JPH0286846A - 炭化水素油の接触分解用触媒組成物ならびにそれを用いる接触分解法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は炭化水素油の接触分解用触媒組成物ならびにそ
れを用いる炭化水素油の接触分解法に関し、詳しくは特
定の結晶性金属ケイ酸塩からなる触媒組成物ならびにそ
の触媒組成物と炭化水素を接触させることによって、オ
クタン価の高いガソリンを効率よく製造することのでき
る接触分解法に関する。

（従来技術と解決しようとする課題） 一般に石油精製においてはオクタン価の高い接触分解ガ
ソリンを収率よく製造することは最も重要な課題となっ
ており、その目的でガソリンを製造する為に原油の常圧
蒸留あるいは減圧蒸留で得られる軽油留分や常圧蒸留残
油及び減圧蒸留残油をＸもしくはＹゼオライトあるいは
ＵＳＹゼオライト（超安定Ｙゼオライト）のような安定
化ゼオライトと無機質母体とからなる触媒を用いて接触
分解する方法が採用されている。

上記を目的とした触媒はすでに多くの技術が提案されて
おり、例えば安定化Ｙゼオライトに関しては米国特許第
３，２９３，１９２号、第３，４０２，９９６号に開示
されている。又、米国特許第３．８９４，９３３号、第
３，８９４，９３４号、第４，３６８，１１４号、第４
，４１６，７６５号ではＺＳＭ−５を触媒成分とした場
合について開示されている。しかしながら安定化Ｙゼオ
ライトはゼオライトの骨格内アルミニウムを減少させる
ため酸素が低下し、触媒の分解活性を低下させるという
欠点を有する。そのため触媒中のゼオライト含有量を増
加させることにより、活性の低下を回避しているが、Ｚ
ＳＭ−５型ゼオライトを用いた場合、オクタン価は向上
するがガソリン留分という欠点を有する。すなわち、現
状においては安定化ＹゼオライトおよびＺＳＭ−５型ゼ
オライトを使用した場合、オクタン価の向上とガソリン
得率の向上を同時に図ることは必ずしも十分ではなく、
更にオクタン価およびガソリン得率の向上を図る新規な
触媒の出現が待たれている。

（課題を解決するための手段及び作用）本発明者らは従
来技術をさらに発展させるべく鋭意検討を重ねた結果、
特定構造の結晶性金属ケイ酸塩を含む触媒あるいはこの
結晶性金属ケイ酸塩とＹゼオライトおよび／または安定
化Ｙゼオライトを活性種とする触媒を用い、炭化水素油
を接触分解させればガソリン得率を維持しつつオクタン
価を上昇させうろことを見い出し、本発明を完成するに
至った。

したがって本発明の目的は、炭化水素油の過度の分解を
招くことなく、高オクタン価のガソリンを製造しうる触
媒組成物ならび罠これらの触媒を用いる炭化水素油の優
れた接触分解法を提供することにある、 すなわち本発明は（Ａ）（ａ）結晶性金属ケイ酸塩が脱
水された形で酸化物のモル数で表わされた下記の組成式
： ％式％ （式中Ｒは１種または２種以上のアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属であり、Ｍはスカンジウム、ランタン、
チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン
、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、ゲルマニウム、
白金、ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種類
の金属であり、ａ≧０．０５、ｂ≧０、−！−＋　ｂ　
＝　１、Ｃ≧１０、ｍ：Ｒの原子価、ｎ：Ｍの原子価）
を有し、（ｂ）上記（ａ）の組成で表わされた結晶性金
属ケイ酸塩をイオン交換した後の組成はアルカリ金属あ
るいはアルカリ土類金属酸化物の含有量が酸化物の重量
で１重量％未満であり、かつ（Ｃ）結晶性金属ケイ−酸
塩が実質上第１図に示すＸ線回折パターンを”有する、
結晶性金属ケイ酸塩を不可欠の構成成分として含むこと
を特徴とする炭化水素油の接触分解用触媒組成物あるい
は（Ｂ）　Ｙゼオライトおよび／または安定化Ｙゼオラ
イトを構成成分としてさらに含む上記触媒組成物であり
、さらに上記２番目の触媒を使用してガソリン範囲以上
で沸騰する炭化水素混合物を接触分解することからなる
炭化水素油の接触分解法ならびに上記１番目の触媒組成
物とＹゼオライトおよび／または安定化Ｙゼオライトを
含む触媒との混合物を用いてガソリン範囲以上で沸騰す
る炭化水素混合物を接触分解することからなる炭化水素
油の接触分解法である。

以下に本発明を更に詳しく説明する。

本発明に用いられる結晶性金属ケイ酸塩は、スカンジウ
ム、ランタン、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ク
ロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、
ゲルマニウム、白金、ホウ素からなる群から選ばれる少
なくとも１１類の金属（アルミニウムを共に含んでもよ
い。）を結晶構成金属として含む結晶性金属ケイ酸塩で
ある。

これらの結晶性金属ケイ酸塩の製造は具体的には次の方
法による。すなわち、通常少なくとも一種のシリカ源、
少なくとも一種の前記組成式中のＭに相当する金属源と
、少なくとも一種のアルカリ金属、あるいはアルカリ土
類金属化合物、および少なくとも一種の有機陽イオン化
合物および必要に応じて少なくとも一種のアルミナ源を
ある一定の割合で含む水性混合物から出発して製造され
る。シリカ源としてはケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウ
ムなどのアルカリ金属ケイ酸塩、シリカヒドロゲル、シ
リカゾル、シリカアルミナヒドロゲル、シリカアルミナ
ゾル、ケイ酸などケイ素の化合物の１種または２種以上
の混合物が使用できる。

アルミナ源としてはアルミニウムの硫酸塩、硝酸塩、塩
化物等やアルミン酸ナトリウム、コロイド状アルミナ、
アルミナ等が、好ましくは硫酸アルミニウム、アルミン
酸ナトリウムが用いられる。

スカンジウム、ランタン、チタンその他前述金属Ｍの金
属源としては、これら金属の硫酸塩、硝酸塩、水酸化物
および酸化物や塩化物が用いられる。

アルカリ金属、あるいはアルカリ土類金属化合物として
は、ナトリウム、カリウム、カルシウム等の水酸化物が
代表的に用いられる。なお、ケイ酸ナトリウム、シリカ
アルミナヒドロゲル、アルミン酸す）　ＩＪウム等は一
種でもりて複数の金属源として作用しうる。有機陽イオ
ン化合物としては有機アミン及び有機アンモニウム塩が
ある。有機アミンとしてはｎ−プロピルアミン、ｎ−７
”チにアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ネオペンチルアミ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、５ｅｃ−ブチルアミン等
のモノアルキルアミン、あるいはジブチルアミン等のジ
アルキルアミンあるいはトリブチルアミン、トリプロピ
ルアミン等のトリアルキルアミンあるいはピペリジン、
アルキルピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン等の環
状アミン等がある。有機アンモニウム塩としてはトリエ
チル−ｎ−プロピム化合物が代表的である。上記の水性
混合物はケイ酸塩−が形成されるまで水熱合成条件下に
保持し、次に母液からケイ酸塩の結晶を分離して得るこ
とができる。

水熱合成条件は、反応温度は室温〜２５０Ｃ１好ましく
は約８０〜２００Ｃである。反応圧力は特に制限はなく
、いわゆる自圧下、すなわちその温度における反応物質
の平衡圧下で反応を行なうことが圧力調整の必要がなく
好適である。適当な反応時間は、反応温度と原料の組成
によって異なるが通常数時間から約１００時間位を必要
とする。なお反応温度が低すぎると長い反応時間を要す
る。

本発明に用いられる結晶性金属ケイ酸塩は、好ましくは
、シリカ源として水ガラス、金属Ｍ源としてはこれら金
属の硫酸塩、アルカリ金属、あるいはアルカリ土類金属
化合物としてはす）　ＩＪウムの水酸化物、アルミナ源
としては硫酸アルミニウムまたはアルミン酸す）　ＩＪ
ウム、有機陽イオン化合物としては臭化テトラアルキル
アンモニウムをモル比Ｔ：　Ｓ　ｉ／　（Ｍ　＋　Ａ−
６）　＝約１０以上、ＯＨ−／ＳｉＯ□＝約０．１〜１
．０　、　Ｈ２０／Ｓ　１ｏ２＝約３０〜キルアンモニ
ウムカチオンであり、ｏＨ−は混合物中の水酸イオンを
示す。）の割合に調合した原料から合成される。上記条
件下で得られた生成物の化学組成は次式： ％式％ （Ｒは１種又は２種以上のアルカリ金属またはア＋ｂ＝
１、Ｃ≧１０、ｍ：Ｒの原子価、ｎ：Ｍの原子価、Ｍ　
：　Ｓｃ、　Ｌａ、　Ｔ　１１Ｚｒ、　Ｖ、Ｃｒ、　Ｍ
ｎ、　Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｔ　ｉたはＢ
である。）であられされる結晶性金属ケイ酸塩である。

本発明の触媒の製造では、さらに触媒として使用される
前カ に製造中に導入された有機陽イオンＦａｔ、　シた後イ
オン交換を行い製造する。イオン交換は従来公知の方法
で行うことができ、Ｈ型あるいは種々の金属カチオン型
として用いることができる。この金属の例としては希土
類金属の他Ｆｅｓ　Ｎ　Ｉ　、　Ｃｏ等多数の金属が挙
げられる。

本発明において、上記組成式で表わされた結晶性金属ケ
イ酸塩をイオン交換した後の組成は、アルカリ金属ある
いはアルカリ土類金属酸化物の含有量が１ｗｔ％未満と
する。結晶性金属ケイ酸塩は製造において、上記の組成
で示すごとくアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属酸
化物として１ｗｔ１％より多く存在したものが得られる
が、その後硝酸アンモニウム等の従来公知の方法でイオ
ン交換され、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属酸
化物が１ｗｔ％未満、好ましくは０．０１ｗｔ％以上０
．５ｗｔ％未満のものを製造する。結晶性金属ケイ酸塩
中にアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属が多量存在
すると触媒の分解活性が低下するとともに原料油、特に
重質油原料油中に多く含まれている重金属であるニッケ
ル、バナジウム等が付着した場合、活性劣化を引き起し
やすいという問題が生じる。

本発明における触媒の活性種としての結晶性金属ケイ酸
塩は実質上第１図に示すＸ線回折パターンを有する。そ
のＸ線回折図は代表例としては下記第１表のような値を
有する。すなわち最も強い強度が実測された格子面間隔
（ｄ）は１１．１±０．２Ａ。

第 表 ここで工。は最強線の強度を意味する。照射線は銅のに
一α線である。

本発明の触媒組成物は、上記結晶性金属ケイ酸塩を約０
．１〜４０ｗｔ％、好ましくは約１〜１０Ｗｔ係と、Ｙ
ゼオライトもしくは安定化Ｙゼオライト約５〜６０ｗｔ
％、好ましくは約１０〜４０　ｗｔ％とからなる炭化水
素油の接触分解用の触媒組成物である。ここで、触媒組
成物の残部は無機質母体である。触媒組成物中結晶性金
属ケイ酸塩とＹゼオライトもしくは安定化Ｙゼオライト
の合計含有量が約５０ｗｔ％以上となると摩耗に問題が
生ずる恐れがある。

本発明に使用されるＹゼオライトあるいは安定化Ｙゼオ
ライトは公知のものを用いることができる。Ｙゼオライ
トは天然のホージャサイトと基本して 的には同一の結晶構造を有し、酸化物として一ン組成式
： ％式％ （式中、ＲはＮａ、Ｋ又はその他のアルカリ金属イオン
またはアルカリ土類金属イオンであり、ｍはその原子価
である。）を有する。

安定化Ｙゼオライトは、例えば米国特許筒３、２９３．
１９２号、第３，４０２，９９６号に記載されている。

高温、水蒸気処理を数回行うことにより結晶度の劣化に
対し著しい耐性を示す。１２０含量が約４ｗｔ％以下、
好ましくは約１ｗｔ％以下で単位格子寸法が約２４．５
−Ｌである。又Ｓｉ／に−１３の原子比が約３〜７ある
いはそれ以上であることを特徴とするＹゼオライトのこ
とを意味する。これらＹゼオライトあるいは安定化Ｙゼ
オライトは、アルカＩＪ　ｔたはアルカリ土類金属酸化
物が多い場合はイオン交換を行いこれら望ましくないア
ルカリまたはアルカリ土類金属酸化物を除去する。本発
明の触媒組成物中のＹゼオライトの割合は少ないと分解
活性はイ氏下する。

無機質母体としては、例えばシリカ、アルミナ、ボロニ
ア、クロミア、マグネシア、ジルコニア、チタニア、シ
リカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコ
ニア、クロミア−アルミナ、チタニア−アルミナ、チタ
ニア−シリカ、チタニア−ジルコニア、アルミナ−ジル
コニア等、あるいはこれらの混合物であシ、モンモリロ
ナイト、カオリン、ハロイサイト、ベントナイト、アタ
パルガイド、ボーキサイト等の少なくとも１種の粘土鉱
物を含有することも出来る。

本発明の触媒組成物の製造法は通常の方法によることが
でき、代表的には適当な無機質母体、例えばシリカ−ア
ルミナヒドロゲル、シリカゾルまたはアルミナゾルの水
性スラリーに上述の結晶性金属ケイ酸塩、あるいはこの
金属ケイ酸塩とＹゼオライトおよび／または安定化Ｙゼ
オライトを加え、よく混合攪拌した後噴霧乾燥し、触媒
微粒子として得ることができる。

本発明の接触分解法のもうひとつは、従来技術によるＹ
ゼオライトを含む触媒と上述の結晶性金属ケイ酸塩を含
む触媒との混合物を用いるものである。この場合におい
ても混合した触媒組成物中の結晶性金属ケイ酸塩が約０
．１〜４０ｗｔ％、好ましくは約１〜１０ｗｔ４に、Ｙ
ゼオライトおよび／または安定化Ｙゼオライトが約５〜
６０ｗｔ％、好ましくけ約１０〜４０　ｗｔ％の割合と
なるように添加して使用することができる。

接触分解は公知の接触分解法により行うことができる。

本発明におけるガソリン範囲以上で沸騰する炭化水素混
合物とは、原油の常圧蒸留あるいは減圧蒸留で得られる
軽油留分や常圧蒸留残油および減圧蒸留残油を意味し、
勿論コーカー軽油、溶剤税源油、溶剤税源アスファルト
、タールサンド油、シエールオイル油、石炭液化油をも
包含するものである。

商業規模での接触分解は通常垂直に据付けられたクラッ
キング反応器と再生器とから成り、前記２種の容器に前
記触媒を連続的に循環させる。再生器から出てくる熱い
再生触媒は分解される油と混合されてクラブキング反応
器の中を上向の方向に導かれる。その結果、一般に「コ
ーク」と呼ばれる炭素質が触媒上知析出することにより
、失活した触媒は分解生成物から分離され、ストリッピ
ング後再生器に移される。分解生成物は、ドライガス、
ＬＰＧ、ガソリン留分および例えば軽質サイクル油（Ｌ
ＣＯ）、重質サイクル油（ＨＣＯ）およびスラリー油の
様な１種又は２種以上の重質留分に分離される。勿論、
これら重質留分を反応器に再循環させることにより分解
反応をより進めることも可能である。再生器に移された
使用済み触媒のコークは空気で燃焼されることによって
再生され、再び反応器に循環される。

運転条件としては、圧力は常圧〜５　Ｋ５’／ｃｒｎ２
、好ましくは常圧〜３に汁−２で、温度は４０００〜６
００Ｃ好ましくは４５０Ｃ〜５５０　Ｃである。また触
媒／原料の重量比は２〜２０、好ましくは５〜１５であ
る。

（発明の効果） 特定構造を有する結晶性金属ケイ酸塩とＹゼオライトお
よび／または安定化Ｙゼオライトとを活性種とする触媒
を接触分解反応に使用することにより、ガソリンの得率
を低下させることなく、さらに高オクタン価のガソリン
を製造することができる。

（実施例） 以下に本発明の内容を実施例と比較例により具体的に説
明する。

実施例１ 硫酸第二鉄（純度７２．４％）６．２７％、臭化テトラ
−ｎ−７”ロピルアンモニウムｘ７．ｔｓＰ、硫酸（９
５％）１８．６０？、塩化ナトリウム３５．８５５１’
および水１８０−からなる溶液（Ａ）、水ガラス（ＪＩ
Ｓ３号品）２０７　ｆおよび水１３５ｄからなる溶液（
Ｂ）、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム６．４８
ｆ、塩化ナトリウム１２１．７７Ｐ、水酸化ナトリウム
７、Ｌ７ｆｆ、硫酸（９５％）５．４Ｏｆおよび水６２
４！Ａ！からなる溶液（Ｃ）をそれぞれ調整した。

らに攪拌して混合物を得た。この混合物を５Ｊ３のオー
トクレーブに入れ、３００ｒｐｍの回転数で攪拌して、
室温から１６０Ｃまで９０分、１６０Ｃから２１０Ｃ’
ｔで２５０分で昇温し、自己圧力下で反応させた。その
後、反応混合物を冷却し、２００ｄの蒸留水で８回洗浄
した。次いで濾過によシ固形分を分離し、１２０Ｃで１
２時間乾燥の後５４０　ｔ：’で５時間焼成したところ
、５５．４９−の結晶性シリケートが得られた。この結
晶性シリケートをＸ線回折で確認したところ第１図のＸ
線回折パターンを示した。また、固体ＮＭＲで確認した
ところ鉄は結晶格子に組み込まれていた。なおこの結晶
性鉄シリケートはモル比で次の組成を有する。

１、　Ｉ　Ｎａ　　Ｏ−１ｏｏｓ　１０２　・１．ＯＦ
ｅ　２０３上記の方法で得られた結晶性鉄シリケートを
５倍量の１規定硝酸アンモニウムで２回イオン交換し、
２００Ｒ／の蒸留水で３回洗浄した。次いで１２０Ｃで
１２時間乾燥し、５４０　Ｃで５時間焼成１．て酸化す
）　ＩＪウムの含有量で０．０３ｗｔ％のＨ型とした。

次に、得られたＨ型の結晶性鉄シリケートおよびＨ型の
Ｙゼオライトをそれぞれ最終触媒中の含量が１０重量係
となるように１通常の方法で調整したシリカ−アルミナ
ゲル（アルミナ含量３０重量％）スラリーに加えた。次
いでホモジナイザーでよく混合攪拌し均質化した後、ス
プレードライヤーで乾燥微粒化した。

実施例２ 硫酸ランタン９水和物（純度９９．０％）７．３５７、
臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム１７．１６　Ｐ
、硫酸（９５係）１８．６０ｙ−１塩化ナトリウム３５
．８５？および水１８０コからなる溶液（Ａ）、水ガラ
ス（Ｊ−ＩＳａ号品）２０７７および水１３５ＩＩＬ／
からなる溶液（Ｂ）、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモ
ニウム６．４８）、塩化ナトリウム１２１．７７％、水
酸化ナトリウＡ７．１７）、硫酸（９５％）５．４０Ｐ
および水６２４　ｍｌからなる溶液（Ｃ）をそれぞれ調
整した。

次いで上記溶液（Ｃ）中へ溶液（Ａ）および溶液（Ｂ）
を室温で攪拌しながら同時に徐々に滴下し、滴下終了後
さらに攪拌して混合物を得た。この混合物を５１のオー
トクレーブに入れ、３００ｒｐｍの回転数で攪拌して、
室温から１６０ｔ：’まで９０分、１６０Ｃから２１０
Ｃまで２５０分で昇温し、自己圧力下で反応させた。そ
の後、反応混合物を冷却し、２００ｄの蒸留水で８回洗
浄した。次いで濾過により固形分を分離し、１２０Ｃで
１２時間乾燥の後５４０Ｃで５時間焼成したところ、５
４．０％の結晶性シリケートが得られた。この結晶性シ
リケートをＸ線回折で確認したところ実質的に第１図と
同一の極めて近似したＸ線回折パターンを示したつまた
、固体ＮＭＲで確認したところランタンは結晶格子に組
み込まれていた。なおこの結晶性ランタンシリケートは
モル比で次の組成を有する。

１．３Ｎａ２０・１００Ｓｉ０２１１ｔ、ｏＬａ２０３
上記の方法で得られた結晶性ランタンシリケートを５倍
量の１規定硝酸アンモニウムで２回イオン交換し、２０
０ｄの蒸留水で３回洗浄した。次いで１２０Ｃで１２時
間乾燥し、５４０Ｃで５時間焼成して酸化ナトリウムの
含有量で０．２１ｗｔ％のＨ型とした。

次に、得られたＨ型の結晶性ランタンシリケートおよび
Ｈ型のＹゼオライトをそれぞれ最終触媒中の含量が１０
重量係となるように、通常の方法で調製したシリカ−ア
ルミナゲル（アルミナ含量３０重量％）スラリーに加え
た。次いでホモジナイザーでよく混合攪拌し均質化した
後、スプレードライヤーで乾燥微粒化した。

実施例３ 硫酸ジルコニウム４水和物（純度９９．０％）７．１０
？、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム１７．１６
？、硫酸（９５係）１８．６０）、塩化ナトリウム３５
−８５１および水１８０１からなる溶液（Ａ）、水ガラ
ス（ＪＩＳａ号品）　２０７　Ｐおよび水１３５ｍ１か
らなる溶液（Ｂ）、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニ
ウム６．４８５Ｌ、塩化ナトリウム１２１．７７％、水
酸化ナトリウム７．１７５１−１硫酸（９５係）ｓ、ａ
ｏｙおよび水６２４ｄからなる溶液（Ｃ）をそれぞれ調
製した。

次いで上記溶液（Ｃ）中へ溶液（Ａ）および溶液（Ｂ）
を室温で攪拌しながら同時に徐々に滴下し、滴下終了後
さらに攪拌して混合物を得た。この混合物を５１のオー
トクレーブに入れ、３００ｒｐｍの回転数で攪拌して、
室温から１６０ｃまで９０分、１６０Ｃから２１０Ｃま
で２５０分で昇温し、自己圧力下で反応させた。その後
、反応混合物を冷却し、２００１の蒸留水で８回洗浄し
た。次いで濾過により固形分を分離し、１２０Ｃで１２
時間乾燥の後５４０Ｃで５時間焼成したところ、５５．
８？の結晶性シリケートが得られた。この結晶性シリケ
ートをＸ線回折で確認したところ実質的に第１図と同一
の極めて近似したＸ線回折パターンを示した。また、固
体ＮＭＲで確認したところジルコニウムは結晶格子に組
み込まれていた。なおこの結晶性ジルコニウムシリケー
トはモル比で次の組成を有する。

０．６Ｎａ２０ａ１００ＳｉＯ２−１，０Ｚｒ０２上記
の方法で得られた結晶性ジルコニウムシリケートを５倍
量の１規定硝酸アンモニウムで２回イオン交換し、　２
００ｄの蒸留水で３回洗浄した。

次いで１２０Ｃで１２時間乾燥し、５４０Ｃで５時間焼
成して酸化ナトリウムの含有量で０．０８ｗｔ％のＨ型
とした。

次に、得られたＨ型の結晶性ジルコニウムシリケートお
よびＨ型のＹゼオライトをそれぞれ最終触媒中の含量が
１０重量係となるように、通常の方法で調製したシリカ
−アルミナゲル（アルミナ含量３０重量％）スラＩＪ−
に加えた。次いでホモジナイザーでよく混合攪拌し均質
化した後、スプレードライヤーで乾燥微粒化した。

実施例４ 硫酸ガリウムｎ水和物（純度５１．５％）８，３０７、
臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム１７．１６　％
、硫酸（９５係）１８．６０．％、塩化ナトリウム３５
．８５１および水１８０ｍ７からなる溶液（Ａ）、水ガ
ラス（ＪＩＳ３号品）２０７７および水１３５ｒＬＩ！
からなる溶ｉ　（Ｂ）、臭化テトラ−ｎ−プロピルアン
モニウム６．４８％、塩化ナトリウム１２１．７７％、
水酸化ナトリウム７．１７％、硫酸（９５％）ｓ、４ｏ
ｙおよび水６２４ｒｔｔｌからなる溶液（Ｃ’）をそれ
ぞれ調製した。

次いで上記溶液（Ｃ）中へ溶液（Ａ）および溶液（Ｂ）
を室温で攪拌しながら同時に徐々に滴下し、滴下終了後
さらに攪拌して混合物を得た。この混合物を５沼のオー
トクレーブに入れ、３００ｒｐｍの回転数で攪拌して、
室温から１６０１：まで９０分、１６０Ｃから２１０　
Ｃ”！で２５０分で昇温し、自己圧力下で反応させた。

その後、反応混合物を冷却し、２００ｍ１の蒸留水で８
回洗浄した。次いで濾過により固形分を分離し、１２０
Ｃで１２時間乾燥の後５４０　ｃで５時間焼成したとこ
ろ、５７．２Ｐの結晶性シリケートが得られた。この結
晶性シリケートをＸ線回折で確認したところ実質的に第
１図と同一の極めて近似したＸ線回折パターンを示した
。また、固体ＮＭＲで確認したところガリウムは結晶格
子に組み込まれていた。なおこの結晶性ガリウムシリケ
ートはモル比で次の組成を有する。

１、ｌＮａ２Ｏ”　１００ＳｉＯ２”　１．０Ｇａ２０
３上記の方法で得られた結晶性ガリウムシリケートを５
倍量の１規定硝酸アンモニウムで２回イオン交換し、２
００Ｈの蒸留水で３回洗浄した。次いで１２０Ｃで１２
時間乾燥し、５４０Ｃで５時間焼成して酸化ナトリウム
の含有量で０．０１ｗｔ％のＨ型とした。

次に、得られたＨ型の結晶性ガリウムシリケートおよび
Ｈ型のＹゼオライトをそれぞれ最終触媒中の含量が１０
重量茄となるように、通常の方法で調製したシリカ−ア
ルミナゲル（アルミナ含量３０重ｔ％）スラリーに加え
た。次いでホモジナィザーでよく混合攪拌し均質化した
後、スプレードライヤーで乾燥微粒化した。

実施例５ 硫酸クロム（純度８８．６％）４．４２？、臭化テトラ
−ｎ−プロピルアンモニウム１７．１６ｙ−１硫酸（９
５係）１８．６０？、塩化ナトリウム３５．８５ｊｉ４
および水１８０ゴからなる溶液（Ａ）、水ガラス（ＪＩ
８３号品）２０７ｐおよび水１３５ｄからなる溶液（Ｂ
）、臭化テトラ−ロープロピルアンモニウム６．４８１
、塩化ナトリウム１２１．７７ｐ、水酸化ナトリウム７
．１７ｐ、硫酸（９５％）５．４０７および水６２４ｍ
１からなる溶液（Ｃ’）をそれぞれ調製した。

次いで上記溶液（Ｃ）中へ溶液（Ａ）および溶液（Ｂ）
を室温で攪拌しながら同時に徐々に滴下し、滴下終了後
さらに攪拌して混合物を得た。この混合物を５沼のオー
トクレーブに入れ、３００ｒｐｒｎの回転数で攪拌して
、室温から１６０　？、Ｊで９０分、１６０Ｃから２１
０　Ｃ’！で２５０分で昇温し、自己圧力下で反応させ
た。その後、反応混合物を冷却し、２００ｍＡ！の蒸留
水で８回洗浄した。次いで濾過により固形分を分離し、
１２０Ｃで１２時間乾燥の後５４０Ｃで５時間焼成した
ところ、５６．６）の結晶性シリケートが得られた。こ
の結晶性シリケートをＸ線回折で確認したところ実質的
に第１図と同一の極めて近似したＸ線回折パターンを示
した。また、固体ＮＭＲで確認したところ、クロムは結
晶格子に組み込まれていた。なおこの結晶性クロムシリ
ケートはモル比で次の組成を有する。

１．１Ｎａ２０”　１００ＳｉＯ□”　１．０Ｃｒ２０
３上記の方法で得られた結晶性クロムシリケートを５倍
量の１規定硝酸アンモニウムで２回イオン交換し、２０
０１Ｌｔの蒸留水で３回洗浄した。次いで１２０Ｃで１
２時間乾燥し、５４０　ｒで５時間焼成して酸化ナトリ
ウムの含有量で０．０５　ｗ　ｔ％のＨ型とした。

次に、得られたＨ型の結晶性クロムシリケートおよびＨ
型のＹゼオライトをそれぞれ最終触媒中の含量が１０重
量係となるように、通常の方法で調製したシリカ−アル
ミナゲル（アルミナ含量３０重量％）スラリーに加えた
。次いでホモジナイザーでよく混合攪拌し均質化した後
、スプレードライヤーで乾燥微粒化した。

実施例６ 硫酸アルミニウム（純度８７．２係）３．９０Ｆ、硫酸
ランタン９水和物（純度９９．０％）７．３５％、臭化
テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム１７．１６５Ｆ−１
硫酸（９５％）１８．６０７、塩化ナトリウム３５．８
５？および水１８０−からなる溶液（Ａ）、水ガラス（
ＪＩＳａ号品）２０７１および水１３５ｄからなる溶液
（Ｂ）、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム６．４
８７．塩化ナトリウム１２１．７７）、水酸化ナトリウ
ム７．１７Ｐ、硫酸（９５係）５．４０）および水６２
４ｄからなる溶液（Ｃ）をそれぞれ調製した。

次いで上記溶液（Ｃ）中へ溶液（Ａ）および溶液（Ｂ）
を室温で攪拌しながら同時に徐々に滴下し、滴下終了後
さらに攪拌して混合物を得た。この混合物を５２のオー
トクレーブに入れ、３００　ｒｐｍの回転数で攪拌して
、室温から１６０Ｃまで９０分、１６０Ｃから２１０Ｃ
まで２５０分で昇温し、自己圧力下で反応させた。その
後、反応混合物を冷却し、２００−の蒸留水で８回洗浄
した。次いで濾過により固形分を分離し、１２０Ｔ：で
１２時間乾燥の後５４０Ｃで５時間焼成したところ、５
６．３７の結晶性シリケートが得られた。この結晶性シ
リケートをＸ線回折で確認したところ実質的に第１図と
同一の極めて近似したＸ線回折パターンを示した。なお
この結晶性ランタンアルミノシリケートはモル比で次の
組成を有する。

０、８　Ｎ　ａ　２０　ｅ−５０Ｓ　ｉ　Ｏ２・（０，
５１３２０３”　０．５　Ａ−ｅ２０３　］上記の方法
で得られた結晶性ランタンアルミノシリケートを５倍量
の１規定硝酸アンモニウムで２回イオン交換し、２００
ｄの蒸留水で３回洗浄した。次いで１２０Ｃで１２時間
乾燥し、５４０Ｃで５時間焼成して酸化ナトリウムの含
有量で０．０１ｗｔ係のＨ型とした。

次に、得られたＨ型の結晶性ランタンアルミノシリケー
トおよびＨ型のＹゼオライトをそれぞれ最終触媒中の含
量が１０重ｔ％となるように、通常の方法で調製したシ
リカ−アルミナゲル（アルミナ含１１３０重ｔ％）スラ
リーに加えた。次いでホモジナイザーでよく混合攪拌し
均質化した後、スプレードライヤーで乾燥微粒化した。

実施例７ コロイダルシリカ（触媒化成製５Ｉ−３５０）Ｋ１０％
硫酸を添加して溶液のｐＨを３．２にし、これに上記実
施例１に記載した方法で得られたＨ型の結晶性鉄シリケ
ートおよびカオリンをそれぞれ最終触媒中の含量が２０
重量係および５０重量係となるように加えた。次いでホ
モジナイザーでよく混合攪拌し均質化した後、スプレー
ドライヤーで乾燥微粒化した。

次に、Ｈ型のＹゼオライトを最終触媒中の含量が２０重
ｔ％となるように、通常の方法で調製したシリカ−アル
ミナゲル（アルミナ含量３０重量係）スラリーに加えた
。次いでホモジナイザーでよく混合攪拌し均質化した後
、スプレードライヤーで乾燥微粒化した。

この触媒に結晶性鉄シリケートを含有する上記触媒を１
０重ｔ％となるように攪拌混合した。

実施例８ コロイダルシリカ（触媒化成製５Ｉ−３５０）Ｋ１０妬
硫酸を添加して溶液のｐＨを３．２にし、これに上記実
施例１に記載した方法で得られたＨ型の結晶性鉄シリケ
ートおよびカオリンをそれぞれ最終触媒中の含量が２０
重量係および５０重量係となるように加えた。次いでホ
モジナイザーでよく混合攪拌し均質化した後、スプレー
ドライヤーで乾燥微粒化した。

次に、Ｈ型・のＹゼオライトを最終触媒中の含量が２０
重量係となるように、通常の方法で調製したシリカ−ア
ルミナゲル（アルミナ含量３０重量係）スラリーに加え
た。次いでホモジナイザーでよく混合攪拌し均質化した
後、スプレードライヤーで乾燥微粒化した。

この触媒に結晶性鉄シリケートを含有する上記触媒を５
０重−ｉ％となるように攪拌混合した。

比較例Ｉ Ｈ型の結晶性鉄シリケートに代えてト■型の結晶性アル
ミノシリケート（ＺＳＭ−５）を用いた以外は、実施例
１と同様にして触媒を調製した。

比較例２ Ｈ型亦略オライドを最終触媒中の含量が２０重量係とな
るように、通常の方法で調製したシリカ−アルミナゲル
（アルミナ含’１３０重量係）スラリーに加えた。次い
でホモジナイザーでよく混合攪拌し均質化した後、スプ
レードライヤーで乾燥微粒化した、 マイクロ活性試験Ｉ ＡＳＴＭ規準の固定床のマイクロ活性試験（Ｍｉｃｒｏ
−ａｃｔｉｖｉｔｙ　Ｔｅ５ｔ）装置を使用して、同一
原料油、同一測定条件で実施例１〜６及び比較例１の各
触媒組成物の接触分解特性を試験した。試験に先立ち、
各供試触媒は８００Ｃで６時間１００係スチーム雰囲気
下で処理した。原料油には脱硫減圧軽油を使用し、試験
条件は下記の通りとしだ。

試験結果を第２表に示す。

反応温度　　　：　　５０００ 触媒／原料油　：３．０（重量比） ＷＨ３Ｖ　　　　：　　１６ｈ　’ 試験時間　　　：　７５秒 なお、これらのマイクロ活性試験は固定床の試験装置で
行ったものであり、好ましい条件は本文中に記載した工
業的な流動接触分解装置とは必ずしも一致しない。

第２表から明らかな通り、実施例１〜６の触媒組成物は
比較例１のそれに比べてガソリン得率が高く、ガソリン
選択性に優れている。また、オクタン価は比較例１のそ
れとほぼ同等の高い値を示す。

マイクロ活性試験２ 実施例７〜８及び比較例２の各触媒組成物の接触分解特
性を先の活性試験１と同一の装置、原料油及び測定条件
で試験した。試験に先立ち、各供試触媒は８００Ｃで６
時間１００％スチーム雰囲気下で処理した。試験結果を
第３表に示す。

第３表から明らかな通り、実施例７〜８の触媒組成物は
比較例２のそれに比べて高いオクタン価を示す。また、
ガソリン得率は比較例２と同等である。

第 表 壷Ｉ　Ｃ５＋ガソリン：沸点範囲　Ｃ５〜１９０Ｃ壷２
ＬＣＯ：沸点範囲　１９０〜３５０Ｃ※ｓ　　ＨＣＯ：
沸点範囲　３５０Ｃ以上

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例１で得られた結晶性鉄シリケ
ートの銅に一α線でのＸ線回折パターンである。 図中１．２および３は最も強い回折を示す格子面間隔（
ｄ）のピークで各々、１１，２±０．２λ、特許出願人
　コスモ石油株式会社 財団法人　石油産業活性化センター 化 理 人

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）（ａ）結晶性金属ケイ酸塩が脱水された形
   で酸化物のモル数で表わされた下記の組成式：（１．０
   ±０．５）Ｒ＿（＿２＿／＿ｍ＿）Ｏ：〔ａＭ＿（＿２
   ＿／＿ｎ＿）Ｏ・ｂＡｌ＿２Ｏ＿３〕：ｃＳｉＯ＿２（
   式中Ｒは１種または２種以上のアルカリ金属またはアル
   カリ土類金属であり、Ｍはスカンジウム、ランタン、チ
   タン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、
   鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、ゲルマニウム、白
   金、ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種類の
   金属であり、ａ≧０．０５、ｂ≧０、（ａ／ｎ）＋ｂ＝
   １、ｃ≧１０、ｍ：Ｒの原子価、ｎ：Ｍの原子価）を有
   し、 （ｂ）上記（ａ）の組成で表わされた結晶性金属ケイ酸
   塩をイオン交換した後の組成はアルカリ金属あるいはア
   ルカリ土類金属酸化物の含有量が酸化物の重量で１重量
   ％未満であり、かつ （ｃ）結晶性金属ケイ酸塩が実質上第１図に示すＸ線回
   折パターンを有する、 結晶性金属ケイ酸塩を不可欠の構成成分として含むこと
   を特徴とする炭化水素油の接触分解用触媒組成物。
2. （２）（Ｂ）Ｙゼオライトおよび／または安定化Ｙゼオ
   ライトを構成成分としてさらに含む請求項１に記載の触
   媒組成物。
3. （３）請求項２に記載の触媒を使用してガソリン範囲以
   上で沸騰する炭化水素混合物を接触分解することからな
   る炭化水素油の接触分解法。
4. （４）請求項１に記載の触媒とＹゼオライトおよび／ま
   たは安定化Ｙゼオライトを含む触媒との混合物を用いて
   ガソリン範囲以上で沸騰する炭化水素混合物を接触分解
   することからなる炭化水素油の接触分解法。