Ｏｚモル比は、約０．０１〜約２０の
範囲である。更に、好ましい添加量は、約０．０５〜約
１５の範囲であり、最適添加量は約０．０５〜約１０の
範囲である。

生成した結晶性アルミノ珪酸塩は、濾過により溶液から
分離し−た後、水洗し乾燥する。乾燥後、生成物を空気
または不活性気体雰囲気中において約２００℃以上の温
度で焼成することにより脱水する。脱水した生成物は、
化学反応用触媒または触媒担体として有用である。さら
に好ましくは、生成物中の陽イオンは、少なくともその
一部を熱処理および／またはイオン交換により除去また
は置換する。この場合において陽イオン交換を行なった
ものは、特に、炭化水素転化用触媒として有用である。

１換イオンは、目的とする反応により選択することがで
きるが、元素周期率表の第■ａ、■ａ、ＩＶａ、Ｉｂ、
ｎｂ、ｍｂ、ｒｖｂおよび■族金属から選択される少な
くとも一種が好ましい、また、酸処理またはＮ　Ｈ４＋
による置換と熱処理により水素イオンで置換することが
できる。炭化水素の分解、異性化、アルキル化等の転化
反応にとって好ましい置換イオンは、水素イオンおよび
第■族金属イオンである。

陽イオン交換は、結晶化生成物を所望の交換用陽イオン
または陽イオン類の塩と接触させることにより行なうこ
とができる。この場合において、種々の金属塩を使用す
ることができ、特に、塩化物、硝酸塩、硫酸塩および酢
酸塩等が好適である。

本発明のＴＳＺを水素イオンで置換して得られる水素イ
オン交換型結晶性アルミノ珪酸塩を、更に、酸と接触さ
せることにより、アルミナを抽出シＳ　ｉ　Ｏ２／　Ａ
ＪＬｚ　０３　％に比を１００以上ニ上昇させることが
できる。この結果、酸強度および分解活性の一層の向上
を図ることができる。

酸抽出処理において使用する酸としては、種々の鉱酸、
例えば、塩酸、硫酸、燐酸または硝酸等のほか酢酸、ギ
酸の如き有機酸が好適である。特に好ましい酸は、塩酸
である。使用する酸の濃度。

は１−１２規定の範囲である。酸抽出処理工程の温度は
、室温から約９５℃までであるが、できるだけ高温が好
ましい、上記酸抽出処理を１例えば、３規定の濃度の塩
酸な用いて４時間９０℃で行なうと出発物質の５ｉＯｚ
／ＡＩＬｚ０３モル比を１．００以上とすることができ
る。

本発明に係るＴＳＺを触媒として使用するには、前述の
如くイオン交換による活性金属成分の導入または酸処理
による水素イオンの導入等により触媒活性を向上させる
ことが好ましい、また、通常のシリカ−アルミナ、アル
ミナ等の担体と混合することが行なわれる。ＴＳＺに活
性成分を含有させた場合は、約り８０℃〜約５００℃の
温度、約５〜約５０　Ｋ　ｇ　／　ｃ　ｒｎ’　、好ま
しくは約ｌＯ〜約３０　Ｋ　ｇ　／　ｃゴの圧力、約０
．５〜約５．ＯＶ／Ｈ／Ｖ、好マシくは約１．０〜約３
　、ＯＶ／Ｈ／Ｖの液空間速度の反応条件で改質用原料
を接触改質することができる。また、Ｃｏ、Ｎｉなどの
遷移金属あるいは、白金、パラジウム等の貴金属成分を
含有させた場合は、ＴＳＺは、軽油留分、　１１１１滑
油留分の接触脱蝋用触媒として使用することができる。

接触脱蝋は、約り５０℃〜約４５０℃。

好ましくは、約り００℃〜約４００℃の温度、約５　Ｋ
　ｇ　／　ｃ　ｒｎ’　〜約５０　Ｋ　ｇ　／　ｃ　ｒ
ｒ＋’、好ましくは、約１０　Ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ″〜
〜約３　Ｋ　ｇ　／　ｃ　ｒｎ’の圧力、約０　、２５
　Ｖ／Ｈ／Ｖ　〜約３Ｖ／Ｉ（／Ｖ、好マシくは、約１
．Ｏｖ／Ｈ／ｖ〜約２．０Ｖ／Ｈ／Ｖ（７）反応条件を
採用することができる。更にＴＳＺは、ノルマルパラフ
ィンの異性化、脱水累、アルコ−ル類の炭化水素への転
化、芳香族環へのアルコール類によるアルキル化、芳香
族化合物間による不均化等有機化合物の転化反応におい
ても触媒活性を発揮する。

本発明に係るＴＳＺは１以上述べた如く、特定の化学組
成および粉末Ｘ線回折図形により示す格子面間隔を有し
、有機原料の転化反応、特に、炭化水素の分解反応にお
いて顕著な効果を奏するものである。

以下、本発明の結晶性アルミノ珪酸塩、ＴＳＺ”につい
て実施例により説明する。

実施例１ １７０ｇの純水中に４ｇの硫酸アルミニウムを溶解し、
更に５．７ｇの濃硫醸（９５ｖｒｔ％）および１８ｇの
塩化ナトリウムを転化し、硫酸アルミニウム溶液を調製
した。この硫酸アルミニウム溶液を２５ｇの水と６３ｇ
の水ガラス（ＮａｚＯ；　９．５ｗｔ％、Ｓ　ｉｏｚ　
；　２ｇ　、６ｗｔ％）（日本工業規格３号木ガラス）
の混合溶液に攪拌しながら混合し、酸化物のモル比で表
示して３．９Ｎ　ａ　ｚ　　Ｏ働Ａ　ｌ　ｚ　　Ｏ３ｅ
　　５０　Ｓ　　ｉ　　ＯＺ　　＠　　２　１　８４Ｈ
２Ｏの組成を有する水性反応混合物を得た。この場合、
鉱化剤たる塩化ナトリウムのＣ１−７５１０２モル比は
１．０２であった。水性反応混合物をＳＵＳ製オートク
レーブに張り込み昇温し、自己圧において、１８０”０
で２０時間加熱維持した。結晶化した固体生成物を濾過
分離し、水で洗浄後１１０℃で乾燥した。この固体生成
物の試料を化学分析に供したところ、ＮａｚＯ；２．６
ｗｔ％、ＡｌｚＯｘ　；４．２３ｗｔ％、５ｉＯ１；８
４．８ｗｔ％、Ｈｌ　Ｏ：　８．４ｗｔ％の化学組成が
得られた。

これを酸化物のモル比で表示すると次の通りであった。

１．０１Ｎ　ａ、Ｏ”　Ａ　１２０３＠３４．　Ｉ　Ｓ
ｉｏ、＊　１１．２　Ｈ，０この生成物をＸ線分析に供
したところ、第３表に示す結果を得た。

第３表 格子面間隔　　相対残炭　　格子面間隔　　相対残炭１
１１８　　　　　　７４　　　　　　　五７３　　　　
　　４６９．７６　　　　　　　１４　　　　　　　五
４？５９．０５　　　　　　　　１　　　　　　　　五
４５　　　　　　１０ｚ４６　　　　　　　５　　　　
　　五３６　　　　　　　７７．０８　　　　　　　　
２　　　　　　　五３１　　　　　　　９＆７２　　　
　　　　　６　　　　　　　　！Ｌ２６　　　　　　　
　５４３７　　　　　　　１１　　　　　　　　五〇５
　　　　　　１３６．０１　　　　　　　１３　　　　
　　　五〇〇　　　　　　　１３５７２　　　　　　　
　７　　　　　　　２．９８　　　　　　　　１４５５
８　　　　　　　１０　　　　　　　２．９４　　　　
　　　　　８５．１６　　　　　　　　２ ５刀３６ ４石２５ ４．０９　　　　　　　　　５ ４．０１　　　　　　　　６ 五Ｂ６　　　　　　　１００ Ｓ、Ｂ　２　　　　　　　６７ 五７６　　　　　　３８ このＸ線分析は、粉末Ｘ線回折の常法によって行なった
。照射線は、銅のに一α二重線であり、Ｘ線管電圧およ
び管電流はそれぞれ４０ｋＶおよび７０ｍＡとした０回
折角２θおよび回折線の強度の測定には、ゴニオメータ
−、ストリップチャートヘン記録計を備えたシンチレー
ションカウンターを使用した。このとき、操作速度は２
０回転で２＠／分、レートメーターの時定数は１秒を採
用した。

生成物の一部分を約３時間、５４０”Ｃで焼成後、さら
に真空下に３０θ℃で約３時間脱気処理した。該ゼオラ
イトはｌ　２　ｍ　ｍ　Ｈｇおよび２５℃において７．
０重量％の水、２０　ｍｍＨｇおよび２５℃において１
０．５重量％のｎ−ヘキサン、２０ｍｍＨｇおよび２５
℃において４．５重量％のシクロヘキサンを各々吸着し
た。

（活性評価） ＴＳＺの触媒作用を明らかにするために、従来公知の粉
末Ｘ線回折図形を有する結晶性アルミノ珪酸塩との活性
比較を行なった。

ＴＳＺのナトリウムイオンをイオン交換するために５％
ＮＨ４Ｃｌ溶液を用い８０℃において１．５時間イオン
交換操作を行なった。この操作を４回行ない、終了後６
００℃において３時間焼成しＨ型ＴＳＺを調製した１次
に、ＨｙＪｉＴＳＺ粉末を別途製造したアルミナバイン
ダーと、７：３の割合（焼成後のｆｆｉ量比）で混合し
、水を加えて混線後、押出成形をし直径１．５ｍｍのペ
レットを得た。

上記のＴＳＺ触媒を使用し、ｎ−ヘキサン分解反応を以
下の如く行なった。

１６／３０メツシユに粉砕した触媒３．２ｍＭをガラス
リアクターに充填し、同様に１６７３０メツシユに粉砕
したシリカチップ３．２ｍＭを触媒床上部に充填し反応
物の拡散と加熱を良好にした。触媒床は３００℃に保持
した。

ｎ−へキサンを１０℃に保持したサチュレータ−中に入
れキャリアーガスとして窒素を流し、窒素ガス中ｎ−へ
キサンの濃度が１０％になるようにした。

ｎ−へキサン／窒素をリアクター系に導入してから一定
時間後にガスクロマトグラフィーにてｎ−へキサンの残
存量を測定しフィード中のｎ−ヘキサンの量と比較して
転化率（Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）を求めた。

その後リアクター系に空気を導入し触媒床温度５００℃
にて触媒に付着した炭素買物質を燃焼させ触媒を新鮮な
状態に戻し再び空間速度を変化させて実験を行なった。

このようにして３００℃、２７５℃にてｎ−へキサンの
転化率を求め次の結果を得た（第４表）同様にして、公
知の粉末Ｘ線回折図形を有する結晶性アルミノ珪酸塩を
水素交換型に変換させて得た触媒についてもｎ〜へキサ
ン分解活性を評価し結果を同表に併記した。この結果か
ら、本発明によるＴＳＺは顕著な炭化水素分解活性を有
していることが判明した。

第４表　ローへキサン分解活性 ｋ（Ｈｍ−！−） １−χ 反応温度ぐの　　　　５００　　　！＋００　２７５　
３００　　　！＋００（本１） １０　　　　　　−　　　　ｔ２１　２Ｊ５　　ｔ５６
　　α７９２０　　　　　　　ｔ８１　　（Ｌ９８　１
２１　　α９？　α５０３０　　　　　　　ｔ７５　　
α９６　１１？　　α８５　　（１５１４５ｔ７ｓ　　
（１９７ｔ１６［１７９α５０６０　　　　　　１７３
　　α９７　１２０　　α８５　　α４９（本１）　　
ｎ−へキサン１００％分解比較例１ ４０５ｇの純水中に、９．８ｇの硫酸アルミニウムを溶
解し、１１．２ｇの濃硫醜（９５ｗｔ％）、３４．３ｇ
のテトラプロピルアンモニウムブロマイド（ＴＰＡＢｒ
）および３７．８ｇの塩化ナトリウムを添加し、硫酸ア
ルミニウム溶液を調製した。

この＆に醜アルミニウム溶液を７６．５ｇの水と１５４
．２ｇの木ガラス（ＮａｚＯ；９．１３ｗｔ％、ＳｉＯ
２；２８．６ｗｔ％）（日本工業規格３弓木ガラス）の
混合溶液に、攪拌しながら混合し、１９！化物のモル比
で表示して。

４．４　（ＴＰＡ）ｚ　Ｏ−５，０Ｎａｚ　ｏ−Ａｕｚ
０３　◆５０ＳｆＯ２ａ２１８０ＨｚＯの！Ｆ！成を有
する水性反応混合物を得た。

この場合のＣ立−／５ｉＯｚモル比は、０．９であった
。水性反応混合物をＳＵＳ製オート・クジーブに張り込
み、昇温し、自己圧において、１６０℃で２０時間加熱
維持した。結晶化した固体生成物を濾過分離し、水で洗
浄後１１０℃で乾燥した。この固体生成物の試料を化学
分析に供したところ （ＴＰＡ）ｚ　；　１０．９ｗｔ％、ＮａｚＯ；１゜３
８ｗｔ％、ＡＪＪｚ　０３　；　３．８３ＷＬ％、５Ｉ
Ｏ２；７８．８ｗｔ％、Ｈ２Ｏ；５．Ｏｗｔ、％の化学
組成が得られた。

これを酸化物のモル比で表示すると１次の通りであった
。

０．７５　（ＴＰＡ）ｚ　Ｏ・０．６３Ｎａｚ　Ｏ・Ａ
交ｚｏ３ψ３５　、　Ｏ３ｉｏｚ　”　７　、４Ｈ１Ｏ
この生成物の一部分を約３時間、５４０℃で焼成後、実
施例１に記載と同様の方法でＸ線分析を行なったところ
第１図に示す結果を得た。また、第３図は、生成物の拡
大倍率５０００倍の二次電子線像（ＳＥＭ）を示す。

実施例２−４ ７０ｇの純水に２．５ｇの硫酸アルミニウムを溶解し、
これに、更に、５．４ｇの濃硫酸（９５ｗｔ％）を添加
し、硫酸アルミニウム溶液（Ａ液）を調製した０次に、
２５ｇの純水と６３ｇの水ガラス（ＮａｚＯ；９．５ｗ
ｔ％、５ｉＯｚ；２８．６ｗｔ％）との混合溶液（Ｂ液
）を調製し、更に、２１ｇの塩化ナトリウムを１００ｇ
の純水に溶解させた塩化ナトリウム水溶液を調製した。

上記Ａ液およびＢ液を同時に塩化ナトリウム水溶液中に
撹拌しながら添加し、酸化物のモル比で表示して、８．
８ＮａｚＯ＊ＡｉｚＯ３−ａｏｓｉＯ２・３４８５Ｈ２
Ｏの組成を有する水性反応混合物を得た。この場合、鉱
化剤たる塩化ナトリウムの濃度は、５ＩＯ２に対し１．
２モルであった。

上記の水性反応混合物をＳＵＳ製オートクレーブに張り
込み昇温し、自己圧において１７０”Ｃ！に２０時間維
持し結晶化させ、固体生成物を得た。

得られた固体生成物を濾過分離し、水で洗浄後、１１０
℃で乾燥した。この固体生成物の試料を化学分析に供し
化学組成を求めたところ。

ＮａｚＯ；１．８０ｗｔ％、ＡｌｚＯ３：３．０５ｗｔ
％、ＳｉＯ２；８９．９ｗｔ％、Ｈ２Ｏ。

５．３ｗｔ％ の結果を得た。これを酸化物のモル比で表示すると次の
通りであった。

０．９７Ｎａｚ　　Ｏ・　Ａｉｌ　　０３　１１５０．
Ｉ　　ＳｉＯ２・　９．８ｚＯ この生成物を実施例１に記載と同様の方法でＸ線分析に
供したところ、第５表に示す結果を得た（実施例２）。

上記Ａ液およびＢ液を各々調製し、Ａ液およびＢ液を同
時に１６ｇの炭酸アンモニウム（ＣＯ２として４５ｆｉ
１％含有、）を１００ｇの純水に溶解した炭酸アンモニ
ウム水溶液に攪拌しながら添加し酸化物のモル比で表示
して、８．８ＮａｚＯ・Ａｌ２Ｏ２・８０３１０２−３
４８５Ｈｚ　Ｏの組成を有する水性反応混合物を得た。

この場合。

鉱化剤たる炭酸アンモニウムの濃度はＳｉＯ２に対し、
０．５４モルであった。水性反応混合物をＳＵＳ製オー
トクレーブに採り、昇温し、自己圧において１７０℃に
２０時間維持し結晶化させ、固体生成物を得た。得られ
た固体生成物を濾過分離し、水洗後１１０℃で乾燥した
。

この固体生成物の試料を化学分析に供したところ、Ｎａ
ｚＯ；１．９２ｗｔ％、Ａｉｚ０３．３．１０ｗｔ％、
Ｓ　ｉｏｚ　；　８９．０ｗｔ％、Ｈ２Ｏ。

６　　、　　Ｏｗｔ　％ の化学組成が得られた。これを酸化物のモル比で表示す
ると次の通りであった。

１．０２ＮａｚＯ＊Ａｉｚ０３　＊４８．９ＳｉＯ２−
１ｏ、９Ｈ２゜ この生成物を実施例１に記載と同様の方法でＸ線分析に
供したところ第５表に示す結果を得た（実施例３）。

次に、上記Ａ液およびＢ液を各々調製し、同時に、６ｇ
の硫酸ナトリウムを１００ｇの純水に溶解した硫酸ナト
リウム水溶液に攪拌しながら添加し酸化物のモル比で表
示して８．８ＮａｚＯ・Ａ１１０１　・８０ＳＩＯ２−
３４５８Ｈ２Ｏの組成を有する水性反応混合物を得た。

この場合、鉱化剤たる硫酸ナトリウムの濃度は、ＳｉＯ
２に対し０．２８モルであった。水性反応混合物をＳ　
Ｕ、Ｓ製オートクレーブに張り込み、加熱昇温し、自己
圧において１７０℃で２０時間維持した。固体生成物を
濾過分離し、水洗後、１１０℃で乾燥した、この固体生
成物の試料を化学分析に供したところ、 Ｎａ２Ｏ；２．１５ｗｔ％、ＡｊｌｚＯ３；３．１６ｗ
ｔ％、ＳｉＯ２；８８．８ｗｔ％、Ｈ２Ｏ。

５．９ｗｔ％の化学組成を得た。

これを酸化物のモル比で表示すると１次の如くであった
。

１．１２Ｎａｚ　０ｅＡｉｚ　０３　＠　４７．８Ｓｉ
Ｏ２・ｌｏ、６Ｈ１０ この生成物を実施例１に記載と同様の方法でＸ線分析に
供したところ第５表に示す結果を得た（実施例４）。

第５表 掲１ａｉｌ１間Ａ％　和灯颯友　　揚）１閏ト〜　祠べ
Ｉ孔（得１句間棒　）明煩１ａ（％）　　　　　！／Ｉ
。Ｃ％）　　　　　ｄ（：’Ａ＞　　　　　ｘｔｒｓ　
　　　　ａ（ｆＡ）　　　　ｘｔｂｔｍ２＋９３　　　
　　　４　　　　　１？４　　　　　　　５　　　　　
　ｚｙ＜比較例２ 鉱化剤を使用しなかったこと以外すべて実施例２と同一
の条件および操作を採用したところ、固体生成物として
、 Ｎ　ａ　ｚ　Ｏ；　２　、４３　ｗ　ｔ％、Ａｌ２Ｏ２
；３．１７ｗｔ％、ＳｉＯ，ｚ；８Ｂ、１ｗｔ％、Ｈこ
０；６．３ｗｔ％、の化学組成を得た。Ｓ化物のモル比
で表示すると次の如くであった。

１　、２６ＮＥＬｚＯＩＩＡＪＩＺ　０３　ｅ　４７　
、２ＳｉＣ）ｚＩｌｌｌ、３）１ｚ。

この固体生成物を実施例１に記載と同様の方法でＸ線分
析に供したところ非晶質のアルミナ・シリカであること
が判明した。

実施例５−６ ２０ｇの純水に０．５ｇのアルミン酸ナトリウシー〇 ム（ＮａＡＪＬＯｚ）および０．６３ｇの水酸化ナトリ
ウムを添加して調製した溶液（Ａ液）と３０ｇのコロイ
ダルシリ石１馨同時に、５５ｇの塩化ナトリウムを１６
０ｇの純水に溶解してｆＡ製した塩化ナトリウム水溶液
に攪拌しながら添加し、５．６ＮａｚＯｅＡ１ｚ０３　
　＊４７ＳｉＯ２・　５３１４Ｈ２Ｏの組成を有する水
性反応混合物を得た。この場合、塩化ナトリウムの濃度
は、ｃｎ−／　Ｓ　ｉ　Ｏ２モル比として９．４０であ
った。水性反応混合物を実施例１と同様に自己圧におい
て、１８０℃に加熱維持することにより固体生成物を得
た。これを水洗した後、１１０℃で乾燥したところ。

Ｎ　ｆｈ　ｚ　Ｏ；　３　、０２　Ｗ　ｔ％、ＡＪｌｚ
Ｏ３；４．４４ｗｔ％、Ｓ　ＩＯ２；　８３．８ｗｔ％
、Ｈ２Ｏ。

８．７ｗｔ％の化学組成であった。酸化物のモル比で表
示すると次の如くであった。

１．１２Ｎａｚ　Ｏ＃Ａｌｚ　０３　＃３２　、ｌＳｉ
Ｏ２φ１１．１Ｈ２０ この生成物を実施例１に記載と同様の方法でＸ線分析に
供すると、第６表に示す結果を得た（実施例５）。

次に、上記のＡ液とコロイダルシリカ３０ｇを同時に、
１．６ｇの塩化ナトリウムを１６０ｇの純水に溶解して
調製した塩化ナトリウム水溶液に攪拌しながら添加し、
酸化物のモル比で表示して５．６ＮａｚＯ＊Ａ見ｚ　０
３　・４７Ｓ　ｉｏｚ　・５３１４Ｈ２Ｏの組成を有す
る水性反応混合物を得た。この場合、塩化ナトリウムは
、Ｃ１−／Ｓ　ｉＯ１モル比として０，２７の濃度であ
った。上記水性反応混合物を上記と同一の結晶化条件で
加熱維持することにより固体生成物を得た。これを水洗
した後、１１０℃で乾燥したところ、Ｎ　ａ　Ｚ　Ｏ；
　３　、４７　ｗ　ｔ％、ＡｕｚＯｔ　；４．１８ｗＬ
％、ＳｉＯ２；８６．６ｗｔ％、Ｈ２Ｏ。

６．９ｗｔ％の化学組成であった。これを酸化物のモル
比で表示すると１次の如くであった。

１．２３ＮａｚＯ＊Ａ１ｚＯ１ｍ３０．４ＳｉＯ２−１
０，９ＨｚＯ この生成物を実施例１に記載と同様の方法でＸ線分析に
供したところ、第６表に示す結果を得た（実施例６）。

注１）アルミン醜ナトリウム（Ａｉｚ０３；４３．５ｗ
ｔ％、ＮａｚＯ；３０．１ｗｔ％）注２）コロイダルシ
リカ（Ｓ　ｉｏｚ　；　２０　、０ｗＬ％、ＮａｚＯ；
０．３５ｗｔ％） 第６表 ＩＬ１８　　　　　　　５４　　　　　　１ＬＩ？　　
　　　　　　　４９Ｎｏ　５　　　　　　　　６　　　
　　　　　Ｎｏ　４　　　　　　　　　５五７６　　　
　　　４７　　　　　　五７６　　　　　　４２工０５
　　　　　　１２　　　　　　五〇６　　　　　　１３
２．９４　　　　　　　　６　　　　　　　２．９　Ｓ
　　　　　　　　　　５比較例３ 鉱化剤として塩化ナトリウムを使用しないこと以外すべ
て実施例５と同一の結晶化条件および操作を採用し、得
られた固体生成物の化学分析の結果はＮａｚＯ；３．３
３ｗｔ％、ＡｉＺＯ３冒４．１９ｗｔ％、Ｓ　ｌｏｚ　
；　８５．３ｗｔ％、Ｈ２Ｏニア、１８ｗｔ％であった
。これを酸化物のモル比で表わすと次の如くである。

１．３７ＮａｚＯ−Ａｉｚ０３　ｍ３４．６ｓｉｏｚ−
９，７１）１２０ この生成物をＸ線分析に供したところ非晶質のシリカ・
アルミナであった。

以上の結果から、本発明の製造法により得られるＴＳＺ
は、特異な結晶構造を有することが明らかとなった。

実施例７ ７０ｇの純水に５．２ｇの硫酸アルミニウムを溶解し、
これに、さらに、４．５ｇの連破＃（９５ｗｔ％）を添
加し、硫酸アルミニウム溶液（Ａ液）を調製した０次に
、２５ｇの純水と６３ｇの日本工業規格３号木ガラス（
ＮａｚＯ；９．５ｗｔ％、Ｓ　ＩＯｌ　：　２８．６ｗ
ｔ％）との混合溶液（Ｂ液）を調製し、１８ｇの塩化ナ
トリウムをｌＱＯｇの純水に溶解させた塩化ナトリウム
水溶液を調製した。上記Ａ液およびＢ液を同時に塩化ナ
トリウム水溶液中に攪拌しながら添加し、酸化物のモル
比で表示して。

３．８ＮａｚＯ＊ＡｉｚＣ）３　・３８ＳｉＯ２１１１
６８５Ｈ２Ｏの組成を有する水性反応混合物を得た。こ
の場合、鉱化剤たる塩化ナトリウムの濃度は、５ｉＯｚ
に対し１．０２モルであった。

上記の水性反応混合物をＳＵＳ製オートクレーブに張り
込み昇温し、自己圧において１７０℃で２０時間維持し
結晶化させ、固体生成物を得た。

得られた固体生成物を濾過分離し、水で洗ｂｖｋ、１１
０℃で乾燥した。この固体生成物の試料を化学分析に供
し化学組成を求めたところ、ＮａｚＯ；３．２３ｗｔ％
、ＡｊＬｚ０３　　Ｈ５，２１ｗｔ％、５ＩＯｚ　；８
０．３ｗｔ％、Ｈ２Ｏ，１１，２ｗｔ％の結果を得た。

これを酸化物のモル比で表示すると次の通りであった。

１．０２Ｎａｚ　０ｅＡＪＪｚ　０３　・２６．２Ｓｉ
Ｏ２−１２，２Ｈ２゜ この生成物を実施例１に記載と同様の方法でＸ線分析に
供したところ、第７表および第２図に示す結果を得た。

また、第４図に、この生成物の拡大倍率５０００倍の二
次電子線像（ＳＥＭ）を示す、これを第３図と比較する
と単斜晶系の結晶の特徴が顕著に現われている。

実施例８ １３０ｇの純水中に２．５ｇの硫酸アルミニウムを溶解
し、さらに９ｇの濃硫酸（９５ｗｔ％）および２１ｇの
塩化ナトリウムを添加し、硫酸アＪＬ／　ミニラム溶液
を調製した。この硫酸アルミニウム溶液を３５ｇの純水
と９０ｇの日本工業規格３号水ガラス（ＮａｚＯ；９．
５ｗｔ％、ＳｉＯ２；　２８．６ｗｔ％）の混合溶液に
攪拌しながら混合し、酸化物のモル比で表示して１０　
、　ｊｉ　Ｎ　＆　ｚＯｅＡｕｚ０３　・１１４ｓｉｏ
ｚ　＊３２９１Ｈ２Ｏの組成を有する水性反応混合物を
得た。この場合、鉱化剤たる塩化ナトリウムのＣ１−／
Ｓ：０１モル比は０．８４であった。水性反応混合物を
ＳＵＳ製オートクレーブに張り込み、昇温し、自己圧に
おいて、１８０℃で２０時間加熱維持した。

結晶化した固体生成物を濾過分離し、水で洗浄後１１０
℃で乾燥した。この固体生成物の試料を化学分析に供し
たところ、Ｎ　ａ　ｚ　Ｏ；　１　、１１　Ｗ　ｔ％、
Ａｕｚ　０３　；　２．０４ｗｔ％、Ｓ［ＯＺ；９３．
８ｗｔ％、Ｈ２Ｏ；３．０ｗｔ％の化学組成が得られた
。これを酸化物のモル比で表示すると次の通りであった
。

０．８９ＮａｚＯＩＩ　Ａ　　ｆＬ　ｚＯｘ　　　ｅ　
　７８　　、　　　宜　ＳｉＯ２・８．４Ｈ２Ｏ この生成物をＸ線分析に供したところ２第７表に示す結
果を得た。

第７表 ＬＹ’５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１テ４７実施例９ 実施例１で得られた新規結晶性アルミノ珪醜塩（ＴＳ　
Ｚ）と重版合成ゼオライト（ノート７社製Ｚｅｏｌｏｎ
　１００Ｈ）の活性比較をするためガラスリアクターを
用いてアルコール転化反応を行なった。

ＴＳＺゼオライトを０．３５ｇ　（約１．０ｃｃ）ガラ
スリアクターに充填し、触媒床を窒素気流中において５
００℃で２時間保持し、窒素気流中下に３００℃まで降
温した。そのままり７クターの温度を３００℃に保持し
１次にメタノールの分圧が０．１６３気圧になるように
維持したサチュレータ−中に窒素をキャリアーガスとし
て導入して触媒床にメタノールを通した。

このときの反応条件を次に示す。

温度　　　　　　　：　３００℃ ガスレート　　　　　：　３２１６ｃｃ／）Ｉｒ重優空
ｌ■速度（ＳＶ）　　：　２　、３２ｗ／）ｌ／ＩＩメ
タノール　　　　：　Ｑ　、　８　Ｌｇ／Ｈｒメタノー
ル分圧　　：　０　、１８３ａｔｍ。

分解生成物はガスクロマトグラフィーにて分析したとこ
ろ第８表に示す結果を得た。

以」−の結果から本発明により得られたゼオライ）ＴＳ
Ｚはアルコール変換反応において′顕著な触媒能を有し
、かつ化学工業における有用な原料であるオレフィンへ
の選択性も高いことが判明した、また活性維持イ屯もす
ぐれていることが証明された。

実施例１０ 実施例１に示した方法と同一の方法で調製した結晶性ア
ルミノ珪酸塩試料（ＴＳＺとして確認）を実施例１と同
一のイオン交換操作を行ない、アンモニウム（ＮＨ◆）
ｆｆｉＴｓＺ粉末をｙＪ製した。

次にＮＨｎ型ＴＳＺ粉末を別途調製したアルミナバイン
ダーと７：３の割合（焼成後の重量比）で混合し、木を
加えて混線後、押出成型をし直径１．５ｍｍのベレット
を得た。そして、乾燥後６゜０℃において３時間焼成し
た。さらに、このペレットを１規定Ｎｔ（Ｍｏ１）Ｚ溶
液を用いて８０℃において１時間処理を行ない、水洗し
、乾燥後Ｂｏｏ℃において３時間焼成し、０．６４重量
％のＮｉを含有するＨ型ＴＳＺ触媒を得た。

下記の性状を有する軽油留分を水素の存在下において第
９表に示す反応条件下で１記触媒と接触させることによ
り脱蝋した。結果を第９表に示す。

尚、同表に比較例４の結果を併記した。

比重（１５／４℃）　　　　　　０．８７５３１＆６ｔ
（重量％）　　　　　　　　　１．５６窒素（重量％）
　　　　　　　　０．０３炭素／水素（重量比）　　　
　　　６．６９流動点（”Ｏ）　　　　　　　　　　１
５蒸留試験（＾ＳＴＭ　Ｏ−２８８７）　　（、”Ｃ！
　）初留点　　　　　　　　　　１６１ ５％　　　　　　　　　　２７３ １Ｏ％　　　　　　　　　　３０２ ３０％　　　　　　　　　　３４５ ５０％　　　　　　　　　　３７０ ７０％　　　　　　　　　　３９２ ９０％　　　　　　　　　　４２２ ８５％　　　　　　　　　　４３５ ８７％　　　　　　　　　　４４４ 比較例４ 比較例１と同一の条件で調製した生成物であって約３時
間、５４０℃で焼成後、第７図と実質的に同一の粉末Ｘ
線回折図形を有することを確認した試料を用い、実施例
１Ｏに記載と同様の方法でＮｉ含有Ｈ９ｌｌゼオライト
触媒を調製した。触媒のＮｌ含有量は０．６７重量％で
あった。

この触媒を使用して実施例１０と同一の軽油原料を用い
て、接触脱蝋実験を行なった。得られた実験結果並びに
反応条件を第９表に示す。

第９表 反応条件　　　　　　　　　実施例１０　　比較例４温
度（”Ｃ）　　　　　　　　３１０　３７０　３１５３
７０液空間速度（Ｖ／）Ｉ／Ｖ）　　　　　２　　２　
　２　２圧力（Ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇ）　　　　　　４２　
４２　４２　４２処理ガス速度　　　　　　４５０　４
５０　４５０４５０（文−）１ｚ／４１−原料油） 生成油（沸点２２１℃以上の生成油留分）収率　　　　
　　　　　　　７８　８３　７２　８１（重量％対原料
油） 波動点（”Ｏ）　　　　　　　−１５−４０−１５−４
０比較例５ ３９．８ｇの熱水中に０．７ｇのＮａＯＨおよび０．７
９ｇのＮａＡｕ０ｚ　（２９，１ｗｔ％Ｎａｚｏ、３５
．７ｗｔ％Ａ、ｌｚ　０３．３５．２ｗｔ％Ｈ２Ｏ）を
溶解させ、これを３．７ｇの水に２０．６ｇの水性コロ
イドシリカゾル（４０ｗｔ％ＳｉＯ２，０，４％Ｎａｚ
Ｏ）に攪拌しながら添加し、全酸化物モル組成が ５．０Ｎａｚ　０１１Ａ１ｚ　０３　・５０５　ｉｏｚ
　＠１００ＨｚＯ の反応混合物を調製した。

この反応混合物をオートクレーブに採り、約２００”Ｃ
および自己圧において７２時間維持した。

固体生成物を濾過により分離し、水で洗浄しｔｉθ℃で
乾燥した。この生成物の試料を粉末Ｘ線回折分析に供し
たところ第５図に示すＸ線回折図形が得られ、これによ
り非晶買物中に結晶性フルミノ珪醸塩が一部含有するも
のであることを確認した。

この生成物の一部分を乾燥し、実施例１ｏに記載した方
法と同一の方法で、Ｎｉ含含有層型触媒調製した。この
ようにして得られた触媒を用いて、実施例１０に記載の
軽油留分の接触脱蝋を行ない第１０表の結果を得た。

第１０表 反応条件　　　　　　　　　　　比較例５温度（”Ｏ）
　　　　　　　　　３２５　　３７０液空間速度（Ｖ／
Ｈ／Ｖ）　　　　　　２　　　２圧力（にｇ／ｃ　ｒｎ
’Ｇ）　　　　　　　４２　　　４２処理ガス速度　　
　　　　　４５０　　４５０（ｆＬ−Ｈｚ　／文−原料
油） 生成油（沸点２２１℃以上の生成油留分）収率（重量％
対原料油）　　　　１１１８　　　５３流動点（’０）
　　　　　　　　−２，５−２０これらの結果から、本
発明によるＴＳＺは、テトラプロピルアンモニウムブロ
マイドの如き有機カチオンまたは鉱化剤を使用しない方
法により調製したゼオライトに比較して低流動点軽油を
収率よ〈製造できることが判明した。

実施例１１ 本実施例においては接触脱蝋にょる餌滑油基油の製造を
説明する。

中東産原油を減圧蒸留して得た沸点範囲的２３２℃（６
３０°Ｆ）　〜約５９３℃（１１００＠Ｆ）の潤滑油基
油留分をフェノール溶剤抽出およびプロパン溶剤脱蝋の
処理に供したものであり１次の性状を有するものを脱蝋
原料油とした。

比重（１５／４℃）　　　　　　０．８８９５！＃（重
量％）　　　　　　　　　０．１３８窒素（ｆｆｉｆｆ
ｉｐｐｍ）　　　　　　３５炭素／水素（重量比）　　
　　　８．４８ｙｉ、！！）１点１）　　　　　　　　
　−１０粘度（１００℃、ｃＳｔ）　　　１１．１３１
粘度（４０℃、ｃ　Ｓ　ｔ　）　　　　１０８．４粘度
指数　　　　　　　　　　９６ 沸点範囲１　（’　Ｆ））　　　　初留点３３４（Ｈ３
）８７％５７２（１０８２） 実施例１Ｏと同一のＮｉ含有Ｈ型ＴＳＺ触媒を用い、沸
点範囲的２６０℃（５００’Ｆ）〜約４５４℃（８５０
’Ｆ）の潤滑油基油留分を１８日間次の反応条件下で接
触脱蝋に供した。

反応条件 温度（”Ｃ）　　　　　　　　　　　　２ｅｏ〜３１０
液空間速度（Ｖ　／　Ｈ／　Ｖ　）　　　　　１．１圧
力（Ｋｇ／ｃｒｎ’　Ｇ）　　　　　　　　　　４２処
理ガス（１−Ｈｌ　／又−原料油）４５０次に上記原料
油を接触脱蝋に供した０反応条件及び脱蝋結果を第１１
表に示す。

比較例６ 比較例４で使用したＮｌｌ含有型ゼオライト触媒と同一
の触媒を用い沸点範囲的２６０℃（５００°Ｆ）〜約４
５４℃（８５０＠Ｆ）の潤滑油基油留分を１８日間次の
反応条件下で接触脱蝋に供した後、実施例１１に記載の
原料油と同一の原料油を接触脱蝋に供した。

反応条件 温度（’０　）　　　　　　　　　　　　　２８０〜３
２０液空間速度（Ｖ　／　Ｈ／　Ｖ　）　　　　　１．
１圧力（にｇ／ｃゴＧ）４２ 処理ガス速度　　　　　　　　　　４５０（交−Ｈｚ　
／文−原料油） 第１１表 腟し閥二　　　　　　　　　」堕窮１１　　　　　１坊
寵６一−通油日数”’　　　　　　　　　　　　１　　
５　　７　　　　　１　　５　　７温度（”Ｏ）　　　
　　　　　　　　　３１０　３２０　３３５　　　　３
２０　３３５　３５５液空間速度（Ｖ／Ｈ／Ｖ）　　　
　　　　　１．１　１．＋　　１．１　　　　１．１　
１．１　１．１圧力（Ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇ）　　　　　　
　　　　　４２　４２　　４２　　　　４２　４２　　
４２処理ガス速度（５Ｌ−Ｈｚ／交−原料（２）４５０
　４５０　４５０　　　　４５０　４５０　４５０劫山
【″） 収率（重量％対原料（２）　　　　　　８２７１　　？
５２　７υ　　　　８５．４　８４Ｊ　　８η流動点（
’Ｏ）　　　　　　　　　　　−３０−４０−４０−２
７５−２５−３０粘度（１００℃、　ｃｓｔ　）　　　
　　　　１２；１５　１２５５　１１０Ｇ　　　　１２
Ｊ４　１１Ｊ？　　１２２３粘度（４０℃、ｃｓｔ）　
　　　　　　　１２７．０　１４ａｌ　　１４Ｃ１ＩＬ
１２Ｌ３　１２１５　１２５Ｇ粘度指数　　　　　　　
　　　　　　８８　７７　８３，５　　　　８８　８５
５　８５（１）実施例１１に記載の原料油での通油０喝
υ日数（２）沸点３７１℃（７００°Ｆ）以上の生成油
留分比較例７ 比較例５で使用したＮＬ含イｉＨ型ゼオライト触媒と同
一の触媒を用い、沸点範囲的２６０℃（５００’Ｆ）〜
約４５４℃（８５０”Ｆ）の潤滑油ノ＾油留分を１８０
間、３００℃〜３４０℃の反応温度、１　、ｌ　ｖ／Ｈ
／Ｖの液空間速度、４２Ｋｇ／　ｃ　ｒｎ’　Ｇ　ｆ）
反応圧力及び４５０Ｊ１−Ｈｚ／Ｒ−原ネ１油の反応条
件下で接触脱蝋した後、実施例１１に記載した原料油と
同一の原料油を接触脱蝋に供した。　Ｊａ触脱蝋の反応
条件及Ｖ脱蝋結果を第１２表に示す。

第１２表 反応条件工 通油日数”’　　　　　　　　　　　　＋　　　５　　
７温度（’０）　　　　　　　　　　　　　３４０　３
８０　４０Ｇ液空間速度（Ｖ／Ｈ／Ｖ）　　　　　　　
１．１　１．１　１．１圧力（Ｋｇ／ｃｒｎ’ｌ？）　
　　　　　　　　４２　　４２　　４２処理ガス速呻−
Ｈｚ　／　ｉ−ＩＮ油）　　４５０　４５Ｑ　　４５０
劫獅（２） 収率（重量％対原料罎　　　　　　８１４　８１２　８
０５流動点（”０）　　　　　　　　　　　−１２ｊ　
−２０−２０粘度（１００℃、ｃＳｔ　）　　　　　　
　１１７３　１Ｌ１７　１２０４粘度（４０℃、ｃｓＬ
　）　　　　　　　　１Ｏａ０　１１５Ｂ　　１ｌａｌ
粘度指数　　　　　　　　　　　　９５　９１　　９２
（１）、（２）第１１表に同じ。

第１１表及び第１２表に示す結果から本発明の触媒によ
れば比較例６及び７の触媒に比較してより低い反応温度
でより低流動点の潤滑油基油留分を得ることができるこ
とが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、比較例１記載の方法で合成した結晶性アルミ
ノ珪酸塩のＸ線回折図形である。 第２図は１本発明に係る合成結晶性アルミノ珪酸塩（Ｔ
ＳＺ）のＸ線回折図形である。 第３図は、比較例１の方法で合成した結晶性アルミノ珪
酸塩の電子顕微鏡写真である。 第４図は１本発明に係る合成結晶性アルミノ珪１！［！
　（ＴＳＺ）（７）電子Ｊｉｌｔ微鏡写真である。 第５図は、比較例５記械の方法で合成した結晶性アルミ
ノ珪酸塩のＸ線回折図形である。 手続補正書（方式） 昭和６３年４月２７目し− 特許庁長官　小　川　邦　夫　殿 弱性の表示 昭和６２年特許願第２８１６２９号 発明の名称 結晶性アルミノ珪酸塩 補正をする者

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）酸化物のモル比で表示して ０．８−１．５Ｍ＿２＿／＿ｎＯ・Ａｌ＿２Ｏ＿３・１
   ０−１００ＳｉＯ＿２・ＺＨ＿２Ｏ（ここで、Ｍは少な
   くとも一種の金属陽イオンであり、ｎはその金属陽イオ
   ンの原子価であり、Ｚは０−４０である。） の化学組成を有し、かつ、少なくとも第１表に表わした
   格子面間隔を示す粉末Ｘ線回折図形を有することを特徴
   とする結晶性アルミノ珪酸塩。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ２）酸化物のモル比で表示して ０．８−１．３Ｍ＿２＿／＿ｎＯ・Ａｌ＿２Ｏ＿３・２
   ５−８０　ＳｉＯ＿２・ＺＨ＿２Ｏ（ここで、Ｍは少な
   くとも一種の金属陽イオンであり、ｎはその金属陽イオ
   ンの原子価であり、Ｚは、０−２０である。） の化学組成を有し、かつ、少なくとも第１表に表わした
   格子面間隔を示す粉末Ｘ線回折図形を有する特許請求の
   範囲第１項記載の結晶性アルミノ珪酸塩。 ３）化学組成中、Ｍが元素周期律表第 I 族および第II
   族の金属陽イオンの群から選択された少なくとも一種で
   ある特許請求の範囲第１項または第２項記載の結晶性ア
   ルミノ珪酸塩。 ４）元素周期律表第 I 族および第II族の金属陽イオン
   はアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンの
   群から選択された少なくとも一種である特許請求の範囲
   第３項記載の結晶性アルミノ珪酸塩。 ５）アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオン
   はナトリウム陽イオン、リチウム陽イオンおよびカルシ
   ウム陽イオンの群から選択された少なくとも一種である
   特許請求の範囲第４項記載の結晶性アルミノ珪酸塩。 ６）アルカリ金属イオンはナトリウム陽イオンおよびリ
   チウム陽イオンを含有する混合物である特許請求の範囲
   第４項記載の結晶性アルミノ珪酸塩。 ７）酸化物のモル比で表示して ０．８−１．３Ｎａ＿２Ｏ・Ａｌ＿２Ｏ＿３・２５−８
   ０ＳｉＯ＿２・０−２０Ｈ＿２Ｏの化学組成を有し、か
   つ、下記の表に表わした格子面間隔を示す粉末Ｘ線回折
   図形を有する特許請求の範囲第１項記載の結晶性アルミ
   ノ珪酸塩。 表 ▲数式、化学式、表等があります▼