JPS63252917A - 結晶性アルミノ珪酸塩 - Google Patents
結晶性アルミノ珪酸塩Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、結晶性アルミノ珪酸塩に関するものであり、
特に分子形状遷択性と触媒能を有する新規な結晶性アル
ミノ珪酸塩に関するものである。
特に分子形状遷択性と触媒能を有する新規な結晶性アル
ミノ珪酸塩に関するものである。
さらに詳しく述べるならば1本発明は、特異な結晶構造
を有し、炭化水素の選択的接触反応に好適な5IO1/
AlzO3比の高い結晶性アルミノ珪酸塩を提供するも
のである。
を有し、炭化水素の選択的接触反応に好適な5IO1/
AlzO3比の高い結晶性アルミノ珪酸塩を提供するも
のである。
結晶性アルミノ珪酸塩は、一般に、結晶性ゼオライトと
して知られ、天然産および合成品共に。
して知られ、天然産および合成品共に。
その結晶構造は、珪素(Si)を中心として形成される
4(Hの酸素原子が頂点に配位した5i04四面体と、
この珪素(S i)の変りにアルミニウム(Au)で置
換したA l 04四面体の三次元骨格を基本とした構
造を有するアルミノ珪酸塩水和物である。5in4四面
体とA I O4四面体は、4.5.6.8または12
個連結して形成される4j13.5員環、6111.8
員環または12員環と、これらの4.5.6.8および
12員環が各々重なった二重環が基本単位となり、これ
らが連結して結晶性アルミノ珪酸塩の骨格構造が決定さ
れる。これらの連結方式により決定される骨格構造中に
は、特定の空洞が存在し、空洞構造の入口1よ、6.8
,10および12員環からなる開孔部を形成する。形成
された空洞は、孔径が均一であり、特定の大きさ以下の
分子は吸着されるが、大きい分子は空洞内に入れない状
態となる。このような結晶性アルミノ珪酸塩は、その作
用から「分子篩」として知られており、上記の如き特性
を利用して、種々の化学プロセスの吸着剤および化学反
応用の触媒および触媒担体として利用されている。
4(Hの酸素原子が頂点に配位した5i04四面体と、
この珪素(S i)の変りにアルミニウム(Au)で置
換したA l 04四面体の三次元骨格を基本とした構
造を有するアルミノ珪酸塩水和物である。5in4四面
体とA I O4四面体は、4.5.6.8または12
個連結して形成される4j13.5員環、6111.8
員環または12員環と、これらの4.5.6.8および
12員環が各々重なった二重環が基本単位となり、これ
らが連結して結晶性アルミノ珪酸塩の骨格構造が決定さ
れる。これらの連結方式により決定される骨格構造中に
は、特定の空洞が存在し、空洞構造の入口1よ、6.8
,10および12員環からなる開孔部を形成する。形成
された空洞は、孔径が均一であり、特定の大きさ以下の
分子は吸着されるが、大きい分子は空洞内に入れない状
態となる。このような結晶性アルミノ珪酸塩は、その作
用から「分子篩」として知られており、上記の如き特性
を利用して、種々の化学プロセスの吸着剤および化学反
応用の触媒および触媒担体として利用されている。
上記の如き結晶性アルミノ珪酸塩のアルミニウムを含有
する四面体の電荷は結晶内に陽イオンを含有させること
により平衡が保持されている。天然の結晶性アルミノ珪
酸塩では、その陽イオンは元素周期率表第1族または同
表部■族の金属、特にナトリウム、カリウム、カルシウ
ム、マグネシウムおよびストロンチウムである0合成結
晶性アルミノ珪醜塩においても丑記の金属陽イオンが使
用されるが、金属陽イオンのほかに、近年、有機窒素陽
イオン、例えばテトラアルキルアンモニウムイオンの如
き第4級アルキルアンモニウムイオンが提案されている
。そして、シリカ/アルミナ比の高い結晶性アルミ/珪
酸塩の合成には、アルカリ源として上記の如き有機含窒
素化合物の使用が不可欠であるとされていた。
する四面体の電荷は結晶内に陽イオンを含有させること
により平衡が保持されている。天然の結晶性アルミノ珪
酸塩では、その陽イオンは元素周期率表第1族または同
表部■族の金属、特にナトリウム、カリウム、カルシウ
ム、マグネシウムおよびストロンチウムである0合成結
晶性アルミノ珪醜塩においても丑記の金属陽イオンが使
用されるが、金属陽イオンのほかに、近年、有機窒素陽
イオン、例えばテトラアルキルアンモニウムイオンの如
き第4級アルキルアンモニウムイオンが提案されている
。そして、シリカ/アルミナ比の高い結晶性アルミ/珪
酸塩の合成には、アルカリ源として上記の如き有機含窒
素化合物の使用が不可欠であるとされていた。
しかしながら、有機含窒素化合物を使用する場合には、
原料価格が高いという不利益に加えて、製造された合成
アルミノ珪酸塩を触媒として使用するために合成物中に
存在する有機窒素化合物を高温にて焼成により除去する
ことが必要であり、製造工程を複雑化するという不利益
があった。
原料価格が高いという不利益に加えて、製造された合成
アルミノ珪酸塩を触媒として使用するために合成物中に
存在する有機窒素化合物を高温にて焼成により除去する
ことが必要であり、製造工程を複雑化するという不利益
があった。
さらに、上記の如くに、テトラアルキルアンモニウム化
合物または、CZ−CIOの第1級アミン等の如きアミ
ン系有機化合物を使用した従来の製造法においては、そ
の合成工程ならびに乾燥および焼成工程時に該有機物の
有する潜在的毒性または該有機物の分解等により生理的
危険性を伴い。
合物または、CZ−CIOの第1級アミン等の如きアミ
ン系有機化合物を使用した従来の製造法においては、そ
の合成工程ならびに乾燥および焼成工程時に該有機物の
有する潜在的毒性または該有機物の分解等により生理的
危険性を伴い。
作業上の安全性の点で問題があった。
本発明者らは、種々の研究、実験の結果、顕著な形状選
択性と触媒能を有し、また吸着剤として優れた性能を発
揮する新規な結晶構造を有する結晶性アルミノ珪酸塩を
見出した。
択性と触媒能を有し、また吸着剤として優れた性能を発
揮する新規な結晶構造を有する結晶性アルミノ珪酸塩を
見出した。
従って、本発明の主たる目的は、特異な結晶構造を有し
、S i oz /A文103モル比の高い高度の触媒
活性を有する結晶性アルミノ珪酸塩を提供することであ
る。
、S i oz /A文103モル比の高い高度の触媒
活性を有する結晶性アルミノ珪酸塩を提供することであ
る。
本発明の他の目的は、鎖状炭化水素の選択的分解活性が
著しく優れ、X線回折図形により特徴付けられた特異な
結晶構造を有する結晶性アルミノ珪酸塩を提供すること
である。
著しく優れ、X線回折図形により特徴付けられた特異な
結晶構造を有する結晶性アルミノ珪酸塩を提供すること
である。
本発明の更に他の目的は、合成アルミノ珪酸塩MxO−
AJlz Oi −5IOz −Hz O(ここで、M
はn価の原子価を有する金属陽イオンである、)の組成
を有し、先行技術において要求された合成物の熱処理工
程を必要とせず、従って製造工程を容易かつ簡単なもの
とし、製造コストの低減を可能ならしめる結晶性アルミ
ノ珪酸塩を提供することである。
AJlz Oi −5IOz −Hz O(ここで、M
はn価の原子価を有する金属陽イオンである、)の組成
を有し、先行技術において要求された合成物の熱処理工
程を必要とせず、従って製造工程を容易かつ簡単なもの
とし、製造コストの低減を可能ならしめる結晶性アルミ
ノ珪酸塩を提供することである。
本発明は、前述の知見に基づいて完成したものであり、
上記の目的を効果的に達成することができる。
上記の目的を効果的に達成することができる。
すなわち1本発明は、酸化物のモル比で表示して
0 、8−1 、5 M、t、、OeA i、o、 +
110−10(l S i 0z11Z HxO(ここ
で、Mは金属陽イオンであり、nはその金属陽イオンの
原子価であり、2は0−40である、) の化学組成を有し、かつ、少なくとも第1表に表わした
格子面間隔、即ち、d−距離を示す粉末X線回折図形を
有する結晶性アルミノ珪酸塩に関するものである。
110−10(l S i 0z11Z HxO(ここ
で、Mは金属陽イオンであり、nはその金属陽イオンの
原子価であり、2は0−40である、) の化学組成を有し、かつ、少なくとも第1表に表わした
格子面間隔、即ち、d−距離を示す粉末X線回折図形を
有する結晶性アルミノ珪酸塩に関するものである。
第一−1−一去
格子面間隔 相対強度エユ入ニー
エ上Zユ一ユ11.2 ±0.2
3 。
エ上Zユ一ユ11.2 ±0.2
3 。
10.1 ±0.2 3 。
7.5 ±0.15 W 。
8.03 ±0.1 M 。
4.26 ±0.07 M 。
3.88 ±0.05 V 、
S 。
S 。
3.82 ±0.05 3 。
3.76 ±0.05 3 。
3.72 ±0.05 3 。
3.64 ±O,Q5 S 。
上記の如き、X線回折図形により特徴づけられる結晶構
造を有するアルミノ珪酸塩は、従来、未知のもであり、
以後TSZと称する。
造を有するアルミノ珪酸塩は、従来、未知のもであり、
以後TSZと称する。
これらの値は、常法により測定した結果である、竪射線
は、銅のに一α二重線であり、ストリップチャートベン
記録計を備えたシソチレーションカウンターを使用した
。チャートから20(θはブラック角)の函数としてピ
ーク高さ及び七の位こを読み取った。これらから、記録
された線に対応する相対強度及びオングストローム単位
で表示した格子面間隔(d)スを測定したものである。
は、銅のに一α二重線であり、ストリップチャートベン
記録計を備えたシソチレーションカウンターを使用した
。チャートから20(θはブラック角)の函数としてピ
ーク高さ及び七の位こを読み取った。これらから、記録
された線に対応する相対強度及びオングストローム単位
で表示した格子面間隔(d)スを測定したものである。
第1表の相対強度においてV、S、は最強、S。
は強2M、は中強、W、は弱、V、W、は非常に弱を示
す0本発明による結晶性アルミノ珪酸塩(TSZ)は、
粉末X線回折の常法によって得られるX線回折図形によ
り特徴づけられる。すなわち2θ=14.7° (d=
6.03ス)の回折線が単一線(Singlet)であ
ること、および2θ=23’ (d=3.88ス)お
よび2θ=23.3° (d=3.82人)の両回折線
が明瞭に分かれていることが従来提案されている結晶性
ゼオライトの結晶構造と識別され得る最大の特徴である
。
す0本発明による結晶性アルミノ珪酸塩(TSZ)は、
粉末X線回折の常法によって得られるX線回折図形によ
り特徴づけられる。すなわち2θ=14.7° (d=
6.03ス)の回折線が単一線(Singlet)であ
ること、および2θ=23’ (d=3.88ス)お
よび2θ=23.3° (d=3.82人)の両回折線
が明瞭に分かれていることが従来提案されている結晶性
ゼオライトの結晶構造と識別され得る最大の特徴である
。
また、常法とは別に粉末X線回折分析を行ない、とりわ
け精度の高い2θ(θはブラック角)を測定しその結果
を解析したところ、本発明による結晶性アルミノ珪酸塩
(TSZ)は結晶学的に単斜晶系に属することが判明し
た0例えば後述の実施例7の生成物である1、02N
a Z O@A交201112[1,2S iOz 1
112.2 Hz Oの組成を有するTSZはa=20
.159 (±0.004 )ス、b=19゜982
(±0.008 )ス、c=13.405 (±0.
005 )ス、α=90.51@(±0.03°)の単
斜晶系の格子定数を示す、この代表的なTSZの格子面
間隔の実測値及び計算値、ミラー指数は第2表に記載さ
れている。
け精度の高い2θ(θはブラック角)を測定しその結果
を解析したところ、本発明による結晶性アルミノ珪酸塩
(TSZ)は結晶学的に単斜晶系に属することが判明し
た0例えば後述の実施例7の生成物である1、02N
a Z O@A交201112[1,2S iOz 1
112.2 Hz Oの組成を有するTSZはa=20
.159 (±0.004 )ス、b=19゜982
(±0.008 )ス、c=13.405 (±0.
005 )ス、α=90.51@(±0.03°)の単
斜晶系の格子定数を示す、この代表的なTSZの格子面
間隔の実測値及び計算値、ミラー指数は第2表に記載さ
れている。
かかる特異的なX線回折図形は合成アルミノ珪酸塩の置
換陽イオンの変化、特に水素イオン型への変化、S!O
z/AJlz03比の変化等によってもその格子面間隔
は著しい影響を受けるものではない。
換陽イオンの変化、特に水素イオン型への変化、S!O
z/AJlz03比の変化等によってもその格子面間隔
は著しい影響を受けるものではない。
合成したままの形態におけるTSZの好ましい組成は酸
化物のモル比で表示して 0.8−1.3 M2P−A fL、0.・25−80
SiO□−0−40H,0(ここで、Mは金属陽イオン
の少なくとも一種であり、nはその金属陽イオンの原子
価である。)である0合成時において存在する金属陽イ
オンは、少なくとも一部をイオン交換等により置換する
ことができる。イオン交換は1元素周期率表第■族から
同表第■族の金属イオンもしくは酸の如き水素イオンを
使用し、またはアンモニウムイオンを使用して行なうこ
とができる。水素、アンモニウム、貴金属、または希土
類金属等で交換することにより、触媒活性、特に、炭化
水素転化用触媒としての活性を付与することができる。
化物のモル比で表示して 0.8−1.3 M2P−A fL、0.・25−80
SiO□−0−40H,0(ここで、Mは金属陽イオン
の少なくとも一種であり、nはその金属陽イオンの原子
価である。)である0合成時において存在する金属陽イ
オンは、少なくとも一部をイオン交換等により置換する
ことができる。イオン交換は1元素周期率表第■族から
同表第■族の金属イオンもしくは酸の如き水素イオンを
使用し、またはアンモニウムイオンを使用して行なうこ
とができる。水素、アンモニウム、貴金属、または希土
類金属等で交換することにより、触媒活性、特に、炭化
水素転化用触媒としての活性を付与することができる。
5i02/Alz03モル比が25−80の範囲におい
ては、TSZを水素イオン型に変換しても単斜墨糸であ
る点では変化がなく、結晶構造が影響を受けることはな
い。
ては、TSZを水素イオン型に変換しても単斜墨糸であ
る点では変化がなく、結晶構造が影響を受けることはな
い。
本発明による結晶性アルミノ珪酸塩、つまりTSZは、
次の方法により製造することができる。
次の方法により製造することができる。
即ち、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源および水を含
有し、実質的に無機反応材料からなり、かつ、下記のモ
ル比により表示して次の組成;S i 02 /Alz
03 10−10−l30 O/ S i Oz
O,03−0、5Hz O/ M m 0
+00−1,000X −/ S i
Oz O,0l−20(ここで、Mは元素
周期率表の第1族および同表第1I族から選択される金
属陽イオンであり、nはその金属陽イオンの原子価であ
り、X−は鉱化剤の塩の陰イオンである。) を有する水性反応混合物を調製し、自己圧において、約
り20℃〜約230℃の範囲で約lO時間〜約20時間
維持することから成る結晶性アルミノ珪酸塩組成物の製
造法を提供するものである。
有し、実質的に無機反応材料からなり、かつ、下記のモ
ル比により表示して次の組成;S i 02 /Alz
03 10−10−l30 O/ S i Oz
O,03−0、5Hz O/ M m 0
+00−1,000X −/ S i
Oz O,0l−20(ここで、Mは元素
周期率表の第1族および同表第1I族から選択される金
属陽イオンであり、nはその金属陽イオンの原子価であ
り、X−は鉱化剤の塩の陰イオンである。) を有する水性反応混合物を調製し、自己圧において、約
り20℃〜約230℃の範囲で約lO時間〜約20時間
維持することから成る結晶性アルミノ珪酸塩組成物の製
造法を提供するものである。
水性反応混合物の好ましい組成をモル比で示すど次の通
りである。
りである。
S t Oz /Aiz Ox 2O−1
2ON az O/S i O2O,03−0,3(N
az O+M2#lO) /S i Ozo、03−
0 、3 HzO/(NazO+M211IO) 150−80
0X−/ S [OZ Q、05−
15更に、水性反応混合物の最適範囲の組成は、酸化物
のモル比で表わして次の如きである。
2ON az O/S i O2O,03−0,3(N
az O+M2#lO) /S i Ozo、03−
0 、3 HzO/(NazO+M211IO) 150−80
0X−/ S [OZ Q、05−
15更に、水性反応混合物の最適範囲の組成は、酸化物
のモル比で表わして次の如きである。
S toz /AJLz Ox 3G−11
5N az O/ S I Oz O,0
5−0,3(N az O+M2#lO) /S t
Olo、05−0 、3 HzO/(NazO+MynO) 200−TOOX
−/S i oz O,1−10以上
の説明で、式中、Mは元素周期律表の第1族および第■
族、特にリチウム、バリウム、カルシウムおよびストロ
ンチウムから選択される金属陽イオンであり、nはその
金属陽イオンの原子価である。 このM21nOおよび
NazOは、遊離のM2.、OおよびNazOであり、
一般に水酸化物およびゼオライト合成において効果を示
すような極弱酸塩、例えばアルミン#塩、珪酸塩の形態
である。また、上記の「遊離NazOJは、硫酸アルミ
ニウム、硫酸、塩酸、硝酸等の添加により調節すること
ができる。
5N az O/ S I Oz O,0
5−0,3(N az O+M2#lO) /S t
Olo、05−0 、3 HzO/(NazO+MynO) 200−TOOX
−/S i oz O,1−10以上
の説明で、式中、Mは元素周期律表の第1族および第■
族、特にリチウム、バリウム、カルシウムおよびストロ
ンチウムから選択される金属陽イオンであり、nはその
金属陽イオンの原子価である。 このM21nOおよび
NazOは、遊離のM2.、OおよびNazOであり、
一般に水酸化物およびゼオライト合成において効果を示
すような極弱酸塩、例えばアルミン#塩、珪酸塩の形態
である。また、上記の「遊離NazOJは、硫酸アルミ
ニウム、硫酸、塩酸、硝酸等の添加により調節すること
ができる。
水性反応混合物を調製するにあたり、使用する上記組成
物の酸化物の反応試剤源は1合成ゼオライトの製造に一
般に使用されるものである9例えば、シリカ源は、珪酸
ナトリウム、シリカゲル。
物の酸化物の反応試剤源は1合成ゼオライトの製造に一
般に使用されるものである9例えば、シリカ源は、珪酸
ナトリウム、シリカゲル。
珪酸、水性コロイド状シリカゲル、溶解シリカ。
粉末シリカおよび無定型シリカ等である。アルミナ源と
しては、活性アルミナ、γ−アルミナ、アルミナ三水和
物、アルミン酸ナトリウムおよびアルミニウムの塩化物
、硝酸塩、硫酸塩等の各種アルミニウム塩等を使用する
ことができる0M2IIIOにより表わされる金属耐化
物は、水溶性塩の形態または水酸化物の形態で反応混合
物に添加される、ナトリウム陽イオン源としてのNaz
Oは、水醜化ナトリウム、アルミン酸ナトリウムまたは
珪酸ナトリウムの形態で添加され、また、リチウム陽イ
オン源としてのLizoは、水酸化物、ハロゲン化物、
硫酸塩、硝酸塩および塩8Es塩(LiciO+)等の
形態で添加される。水性反応混合物は、上記シリカ源、
アルミナ源、アルカリ源。
しては、活性アルミナ、γ−アルミナ、アルミナ三水和
物、アルミン酸ナトリウムおよびアルミニウムの塩化物
、硝酸塩、硫酸塩等の各種アルミニウム塩等を使用する
ことができる0M2IIIOにより表わされる金属耐化
物は、水溶性塩の形態または水酸化物の形態で反応混合
物に添加される、ナトリウム陽イオン源としてのNaz
Oは、水醜化ナトリウム、アルミン酸ナトリウムまたは
珪酸ナトリウムの形態で添加され、また、リチウム陽イ
オン源としてのLizoは、水酸化物、ハロゲン化物、
硫酸塩、硝酸塩および塩8Es塩(LiciO+)等の
形態で添加される。水性反応混合物は、上記シリカ源、
アルミナ源、アルカリ源。
および水を混合することにより調製される。特に、好適
なシリカ源は、珪酸ナトリウム、水ガラス、コロイド状
シリカ等であり、アルミナ源は、アルミン酸ナトリウム
、硫触アルミニウム等である本発明の結晶性アルミノ珪
酸塩TSZの製造にあたり、水性反応混合物の水分含量
は重要であり、前述の如く、該反応混合物はH2O/
(N a、z+M、0)モル比により表わして100以
上、好ましくは200〜700の範囲の水分含量を有す
ることが必要である。水分含量を上記範囲に設定するこ
とにより反応試剤のゲルの混合および攪拌も容易となる
。
なシリカ源は、珪酸ナトリウム、水ガラス、コロイド状
シリカ等であり、アルミナ源は、アルミン酸ナトリウム
、硫触アルミニウム等である本発明の結晶性アルミノ珪
酸塩TSZの製造にあたり、水性反応混合物の水分含量
は重要であり、前述の如く、該反応混合物はH2O/
(N a、z+M、0)モル比により表わして100以
上、好ましくは200〜700の範囲の水分含量を有す
ることが必要である。水分含量を上記範囲に設定するこ
とにより反応試剤のゲルの混合および攪拌も容易となる
。
上記の如く1反応試剤を混合した後、反応混合物は、自
己圧において、約り20℃〜約230℃の範囲で約10
時間〜約20時間維持される。
己圧において、約り20℃〜約230℃の範囲で約10
時間〜約20時間維持される。
結晶化に際して、水性反応混合物中に鉱化剤を加えるこ
とにより結晶化生成物の結晶性を一層向上させることが
でき、無定型アルミノ珪酸塩の生成を抑制することがで
きる。 鉱化剤としては、NaCjL、N &1 CO
3、N &z 304 、 N 1kzS ec)、
、 KCJI、KBr、KF、BaCjlzまたはBa
Brz等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の中性
塩を使用することができる。好適な鉱化剤はNaCJL
である。この場合において。
とにより結晶化生成物の結晶性を一層向上させることが
でき、無定型アルミノ珪酸塩の生成を抑制することがで
きる。 鉱化剤としては、NaCjL、N &1 CO
3、N &z 304 、 N 1kzS ec)、
、 KCJI、KBr、KF、BaCjlzまたはBa
Brz等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の中性
塩を使用することができる。好適な鉱化剤はNaCJL
である。この場合において。
その添加量は2鉱化剤としての塩の陰イオンをX−(n
価の陰イオンは1価当綾とする。)とするとき、好まし
いX−/S i Ozモル比は、約0.01〜約20の
範囲である。更に、好ましい添加量は、約0.05〜約
15の範囲であり、最適添加量は約0.05〜約10の
範囲である。
価の陰イオンは1価当綾とする。)とするとき、好まし
いX−/S i Ozモル比は、約0.01〜約20の
範囲である。更に、好ましい添加量は、約0.05〜約
15の範囲であり、最適添加量は約0.05〜約10の
範囲である。
生成した結晶性アルミノ珪酸塩は、濾過により溶液から
分離し−た後、水洗し乾燥する。乾燥後、生成物を空気
または不活性気体雰囲気中において約200℃以上の温
度で焼成することにより脱水する。脱水した生成物は、
化学反応用触媒または触媒担体として有用である。さら
に好ましくは、生成物中の陽イオンは、少なくともその
一部を熱処理および/またはイオン交換により除去また
は置換する。この場合において陽イオン交換を行なった
ものは、特に、炭化水素転化用触媒として有用である。
分離し−た後、水洗し乾燥する。乾燥後、生成物を空気
または不活性気体雰囲気中において約200℃以上の温
度で焼成することにより脱水する。脱水した生成物は、
化学反応用触媒または触媒担体として有用である。さら
に好ましくは、生成物中の陽イオンは、少なくともその
一部を熱処理および/またはイオン交換により除去また
は置換する。この場合において陽イオン交換を行なった
ものは、特に、炭化水素転化用触媒として有用である。
1換イオンは、目的とする反応により選択することがで
きるが、元素周期率表の第■a、■a、IVa、Ib、
nb、mb、rvbおよび■族金属から選択される少な
くとも一種が好ましい、また、酸処理またはN H4+
による置換と熱処理により水素イオンで置換することが
できる。炭化水素の分解、異性化、アルキル化等の転化
反応にとって好ましい置換イオンは、水素イオンおよび
第■族金属イオンである。
きるが、元素周期率表の第■a、■a、IVa、Ib、
nb、mb、rvbおよび■族金属から選択される少な
くとも一種が好ましい、また、酸処理またはN H4+
による置換と熱処理により水素イオンで置換することが
できる。炭化水素の分解、異性化、アルキル化等の転化
反応にとって好ましい置換イオンは、水素イオンおよび
第■族金属イオンである。
陽イオン交換は、結晶化生成物を所望の交換用陽イオン
または陽イオン類の塩と接触させることにより行なうこ
とができる。この場合において、種々の金属塩を使用す
ることができ、特に、塩化物、硝酸塩、硫酸塩および酢
酸塩等が好適である。
または陽イオン類の塩と接触させることにより行なうこ
とができる。この場合において、種々の金属塩を使用す
ることができ、特に、塩化物、硝酸塩、硫酸塩および酢
酸塩等が好適である。
本発明のTSZを水素イオンで置換して得られる水素イ
オン交換型結晶性アルミノ珪酸塩を、更に、酸と接触さ
せることにより、アルミナを抽出シS i O2/ A
JLz 03 %に比を100以上ニ上昇させることが
できる。この結果、酸強度および分解活性の一層の向上
を図ることができる。
オン交換型結晶性アルミノ珪酸塩を、更に、酸と接触さ
せることにより、アルミナを抽出シS i O2/ A
JLz 03 %に比を100以上ニ上昇させることが
できる。この結果、酸強度および分解活性の一層の向上
を図ることができる。
酸抽出処理において使用する酸としては、種々の鉱酸、
例えば、塩酸、硫酸、燐酸または硝酸等のほか酢酸、ギ
酸の如き有機酸が好適である。特に好ましい酸は、塩酸
である。使用する酸の濃度。
例えば、塩酸、硫酸、燐酸または硝酸等のほか酢酸、ギ
酸の如き有機酸が好適である。特に好ましい酸は、塩酸
である。使用する酸の濃度。
は1−12規定の範囲である。酸抽出処理工程の温度は
、室温から約95℃までであるが、できるだけ高温が好
ましい、上記酸抽出処理を1例えば、3規定の濃度の塩
酸な用いて4時間90℃で行なうと出発物質の5iOz
/AILz03モル比を1.00以上とすることができ
る。
、室温から約95℃までであるが、できるだけ高温が好
ましい、上記酸抽出処理を1例えば、3規定の濃度の塩
酸な用いて4時間90℃で行なうと出発物質の5iOz
/AILz03モル比を1.00以上とすることができ
る。
本発明に係るTSZを触媒として使用するには、前述の
如くイオン交換による活性金属成分の導入または酸処理
による水素イオンの導入等により触媒活性を向上させる
ことが好ましい、また、通常のシリカ−アルミナ、アル
ミナ等の担体と混合することが行なわれる。TSZに活
性成分を含有させた場合は、約り80℃〜約500℃の
温度、約5〜約50 K g / c rn’ 、好ま
しくは約lO〜約30 K g / cゴの圧力、約0
.5〜約5.OV/H/V、好マシくは約1.0〜約3
、OV/H/Vの液空間速度の反応条件で改質用原料
を接触改質することができる。また、Co、Niなどの
遷移金属あるいは、白金、パラジウム等の貴金属成分を
含有させた場合は、TSZは、軽油留分、 1111滑
油留分の接触脱蝋用触媒として使用することができる。
如くイオン交換による活性金属成分の導入または酸処理
による水素イオンの導入等により触媒活性を向上させる
ことが好ましい、また、通常のシリカ−アルミナ、アル
ミナ等の担体と混合することが行なわれる。TSZに活
性成分を含有させた場合は、約り80℃〜約500℃の
温度、約5〜約50 K g / c rn’ 、好ま
しくは約lO〜約30 K g / cゴの圧力、約0
.5〜約5.OV/H/V、好マシくは約1.0〜約3
、OV/H/Vの液空間速度の反応条件で改質用原料
を接触改質することができる。また、Co、Niなどの
遷移金属あるいは、白金、パラジウム等の貴金属成分を
含有させた場合は、TSZは、軽油留分、 1111滑
油留分の接触脱蝋用触媒として使用することができる。
接触脱蝋は、約り50℃〜約450℃。
好ましくは、約り00℃〜約400℃の温度、約5 K
g / c rn’ 〜約50 K g / c r
r+’、好ましくは、約10 K g / c m″〜
〜約3 K g / c rn’の圧力、約0 、25
V/H/V 〜約3V/I(/V、好マシくは、約1
.Ov/H/v〜約2.0V/H/V(7)反応条件を
採用することができる。更にTSZは、ノルマルパラフ
ィンの異性化、脱水累、アルコ−ル類の炭化水素への転
化、芳香族環へのアルコール類によるアルキル化、芳香
族化合物間による不均化等有機化合物の転化反応におい
ても触媒活性を発揮する。
g / c rn’ 〜約50 K g / c r
r+’、好ましくは、約10 K g / c m″〜
〜約3 K g / c rn’の圧力、約0 、25
V/H/V 〜約3V/I(/V、好マシくは、約1
.Ov/H/v〜約2.0V/H/V(7)反応条件を
採用することができる。更にTSZは、ノルマルパラフ
ィンの異性化、脱水累、アルコ−ル類の炭化水素への転
化、芳香族環へのアルコール類によるアルキル化、芳香
族化合物間による不均化等有機化合物の転化反応におい
ても触媒活性を発揮する。
本発明に係るTSZは1以上述べた如く、特定の化学組
成および粉末X線回折図形により示す格子面間隔を有し
、有機原料の転化反応、特に、炭化水素の分解反応にお
いて顕著な効果を奏するものである。
成および粉末X線回折図形により示す格子面間隔を有し
、有機原料の転化反応、特に、炭化水素の分解反応にお
いて顕著な効果を奏するものである。
以下、本発明の結晶性アルミノ珪酸塩、TSZ”につい
て実施例により説明する。
て実施例により説明する。
実施例1
170gの純水中に4gの硫酸アルミニウムを溶解し、
更に5.7gの濃硫醸(95vrt%)および18gの
塩化ナトリウムを転化し、硫酸アルミニウム溶液を調製
した。この硫酸アルミニウム溶液を25gの水と63g
の水ガラス(NazO; 9.5wt%、S ioz
; 2g 、6wt%)(日本工業規格3号木ガラス)
の混合溶液に攪拌しながら混合し、酸化物のモル比で表
示して3.9N a z O働A l z O3e
50 S i OZ @ 2 1 84H
2Oの組成を有する水性反応混合物を得た。この場合、
鉱化剤たる塩化ナトリウムのC1−75102モル比は
1.02であった。水性反応混合物をSUS製オートク
レーブに張り込み昇温し、自己圧において、180”0
で20時間加熱維持した。結晶化した固体生成物を濾過
分離し、水で洗浄後110℃で乾燥した。この固体生成
物の試料を化学分析に供したところ、NazO;2.6
wt%、AlzOx ;4.23wt%、5iO1;8
4.8wt%、Hl O: 8.4wt%の化学組成が
得られた。
更に5.7gの濃硫醸(95vrt%)および18gの
塩化ナトリウムを転化し、硫酸アルミニウム溶液を調製
した。この硫酸アルミニウム溶液を25gの水と63g
の水ガラス(NazO; 9.5wt%、S ioz
; 2g 、6wt%)(日本工業規格3号木ガラス)
の混合溶液に攪拌しながら混合し、酸化物のモル比で表
示して3.9N a z O働A l z O3e
50 S i OZ @ 2 1 84H
2Oの組成を有する水性反応混合物を得た。この場合、
鉱化剤たる塩化ナトリウムのC1−75102モル比は
1.02であった。水性反応混合物をSUS製オートク
レーブに張り込み昇温し、自己圧において、180”0
で20時間加熱維持した。結晶化した固体生成物を濾過
分離し、水で洗浄後110℃で乾燥した。この固体生成
物の試料を化学分析に供したところ、NazO;2.6
wt%、AlzOx ;4.23wt%、5iO1;8
4.8wt%、Hl O: 8.4wt%の化学組成が
得られた。
これを酸化物のモル比で表示すると次の通りであった。
1.01N a、O” A 1203@34. I S
io、* 11.2 H,0この生成物をX線分析に供
したところ、第3表に示す結果を得た。
io、* 11.2 H,0この生成物をX線分析に供
したところ、第3表に示す結果を得た。
第3表
格子面間隔 相対残炭 格子面間隔 相対残炭1
118 74 五73
469.76 14 五
4?59.05 1 五
45 10z46 5
五36 77.08
2 五31 9&72
6 !L26
5437 11 五〇5
136.01 13
五〇〇 13572
7 2.98 1455
8 10 2.94
85.16 2 5刀36 4石25 4.09 5 4.01 6 五B6 100 S、B 2 67 五76 38 このX線分析は、粉末X線回折の常法によって行なった
。照射線は、銅のに一α二重線であり、X線管電圧およ
び管電流はそれぞれ40kVおよび70mAとした0回
折角2θおよび回折線の強度の測定には、ゴニオメータ
−、ストリップチャートヘン記録計を備えたシンチレー
ションカウンターを使用した。このとき、操作速度は2
0回転で2@/分、レートメーターの時定数は1秒を採
用した。
118 74 五73
469.76 14 五
4?59.05 1 五
45 10z46 5
五36 77.08
2 五31 9&72
6 !L26
5437 11 五〇5
136.01 13
五〇〇 13572
7 2.98 1455
8 10 2.94
85.16 2 5刀36 4石25 4.09 5 4.01 6 五B6 100 S、B 2 67 五76 38 このX線分析は、粉末X線回折の常法によって行なった
。照射線は、銅のに一α二重線であり、X線管電圧およ
び管電流はそれぞれ40kVおよび70mAとした0回
折角2θおよび回折線の強度の測定には、ゴニオメータ
−、ストリップチャートヘン記録計を備えたシンチレー
ションカウンターを使用した。このとき、操作速度は2
0回転で2@/分、レートメーターの時定数は1秒を採
用した。
生成物の一部分を約3時間、540”Cで焼成後、さら
に真空下に30θ℃で約3時間脱気処理した。該ゼオラ
イトはl 2 m m Hgおよび25℃において7.
0重量%の水、20 mmHgおよび25℃において1
0.5重量%のn−ヘキサン、20mmHgおよび25
℃において4.5重量%のシクロヘキサンを各々吸着し
た。
に真空下に30θ℃で約3時間脱気処理した。該ゼオラ
イトはl 2 m m Hgおよび25℃において7.
0重量%の水、20 mmHgおよび25℃において1
0.5重量%のn−ヘキサン、20mmHgおよび25
℃において4.5重量%のシクロヘキサンを各々吸着し
た。
(活性評価)
TSZの触媒作用を明らかにするために、従来公知の粉
末X線回折図形を有する結晶性アルミノ珪酸塩との活性
比較を行なった。
末X線回折図形を有する結晶性アルミノ珪酸塩との活性
比較を行なった。
TSZのナトリウムイオンをイオン交換するために5%
NH4Cl溶液を用い80℃において1.5時間イオン
交換操作を行なった。この操作を4回行ない、終了後6
00℃において3時間焼成しH型TSZを調製した1次
に、HyJiTSZ粉末を別途製造したアルミナバイン
ダーと、7:3の割合(焼成後のffi量比)で混合し
、水を加えて混線後、押出成形をし直径1.5mmのペ
レットを得た。
NH4Cl溶液を用い80℃において1.5時間イオン
交換操作を行なった。この操作を4回行ない、終了後6
00℃において3時間焼成しH型TSZを調製した1次
に、HyJiTSZ粉末を別途製造したアルミナバイン
ダーと、7:3の割合(焼成後のffi量比)で混合し
、水を加えて混線後、押出成形をし直径1.5mmのペ
レットを得た。
上記のTSZ触媒を使用し、n−ヘキサン分解反応を以
下の如く行なった。
下の如く行なった。
16/30メツシユに粉砕した触媒3.2mMをガラス
リアクターに充填し、同様に16730メツシユに粉砕
したシリカチップ3.2mMを触媒床上部に充填し反応
物の拡散と加熱を良好にした。触媒床は300℃に保持
した。
リアクターに充填し、同様に16730メツシユに粉砕
したシリカチップ3.2mMを触媒床上部に充填し反応
物の拡散と加熱を良好にした。触媒床は300℃に保持
した。
n−へキサンを10℃に保持したサチュレータ−中に入
れキャリアーガスとして窒素を流し、窒素ガス中n−へ
キサンの濃度が10%になるようにした。
れキャリアーガスとして窒素を流し、窒素ガス中n−へ
キサンの濃度が10%になるようにした。
n−へキサン/窒素をリアクター系に導入してから一定
時間後にガスクロマトグラフィーにてn−へキサンの残
存量を測定しフィード中のn−ヘキサンの量と比較して
転化率(Conversion)を求めた。
時間後にガスクロマトグラフィーにてn−へキサンの残
存量を測定しフィード中のn−ヘキサンの量と比較して
転化率(Conversion)を求めた。
その後リアクター系に空気を導入し触媒床温度500℃
にて触媒に付着した炭素買物質を燃焼させ触媒を新鮮な
状態に戻し再び空間速度を変化させて実験を行なった。
にて触媒に付着した炭素買物質を燃焼させ触媒を新鮮な
状態に戻し再び空間速度を変化させて実験を行なった。
このようにして300℃、275℃にてn−へキサンの
転化率を求め次の結果を得た(第4表)同様にして、公
知の粉末X線回折図形を有する結晶性アルミノ珪酸塩を
水素交換型に変換させて得た触媒についてもn〜へキサ
ン分解活性を評価し結果を同表に併記した。この結果か
ら、本発明によるTSZは顕著な炭化水素分解活性を有
していることが判明した。
転化率を求め次の結果を得た(第4表)同様にして、公
知の粉末X線回折図形を有する結晶性アルミノ珪酸塩を
水素交換型に変換させて得た触媒についてもn〜へキサ
ン分解活性を評価し結果を同表に併記した。この結果か
ら、本発明によるTSZは顕著な炭化水素分解活性を有
していることが判明した。
第4表 ローへキサン分解活性
k(Hm−!−)
1−χ
反応温度ぐの 500 !+00 275
300 !+00(本1) 10 − t21 2J5 t56
α7920 t81 (L98 1
21 α9? α5030 t75
α96 11? α85 (15145t7s
(197t16[179α5060 173
α97 120 α85 α49(本1)
n−へキサン100%分解比較例1 405gの純水中に、9.8gの硫酸アルミニウムを溶
解し、11.2gの濃硫醜(95wt%)、34.3g
のテトラプロピルアンモニウムブロマイド(TPABr
)および37.8gの塩化ナトリウムを添加し、硫酸ア
ルミニウム溶液を調製した。
300 !+00(本1) 10 − t21 2J5 t56
α7920 t81 (L98 1
21 α9? α5030 t75
α96 11? α85 (15145t7s
(197t16[179α5060 173
α97 120 α85 α49(本1)
n−へキサン100%分解比較例1 405gの純水中に、9.8gの硫酸アルミニウムを溶
解し、11.2gの濃硫醜(95wt%)、34.3g
のテトラプロピルアンモニウムブロマイド(TPABr
)および37.8gの塩化ナトリウムを添加し、硫酸ア
ルミニウム溶液を調製した。
この&に醜アルミニウム溶液を76.5gの水と154
.2gの木ガラス(NazO;9.13wt%、SiO
2;28.6wt%)(日本工業規格3弓木ガラス)の
混合溶液に、攪拌しながら混合し、19!化物のモル比
で表示して。
.2gの木ガラス(NazO;9.13wt%、SiO
2;28.6wt%)(日本工業規格3弓木ガラス)の
混合溶液に、攪拌しながら混合し、19!化物のモル比
で表示して。
4.4 (TPA)z O−5,0Naz o−Auz
03 ◆50SfO2a2180HzOの!F!成を有
する水性反応混合物を得た。
03 ◆50SfO2a2180HzOの!F!成を有
する水性反応混合物を得た。
この場合のC立−/5iOzモル比は、0.9であった
。水性反応混合物をSUS製オート・クジーブに張り込
み、昇温し、自己圧において、160℃で20時間加熱
維持した。結晶化した固体生成物を濾過分離し、水で洗
浄後110℃で乾燥した。この固体生成物の試料を化学
分析に供したところ (TPA)z ; 10.9wt%、NazO;1゜3
8wt%、AJJz 03 ; 3.83WL%、5I
O2;78.8wt%、H2O;5.Owt、%の化学
組成が得られた。
。水性反応混合物をSUS製オート・クジーブに張り込
み、昇温し、自己圧において、160℃で20時間加熱
維持した。結晶化した固体生成物を濾過分離し、水で洗
浄後110℃で乾燥した。この固体生成物の試料を化学
分析に供したところ (TPA)z ; 10.9wt%、NazO;1゜3
8wt%、AJJz 03 ; 3.83WL%、5I
O2;78.8wt%、H2O;5.Owt、%の化学
組成が得られた。
これを酸化物のモル比で表示すると1次の通りであった
。
。
0.75 (TPA)z O・0.63Naz O・A
交zo3ψ35 、 O3ioz ” 7 、4H1O
この生成物の一部分を約3時間、540℃で焼成後、実
施例1に記載と同様の方法でX線分析を行なったところ
第1図に示す結果を得た。また、第3図は、生成物の拡
大倍率5000倍の二次電子線像(SEM)を示す。
交zo3ψ35 、 O3ioz ” 7 、4H1O
この生成物の一部分を約3時間、540℃で焼成後、実
施例1に記載と同様の方法でX線分析を行なったところ
第1図に示す結果を得た。また、第3図は、生成物の拡
大倍率5000倍の二次電子線像(SEM)を示す。
実施例2−4
70gの純水に2.5gの硫酸アルミニウムを溶解し、
これに、更に、5.4gの濃硫酸(95wt%)を添加
し、硫酸アルミニウム溶液(A液)を調製した0次に、
25gの純水と63gの水ガラス(NazO;9.5w
t%、5iOz;28.6wt%)との混合溶液(B液
)を調製し、更に、21gの塩化ナトリウムを100g
の純水に溶解させた塩化ナトリウム水溶液を調製した。
これに、更に、5.4gの濃硫酸(95wt%)を添加
し、硫酸アルミニウム溶液(A液)を調製した0次に、
25gの純水と63gの水ガラス(NazO;9.5w
t%、5iOz;28.6wt%)との混合溶液(B液
)を調製し、更に、21gの塩化ナトリウムを100g
の純水に溶解させた塩化ナトリウム水溶液を調製した。
上記A液およびB液を同時に塩化ナトリウム水溶液中に
撹拌しながら添加し、酸化物のモル比で表示して、8.
8NazO*AizO3−aosiO2・3485H2
Oの組成を有する水性反応混合物を得た。この場合、鉱
化剤たる塩化ナトリウムの濃度は、5IO2に対し1.
2モルであった。
撹拌しながら添加し、酸化物のモル比で表示して、8.
8NazO*AizO3−aosiO2・3485H2
Oの組成を有する水性反応混合物を得た。この場合、鉱
化剤たる塩化ナトリウムの濃度は、5IO2に対し1.
2モルであった。
上記の水性反応混合物をSUS製オートクレーブに張り
込み昇温し、自己圧において170”C!に20時間維
持し結晶化させ、固体生成物を得た。
込み昇温し、自己圧において170”C!に20時間維
持し結晶化させ、固体生成物を得た。
得られた固体生成物を濾過分離し、水で洗浄後、110
℃で乾燥した。この固体生成物の試料を化学分析に供し
化学組成を求めたところ。
℃で乾燥した。この固体生成物の試料を化学分析に供し
化学組成を求めたところ。
NazO;1.80wt%、AlzO3:3.05wt
%、SiO2;89.9wt%、H2O。
%、SiO2;89.9wt%、H2O。
5.3wt%
の結果を得た。これを酸化物のモル比で表示すると次の
通りであった。
通りであった。
0.97Naz O・ Ail 03 1150.
I SiO2・ 9.8zO この生成物を実施例1に記載と同様の方法でX線分析に
供したところ、第5表に示す結果を得た(実施例2)。
I SiO2・ 9.8zO この生成物を実施例1に記載と同様の方法でX線分析に
供したところ、第5表に示す結果を得た(実施例2)。
上記A液およびB液を各々調製し、A液およびB液を同
時に16gの炭酸アンモニウム(CO2として45fi
1%含有、)を100gの純水に溶解した炭酸アンモニ
ウム水溶液に攪拌しながら添加し酸化物のモル比で表示
して、8.8NazO・Al2O2・803102−3
485Hz Oの組成を有する水性反応混合物を得た。
時に16gの炭酸アンモニウム(CO2として45fi
1%含有、)を100gの純水に溶解した炭酸アンモニ
ウム水溶液に攪拌しながら添加し酸化物のモル比で表示
して、8.8NazO・Al2O2・803102−3
485Hz Oの組成を有する水性反応混合物を得た。
この場合。
鉱化剤たる炭酸アンモニウムの濃度はSiO2に対し、
0.54モルであった。水性反応混合物をSUS製オー
トクレーブに採り、昇温し、自己圧において170℃に
20時間維持し結晶化させ、固体生成物を得た。得られ
た固体生成物を濾過分離し、水洗後110℃で乾燥した
。
0.54モルであった。水性反応混合物をSUS製オー
トクレーブに採り、昇温し、自己圧において170℃に
20時間維持し結晶化させ、固体生成物を得た。得られ
た固体生成物を濾過分離し、水洗後110℃で乾燥した
。
この固体生成物の試料を化学分析に供したところ、Na
zO;1.92wt%、Aiz03.3.10wt%、
S ioz ; 89.0wt%、H2O。
zO;1.92wt%、Aiz03.3.10wt%、
S ioz ; 89.0wt%、H2O。
6 、 Owt %
の化学組成が得られた。これを酸化物のモル比で表示す
ると次の通りであった。
ると次の通りであった。
1.02NazO*Aiz03 *48.9SiO2−
1o、9H2゜ この生成物を実施例1に記載と同様の方法でX線分析に
供したところ第5表に示す結果を得た(実施例3)。
1o、9H2゜ この生成物を実施例1に記載と同様の方法でX線分析に
供したところ第5表に示す結果を得た(実施例3)。
次に、上記A液およびB液を各々調製し、同時に、6g
の硫酸ナトリウムを100gの純水に溶解した硫酸ナト
リウム水溶液に攪拌しながら添加し酸化物のモル比で表
示して8.8NazO・A1101 ・80SIO2−
3458H2Oの組成を有する水性反応混合物を得た。
の硫酸ナトリウムを100gの純水に溶解した硫酸ナト
リウム水溶液に攪拌しながら添加し酸化物のモル比で表
示して8.8NazO・A1101 ・80SIO2−
3458H2Oの組成を有する水性反応混合物を得た。
この場合、鉱化剤たる硫酸ナトリウムの濃度は、SiO
2に対し0.28モルであった。水性反応混合物をS
U、S製オートクレーブに張り込み、加熱昇温し、自己
圧において170℃で20時間維持した。固体生成物を
濾過分離し、水洗後、110℃で乾燥した、この固体生
成物の試料を化学分析に供したところ、 Na2O;2.15wt%、AjlzO3;3.16w
t%、SiO2;88.8wt%、H2O。
2に対し0.28モルであった。水性反応混合物をS
U、S製オートクレーブに張り込み、加熱昇温し、自己
圧において170℃で20時間維持した。固体生成物を
濾過分離し、水洗後、110℃で乾燥した、この固体生
成物の試料を化学分析に供したところ、 Na2O;2.15wt%、AjlzO3;3.16w
t%、SiO2;88.8wt%、H2O。
5.9wt%の化学組成を得た。
これを酸化物のモル比で表示すると1次の如くであった
。
。
1.12Naz 0eAiz 03 @ 47.8Si
O2・lo、6H10 この生成物を実施例1に記載と同様の方法でX線分析に
供したところ第5表に示す結果を得た(実施例4)。
O2・lo、6H10 この生成物を実施例1に記載と同様の方法でX線分析に
供したところ第5表に示す結果を得た(実施例4)。
第5表
掲1ail1間A% 和灯颯友 揚)1閏ト〜 祠べ
I孔(得1句間棒 )明煩1a(%) !/I
。C%) d(:’A> xtrs
a(fA) xtbtm2+93
4 1?4 5
zy<比較例2 鉱化剤を使用しなかったこと以外すべて実施例2と同一
の条件および操作を採用したところ、固体生成物として
、 N a z O; 2 、43 w t%、Al2O2
;3.17wt%、SiO,z;8B、1wt%、Hこ
0;6.3wt%、の化学組成を得た。S化物のモル比
で表示すると次の如くであった。
I孔(得1句間棒 )明煩1a(%) !/I
。C%) d(:’A> xtrs
a(fA) xtbtm2+93
4 1?4 5
zy<比較例2 鉱化剤を使用しなかったこと以外すべて実施例2と同一
の条件および操作を採用したところ、固体生成物として
、 N a z O; 2 、43 w t%、Al2O2
;3.17wt%、SiO,z;8B、1wt%、Hこ
0;6.3wt%、の化学組成を得た。S化物のモル比
で表示すると次の如くであった。
1 、26NELzOIIAJIZ 03 e 47
、2SiC)zIlll、3)1z。
、2SiC)zIlll、3)1z。
この固体生成物を実施例1に記載と同様の方法でX線分
析に供したところ非晶質のアルミナ・シリカであること
が判明した。
析に供したところ非晶質のアルミナ・シリカであること
が判明した。
実施例5−6
20gの純水に0.5gのアルミン酸ナトリウシー〇
ム(NaAJLOz)および0.63gの水酸化ナトリ
ウムを添加して調製した溶液(A液)と30gのコロイ
ダルシリ石1馨同時に、55gの塩化ナトリウムを16
0gの純水に溶解してfA製した塩化ナトリウム水溶液
に攪拌しながら添加し、5.6NazOeA1z03
*47SiO2・ 5314H2Oの組成を有する水
性反応混合物を得た。この場合、塩化ナトリウムの濃度
は、cn−/ S i O2モル比として9.40であ
った。水性反応混合物を実施例1と同様に自己圧におい
て、180℃に加熱維持することにより固体生成物を得
た。これを水洗した後、110℃で乾燥したところ。
ウムを添加して調製した溶液(A液)と30gのコロイ
ダルシリ石1馨同時に、55gの塩化ナトリウムを16
0gの純水に溶解してfA製した塩化ナトリウム水溶液
に攪拌しながら添加し、5.6NazOeA1z03
*47SiO2・ 5314H2Oの組成を有する水
性反応混合物を得た。この場合、塩化ナトリウムの濃度
は、cn−/ S i O2モル比として9.40であ
った。水性反応混合物を実施例1と同様に自己圧におい
て、180℃に加熱維持することにより固体生成物を得
た。これを水洗した後、110℃で乾燥したところ。
N fh z O; 3 、02 W t%、AJlz
O3;4.44wt%、S IO2; 83.8wt%
、H2O。
O3;4.44wt%、S IO2; 83.8wt%
、H2O。
8.7wt%の化学組成であった。酸化物のモル比で表
示すると次の如くであった。
示すると次の如くであった。
1.12Naz O#Alz 03 #32 、lSi
O2φ11.1H20 この生成物を実施例1に記載と同様の方法でX線分析に
供すると、第6表に示す結果を得た(実施例5)。
O2φ11.1H20 この生成物を実施例1に記載と同様の方法でX線分析に
供すると、第6表に示す結果を得た(実施例5)。
次に、上記のA液とコロイダルシリカ30gを同時に、
1.6gの塩化ナトリウムを160gの純水に溶解して
調製した塩化ナトリウム水溶液に攪拌しながら添加し、
酸化物のモル比で表示して5.6NazO*A見z 0
3 ・47S ioz ・5314H2Oの組成を有す
る水性反応混合物を得た。この場合、塩化ナトリウムは
、C1−/S iO1モル比として0,27の濃度であ
った。上記水性反応混合物を上記と同一の結晶化条件で
加熱維持することにより固体生成物を得た。これを水洗
した後、110℃で乾燥したところ、N a Z O;
3 、47 w t%、AuzOt ;4.18wL
%、SiO2;86.6wt%、H2O。
1.6gの塩化ナトリウムを160gの純水に溶解して
調製した塩化ナトリウム水溶液に攪拌しながら添加し、
酸化物のモル比で表示して5.6NazO*A見z 0
3 ・47S ioz ・5314H2Oの組成を有す
る水性反応混合物を得た。この場合、塩化ナトリウムは
、C1−/S iO1モル比として0,27の濃度であ
った。上記水性反応混合物を上記と同一の結晶化条件で
加熱維持することにより固体生成物を得た。これを水洗
した後、110℃で乾燥したところ、N a Z O;
3 、47 w t%、AuzOt ;4.18wL
%、SiO2;86.6wt%、H2O。
6.9wt%の化学組成であった。これを酸化物のモル
比で表示すると1次の如くであった。
比で表示すると1次の如くであった。
1.23NazO*A1zO1m30.4SiO2−1
0,9HzO この生成物を実施例1に記載と同様の方法でX線分析に
供したところ、第6表に示す結果を得た(実施例6)。
0,9HzO この生成物を実施例1に記載と同様の方法でX線分析に
供したところ、第6表に示す結果を得た(実施例6)。
注1)アルミン醜ナトリウム(Aiz03;43.5w
t%、NazO;30.1wt%)注2)コロイダルシ
リカ(S ioz ; 20 、0wL%、NazO;
0.35wt%) 第6表 IL18 54 1LI?
49No 5 6
No 4 5五76
47 五76 42工05
12 五〇6 13
2.94 6 2.9 S
5比較例3 鉱化剤として塩化ナトリウムを使用しないこと以外すべ
て実施例5と同一の結晶化条件および操作を採用し、得
られた固体生成物の化学分析の結果はNazO;3.3
3wt%、AiZO3冒4.19wt%、S loz
; 85.3wt%、H2Oニア、18wt%であった
。これを酸化物のモル比で表わすと次の如くである。
t%、NazO;30.1wt%)注2)コロイダルシ
リカ(S ioz ; 20 、0wL%、NazO;
0.35wt%) 第6表 IL18 54 1LI?
49No 5 6
No 4 5五76
47 五76 42工05
12 五〇6 13
2.94 6 2.9 S
5比較例3 鉱化剤として塩化ナトリウムを使用しないこと以外すべ
て実施例5と同一の結晶化条件および操作を採用し、得
られた固体生成物の化学分析の結果はNazO;3.3
3wt%、AiZO3冒4.19wt%、S loz
; 85.3wt%、H2Oニア、18wt%であった
。これを酸化物のモル比で表わすと次の如くである。
1.37NazO−Aiz03 m34.6sioz−
9,71)120 この生成物をX線分析に供したところ非晶質のシリカ・
アルミナであった。
9,71)120 この生成物をX線分析に供したところ非晶質のシリカ・
アルミナであった。
以上の結果から、本発明の製造法により得られるTSZ
は、特異な結晶構造を有することが明らかとなった。
は、特異な結晶構造を有することが明らかとなった。
実施例7
70gの純水に5.2gの硫酸アルミニウムを溶解し、
これに、さらに、4.5gの連破#(95wt%)を添
加し、硫酸アルミニウム溶液(A液)を調製した0次に
、25gの純水と63gの日本工業規格3号木ガラス(
NazO;9.5wt%、S IOl : 28.6w
t%)との混合溶液(B液)を調製し、18gの塩化ナ
トリウムをlQOgの純水に溶解させた塩化ナトリウム
水溶液を調製した。上記A液およびB液を同時に塩化ナ
トリウム水溶液中に攪拌しながら添加し、酸化物のモル
比で表示して。
これに、さらに、4.5gの連破#(95wt%)を添
加し、硫酸アルミニウム溶液(A液)を調製した0次に
、25gの純水と63gの日本工業規格3号木ガラス(
NazO;9.5wt%、S IOl : 28.6w
t%)との混合溶液(B液)を調製し、18gの塩化ナ
トリウムをlQOgの純水に溶解させた塩化ナトリウム
水溶液を調製した。上記A液およびB液を同時に塩化ナ
トリウム水溶液中に攪拌しながら添加し、酸化物のモル
比で表示して。
3.8NazO*AizC)3 ・38SiO2111
685H2Oの組成を有する水性反応混合物を得た。こ
の場合、鉱化剤たる塩化ナトリウムの濃度は、5iOz
に対し1.02モルであった。
685H2Oの組成を有する水性反応混合物を得た。こ
の場合、鉱化剤たる塩化ナトリウムの濃度は、5iOz
に対し1.02モルであった。
上記の水性反応混合物をSUS製オートクレーブに張り
込み昇温し、自己圧において170℃で20時間維持し
結晶化させ、固体生成物を得た。
込み昇温し、自己圧において170℃で20時間維持し
結晶化させ、固体生成物を得た。
得られた固体生成物を濾過分離し、水で洗bvk、11
0℃で乾燥した。この固体生成物の試料を化学分析に供
し化学組成を求めたところ、NazO;3.23wt%
、AjLz03 H5,21wt%、5IOz ;8
0.3wt%、H2O,11,2wt%の結果を得た。
0℃で乾燥した。この固体生成物の試料を化学分析に供
し化学組成を求めたところ、NazO;3.23wt%
、AjLz03 H5,21wt%、5IOz ;8
0.3wt%、H2O,11,2wt%の結果を得た。
これを酸化物のモル比で表示すると次の通りであった。
1.02Naz 0eAJJz 03 ・26.2Si
O2−12,2H2゜ この生成物を実施例1に記載と同様の方法でX線分析に
供したところ、第7表および第2図に示す結果を得た。
O2−12,2H2゜ この生成物を実施例1に記載と同様の方法でX線分析に
供したところ、第7表および第2図に示す結果を得た。
また、第4図に、この生成物の拡大倍率5000倍の二
次電子線像(SEM)を示す、これを第3図と比較する
と単斜晶系の結晶の特徴が顕著に現われている。
次電子線像(SEM)を示す、これを第3図と比較する
と単斜晶系の結晶の特徴が顕著に現われている。
実施例8
130gの純水中に2.5gの硫酸アルミニウムを溶解
し、さらに9gの濃硫酸(95wt%)および21gの
塩化ナトリウムを添加し、硫酸アJL/ ミニラム溶液
を調製した。この硫酸アルミニウム溶液を35gの純水
と90gの日本工業規格3号水ガラス(NazO;9.
5wt%、SiO2; 28.6wt%)の混合溶液に
攪拌しながら混合し、酸化物のモル比で表示して10
、 ji N & zOeAuz03 ・114sio
z *3291H2Oの組成を有する水性反応混合物を
得た。この場合、鉱化剤たる塩化ナトリウムのC1−/
S:01モル比は0.84であった。水性反応混合物を
SUS製オートクレーブに張り込み、昇温し、自己圧に
おいて、180℃で20時間加熱維持した。
し、さらに9gの濃硫酸(95wt%)および21gの
塩化ナトリウムを添加し、硫酸アJL/ ミニラム溶液
を調製した。この硫酸アルミニウム溶液を35gの純水
と90gの日本工業規格3号水ガラス(NazO;9.
5wt%、SiO2; 28.6wt%)の混合溶液に
攪拌しながら混合し、酸化物のモル比で表示して10
、 ji N & zOeAuz03 ・114sio
z *3291H2Oの組成を有する水性反応混合物を
得た。この場合、鉱化剤たる塩化ナトリウムのC1−/
S:01モル比は0.84であった。水性反応混合物を
SUS製オートクレーブに張り込み、昇温し、自己圧に
おいて、180℃で20時間加熱維持した。
結晶化した固体生成物を濾過分離し、水で洗浄後110
℃で乾燥した。この固体生成物の試料を化学分析に供し
たところ、N a z O; 1 、11 W t%、
Auz 03 ; 2.04wt%、S[OZ;93.
8wt%、H2O;3.0wt%の化学組成が得られた
。これを酸化物のモル比で表示すると次の通りであった
。
℃で乾燥した。この固体生成物の試料を化学分析に供し
たところ、N a z O; 1 、11 W t%、
Auz 03 ; 2.04wt%、S[OZ;93.
8wt%、H2O;3.0wt%の化学組成が得られた
。これを酸化物のモル比で表示すると次の通りであった
。
0.89NazOII A fL zOx e
78 、 宜 SiO2・8.4H2O この生成物をX線分析に供したところ2第7表に示す結
果を得た。
78 、 宜 SiO2・8.4H2O この生成物をX線分析に供したところ2第7表に示す結
果を得た。
第7表
LY’5
1テ47実施例9 実施例1で得られた新規結晶性アルミノ珪醜塩(TS
Z)と重版合成ゼオライト(ノート7社製Zeolon
100H)の活性比較をするためガラスリアクターを
用いてアルコール転化反応を行なった。
1テ47実施例9 実施例1で得られた新規結晶性アルミノ珪醜塩(TS
Z)と重版合成ゼオライト(ノート7社製Zeolon
100H)の活性比較をするためガラスリアクターを
用いてアルコール転化反応を行なった。
TSZゼオライトを0.35g (約1.0cc)ガラ
スリアクターに充填し、触媒床を窒素気流中において5
00℃で2時間保持し、窒素気流中下に300℃まで降
温した。そのままり7クターの温度を300℃に保持し
1次にメタノールの分圧が0.163気圧になるように
維持したサチュレータ−中に窒素をキャリアーガスとし
て導入して触媒床にメタノールを通した。
スリアクターに充填し、触媒床を窒素気流中において5
00℃で2時間保持し、窒素気流中下に300℃まで降
温した。そのままり7クターの温度を300℃に保持し
1次にメタノールの分圧が0.163気圧になるように
維持したサチュレータ−中に窒素をキャリアーガスとし
て導入して触媒床にメタノールを通した。
このときの反応条件を次に示す。
温度 : 300℃
ガスレート : 3216cc/)Ir重優空
l■速度(SV) : 2 、32w/)l/IIメ
タノール : Q 、 8 Lg/Hrメタノー
ル分圧 : 0 、183atm。
l■速度(SV) : 2 、32w/)l/IIメ
タノール : Q 、 8 Lg/Hrメタノー
ル分圧 : 0 、183atm。
分解生成物はガスクロマトグラフィーにて分析したとこ
ろ第8表に示す結果を得た。
ろ第8表に示す結果を得た。
以」−の結果から本発明により得られたゼオライ)TS
Zはアルコール変換反応において′顕著な触媒能を有し
、かつ化学工業における有用な原料であるオレフィンへ
の選択性も高いことが判明した、また活性維持イ屯もす
ぐれていることが証明された。
Zはアルコール変換反応において′顕著な触媒能を有し
、かつ化学工業における有用な原料であるオレフィンへ
の選択性も高いことが判明した、また活性維持イ屯もす
ぐれていることが証明された。
実施例10
実施例1に示した方法と同一の方法で調製した結晶性ア
ルミノ珪酸塩試料(TSZとして確認)を実施例1と同
一のイオン交換操作を行ない、アンモニウム(NH◆)
ffiTsZ粉末をyJ製した。
ルミノ珪酸塩試料(TSZとして確認)を実施例1と同
一のイオン交換操作を行ない、アンモニウム(NH◆)
ffiTsZ粉末をyJ製した。
次にNHn型TSZ粉末を別途調製したアルミナバイン
ダーと7:3の割合(焼成後の重量比)で混合し、木を
加えて混線後、押出成型をし直径1.5mmのベレット
を得た。そして、乾燥後6゜0℃において3時間焼成し
た。さらに、このペレットを1規定Nt(Mo1)Z溶
液を用いて80℃において1時間処理を行ない、水洗し
、乾燥後Boo℃において3時間焼成し、0.64重量
%のNiを含有するH型TSZ触媒を得た。
ダーと7:3の割合(焼成後の重量比)で混合し、木を
加えて混線後、押出成型をし直径1.5mmのベレット
を得た。そして、乾燥後6゜0℃において3時間焼成し
た。さらに、このペレットを1規定Nt(Mo1)Z溶
液を用いて80℃において1時間処理を行ない、水洗し
、乾燥後Boo℃において3時間焼成し、0.64重量
%のNiを含有するH型TSZ触媒を得た。
下記の性状を有する軽油留分を水素の存在下において第
9表に示す反応条件下で1記触媒と接触させることによ
り脱蝋した。結果を第9表に示す。
9表に示す反応条件下で1記触媒と接触させることによ
り脱蝋した。結果を第9表に示す。
尚、同表に比較例4の結果を併記した。
比重(15/4℃) 0.87531&6t
(重量%) 1.56窒素(重量%)
0.03炭素/水素(重量比)
6.69流動点(”O) 1
5蒸留試験(^STM O−2887) (、”C!
)初留点 161 5% 273 1O% 302 30% 345 50% 370 70% 392 90% 422 85% 435 87% 444 比較例4 比較例1と同一の条件で調製した生成物であって約3時
間、540℃で焼成後、第7図と実質的に同一の粉末X
線回折図形を有することを確認した試料を用い、実施例
1Oに記載と同様の方法でNi含有H9llゼオライト
触媒を調製した。触媒のNl含有量は0.67重量%で
あった。
(重量%) 1.56窒素(重量%)
0.03炭素/水素(重量比)
6.69流動点(”O) 1
5蒸留試験(^STM O−2887) (、”C!
)初留点 161 5% 273 1O% 302 30% 345 50% 370 70% 392 90% 422 85% 435 87% 444 比較例4 比較例1と同一の条件で調製した生成物であって約3時
間、540℃で焼成後、第7図と実質的に同一の粉末X
線回折図形を有することを確認した試料を用い、実施例
1Oに記載と同様の方法でNi含有H9llゼオライト
触媒を調製した。触媒のNl含有量は0.67重量%で
あった。
この触媒を使用して実施例10と同一の軽油原料を用い
て、接触脱蝋実験を行なった。得られた実験結果並びに
反応条件を第9表に示す。
て、接触脱蝋実験を行なった。得られた実験結果並びに
反応条件を第9表に示す。
第9表
反応条件 実施例10 比較例4温
度(”C) 310 370 3153
70液空間速度(V/)I/V) 2 2
2 2圧力(Kg/crn’G) 42
42 42 42処理ガス速度 450 4
50 450450(文−)1z/41−原料油) 生成油(沸点221℃以上の生成油留分)収率
78 83 72 81(重量%対原料
油) 波動点(”O) −15−40−15−4
0比較例5 39.8gの熱水中に0.7gのNaOHおよび0.7
9gのNaAu0z (29,1wt%Nazo、35
.7wt%A、lz 03.35.2wt%H2O)を
溶解させ、これを3.7gの水に20.6gの水性コロ
イドシリカゾル(40wt%SiO2,0,4%Naz
O)に攪拌しながら添加し、全酸化物モル組成が 5.0Naz 011A1z 03 ・505 ioz
@100HzO の反応混合物を調製した。
度(”C) 310 370 3153
70液空間速度(V/)I/V) 2 2
2 2圧力(Kg/crn’G) 42
42 42 42処理ガス速度 450 4
50 450450(文−)1z/41−原料油) 生成油(沸点221℃以上の生成油留分)収率
78 83 72 81(重量%対原料
油) 波動点(”O) −15−40−15−4
0比較例5 39.8gの熱水中に0.7gのNaOHおよび0.7
9gのNaAu0z (29,1wt%Nazo、35
.7wt%A、lz 03.35.2wt%H2O)を
溶解させ、これを3.7gの水に20.6gの水性コロ
イドシリカゾル(40wt%SiO2,0,4%Naz
O)に攪拌しながら添加し、全酸化物モル組成が 5.0Naz 011A1z 03 ・505 ioz
@100HzO の反応混合物を調製した。
この反応混合物をオートクレーブに採り、約200”C
および自己圧において72時間維持した。
および自己圧において72時間維持した。
固体生成物を濾過により分離し、水で洗浄しtiθ℃で
乾燥した。この生成物の試料を粉末X線回折分析に供し
たところ第5図に示すX線回折図形が得られ、これによ
り非晶買物中に結晶性フルミノ珪醸塩が一部含有するも
のであることを確認した。
乾燥した。この生成物の試料を粉末X線回折分析に供し
たところ第5図に示すX線回折図形が得られ、これによ
り非晶買物中に結晶性フルミノ珪醸塩が一部含有するも
のであることを確認した。
この生成物の一部分を乾燥し、実施例1oに記載した方
法と同一の方法で、Ni含含有層型触媒調製した。この
ようにして得られた触媒を用いて、実施例10に記載の
軽油留分の接触脱蝋を行ない第10表の結果を得た。
法と同一の方法で、Ni含含有層型触媒調製した。この
ようにして得られた触媒を用いて、実施例10に記載の
軽油留分の接触脱蝋を行ない第10表の結果を得た。
第10表
反応条件 比較例5温度(”O)
325 370液空間速度(V/
H/V) 2 2圧力(にg/c rn
’G) 42 42処理ガス速度
450 450(fL−Hz /文−原料
油) 生成油(沸点221℃以上の生成油留分)収率(重量%
対原料油) 1118 53流動点(’0)
−2,5−20これらの結果から、本
発明によるTSZは、テトラプロピルアンモニウムブロ
マイドの如き有機カチオンまたは鉱化剤を使用しない方
法により調製したゼオライトに比較して低流動点軽油を
収率よ〈製造できることが判明した。
325 370液空間速度(V/
H/V) 2 2圧力(にg/c rn
’G) 42 42処理ガス速度
450 450(fL−Hz /文−原料
油) 生成油(沸点221℃以上の生成油留分)収率(重量%
対原料油) 1118 53流動点(’0)
−2,5−20これらの結果から、本
発明によるTSZは、テトラプロピルアンモニウムブロ
マイドの如き有機カチオンまたは鉱化剤を使用しない方
法により調製したゼオライトに比較して低流動点軽油を
収率よ〈製造できることが判明した。
実施例11
本実施例においては接触脱蝋にょる餌滑油基油の製造を
説明する。
説明する。
中東産原油を減圧蒸留して得た沸点範囲的232℃(6
30°F) 〜約593℃(1100@F)の潤滑油基
油留分をフェノール溶剤抽出およびプロパン溶剤脱蝋の
処理に供したものであり1次の性状を有するものを脱蝋
原料油とした。
30°F) 〜約593℃(1100@F)の潤滑油基
油留分をフェノール溶剤抽出およびプロパン溶剤脱蝋の
処理に供したものであり1次の性状を有するものを脱蝋
原料油とした。
比重(15/4℃) 0.8895!#(重
量%) 0.138窒素(ffiff
ippm) 35炭素/水素(重量比)
8.48yi、!!)1点1)
−10粘度(100℃、cSt) 11.131
粘度(40℃、c S t ) 108.4粘度
指数 96 沸点範囲1 (’ F)) 初留点334(H3
)87%572(1082) 実施例1Oと同一のNi含有H型TSZ触媒を用い、沸
点範囲的260℃(500’F)〜約454℃(850
’F)の潤滑油基油留分を18日間次の反応条件下で接
触脱蝋に供した。
量%) 0.138窒素(ffiff
ippm) 35炭素/水素(重量比)
8.48yi、!!)1点1)
−10粘度(100℃、cSt) 11.131
粘度(40℃、c S t ) 108.4粘度
指数 96 沸点範囲1 (’ F)) 初留点334(H3
)87%572(1082) 実施例1Oと同一のNi含有H型TSZ触媒を用い、沸
点範囲的260℃(500’F)〜約454℃(850
’F)の潤滑油基油留分を18日間次の反応条件下で接
触脱蝋に供した。
反応条件
温度(”C) 2eo〜310
液空間速度(V / H/ V ) 1.1圧
力(Kg/crn’ G) 42処
理ガス(1−Hl /又−原料油)450次に上記原料
油を接触脱蝋に供した0反応条件及び脱蝋結果を第11
表に示す。
液空間速度(V / H/ V ) 1.1圧
力(Kg/crn’ G) 42処
理ガス(1−Hl /又−原料油)450次に上記原料
油を接触脱蝋に供した0反応条件及び脱蝋結果を第11
表に示す。
比較例6
比較例4で使用したNll含有型ゼオライト触媒と同一
の触媒を用い沸点範囲的260℃(500°F)〜約4
54℃(850@F)の潤滑油基油留分を18日間次の
反応条件下で接触脱蝋に供した後、実施例11に記載の
原料油と同一の原料油を接触脱蝋に供した。
の触媒を用い沸点範囲的260℃(500°F)〜約4
54℃(850@F)の潤滑油基油留分を18日間次の
反応条件下で接触脱蝋に供した後、実施例11に記載の
原料油と同一の原料油を接触脱蝋に供した。
反応条件
温度(’0 ) 280〜3
20液空間速度(V / H/ V ) 1.
1圧力(にg/cゴG)42 処理ガス速度 450(交−Hz
/文−原料油) 第11表 腟し閥二 」堕窮11 1坊
寵6一−通油日数”’ 1
5 7 1 5 7温度(”O)
310 320 335 3
20 335 355液空間速度(V/H/V)
1.1 1.+ 1.1 1.1
1.1 1.1圧力(Kg/crn’G)
42 42 42 42 42
42処理ガス速度(5L−Hz/交−原料(2)450
450 450 450 450 450劫山
【″) 収率(重量%対原料(2) 8271 ?
52 7υ 85.4 84J 8η流動点(
’O) −30−40−40−2
75−25−30粘度(100℃、 cst )
12;15 1255 110G 12
J4 11J? 1223粘度(40℃、cst)
127.0 14al 14C1IL
12L3 1215 125G粘度指数
88 77 83,5 88 85
5 85(1)実施例11に記載の原料油での通油0喝
υ日数(2)沸点371℃(700°F)以上の生成油
留分比較例7 比較例5で使用したNL含イiH型ゼオライト触媒と同
一の触媒を用い、沸点範囲的260℃(500’F)〜
約454℃(850”F)の潤滑油ノ^油留分を180
間、300℃〜340℃の反応温度、1 、l v/H
/Vの液空間速度、42Kg/ c rn’ G f)
反応圧力及び450J1−Hz/R−原ネ1油の反応条
件下で接触脱蝋した後、実施例11に記載した原料油と
同一の原料油を接触脱蝋に供した。 Ja触脱蝋の反応
条件及V脱蝋結果を第12表に示す。
20液空間速度(V / H/ V ) 1.
1圧力(にg/cゴG)42 処理ガス速度 450(交−Hz
/文−原料油) 第11表 腟し閥二 」堕窮11 1坊
寵6一−通油日数”’ 1
5 7 1 5 7温度(”O)
310 320 335 3
20 335 355液空間速度(V/H/V)
1.1 1.+ 1.1 1.1
1.1 1.1圧力(Kg/crn’G)
42 42 42 42 42
42処理ガス速度(5L−Hz/交−原料(2)450
450 450 450 450 450劫山
【″) 収率(重量%対原料(2) 8271 ?
52 7υ 85.4 84J 8η流動点(
’O) −30−40−40−2
75−25−30粘度(100℃、 cst )
12;15 1255 110G 12
J4 11J? 1223粘度(40℃、cst)
127.0 14al 14C1IL
12L3 1215 125G粘度指数
88 77 83,5 88 85
5 85(1)実施例11に記載の原料油での通油0喝
υ日数(2)沸点371℃(700°F)以上の生成油
留分比較例7 比較例5で使用したNL含イiH型ゼオライト触媒と同
一の触媒を用い、沸点範囲的260℃(500’F)〜
約454℃(850”F)の潤滑油ノ^油留分を180
間、300℃〜340℃の反応温度、1 、l v/H
/Vの液空間速度、42Kg/ c rn’ G f)
反応圧力及び450J1−Hz/R−原ネ1油の反応条
件下で接触脱蝋した後、実施例11に記載した原料油と
同一の原料油を接触脱蝋に供した。 Ja触脱蝋の反応
条件及V脱蝋結果を第12表に示す。
第12表
反応条件工
通油日数”’ + 5
7温度(’0) 340 3
80 40G液空間速度(V/H/V)
1.1 1.1 1.1圧力(Kg/crn’l?)
42 42 42処理ガス速呻−
Hz / i−IN油) 450 45Q 450
劫獅(2) 収率(重量%対原料罎 814 812 8
05流動点(”0) −12j
−20−20粘度(100℃、cSt )
1173 1L17 1204粘度(40℃、csL
) 1Oa0 115B 1lal
粘度指数 95 91 92
(1)、(2)第11表に同じ。
7温度(’0) 340 3
80 40G液空間速度(V/H/V)
1.1 1.1 1.1圧力(Kg/crn’l?)
42 42 42処理ガス速呻−
Hz / i−IN油) 450 45Q 450
劫獅(2) 収率(重量%対原料罎 814 812 8
05流動点(”0) −12j
−20−20粘度(100℃、cSt )
1173 1L17 1204粘度(40℃、csL
) 1Oa0 115B 1lal
粘度指数 95 91 92
(1)、(2)第11表に同じ。
第11表及び第12表に示す結果から本発明の触媒によ
れば比較例6及び7の触媒に比較してより低い反応温度
でより低流動点の潤滑油基油留分を得ることができるこ
とが明らかである。
れば比較例6及び7の触媒に比較してより低い反応温度
でより低流動点の潤滑油基油留分を得ることができるこ
とが明らかである。
第1図は、比較例1記載の方法で合成した結晶性アルミ
ノ珪酸塩のX線回折図形である。 第2図は1本発明に係る合成結晶性アルミノ珪酸塩(T
SZ)のX線回折図形である。 第3図は、比較例1の方法で合成した結晶性アルミノ珪
酸塩の電子顕微鏡写真である。 第4図は1本発明に係る合成結晶性アルミノ珪1![!
(TSZ)(7)電子Jilt微鏡写真である。 第5図は、比較例5記械の方法で合成した結晶性アルミ
ノ珪酸塩のX線回折図形である。 手続補正書(方式) 昭和63年4月27目し− 特許庁長官 小 川 邦 夫 殿 弱性の表示 昭和62年特許願第281629号 発明の名称 結晶性アルミノ珪酸塩 補正をする者
ノ珪酸塩のX線回折図形である。 第2図は1本発明に係る合成結晶性アルミノ珪酸塩(T
SZ)のX線回折図形である。 第3図は、比較例1の方法で合成した結晶性アルミノ珪
酸塩の電子顕微鏡写真である。 第4図は1本発明に係る合成結晶性アルミノ珪1![!
(TSZ)(7)電子Jilt微鏡写真である。 第5図は、比較例5記械の方法で合成した結晶性アルミ
ノ珪酸塩のX線回折図形である。 手続補正書(方式) 昭和63年4月27目し− 特許庁長官 小 川 邦 夫 殿 弱性の表示 昭和62年特許願第281629号 発明の名称 結晶性アルミノ珪酸塩 補正をする者
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)酸化物のモル比で表示して 0.8−1.5M_2_/_nO・Al_2O_3・1
0−100SiO_2・ZH_2O(ここで、Mは少な
くとも一種の金属陽イオンであり、nはその金属陽イオ
ンの原子価であり、Zは0−40である。) の化学組成を有し、かつ、少なくとも第1表に表わした
格子面間隔を示す粉末X線回折図形を有することを特徴
とする結晶性アルミノ珪酸塩。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 2)酸化物のモル比で表示して 0.8−1.3M_2_/_nO・Al_2O_3・2
5−80 SiO_2・ZH_2O(ここで、Mは少な
くとも一種の金属陽イオンであり、nはその金属陽イオ
ンの原子価であり、Zは、0−20である。) の化学組成を有し、かつ、少なくとも第1表に表わした
格子面間隔を示す粉末X線回折図形を有する特許請求の
範囲第1項記載の結晶性アルミノ珪酸塩。 3)化学組成中、Mが元素周期律表第 I 族および第II
族の金属陽イオンの群から選択された少なくとも一種で
ある特許請求の範囲第1項または第2項記載の結晶性ア
ルミノ珪酸塩。 4)元素周期律表第 I 族および第II族の金属陽イオン
はアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンの
群から選択された少なくとも一種である特許請求の範囲
第3項記載の結晶性アルミノ珪酸塩。 5)アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオン
はナトリウム陽イオン、リチウム陽イオンおよびカルシ
ウム陽イオンの群から選択された少なくとも一種である
特許請求の範囲第4項記載の結晶性アルミノ珪酸塩。 6)アルカリ金属イオンはナトリウム陽イオンおよびリ
チウム陽イオンを含有する混合物である特許請求の範囲
第4項記載の結晶性アルミノ珪酸塩。 7)酸化物のモル比で表示して 0.8−1.3Na_2O・Al_2O_3・25−8
0SiO_2・0−20H_2Oの化学組成を有し、か
つ、下記の表に表わした格子面間隔を示す粉末X線回折
図形を有する特許請求の範囲第1項記載の結晶性アルミ
ノ珪酸塩。 表 ▲数式、化学式、表等があります▼
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62281629A JPS63252917A (ja) | 1987-11-06 | 1987-11-06 | 結晶性アルミノ珪酸塩 |
JP4196584A JPH0811794B2 (ja) | 1987-11-06 | 1992-06-29 | 軽油留分、潤滑油留分の接触脱蝋方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62281629A JPS63252917A (ja) | 1987-11-06 | 1987-11-06 | 結晶性アルミノ珪酸塩 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14339681A Division JPS5845111A (ja) | 1981-09-11 | 1981-09-11 | 結晶アルミノ珪酸塩及びその製造法 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4196584A Division JPH0811794B2 (ja) | 1987-11-06 | 1992-06-29 | 軽油留分、潤滑油留分の接触脱蝋方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63252917A true JPS63252917A (ja) | 1988-10-20 |
JPH0345010B2 JPH0345010B2 (ja) | 1991-07-09 |
Family
ID=17641776
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62281629A Granted JPS63252917A (ja) | 1987-11-06 | 1987-11-06 | 結晶性アルミノ珪酸塩 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63252917A (ja) |
-
1987
- 1987-11-06 JP JP62281629A patent/JPS63252917A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0345010B2 (ja) | 1991-07-09 |
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