JPH02298353A - 炭化水素油の接触分解用触媒組成物ならびにそれを用いる接触分解法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は炭化水素油の接触分解用触媒組成物ならびにそ
れを用いる炭化水素油の接触分解法に関し、詳しくは特
定の金属でイオン交換されもしくは該金属を担持した結
晶性金属ケイ酸塩からなる触媒組成物ならびにその触媒
組成物と炭化水素油を接触させることによって、オクタ
ン価の高いガソリンを効率よく製造することのできる接
触分解法に関する。

〔従来技術と解決しようとする牒題〕

石油精製業者にとって、オクタン価の高い接触分解ガソ
リンを製造することは重要な課題であり、最近の無鉛ハ
イオクタンガソリンの登場は、より一層ガソリンブール
を構成する各種成分基材の単味オクタン価を向上させる
必要を生じさせた。

接触分解ガソリンについてもオクタン価を高める触媒の
改善について示唆した特許が若干見受けられる。例えば
安定化Ｙゼオライトに関しては、米国特許第３，２９３
，１９２号、第３，４０２，９９６号に開示されている
。又米国特許第３，８９４，９３３号、第３．８９４，
９３４号には、大きな細孔を有するゼオライトとＺＳＭ
−５のような小さな細孔を有するゼオライトを用いた炭
化水素の接触分解が開示されている。本発明者らも特願
昭６３−２３８４０１に結晶性金属ケイ酸塩からなる触
媒組成物好壕しくは、結晶性金属ケイ酸塩とＹゼオライ
トおよび／または安定化Ｙゼオライトを含む触媒組成物
が接触分解ガソリンのオクタン価を向上させるのに有効
であることを明らかＫした。

しかし当業界にあっては、さらに高オクタン価の接触分
解ガソリンを製造するに有効な触媒の出現が待たれてい
る。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明者らは、
特願昭６３−２３８４０１に開示した技術をさらに発展
させるべく鋭意検討を重ねた結果、特定の金属でイオン
交換されもしくは該金属を担持した前記特願昭６３−２
３８４０１に記載の結晶性金属ケイ酸塩を含む触媒を用
い、炭化水素油を接触分解させることにより、高オクタ
ン価接触分解ガソリンが得られることを見い出し、本発
明を完成するに至った。

従って本発明の目的は、炭化水素油を接触分解すること
Ｋより、高オクタン価のガソリンを製造しうる触媒組成
物、並びにこれらの触媒を用いる炭化水素油の優れた接
触分解法を提供するとと罠ある。

すなわち本発明は、（Ａ）（ａ）結晶性金属ケイ酸塩が
脱水された形で酸化物のモル数で表わされた下記の組成
式： （式中Ｒけ１種または２種以上のアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属であり、Ｍはスカンジウム、ランタン、
−チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、カリウム、ゲルマニウム
、白金、ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種
類の金属であり、ａ≧０．０５、ｂ≧０、−！＋ｂ＝ｘ
、Ｃ≧１０、ｍ：Ｒの原子価、ｎ：Ｍの原子価）を有し
、（１））　　上記（ａ）の組成で表わされた結晶性金
属ケイ酸塩をパラジウム、銅、亜鉛、イリジウム、ガリ
ウム、ロジウム、ニッケル、鉄、ルテニウム、ランタン
、白金からなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属
でイオン交換されもしくは該金属を担持し、その金属は
、結晶性金属ケイ酸塩を基準にして、酸化物とし【重重
で０．０１％から１０％を含有し、かつ （ｃ）　　イオン交換もしくは担持した後の組成はアル
カリ金属あるいはアルカリ土類金属酸化物の含有量が酸
化物の　　　゛　　　　重量で１重量係未滴であり、か
つ （ｄ）　　結晶性金属ケイ酸塩が実質上第１図に示すＸ
線回折パターンを有する、 ことで特徴づけられる金属修飾型結晶性金属ケイ酸塩を
不可欠の構成成分として含むことを特徴とする炭化水素
油の接触分解用触媒組成物あるいは（Ｂ）　Ｙゼオライ
トおよび／または安定化Ｙゼオライトを構成成分として
さらに含む上記触媒組成物であり、さらに上記２番目の
触媒を使用してガソリン範囲以上で沸騰する炭化水素混
合物を接触分解することからなる炭化水素油の接触分解
法ならびに上記１番目の触媒組成物とＹゼオライトおよ
び／または安定化Ｙゼオライトを含む触媒との混合物を
用いてガソリン範囲以上で沸騰する炭化水素混合物を接
触分解することからなる炭化水素油の接触分解法である
。

以下に本発明を更に詳しく説明する。

本発明に用いられる結晶性金属ケイ酸塩は、スカンジウ
ム、ランタン、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ク
ロム、マンガン、鉄、コバ、＋１／）、ニッケル、ガリ
ウム、ゲルマニウム、白金、ホウ素からなる群から選ば
れる少なくとも１種類の金属（アルミニウムを共に含ん
でもよい。）を結晶の内部に含む結晶性金属ケイ酸塩（
以下、結晶性金属ケイ酸塩あるいは、結晶性メタロシリ
ケートという。）をさらにパラジウム、銅、亜鉛、イリ
ジウム、ガリウム、ロジウム、ニッケル、鉄、ルテニウ
ム、ランタン、白金からなる群から選ばれる少なくとも
１種類の金属でイオン交換されもしくは該金属を担持し
た（以下簡略化のため１′イオン交換もしくは担持″と
いう型で略記する。）結晶性金属ケイ酸塩（以下、各々
、金属イオン交換型結晶性金属ケイ酸塩、金属担持結晶
性金属ケイ酸塩といい、総称して金属修飾型結晶性金属
ケイ酸塩という。）である。

結晶性金属ケイ酸塩は、公知の方法で製造できる。すな
わち通常少なくとも一種のシリカ源、少なくとも一種の
構成金属源と少なくとも一種のアルカリ金属あるいはア
ルカリ土類金属化合物および少なくとも一種の有機陽イ
オン化合物および必要に応じて少なくとも一種のアルミ
ナ源をある一定の割合で含む水性混合物から出発して製
造される。

シリカ源としてはケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムな
どのアルカリ金属ケイ酸塩、シリカヒドロゲル、シリカ
ゾル、シリカアルミナヒドロゲル、シリカアルミナゾル
、ケイ酸などケイ素の化合物０１種または２種以上の混
合物が使用できる。

アルミナ源としてはアルミニウムの硫酸塩、硝酸塩、塩
化物等やアルミン酸ナトリウム、コロイド状アルミナ、
アルミナ等が、好ましくは硫酸アルミニウム、アルミン
酸ナトリウムが用いられる。

スカンジウム、ランタン、チタンその他前述金属Ｍの金
属源としては、これら金属の硫酸塩、硝酸塩、水酸化物
および酸化物や塩化物が用いられる。

アルカリ金属、あるいはアルカリ土類金属化合物として
は、ナトリウム、カリウム、カルシウム等の水酸化物が
代表的に用いられる。なお、ケイ酸ナトリウム、シリカ
アルミナヒドロゲル、アルミン酸す）　ＩＪウム等は一
種でもって複数の金属源として作用しうる。有機陽イオ
ン化合物としては有機アミン及び有機アンモニウム塩が
ある。有機アミンとしてはｎ−プロピルアミン、ｎ−ブ
チルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ネオペンチルアミン
、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、５ｅｃ−ブチルアミン等の
モノアルキルアミン、あるいはジブチルアミン等のジア
ルキルアミンあるいはトリブチルアミン、トリプロピル
アミン等のトリアルキルアミンあるいはピペリジン、ア
ルキルピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン等の環状
アミン等がある。有機アンモニウム塩としてはトリエチ
ル−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド、テトラプロ
ピルアンモニウムブロマイド、トリエチル−ｎ−ブチル
アンモニウムブロマイドのよウナアルキルアンモニウム
化合物が代表的である。上記の水性混合物はケイ酸塩が
形成されるまで水熱合成条件下に保持し、次に母液から
ケイ酸塩の結晶を分離して得ることができる。

水熱合成条件は、反応温度は室温〜２５０Ｃ１好ましく
は約８０〜２０Ｏｒである。反応圧力は特に制限はなく
、いわゆる自圧下、すなわちその温度における反応物質
の平衡圧下で反応を行なうことが圧力調整の必要がなく
好適である。適当な反応時間は、反応温度と原料の組成
によって異なるが通常数時間から約１００時間位を必要
とする。なお反応温度が低すぎると長い反応時間を要す
る。

本発明に用いられる結晶性金属ケイ酸塩は、好ましくけ
、シリカ源として水ガラス、金属Ｍ源としてはこれら金
属の硫酸塩、アルカリ金属、あるいけアルカリ土類金属
化合物としてはナトリウムの水酸化物、アルミナ源とし
ては硫酸アルミニウムまたはアルミン酸ナトリウム、有
機陽イオン化合物としては臭化テトラアルキルアンモニ
ウムをモル比でＳ　ｉ／（Ｍ　＋　Ａ−６）　＝約１０
以上、ＯＨ−／５ｉＯ２＝約０．１〜１．０、Ｈ２０／
５ｉＯ２＝約３０〜１００　、　ＡＮ　／　Ｓ　＋　Ｏ
ｚ　＝約０．０５〜０．２、Ｎａ（Ｊ／Ｈ２〇−約００
１〜０１（式中、ＡＮ＋は全テトラアルキルアンモニウ
ムカチオンであ抄、ＯＨ−は混合物中の水酸イオンを示
す。）の割合に調合した原料から合成される。上記条件
下で得られた生成物の化学組成は次式： （Ｒは１種又は２種以上のアルカリ金属またはアルカリ
土類金属であり、ａ≧０．０５、ｂ≧０、！＋ｂ＝１、
Ｃ≧１０、ｍ：Ｒの原子価、ｎ：Ｍの原子価、Ｍ　：　
Ｓｃ、　Ｌａ、　Ｔｉ、　Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ
。

Ｃｏ、　Ｎ　ｉ、　Ｇａ、　Ｇｅ、　Ｐ　ｔまたはＢで
ある。）であられされる結晶性金属ケイ酸塩である。

ここでの活性金属は、結晶の外面ではなく結晶内に配置
されるが製造の際、結晶外面に少割合で活性金属が配置
されることは免れない。

水熱合成において、上記の組成で示すごとくアルカリ金
属あるいはアルカリ土類金属酸化物として１ｗｔ％より
多く存在する結晶性金属ケイ酸塩が得られるがＨ型結晶
性金属ケイ酸塩は、その後結晶金属ケイ酸塩のアルカリ
金属イオンを硝酸アンモニウム等の従来公知の方法でイ
オン交換し、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属酸
化物が１ｗｔ％未満、好壕しくは０．０１ｗｔ％以上０
．５ｗｔ％未満のものをまず製造する。結晶性金属ケイ
酸塩中にアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属が多量
存在すると触媒の分解活性が低下するとともに原料油、
特に重質油原料油中に多く含まれている重金属であるニ
ッケル、バナジウム等が付着した場合、活性劣化を引き
起しやすいという問題が生じる。

このように、アルカリ金ｉｔが酸化物として１ｗ１％以
下に低下するまで洗浄した後、これを乾燥し、焼成し、
製造中に導入された有機陽イオンを除去し、Ｈ型結晶性
金属ケイ酸塩とする。

本発明における触媒の活性種としての結晶性金属ケイ酸
塩は実質上第１図に示すＸ線回折パターンを有する。そ
のＸ線回折図は代表例としては下記第１表のような値を
有する。すなわち最も強い強度が実測された格子面間隔
（ｄ）は１１゜２±０．２Ａ、ここでＩｏは最強線の強
度を意味する。照射線は銅のに一α線である。

第　　　１　　　表 本発明の金属修飾型結晶性金属ケイ酸塩は、上記の結晶
性金属ケイ酸塩をさらにパラジウム、銅、亜鉛、イリジ
ウム、ガリウム、ロジウム、ニッケル、坤ヨ→４−５鉄
、ルテニウム、ランタン、白金からなる群から選ばれる
少なくとも１種類の金属でイオン交換もしくは担持する
ことにより得られる。このような金属でのイオン交換ま
たは担持により、ガソリンの芳香族化がさらに進み、高
オクタン価のガソリンを製造することができる。

イオン交換は結晶性金属ケイ酸塩を従来公知の方法を用
いて行うことができる。又、相持も従来公知の方法で行
うことができる。例えばパラジウム、銅、亜鉛等の塩化
物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等が上述金属の化合物とし
て使用され、これらの金属化合物の１ｆ！又は２種以上
を含有する水溶液を上記乾燥物に含浸させ、あるいはこ
れらの水溶液中に浸漬し、さらに必要に応じ加熱するこ
とで行われうる。イオン交換もしくは担持する金属は、
結晶性金属ケイ酸塩を基準にして酸化物として重量で０
．０１％から１０係であり、好ましくは０．０１％から
５．０％である。金属量は少なすぎろと効果が現われず
、多すぎても、効果はそれ程伸びない。

本発明の触媒組成物は、上記金属修飾型結晶性金属ケイ
酸塩を約０．１〜４０ｗｔ％、好ましくは約１〜１０ｗ
ｔ％と、Ｙゼオライトもしくは安定化Ｙゼオライト約５
〜６０ｗｔ％、好ましくは約１０〜４０ｗｔ％とからな
る炭化水素油の接触分解用の触媒組成物である。ここで
、触媒組成物の残部は無機質母体である。触媒組成物中
金属修飾型結晶性金属ケイ酸塩とＹゼオライトもしくは
安定化Ｙゼオライトの合計含有量が約５０ｗｔ％以上と
なると耐摩耗性に問題が生ずる恐れがある。

本発明に使用されるＹゼオライトあるいは安定化Ｙゼオ
ライトは公知のものを用いることができる。Ｙゼオライ
トは天然のホージャサイトと基本的には同一の結晶構造
を有し、酸化物として表して組成式： ％式％ （式中、ＲはＮａ、Ｋ又はその他のアルカリ金属イオン
またはアルカリ土類金属イオンであり、ｍはその原子価
である。）を有する。

安定化Ｙゼオライトは、例えば米国特許第３．２９３，
１９２号、第３，４０２，９９６号に記載されている。

高温、水蒸気処理を数回行うことにより結晶度の劣化に
対し著しい耐性を示す。Ｒ２０含景が約４ｗｔ％以下、
好ましくは約１　ｗｔ　％以下で単位格子寸法が約２４
．５Ａである。又Ｓｉ／Ａ−ｇの原子比が約３〜７ある
いはそれ以上であることを特徴とするＹゼオライトのこ
とを意味する。こレラＹゼオライトあるいは安定化Ｙゼ
オライトは、アルカリまたはアルカリ土類金属酸化物が
多い場合はイオン交換を行いこれら望ましくないアルカ
リまたはアルカリ土類金属酸化物を除去する。本発明の
触媒組成物中のＹゼオライトの割合は少ないと分解活性
が低下する。

無機質母体としては、例えばシリカ、アルミナ、ボリア
、クロミア、マグネシア、ジルコニア、チタニア、シリ
カ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニ
ア、クロミア−アルミナ、チタニア−アルミナ、チタニ
ア−シリカ、チタニア−ジルコニア、アルミナ−ジルコ
ニア等、あるいけこれらの混合物であり、モンモリロナ
イト、カオリン、ハロイサイト、ベントナイト、アタパ
ルガイド、ボーキサイト等の少なくとも１種の粘土鉱物
を含有することも出来る。

本発明の触媒組成物の製造法は通常の方法によることが
でき、代表的には適当な無機質母体、例えばシリカ−ア
ルミナヒドロゲル、シリカゾルまたはアルミナゾルの水
性スラリーに上述の金属修飾型結晶性金属ケイ酸塩、あ
るいはこの金属ケイ酸塩とＹゼオライトおよび／または
安定化Ｙゼオライトを加え、よく混合攪拌した後噴霧乾
燥し、触媒微粒子として得ることができる。

本発明の接触分解法のもうひとつは、従来技術によるＹ
ゼオライトを含む触媒と上述の金属修飾型結晶性金属ケ
イ酸塩を含む触媒との混合物を用いるものである。この
場合においても混合した触媒組成物中の金属修飾型結晶
性金属ケイ酸塩が約０．１〜４０ｗｔ％、好ましくは約
１〜１０ｗｔ％に、Ｙゼオライトおよび／または安定化
Ｙゼオライトが約５〜６０ｗｔ％、好ましくは約１０〜
４０ｗｔ％の割合となるように添加して使用することが
できる。

接触分解は公知の接触分解法により行うことができる。

本発明におけるガソリン範囲以上で沸騰する炭化水素混
合物とは、原油の常圧蒸留あるいは減圧蒸留で得られる
軽油留分や常圧蒸留残油および減圧蒸留残油を意味し、
勿論コーカー軽油、溶剤税源油、溶剤税源アスファルト
、タールサンド油、シエールオイル、石炭液化油をも包
含するものである。

商業規模での接触分解は通常垂直に据付けられたクラッ
キング反応器と再生器とから成り、前記２種の容器に前
記触媒を連続的に循環させる。再生器から出てくる熱い
再生触媒は分解される油と混合されてクラブキング反応
器の中を上向の方向に導かれる。その結果１、一般に「
コーク」と呼ばれる炭素質が触媒上に析出することによ
り、失活した触媒は分解生成物から分離され、ス）　Ｉ
Ｊッピング後再再生器移される。分解生成物は、ドライ
ガス、ＬＰＧ、ガソリン留分および例えば軽質サイクル
油（ＬＣＯ）、重質サイクル油（ＨＣＯ）およびスラリ
ー油の様な１種又は２種以上の重質留分に分離される。

勿論、これら重質留分な反応器に再循環させることによ
り分解反応をより進めることも可能である。再生器に移
された使用済み触媒のコークは空気で燃焼されることに
よって再生され、再び反応器に循環される。

運転条件としては、圧力は常圧〜５　ｋｌ／ｃｍ２、好
ましくは常圧〜３に１／αで、温度は４００１ｒ〜６０
０Ｃ好ましくは４５０Ｃ〜５５０Ｃである。また触媒／
原料の重量比は２〜２０、好ましくは５〜１５である。

〔発明の効果〕

特定の金属をイオン交換もしくは含浸担持させた金属修
飾型結晶性金属ケイ酸塩とＹゼオライトおよび／または
安定化Ｙゼオライトを活性種とする触媒を接触分解反応
に使用することにより、金属をイオン交換もしくは担持
しない場合に比してガソリン中の芳香族分が増加し、さ
らに高オクタン価のガソリンを製造することができる。

すなわち、本発明は全く新規な金属修飾型結晶性金属ケ
イ酸塩を提供するものであシ、これを含んでなる触媒を
用い、炭化水素を接触分解することによ抄、高オクタン
価のガソリンを得ることができるという極めて有用な知
見を提供するものである。

〔実施例〕

以下に本発明の内容を実施例と比較例により具体的に説
明する。

実施例１ 〔結晶性金属ケイ酸塩の合成〕 硫酸第二鉄（純度７２．ｔ％）６．３）、臭化テトラ−
ｎ−プロピルアンモニウム１７．２ｆ、硫酸（９５係）
１８．６Ｆ、塩化ナトリウム３５．９）および水１８０
Ｖ？からなる溶液（Ａ）、水ガラス（ＪＩ８３号品）２
０７．０）および水１３５１１Ｌｔからなる溶液（Ｂ）
、臭化テトラ−ｎ−プロピ勢アンモニウム６゜５１、塩
化ナトリウム１２１．８ｐ、水酸化ナトリウム７．２Ｆ
？、硫酸（９５％）５．１Ｆ−１水６２４１からなる溶
液（Ｃ）をそれぞれ調製した。

次いで、上記溶液（Ｃ）中へ溶液（Ａ）および溶液（Ｂ
）を室温で攪拌しながら同時に徐々に滴下し、滴下終了
後さらに攪拌して混合物を得た。この混合物を５２のオ
ートクレーブに入れ、３００　ｒｐｍの回転数で攪拌し
て、室温から１６０Ｃまで９０分、１６０１：’から２
１０Ｃまで２５０分で昇温し、自己圧力下で反応させた
。その後反応混合物を冷却し、２００ｍの蒸留水で８回
洗浄した。次いでｒ過により固形分を分離し、１２０Ｃ
で１２時間乾燥の後、５５０　ｔ：’で５時間焼成した
ところ、５０５Ｌの結晶性鉄シリケートが得られた。こ
の結晶性鉄シリケートをＸ線回折で確認したところ第１
図のＸ線回折パターンを示した。また固体ＮＭＲで確認
したところ鉄は結晶格子に組み込まれていた。なおこの
結晶性鉄シリケートの組成は、モル比で次の組成を有す
る。

１、ＩＮａ　０−１００ＳｉＯａｌ、０Ｐｅ２０３以上
の方法で得られた結晶性鉄シリケートを、５倍量の１規
定硝酸アンモニウム水溶液で２回イオン交換し、２００
−の蒸留水で３回洗浄した。

次いで１２０１：”で１２時間乾燥し、５５０Ｃで５時
間焼成して酸化す）　＋７ウムの含有量で０．０５重量
係のＨ型とした。

（金属修飾型結晶性金属ケイ酸塩の合成）Ｈ型結晶性鉄
シリケートを５倍量の１規定硝酸鋼水溶液で８０ｔｌｌ
’、８時間イオン交換した。その後濾過、水洗し、１０
０ｒテ１２時間乾燥後５５０Ｃで３時間焼成した。この
時の銅の含有量は、酸化物として０．５９重量係であっ
た。

（触媒の調製） 次に得られた鋼イオン交換型結晶性鉄シリケートおよび
Ｈ型Ｙゼオライトをそれぞれ最終触媒中の含量が１０重
量係となるように、通常の方法で調製したシリカ−アル
ミナゲル（アルミナ含有量３０ｆｔ％）スラリーに加え
た。次いでホモジナイザーでよく混合攪拌し均質化した
後、スプレート：ライヤーで乾燥微粒化した。

実施例２ 金属修飾型結晶性金属ケイ酸塩の合成過程において硝酸
調水溶液に代えて、硝酸亜鉛水溶液を用いた以外は実施
例１と同様にして触媒を調製した。

この時の亜鉛の含有量は酸化物として０．４７重量係で
あった。

（触媒の調製） 銅イオン交換型結晶性鉄シリケー上の替りに、上記の亜
鉛イオン交換型結晶性鉄シリケートを用いた以外は実施
例１と同様の方法によった。

実施例３ （結晶性金属ケイ酸塩の合成） 硫酸ジルコニウム４水和物（純度９９．０％）１４．２
Ｆ、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム１７．１６
Ｆ、硫酸（９５％）１８．６０５１−５塩化ナトリウム
３５．８５ｙ−および水１８０１Ｒ１からなる溶液（Ａ
）、水ガラス（ＪＩ８３号品）　２０７９−および水１
３５ｄからなる溶液（Ｂ）、臭化テトラ−ｎ−プロピル
アンモニウム６．４８ｆ、塩化ナトリウム１２１．７７
？、水酸化ナトリウム７、１７　ｉ、硫酸（９５係）５
．４０ｐおよび水６２４ｄかもなる溶液（Ｃ’）をそれ
ぞれ調製した。

次いで上記溶液（Ｃ）中へ溶液（Ａ）および溶液（Ｂ）
を室温で攪拌しながら同時に徐々に滴下し、滴下終了後
さら罠攪拌して混合物を得た。この混合物を５２のオー
トクレーブに入れ、３００　ｒｐｍの回転数で攪拌して
、室温から１６０Ｃまで９０分、１６０Ｃから２１０Ｃ
まで２５０分で昇温し、自己圧力下で反応させた。その
後、反応混合物を冷却し、２００ｍ／の蒸留水で８回洗
浄した。次いで濾過により固形分を分離し、１２０Ｃで
１２時間乾燥の後５４０Ｃで５時間焼成したところ、６
１．５Ｆの結晶性シリケートが得られた。この結晶性シ
リケートをＸ線回折で確認したととろ実質的に第１図と
同一の極めて近似したＸ線回折パターンを示した。

また、固体ＮＭＲで確認したところジルコニウムは結晶
格子に組み込まれていた。なおこの結晶性ジルコニウム
シリケートはモル比で次の組成を有する。

０．６Ｎａ　Ｏ・１００８ｉ０２　・２．０Ｚｒ０２上
記の方法で得られた結晶性ジルコニウムシリケートを５
倍量の１規定硝酸アンモニウム水溶液で２回イオン交換
し、２００ゴの蒸留水で３回洗浄した。次いで１２０Ｃ
で１２時間乾燥し、５４０Ｃで５時間焼成して酸化ナト
リウムの含有量で０．０５ｗｔ％のＨ型とした。

（金属修飾型結晶性金属ケイ酸塩） Ｈ型結晶性ジルコニウムシリケートを５倍量の１規定硝
酸ガリウム水溶液で８Ｃ）Ｃ，８時間イオン交換した。

その後、ｆ過、水洗し、１００Ｃで１２時間乾燥後５５
０　Ｃで３時間焼成した。この時のガリウムの含有量は
酸化物として０．３８重重量子あった。

（触媒の調！３り 実施例１において銅イオン交換型結晶性鉄シリケー上の
替わ９にガリウムイオン交換型結晶性ジルコニウムシリ
ケートを用いた以外は、同様の方法により調製した。

実施例４ （結晶性金属ケイ酸塩の合成） 実施例３と同様の方法によりＨ型結晶性ジルコニウムシ
リケートを得た。

（金属修飾型金屑ケイ酸塩の合成） 含浸担持溶液として予め、濃度０．１２重量係の塩化白
金酸水溶液４０ｍ１を調製し、その中に得られたＩ（型
結晶性ジルコニウムシリケート３０ｙ−を分散させ、室
温で３０分間攪拌した後、ロータリーエバポレータで蒸
発乾固し、次ぎに電気炉で３００Ｃ１３時間燐成した。

この時の白金の含有量は酸化物として０．１７ｉｊ１％
であった。

（触媒の調製） 実施例１において銅イオン交換型結晶性鉄シリケー上の
替わりに白金担持型結晶性ジルコニウムシリケートを用
いた以外は同様の方法によった。

実施例５ （結晶性金属ケイ酸塩の合成） 実施例３と同様の方法によりＨ型結晶性ジルコニウムシ
リケートを得た。

（金属修飾型金属ケイ酸塩の合成） 含浸担持溶液として予め濃度１１．９重ｚ係の硝酸鉄水
溶液４０ｄを調製し、その中にＨ型結晶性ジルコニウム
シリケート３０？を分散させ、室温で３０分間攪拌した
後、ロータリーエバポレーターで蒸発乾固し、次ぎに電
気炉で３００Ｃ１３時間暁成した。この時の鉄の含有量
は、酸化物として５重量係であった。

（触媒の調製） 実施例Ｉにおいて鋼イオン交換型結晶性鉄シリケー上の
替わりに鉄担持型結晶性ジルコニウムシリケートを用い
た以外は同様の方法によった。

実施例６ （結晶性金属ケイ酸塩の合成） 実施例１と同様の方法によりＨ型結晶性鉄シリケートを
得た。

（金属修飾型金属ケイ酸塩の合成） 含浸担持溶液として、予め濃度１０．５重量係の硝酸調
水溶液４０−を調製し、その中に、Ｈ型結晶性鉄シリケ
ート３０？を分散させ、室温で３０分間攪拌した後、ロ
ータリーエバポレーターで蒸発乾固し、次ぎに電気炉で
３０００．３時間焼成した。この時の鋼の含有量は酸化
物として５．０　ｉ景係であった。

（触媒の調製） 実施例Ｉにおいて鋼イオン交換型結晶性鉄シリケー上の
替わりに銅担持型結晶性鉄シリケート上用いた以外は同
様の方法によった。

実施例７ （結晶性金属ケイ酸塩） 硫酸クロム（純度８８，６％）ｓ、ｓｙ、臭化テト５−
ｎ−プロピルアンモニウム１７．１６　Ｐ、硫酸（９５
％）１８．６０？、塩化ナトリウム３５．８５デおよび
水１８０１Ｒ１からなる溶液（Ａ）、水ガラス（ＪＩＳ
３号品）２０７５＆および水１３５　ｙｎｌからなる溶
液（Ｂ）、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム６、
４８７１塩化ナトリウム！’２１．７７Ｐ、水酸化ナト
リウム７．１７ｐ、硫酸（９５％）５．４０Ｆおよび水
６２４１からなる溶液（Ｃ）をそれぞれ調製した。

次いで上記溶液（Ｃ）中へ溶液（Ａ）および溶液（Ｂ）
を室温で攪拌しながら同時に徐々に滴下し、滴下終了後
さらに攪拌して混合物を得た。この混合物を５！のオー
トクレーブに入れ、３００ｒｐｍの回転数で攪拌して、
室温から１６０Ｃまで９０分、１６０Ｃから２１０Ｃ”
ｔで２５０分で昇温し、自己圧力下で反応させた。その
後、反応混合物を冷却し、２００ｍ１の蒸留水で８回洗
浄した。次いで濾過により固形分を分離し、１２０ｒで
１２時間乾燥の後５４０Ｃで５時間焼成したところ、５
９．２ｆの結晶性シリケートが得られた。この結晶性シ
リケートをＸ線回折で確認したところ実質的に第１図と
同一の極めて近似したＸ線回折パターンを示した。

また、固体ＮＭＲで確認したところ、クロムは結晶格子
に組み込まれていた。なおこの結晶性クロムシリケート
はモル比で次の組成を有する。

１．１Ｎａ　Ｏ”１００Ｓｉ０２’２．０Ｃｒ２０３上
記の方法で得られた結晶性クロムシリケートを５倍量の
１規定硝酸アンモニウム水溶液で２回イオン交換し、２
００−の蒸留水で３１回洗浄した。

次いで１２ＣＩ’で１２時間乾燥し、５４０　Ｃで５時
間焼成して酸化ナトリウムの含有量で０．０５ｗｔ４の
Ｈ型とした。

（金属修飾型結晶金属ケイ酸塩の合成）Ｈ型結晶性クロ
ムシリケートを５倍量の１規定硝酸ガリウム水溶液で８
０Ｃ，８時間イオン交換した。その後、ｒ過、水洗し、
１００Ｃで１２時間乾燥後５５０Ｃで３時間焼成した。

この時のガリウムの含有量は酸化物として０．７５重１
ｉ％であった。

（触媒の調製） 実施例１において銅イオン交換型結晶性鉄シリケー上用
替わりにガリウム交換型結晶性クロムシリケートを用い
た以外は同様の方法によった。

実施例８ （結晶性金属ケイ酸塩の合成） 実施例７と同様の方法によりＩ（型結晶性クロムシリケ
ートを得た。

（金属修飾型金属ケイ酸塩の合成） 含浸担持溶液として予め、濃度１，５重ｔ％の硝酸ラン
タン水溶液を４０１７Ｆｌ製し、その中に実施例７と同
様にして得られたＨ型結晶性クロムシリケート３０１を
分散させ、室温で３０分間攪拌した後、ロータリーエバ
ポレータで蒸発乾固１−１次ぎに電気炉で３０Ｏｒ、３
時間焼成した。この時のランタンの含有量は酸化物とし
て１．０重量係であった。

（触媒の調製） 実施例１において鋼イオン交換型結晶性鉄シリケー上用
替わりにランタン担持型結晶性クロムシリケートを用い
た以外は同様の方法に従った。

実施例９ （結晶性金属ケイ酸塩の合成） 実施例７と同様の方法によりＨ型結晶性クロムシリケー
トを得た。

（金属修飾型結晶性金属ケイ酸塩の合成）含浸担持溶液
として、予め濃度６．４重ｆｋ％の硝酸第二鉄水溶液４
０１ｔを調製し、その中に実施例７と同様にして得られ
たＨ型結晶性りロムシリケー）３０）を分散させ、室温
で３０分間撹拌した後、ロータリーエバポレーターで蒸
発乾固し、次ぎに電気炉で３００Ｃ１３時間焼成した。

この時の鉄の含有量は、酸化物として３．０重量係であ
った。

（触媒の調製） 実施例１において銅イオン交換型結晶性鉄シリケー上用
替わりに鉄担持型結晶性クロムシリケートを用いた以外
は同様の方法によった。

実施例１０ （結晶性金属ケイ酸塩） 硫酸ランタン９水和物（純度９９．０％）７．３５）、
Ａ化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム１７．１６　Ｐ
、硫酸（９５％）１８．６０５Ｌ、塩化ナトリウム３５
．８５？および水１８０１１Ｌｌからなる溶液（Ａ）、
水ガラス（ＪＩＳＢ号品）２０７）および水１３５１か
らなる溶液（Ｂ）、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニ
ウム６．４８ｆ、塩化ナトリウム１２１．７７Ｐ、水酸
化ナトリウム７．１７デ、硫酸（９５％）５．４０）お
よび水６２４　ｍｌからなる溶液（Ｃ）をそれぞれ調製
した。

次いで上記溶液（Ｃ）中へ溶液（Ａ）および溶液（Ｂ）
を室温で攪拌しながら同時に徐々に滴下し、滴下終了後
さらに攪拌して混合物を得た。この混合物を５Ｊのオー
トクレーブに入れ、３００ｒｐｍの回転数で攪拌して、
室温から１６０Ｃ４で９０分、１６０Ｃから２１０　ｔ
：’まで２５０分で昇温し、自己圧力下で反応させた。

その後、反応混合物を冷却し、２０〇−の蒸留水で８回
洗浄した。次いで濾過により固形分を分離し、１２０Ｃ
で１２時間乾燥の後５４０Ｃで５時間焼成したところ、
５４．Ｏｆの結晶性シリケートが得られた。この結晶性
シリケートをＸ線回折で確認したところ実質的に第１図
と同一の極めて近似したＸ線回折パターンを示した。ま
た、固体ＮＭＲで確認したところランタンは結晶格子に
組み込まれていた。なおこの結晶性ランタンシリケート
はモル比で次の組成を有する。

１．３Ｎａ　　Ｏ”１００Ｓｉ０２”１．０Ｌａ２０３
上記の方法で得られた結晶性ランタンシリケートを５倍
量の１規定硝酸アンモニウムで２回イオン交換し、２０
０１の蒸留水で３回洗浄した。次いで１２０Ｃで１２時
間乾燥し、５４０Ｃで５時間焼成して酸化ナトリウムの
含有量で０．２１ｗｔ％のＨ型とした。

（金属修飾型結晶性金属ケイ酸塩） Ｈ型結晶性ランタンシリケートを５倍量の１規定硝酸ニ
ツケル水溶液で８０Ｃ１８時間イオン交換した。その後
ｒ過・水洗し、１００ｃで１２時間乾燥後５５０　ｒで
３時間焼成した。この時のニッケルの含有量は酸化物と
して０．４７重重量％あった。

（触媒の調製） 実施例Ｉにおいて鋼イオン交換型結晶性鉄シリケー上用
替わりＫ、ニッケルイオン交換型結晶性ランタンシリケ
ートを用いた以外は同様の方法に従った。

実施例１１ （結晶性金属ケイ酸塩） 硫酸ガリウムｎ水和物（純度５１．５％）８．３０）、
臭化テトラ−ロープロピルアンモニウム１７．１６ｉ、
硫酸（９５％）　１８．６Ｏｆ、塩化ナトリウム３５．
８５デおよび水１８０−からなる溶液（λ）、水ガラス
（ＪＩＳ３号品）２０７Ｆおよび水１３５−からな６溶
１（Ｂ）、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム６．
４８？、塩化ナトリウム１２１．７７ｐ、水酸化ナトリ
ウム７．１７５Ｌ、硫酸（９５係）５．４０７および水
６２４ＷＩｌからなる溶液（Ｃ）をそれぞれ調製した。

次いで上記溶液（Ｃ）中へ溶液（Ａ）および溶液（Ｂ）
を室温で攪拌しながら同時に徐々に滴下し、滴下終了後
さらに攪拌して混合物を得た。この混合物を５１のオー
トクレーブに入れ、３００ｒｐｒｙｔの回転数で攪拌し
て、室温から１６０Ｃまで９０分、１６０Ｃから２１０
ｉｔで２５０分で昇温し、自己圧力下で反応させた。そ
の後、反応混合物を冷却し、２００ｄの蒸留水で８回洗
浄した。次いで濾過により固形分を分離し、１２０Ｃで
１２時間乾燥の後５４０Ｃで５時間焼成したところ、５
７．２　ｆの結晶性シリケートが得られた。この結晶性
シリケートをＸ線回折で確認したところ実質的に第１図
と同一の極めて近似したＸ線回折パターンを示した。ま
た、固体ＮＭＲで確認したところガリウムは結晶格子罠
組み込まれていた。なおこの結晶性ガリウムシリケート
はモル比で次の組成を有する。

１．１Ｎａ　Ｏ”１００Ｓｉ０２”１．０Ｇａ２０３上
記の方法で得られた結晶性ガリウムシリケートを５倍量
の１規定硝酸アンモニウムで２回イオン交換し、２００
ｍ／の蒸留水で３回洗浄した。次いで１２０Ｃで１２時
間乾燥し、５４０　Ｃで５時間焼成して酸化す）　＋Ｊ
ウムの含有量で０．０１ｗｔ％のＨ型とした。

（金属修飾型結晶性金属ケイ酸塩） 含浸担持溶液として、予め濃度０．２５重ｉ％の塩化パ
ラジウム水溶液４０ｍを調製し、その中にＨ型結晶性ガ
リウムシリケート３０？分散させ、室温で３０分間攪拌
した後、ロータリエバポレーターで蒸発乾固し、次ぎに
電気炉で３０Ｏｒ、　３時間焼成した。この時のパラジ
ウムの含有量は酸化物として０．２重量％であった。

（触媒の調１１） 実施例Ｉにおいて、銅イオン交換型結晶性鉄シリケー上
用替りにパラジウム担持型結晶性ガリウムシリケートを
用いた以外は同様の方法によった。

実施例１２ （結晶性金属ケイ酸塩） 硫酸アルミニウム（純度８７．２係）３．９０％、硫酸
ランタン９水和物（純度９９．０　％　）　７．３５　
Ｐ、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム１７．１６
Ｐ、硫酸（９５％）　１８．６０　ｆＰ、塩化ナトリウ
ム３５．８５？および水１８０１からなる溶液（Ａ）、
水ガラス（ＪＩＳ３号品）２０７？および水１３５　ｍ
ｌからなる溶液（Ｂ）、臭化テトラ−ｎ−プロピルアン
モニウム６．４８ｆ、塩化ナトリウム１２１．７７５１
−１水酸化ナトリウム７．１７ｉ、硫酸（９５％）５．
４０５１’および水６２４ｄからなる溶液（Ｃ）をそれ
ぞれ調製した。

次いで上記溶液（Ｃ）中へ溶液（Ａ）および溶液（Ｂ）
を室温で攪拌しながら同時に徐々に滴下し、滴下終了後
さらに攪拌して混合物を得た。この混合物を５２のオー
トクレーブに入れ、３００ｒｐｍの回転数で攪拌して、
室温から１６０Ｃまで９０分、１６０Ｃから２１０ｒｔ
で２５０分で昇温し、自己圧力下で反応させた。その後
、反応混合物を冷却し、２００ｄの蒸留水で８回洗浄し
た。次いで濾過により固形分を分離し、１２０Ｃで１２
時間乾燥の後５４０　ｔＺ’で５時間焼成したところ、
５６３Ｐの結晶性シリケートが得られた。この結晶性シ
リケートをＸ線回折で確認したところ実質的に第１図と
同一の極めて近似したＸ線回折パターンを示した。なお
この結晶性ランタンアルミノシリケートはモル比で次の
組成を有する。

０．８Ｎａ□０１１５０ＳｉＯ２・ （０，５Ｌａ　２０３”０．５Ａ−ｇ２０３）上記の方
法で得られた結晶性ランタンアルミノシリケートを５倍
量の１規定硝酸アンモニウムで２回イオン交換し、２０
０ｙ′Ｌｔの蒸留水で３回洗浄した。次いで１２０Ｃで
１２時間乾燥し、５４０Ｃで５時間焼成して酸化ナトリ
ウムの含有量で０．０１ｗｔ係のＨ型とした。

（金属修飾型結晶性金属ケイ酸塩） 含浸担持溶液として、予め濃度０．２５重重量％塩化イ
リジウム水溶液４０ｍ１を−製し、その中ＫＨ梨型結晶
ランタンアルミノシリケート３０ｐを分散させ、室温で
３０分間攪拌した後、ロータリエバポレーターで蒸発乾
固し、次ぎに電気炉で３００Ｃ，３時間焼成した。この
時のイリジウムの含有量は酸化物として０．２重量％で
あった。

（触媒の調製） 実施例１において、銅イオン交換型結晶性鉄シリケー上
用替りに、イリジウム担持型結晶性ランタンアルミノシ
リケートを用いた以外は同様の方法によった。

実施例１３ コロイダルシリカ（触媒化成製５Ｉ−３５０）に１０％
硫酸を添加して溶液のｐＨを３．２にし、これに上記実
施例１に記載した方法で得られた銅イオン交換型の結晶
性鉄シリケートおよびカオリンをそれぞれ最終触媒中の
含量が２０重ｔ％および５０重重量％なるように加えた
。次いでホモジナイザーでよく混合攪拌し均質化した後
、スプレードライヤーで乾燥微粒化した。

次に、Ｈ型のＹゼオライトを最終触媒中の含量が２０重
重量％なるように、通常の方法で調製したシリカ−アル
ミナゲル（アルミナ含量３０重量％）スラリーに加えた
。次いでホモジナイザーでよく混合攪拌し均質化した後
、スプレードライヤーで乾燥微粒化した。

この触媒に銅イオン交換型結晶性鉄シリケー上用含有す
る上記触媒を１０重重量％なるよう忙攪拌混合した。

実施例１４ コロイダルシリカ（触媒化成製Ｓ　Ｉ　−３５０）に１
０％硫酸を添加して溶液のｐＨな３．２にし、これに上
記実施例１に記載した方法で得られた銅イオン交換型の
結晶性鉄シリケートおよびカオリンをそれぞれ最終触媒
中の含量が２０重重量％よび５０重重量％なるように加
えた。次いでホモジナイザーでよく混合攪拌し均質化し
た後、スプレードライヤーで乾燥微粒化した。

次に、Ｈ型のＹゼオライトを最終触媒中の含量が２０重
重量％なるように、通常の方法で調製したシリカ−アル
ミナゲル（アル、ミナ含量３０重量％）スラリーに加え
た。次いでホモジナイザーでよく混合攪拌し均質化（−
だ後、スプレードライヤーで乾燥微粒化した。

この触媒に銅イオン交換型結晶性鉄シリケー上用含有す
る上記触媒を５０重重量％なるように攪拌混合した。

比較例１ 実施例Ｉにおいて鋼イオン交換型結晶性鉄ケイ酸塩江代
えてＨ型結晶性鉄ケイ酸塩を用いた以外は、同様な方法
で触媒を調製した。

比較例２ 実施例３で、ガリウムイオン交換型結晶性ジルコニウム
ケイ酸塩に代え、Ｈ型結晶性ジルコニウムケイ酸塩を用
いた以外は、同様な方法で触媒を調製した。

比較例３ 実施例７においてガリウムイオン交換型結晶性クロムケ
イ酸塩に代え、Ｈ型結晶性クロムケイ酸塩を用いた以外
は、同様な方法で触媒を調製した。

比較例４ Ｈ型の結晶性アルミノシリケート（ＺＳＭ−５）および
Ｈ型のＹゼオライトをそれぞれ最終触媒中の含量が１０
重景係となるように、通常の方法で調製したシリ゛カー
アルミナゲル（アルミナ含有３０重ｔ＝Ｚ）スラリーに
加えた。次いでホモジナイザーでよく攪拌し均質化した
後、スプレードライヤーで乾燥微粒化した。

比較例５ 実施例１３において鋼イオン交換型結晶性鉄シリケー上
用替わりにＩ（型の結晶性鉄シリケートを用いた以外は
同様の方法に従った。

マイクロ活性試験Ｉ ＡＳＴＭ規準の固定床のマイクロ活性試験（Ｍｉｃｒｏ
−ａｃｔｉｖｉｔｙ　Ｔｅ５ｔ）装置を使用して、同一
原料油、同一測定条件で実施例１〜１２及び比較例１〜
４の各触媒組成物の接触分解特性を試験した。試験に先
立ち、各供試触媒は８００Ｃで６時間１００％スチーム
雰囲気下で処理した。原料油には脱硫減圧軽油を使用し
、試験条件は下記の通りとした。試験結果を第２表に示
す。

反応温度　　　：　　５００Ｃ 触媒／原料油　：３．０（重量比） ＷＨ８Ｖ　　　　：　　１６ｈ−’ 試験時間　　　：　７５秒 なお、これらのマイクロ活性試験は固定床の試験装置で
行ったものであり、好１１〜い条件は本文中に記載した
工業的な流動接触分解装置とは必ずしも一致しない。

第２表から明らかな通り、実施例１〜１２の触媒組成物
は比較例１〜４のそれに比べて芳香族含有率が高く、オ
クタン価が高い値を示している。

マイクロ活性試験２ 実施例１３〜１４及び比較例５の各触媒組成物の接触分
解特性を先の活性試験１と同一の装置、原料油及び測定
条件で試験した。試験に先立ち、各供試触媒は８００Ｃ
で６時間１００％スチーム雰囲気下で処理した。試験結
果を第３表に示す。

ｐＪ３表から明らかな通り、実施例１３〜１４の触媒組
成物は比較例５のそれに比べて高い芳香族含有率を示し
オクタン価も高い。

第　　　３　　　表 ※１　沸点範囲　Ｃ５〜１９０Ｃ ※２　沸点範囲　１９０〜３５０Ｃ ※３　沸点範囲　３５０Ｃ以上 ※４　　ＲＯＮ：リサーチ・オクタン価

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例１で得られた結晶性鉄シリケ
ートの銅に一α線でのＸ線回折パターンである。 図中１．２および３は最も強い回折を示す格子面間隔（
ｄ）のピークで各々、１１．２±０．２Ａ。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）（ａ）結晶性金属ケイ酸塩が脱水された形
   で酸化物のモル数で表わされた下記の組成式：（１．０
   ±０．５）Ｒ＿２＿／＿ｍＯ：〔ａＭ＿２＿／＿ｎＯ・
   ｂＡｌ＿２Ｏ＿３〕：ｃＳｉＯ＿２（式中Ｒは１種また
   は２種以上のアルカリ金属またはアルカリ土類金属であ
   り、Ｍはスカンジウム、ランタン、チタン、ジルコニウ
   ム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニ
   ッケル、ガリウム、ゲルマニウム、白金、ホウ素からな
   る群から選ばれる少なくとも１種類の金属であり、ａ≧
   ０．０５、ｂ≧０、ａ／ｎ＋ｂ＝１、ｃ≧１０、ｍ：Ｒ
   の原子価、ｎ：Ｍの原子価）を有し、 （ｂ）上記（ａ）の組成で表わされた結晶性金属ケイ酸
   塩をパラジウム、銅、亜鉛、イリジウム、ガリウム、ロ
   ジウム、ニッケル、鉄、ルテニウム、ランタン、白金か
   らなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属でイオン
   交換されもしくは該金属を担持し、その金属は、結晶性
   金属ケイ酸塩を基準にして、酸化物として重量で０．０
   １％から１０％を含有し、かつ （ｃ）イオン交換もしくは担持した後の組成はアルカリ
   金属あるいはアルカリ土類金属酸化物の含有量が酸化物
   の重量で１重量％未満であり、かつ （ｄ）結晶性金属ケイ酸塩が実質上第１図に示すＸ線回
   折パターンを有する、 ことで特徴づけられる金属修飾型結晶性金属ケイ酸塩を
   不可欠の構成成分として含むことを特徴とする炭化水素
   油の接触分解用触媒組成物。
2. （２）（Ｂ）Ｙゼオライトおよび／または安定化Ｙゼオ
   ライトを構成成分としてさらに含む請求項１に記載の触
   媒組成物。
3. （３）請求項２に記載の触媒を使用してガソリン範囲以
   上で沸騰する炭化水素混合物を接触分解することからな
   る炭化水素油の接触分解法。
4. （４）請求項１に記載の触媒とＹゼオライトおよび／ま
   たは安定化Ｙゼオライトを含む触媒との混合物を用いて
   ガソリン範囲以上で沸騰する炭化水素混合物を接触分解
   することからなる炭化水素油の接触分解法。