JPH0258315B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、炭化水素の転化、特にシリカライト
（silicalite）のような結晶シリケートを用い、炭
化水素油の流動点を下げ、そしてナフサ沸点範囲
の炭化水素のオクタン価を上げる方法に関する。
また本発明は、低ナトリウム分結晶シリケートを
用いる炭化水素の転化法に関する。本発明の実施
において、ノルマルおよびわずかに枝分れしたパ
ラフインが、有意量のオレフインを含む低分子量
生成物の混合物に選択的に転化される。 パラフインは、天然および合成炭化水素の両者
に通常含まれている成分である。これらの成分の
存在が望ましくないことはしばしばある。例え
ば、パラフインワツクスは、それを含む高沸点油
留分の流動点を上昇させる。ナフサや自動車ガソ
リンのような低沸点の炭化水素留分においてす
ら、ノルマルパラフインやわずかに枝分れしたパ
ラフインはガソリン留分のオクタン価を著るしく
低下させるので、それらの存在は望ましからぬこ
とである。これらの望ましくないパラフインおよ
びパラフインワツクスを除くための当分野におけ
る公知の手法には、溶剤脱ろうを含む物理的脱ろ
う法と触媒による接触的脱ろう法の両者が包含さ
れる。 結晶ゼオライトを用いる接触的脱ろう法は文献
に報告されてはいるが、通常脱ろうによつて生じ
るのは軽質のパラフインガスのみであり、これら
は特に反応性のものではなく、従つて燃焼させる
か、またはLPG燃料に用いられている−−例え
ば、Chenらによる1975年４月22日付米国再発行
特許第28398号（ZSM−５型ゼオライトを用いる
脱ろう）。オレフインのように化学的利用価値の
すぐれた化合物を生成する方法もほかにあるが、
生成するオレフインの水素化を防ぐため低圧を必
要とする−−例えば、O′Rearらの1979年10月16
日付米国特許第4171257号（低圧においてＨ−
ZSM−５を用いて脱ろうすることによるオレフ
インの製造）。 広範囲の温度および圧力において実施できるよ
り効率的なパラフイン除去および脱ろうの方法、
特に利価価値の劣るパラフイン系のガスでなく化
学的に価値のあるオレフインを得る方法が絶えず
探し求められていることはたしかである。 本発明は、まさにこのような方法なのである。
結晶シリケート、特にナトリウム含有量の低い結
晶シリケートを用い、供給炭化水素原料中に含ま
れるノルマルおよびわずかに枝分れしたパラフイ
ンを選択的に転化できること、およびそれにより
大量のオレフインを製造できることが本発明者に
よつて発見された。最も驚くべきことには、高圧
しかも水素の存在下においてすら実質量のオレフ
インが製造されるのである。 結晶シリケートはすでに製造され、文献に報告
されている。1978年２月14日付のFlanigenらの
米国特許第4073865号は、結晶質のシリカ多形体
（（polymorph）およびその製法を開示している。
1977年12月６日付のGroseらの米国特許第
4061724号は、「シリカライト」と呼ばれる結晶シ
リカ多形体およびその製法を開示している。1979
年３月27日付のDwyerらの米国再発行特許第
29948号は、第Ａ族金属を本質的に含まない結
晶シリケートとその製法およびそのシリケートを
用いる方法について開示している。なお、上記３
件の特許明細書は、すべて本明細書の一部として
参照すべきものとする。 Nature，271，512〜516（1978年２月９日）に
おいて、Flanigenらはシリカライトの物理的特
性および吸着特性について論脱している。
Nature，280，664〜665（1979年８月23日）には、
Bibbyらの「シリカライト−２」と名付けられた
結晶シリケートの製法に関する報告が掲載されて
いる。 J.Catalysis，58，114〜130（199）には、
AndersonらによるZSM−５およびシリカライト
上で行なつた接触的反応および吸着（sorption）
の測定についての記載がある。Benesiらは、
Adv.in Catalysis，Vol.27，pp.120〜123（1978）
でシリカゲルの酸性度および触媒活性度について
述べている。Westらは、J.Catalysis，29，486〜
493（1973）でシリカゲルの触媒活性度について論
じている。 本発明の態様の一つは、ノルマルパラフイン、
わずかに枝分れしたパラフインおよびそれらの混
合物からオレフインを製造するに当り、該パラフ
インを含む供給原料を結晶シリケートに接触さ
せ、そして該供給原料よりもオレフイン含有量の
多い流出物を製造することからなるオレフインの
製造法である。 また、ノルマルパラフイン、わずかに枝分れし
たパラフインおよびそれらの混合物からオレフイ
ンを製造するに当り、該パラフインを含む供給原
料をナトリウム含有量が約0.1重量％より少い結
晶シリケートに接触させ、そして該供給原料より
もオレフイン含有量の多い流出物を製造すること
からなるオレフインの製造法も本発明の一態様で
ある。 また、レルマルパラフイン、わずかに枝分れし
たバラフイン、およびそれらの混合物からオレフ
インを製造するに当り、約285゜ないし約595℃の
温度、約14ないし約205バールの圧力、約0.1ない
し50容量／容量／時の液体時間空間速度および約
350ないし約3650水素／炭化水素の水素対炭
化水素容量比の下において、実質上分解活性のな
いマトリツクス中にシリカライトを複合させた実
質上水素化活性を有していない組成物に該パラフ
インを含む供給原料を接触させ、そして該供給原
料よりもオレフイン含有量の多い流出物を製造す
ることからなり、しかも該オレフイン含有量が転
化供給原料の少くとも10重量％であるオレフイン
の製造法も本発明の態様である。 また、ノルマルパラフイン、わずかに枝分れし
たパラフイン、およびそれらの混合物からオレフ
インを製造するに当り、約285゜ないし約595℃の
温度、約14ないし約205バールの圧力、および約
350ないし約3650水素／炭化水素の水素対炭
化水素容量比の下において、実質上分解活性のな
いマトリツクス中に、ナトリウム含有量が約0.1
重量％より少い結晶シリケートを複合させてなる
実質上水素化活性を有していない組成物に該パラ
フインを含む供給原料を接触させ、そして該供給
原料よりもオレフイン含有量の多い流出物を製造
することからなり、しかも該オレフイン含有量が
転化供給原料の少くとも10重量％であるオレフイ
ンの製造も本発明の態様に含まれる。 本発明用の供給炭化水素原料は、通常では液体
の任意の炭化水素物質、例えばナフサ、改質油、
灯油、ジーゼル燃料油、暖房用燃料油、ジエツト
燃料、軽油および潤滑油用原料油であつてよい。
沸点が200℃を超える炭化水素原料油は、加工中
に典型的に脱ろうがなされて潤滑油および中間留
出燃料が生じるので特に好適に用いられる。 供給原料中に少くとも５重量％、例えば５〜40
重量％のノルマルおよびわずかに枝分れしたパラ
フインが含まれるのが好ましく、少くとも10重量
％、例えば10〜30重量％のノルマルおよびわずか
に枝分れしたパラフインが含まれるのがいつそう
好ましい。 供給原料中にもし硫黄化合物があれば、硫黄は
オレフインと反応してメルカプタンを生じ得る。
メルカプタン生成反応の生じる確率を低下させる
ため、供給原料を軽度に水素化処理して、有機硫
黄の含有量を100重量ppm未満、好ましくは50重
量ppm未満に下げることができる。有機窒素化合
物の存在は、本発明の方法に悪影響を与えるとは
認められなかつた。従つて、300ppmまたは
500ppmもしくはそれ以上の任意水準の窒素が供
給原料に含まれていてもよい。とはいえ、有機窒
素化合物の含有水準は、25重量ppm未満であるの
が望ましく、約10重量ppm未満であるのがいつそ
う望ましい。 供給原料と結晶シリケートとの接触は、高めら
れた温度、通常約290゜ないし約595℃、、より好ま
しくは約340℃ないし約480℃、減圧ないし約205
バールまたはそれ以上、好ましくは大気圧ないし
約140バール、そしてより好ましくは大気圧ない
し約35バールの圧力、および約0.1ないし約50容
量／容量／時、好ましくは約0.5ないし約25容
量／容量／時、そしてより好ましくは約１ないし
約10容量／容量／時の液体時間空間速度を包含す
る標準クラツキング条件下になされる。 所望によつては、最高205バール、好ましくは
14ないし205バールの圧力下に水素または添加水
素の存在下に本発明の方法を実施することができ
る。水素は供給原料中に溶解させることができる
し、あるいはまた、最高100バールまたはそれ以
上の分圧下もしくは液体炭化水素供給原料１当
り水素350〜3650の水素対炭化水素容量比にお
いて気体として存在させることもできる。最も驚
くべきことには、普通ならば假に特定の水素化金
属触媒がなくとも当然オレフインが水素化される
と思われる圧力下において水素が存在しても、有
意量のオレフインが形成される。結晶シリケート
および低ナトリウム分結晶シリケートを用いるこ
とによつて得られる異常な利点により、精油所に
おいては、そのプロセス機構においてオレフイン
製造に低圧反応器を使用しないですむ。この方法
を用いることにより、圧力を段階的に降下させ、
次いで段階的に上昇させることなく、またプロセ
ス流から水素を分離することなくオレフインを得
ることができる。 水素が存在するか否かに関係なく、接触帯域に
おいて次のような一般的な相対関係が観察される
−−すなわち、供給原料に含まれるパラフインの
分子量が大であるほど、満足すべき転化およびオ
レフイン製造に必要な温度および圧力は低下す
る。 本明細書で用いる「結晶シリケート」は、酸素
原子によつてSiO₄の四面体が交さ結合されてい
る剛性の三次元網状構造を有するシリケートを意
味する。結晶シリケートは実質的にはアルミナを
含まないが、出発原料に含まれる不純物または反
応容器の汚染に由来する小割合の量のアルミナを
含んでいてもよい。結晶シリケートにおけるシリ
カ／アルミナのモル比は典型的には約200：１よ
り大、好ましくは約500：１より大、そして最も
好ましくは約1000：１より大である。また、結晶
シリケートは〓焼された状態において約1.50〜約
2.10ｇ／c.c.の比重および約1.3〜約1.5の屈折率を
有する。 さきに述べたとおり、本発明の方法に用い得る
結晶シリケートは文献に報告されている。シリカ
ライト（米国特許第4061724号）は、合成時点に
おいて、水置換法によつて測定して25℃で1.99±
0.05ｇ／c.c.の比重を有する。〓焼された状態（空
気中600℃で１時間）において、シリカライトの
比重は1.70±0.05ｇ／c.c.である。シリカライトの
結晶の平均屈折率に関しては、合成時点の状態お
よび〓焼された状態（空気中600℃で１時間）に
おける測定値がそれぞれ1.48±0.01および1.39±
0.01である。 シリカライト（空気中600℃で１時間〓焼）の
粉末Ｘ線回折図形は、その６本の最強ライン〔す
なわち、平面間スペーシング（interplanar
spacing）として表Ａ（「Ｓ」…強い、「VS」…非
常に強い）に示すようなラインを有する。 表 Ａ ｄ−Ａ 相対強度 11.1±0.2 VS 10.0±0.2 VS 3.85±0.07 VS 3.82±0.07 Ｓ 3.76±0.05 Ｓ 3.72±0.05 Ｓ 表Ｂは、米国特許第4061724号の方法で調製し、
空気中600℃で１時間〓焼処理した、１モルの
（TPA）₂Oに対し5.19モルのSiO₂を含む典型的な
シリカライト組成物の粉末Ｘ線回折図形を示すも
のである。

【表】 合成時点および〓焼後のいずれの状態において
も、シリカライトの結晶は斜方晶系であり、その
単位格子のパラメーターは次のとおりである：ａ
＝20.05A，ｂ＝19.86A，ｃ＝13.36A（すべての値
に±0.1A）。 シリカライトの細孔直径は約６オングストロー
ムであり、その細孔容積は吸着法で測定して0.18
c.c.／ｇである。シリカライトは周囲室温において
徐々にネオペンタン〔動的直径（kinetic
diameter）6.2A〕を吸着する。均一な細孔構造
は、組成物に対して寸法−選択性分子篩特性
（size−selective molecular sieve properties）
を付与し、またその細孔寸法は、ｏ−キシレン、
ｍ−キシレンおよびエチルベンゼンからのｐ−キ
シレンの分離ならびに価値の低い炭素−炭素結合
を有する化合物（例えばノルマルおよびわずかに
枝分れしたパラフイン）から四級炭素原子を含む
化合物の分離を可能ならしめる。 米国再発行特許第29948号の結晶シリケートは、
無水状態において次の組成： 0.9±0.2〔xR₂O＋（１−ｘ）M_2/oＯ〕： ＜0.005Al₂O₃：＞1SiO₂ （式中、Ｍは第Ａ族以外の金属であり、ｎは
該金属の原子価であり、Ｒはアルキルアンモニウ
ム基であり、そしてｘは０より大であるが１を超
えない数である）を有すると開示されている。こ
の有機シリケートは、表Ｃに記載するＸ線回折図
形によつて特徴づけられる。 表 Ｃ平面間スペーシングｄ(A)： 相対強度 11.1 Ｓ 10.0 Ｓ 7.4 Ｗ 7.1 Ｗ 7.3 Ｗ 6.4 Ｗ 5.97 Ｗ 5.56 Ｗ 5.01 Ｗ 4.60 Ｗ 4.25 Ｗ 3.85 VS 3.71 Ｓ 3.04 Ｗ 2.99 Ｗ 2.94 Ｗ 米国特許第4073865号の結晶質のシリケート多
形体は、反応混合物中に弗化物アニオンが含まれ
る熱水法（hydrothermal process）で調製し、
空気中600℃で〓焼した後の比重が1.70±0.05
ｇ／c.c.であり、平均屈折率が1.39±0.01であると
開示されている。200μほどの大きさを有し得る
この結晶は、ヒドロキシル−伸縮域（stretching
region）における赤外吸収の実質的不在を示し、
また異常な程度の疎水性（hydrophobicity）も示
す。それらのＸ線回折図形は表Ｄに示すとおりで
ある。 表 Ｄ ｄ(A) 強 度 11.14 91 10.01 100 9.75 17 8.99 １ 8.04 0.5 7.44 0.5 7.08 0.2 6.69 ４ 6.36 ６ 5.99 10 5.71 ５ 5.57 ５ 5.37 １ 5.33 １ 5.21 0.3 5.12 1.5 5.02 ３ 4.97 ６ 4.92 0.6 4.72 0.5 4.62 ２ 4.47 0.6 4.36 ３ 4.25 ４ 4.13 0.5 4.08 1.5 4.00 ３ 3.85 44 3.82 25 3.71 21 3.65 ５ 3.62 ５ 3.59 １ 3.48 1.5 3.45 ３ 3.44 ３ 3.35 ３ 3.31 ５ 3.25 1.5 3.23 0.8 3.22 0.5 「シリカライト−２」と呼ばれる結晶シリケー
トの調製法が、次のように文献に記載されている
（Nature，1979年８月）： テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド
のみを用いてシリカライト−２前駆体が製造され
るが、余分のヒドロキシルイオンの原泉物質とし
て水酸化アンモニウムまたはヒドラジン水化物を
加えることにより反応速度をかなり上げることが
できる。好結果の得られる製造法は、珪酸（74％
SiO₂）の形でSiO₂8.5モル、テトラ−ｎ−ブチル
アンモエウムヒドロキシド1.0モルNH₄OH3.0モ
ルおよび水100モルを鋼製ボンベ内で混合し、170
℃に３日間加熱する方法である。前駆体の結晶は
卵形をしており、約２〜3μの長さと１〜1.5μの直
径を有する。もしもLi、Na、Ｋ、RbまたはCsイ
オンが存在するとシリカライト−２前駆体が形成
されないで、米国特許第4061724号のシリカライ
トの前駆体が形成されると報告されている。テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシドを他の
四級アンモニウムヒドロキシド（例えばエチル、
テトラプロピル、トリエチルプロピルおよびトリ
エチルブチル各ヒドロキシド）に代えると無定形
の生成物となるため、テトラアルキルアンモニウ
ムイオンの大きさは臨界的要素であると報告され
ている。シリカライト−２の前駆体は、熱水系に
おける長期の反応時間にあつても安定である。シ
リカライト−２に含まれるAlの量は出発原料の
純度によつて変るが、＜5ppmであると報告されて
いる。前駆体は吸蔵（occlude）されたテトラア
ルキルアンモニウム塩を含み、該塩は、その寸法
に起因し熱分解によつてのみ除去される。熱分析
および質量分析の示すところによれば、テトラア
ルキルアンモニウムイオンは約300℃で分解し、
三級アミン、アルケンおよび水として失われる。
このことは空気中における同じテトラアルキルア
ンモニウム塩の200℃における通常の熱分解とは
対照的である。 Natureの記事は、さらにシリカライトとシリ
カライト−２との間の主要な相違点は、シリカラ
イトのＸ線回折図形における9.06、13.9、15.5、
16.5、20.8、21.7、22.1、24.4、26.6および27.0度
2θ（CuKα放射線）におけるピークがシリカライ
ト−２の図形には無いことであると報じている。
また、8.8、14.8、17.6、23.1、23.9および29.9度
におけるピークは、シリカライトの図形が二重線
であるのとは異なり、シリカライト−２の図形に
あつては一重線である。これらの相違点は、アル
ミノシリケート、斜方晶系のZSM−５および正
方晶系のZSM−11の各回折図形の間に見られる
相違点と同一であると報告されている。シリカラ
イト−２について四角形対称性（tetragonal
symmetry）の假定の下に計算した単位格子寸法
は、ａ＝20.04；ｂ＝20.04；ｃ＝13.38と報告され
ている。シリカライト−２およびその前駆体の測
定密度および屈折率はそれぞれ1.82および1.98
ｇ／c.c.ならびに1.41および1.48であると報告され
ている。 結晶シリケートの製造法は、水、シリカ源およ
び有機の造形用化合物（templating compound）
からなるPH10〜14の反応混合物の熱水結晶化
（hydrothermal crystallization）を一般に包含
する。代表的な造形用化合物には、XR₄（式中、
Ｘは燐または窒素であり、Ｒは炭素数２ないし６
のアルキル基である）のごとき四級カチオン、例
えばテトラピロピルアムモニウムの水酸化物また
はハロゲン化物ならびにアルキルヒドロキシアル
キル化合物、有機アミンおよびジアミン、それに
ピロリジンのごとき複素環式化合物が包含され
る。 PH10〜14に相当する塩基度を確立するに充分な
量において、水酸化物の形で有機の造形用化合物
が系内に供給されている時は、ほかの成分として
は水および反応性の状態にあるシリカのみを反応
混合物に含ませれば充分である。PHを10以上に高
くする必要のある場合には、水酸化アンモニウム
またはアルカリ金属水酸化物、特にリチウム、ナ
トリウムおよびカリウムの各水酸化物を該目的に
適宜用いることができる。水酸化物の形態で供給
される造形用化合物が皆無の場合であつても、有
機造形用化合物１モルイオン当り6.5モルを超え
てアルカリ金属酸化物を上記目的のために加える
必要のないことが認められた。 反応混合物に含まれるシリカ源は、その一部ま
たは全部をアルカリ金属の珪酸塩とすることがで
きるが、上述のアルカリ金属対有機造形用化合物
のモル比に変化をきたす量より多く用いてはなら
ない。他のシリカ源には、固体の反応性無定形シ
リカ、例えばヒュームドシリカ、シリカゾル、シ
リカゲルおよび有機のオルト珪酸塩が包含され
る。反応系の性質上、結晶質のシリカ生成物中に
不純物としてのアルミナが混入されやすいので、
不純物としてのアルミナ含有量を最小限に抑える
ようなシリカ源を選択するよう注意を拂うべきで
ある。市販されているシリカゾルには、典型的に
は500〜700ppmのAl₂O₃が含まれている可能性が
あり、一方ヒュームドシリカは80〜2000ppmの
Al₂O₃不純物を含み得る。オルト珪酸エチルはア
ルミナ含有量のきわめて低いものを得ることがで
きるので、シリカ源として好ましい。結晶シリケ
ート生成物中に含まれる少量のAl₂O₃は、生成物
の本質的な性状に著るしい変化を与えることはな
い。しかしながら、ArgauerらのZSM−５型ゼ
オライトの製造に用いられるような大量のアルミ
ナが存在すると、結晶シリケートによるオレフイ
ン生成反応に広く用いることのできない生成物が
生じる結果となる。反応系内のシリカの量は、有
機造形用化合物１モルイオン当り大体約13ないし
50モルのSiO₂とすべきである。水は有機造形用
化合物１モルイオン当り大体150ないし700モルの
量とすべきである。水の量は、四級カチオン１モ
ルイオン当り大体150ないし700モルにする必要が
ある。例えばテフロンのごとく、アルカリまたは
塩基の攻撃に耐える非アルミニウム含有の反応容
器内にて反応させるのが望ましい。 反応混合物中にアルカリ金属水酸化物が使用さ
れた場合には、アルカリ金属カチオンは結晶生成
物中に不純物となつて現われる。これらの不純物
は、約１重量％の量で結晶塊中に含まれることに
なろう。イオン交換および他の適当な除去手段に
より、結晶塊に含まれるアルカリ金属分の濃度を
0.1重量％未満、好ましくは0.03重量％未満、そ
してより好ましくは0.01重量％未満のアルカリ金
属量に低下させるのが望ましい。アルカリ金属の
濃度がきわめて低く、約0.1重量％より少いと、
驚くほど大量のオレフインが生成される。 適当なイオン交換物質には、〓焼により水素に
分解し得るものであつて当業界で公知の硝酸アン
モニウムのごときもの、またはカルシウム、スト
ロンチウム、バリウム、亜鉛、銀、または希土金
属のごとく水素化活性度またはクラツキング活性
度がまつたく無いかもしくはほとんど無い金属カ
チオンもしくはカチオン錯体が含まれる。ここで
いう「水素化活性度」とは、分子水素を吸収およ
び解離する能力のことをいう。 また、生成物中の残留アルカリ金属は、充分な
強さを有する酸水溶液、例えば塩酸で洗浄しても
除去できる。酸に可溶性の構成々分が結晶構造中
に無いため、たとい高められた温度において強力
な鉱酸に接触しても結晶構造に影響を受けること
はない。 結晶シリケートは、普通の固定床、流動床また
はスラリー用途に要求され得る任意の好都合な形
態を取り得る。好ましくは、固定床式反応器内で
用いるのがよく、多孔質の無機バインダーまたは
マトリツクスとの複合体（composite）とし、そ
の割合は、最終複合体中に１〜95重量％、好まし
くは10〜70重量％のシリケートを含む製品が得ら
れるようにする。 好ましい結晶シリケートは、米国特許第
4061724号および米国再発行特許第29948号各明細
書に開示されているものである。 「マトリツクス」および「多孔質マトリツク
ス」という用語は、シリケートが結合、分散また
は他の方法で緊密に混合され得る無機の組成物で
あつて、しかもそのマトリツクスは炭化水素クラ
ツキングの常識から見て触媒的に活性でない、す
なわち、実質上酸性部位（acid site）を含まず、
そして実質的に水素化活性を有しない前記組成物
を意味する。マトリツクスの多孔性は、特定の物
質に本来付随するものであつてもよく、また機械
的または化学的な手段によつて作り出されたもの
であつてもよい。良好なマトリツクスの代表的な
ものには、軽石（pumice）耐火れんが、珪藻土
および無機酸化物が包含される。代表的な無機酸
化物には、アルミナ、シリカ、天然産および常法
による加工処理したクレー、例えばベントナイ
ト、カオリン、海泡石（sepiolite）、アタパルジ
ヤイト（attapulgite）およびハロイサイト
（halloysite）が包含される。好ましいマトリツ
クスは、酸性部位を假に含むにしてもその量はき
わめて少く、従つてクラツキング活性度はほとん
ど無いか、または皆無である。シリカおよびアル
ミナが特に好ましい。非酸性マトリツクスを用い
ることは、オレフイン生産量を最大限にするのに
望ましい。 結晶シリケートを無機酸化物マトリツクスに複
合させることは、酸化物が含水状態、例えば含水
塩、ヒドロゲル、湿潤ゼラチン状沈殿の状態にあ
る間にシリケートを酸化物と緊密に混和するか、
または酸化物が乾燥状態もしくは含水および乾燥
を組合せた状態の間に上記の混和を実施する任意
の適当な公知の方法で達成できる。有利な方法
は、１種類の塩または塩の混合物、例えば硫酸ア
ルミニウムと珪酸ナトリウムとの水溶液を用い、
含水の単一または複数の酸化物ゲルまたはコーゲ
ルを調製する方法である。この溶液に対し、酸化
物を含水状態で沈殿させるに充分な量の炭酸アン
モニウムヒドロキシド、または同様の塩基を加え
る。沈殿を洗浄して、それに含まれるいつさいの
水溶性の塩をほとんど除去した後、微細分割状態
のシリケートを添加された水または潤滑剤と共に
沈殿と完全に混和させるが、水または潤滑剤の添
加量は、例えば押出しによる混合物の成形処理が
容易に行なえるような量であれば充分である。 驚くべきことには、14気圧またはそれ以上の圧
力下に水素が存在していても、オレフイン特に
C₂〜C₄オレフインの収率に変化のないことが見
出された。しかし、マトリツクス自体が酸性の時
は、この利点は低減する。石油および化学加工分
野における多くの周知の用途に対し、これらのオ
レフインは特に望ましく、かつ、価値あるもので
あるが、これに反し、化学的に反応性の劣るそれ
らの対応するアルカン類は、はるかに望ましから
ぬ製品である。オレフインの収率は、採用される
特定の供給原料の組成、シリケートの形態および
反応条件によつて変動する。本明細書で用いる
「実質的なオレフイン留分」とは、転化炭化水素
が少くとも10重量％、好ましくは少くとも20重量
％、より好ましくは少くとも30重量％、さらによ
り好ましくは少くとも40重量％、そして最も好ま
しくは少くとも50重量％のオレフインを含むこと
を意味する。「転化炭化水素」とは、供給原料の
最初の沸点よりも低い温度で沸騰する炭化水素生
成物中の部分を意味する。 以下、例をあげて本発明を説明する。 参考例 90ｇの（C₃H₇）₄NBrを30mlのH₂Oに溶解し、
この溶液をH₂O100ml中のヒユームドシリカ39.6
ｇに加えてシリカライトの調製を行なつた。次に
37ｇのH₂Oに溶解した4.2％のNaOH溶液を攪拌
下に合成混合物を加えた。合成混合物を200℃70
時間で結晶化処理して製品シリケートを得た。 実施例 高アルミナ含有量のシリカ−アルミナマトリツ
クス中に、参考例で調製したシリカライトを25
重量％含む触媒の調製を行なつた。最終触媒は３
重量％のコバルト、７重量％のニツケル、および
20重量％のモリブデンを含み、その表面積は200
m²／ｇ、平均細孔直径は81オングストロームであ
つた。 416℃の温度、169バールの圧力、1.0の液体時
間空間速度、および1780の水素対炭化水素容量比
（10000SCFB）を包含する条件下において、前記
触媒を表Ｅに示す性状を有するアラビア系軽質減
圧軽油と接触させた。生成物を検査したところ、
316℃＋の供給原料の44.8重量％が316℃−製品に
転化し、C₅＋炭化水素の87.6重量％が回収された
ことを認めた。 表 Ｅ アラビア系軽質減圧軽油 比重、゜API 22.9 硫黄、重量％ 2.19 全Ｎ、重量ppm 887 流動点、℃ 29℃ ASTM Ｄ−1160による蒸留性状 初留／10％、℃ 339／380 30／50％、℃ 413／447 70／90％、℃ 468／503 終点、 ℃ 536 実施例 シリカライト系結晶シリケートを含む触媒の窒
素の存在に対する感受性を調べるための実験を行
なつた。１，１，３，３−テトラメチレングアニ
ジンを用いて供給原料の窒素含有量を8600ppmに
調節した以外は実施例の試験を繰返した。窒素
を多くした結果として、316℃＋→316℃−炭化水
素転化の反応速度定数はわずか25％低下したにす
ぎず、総合転化率の低下は20％であつた。対照実
験として、同一マトリツクス中に25％のZSM−
５を含む触媒を用いて窒素含有量の高い供給原料
を同一条件で処理したところ、反応速度定数の低
下は64％であつた。以上のごとく、供給原料中の
窒素による結晶シリケートに対する影響は顕著で
はないが、やはり供給原料中の窒素水準を下げる
方が望ましい。 実施例 シリカライト、ZSM−５およびシリカゲルの
長鎖ｎ−パラフインに対する炭化水素転化活性度
を比較するための試験を実施した。シリカライ
ト、Ｈ−ZSM−５および無定形シリカの個々の
試料を計量ずみのｎ−C₃₆と一緒にして容器につ
め、熱重量分析（thermal gravimetric
analysis）にかけた。10℃／分の割合で試料を加
熱した。残留ｎ−C₃₆の重量対温度をプロツトし
たものが第１図である。第１図からわかるとお
り、減量速度、すなわち、炭化水素転化活性度
は、結晶シリケートおよび無定形シリカにあつて
は300゜〜350℃の間で最大となり、一方ZSM−５
にあつては200゜〜250℃の間で最大となる。 実施例 シリカライトZSM−５の供給原料軽油の脱ろ
うに関する触媒活性度を比較するための実験を行
なつた。表Ｅに示す供給原料を３種類の複合体−
−高アルミナ含有量のシリカ−アルミナマトリツ
クス中に25重量％のシリカライトを含むもの、同
じマトリツクス中に25重量％のＨ−ZSM−５を
含むもの、およびマトリツクス単体−−に接触さ
せた。反応条件および得られた生成物の分析結果
を表Ｆに示す：

【表】 る重量％

【表】 ン供給原料に
対する重量％
表Ｆに記載した生成物の分析結果を見ると、
nC₂₅〜nC₃₅パラフイン転化率が68％であり、nC₁₈
〜nC₂₄パラフインの減量がわずか８％であること
からわかるとおり、シリカライトは優先的に高分
子量のｎ−パラフインをクラツキングして低分子
量のｎ−パラフインに転化することがわかる。こ
れとは対照的に、ZSM−５にあつてはnC₂₅〜
nC₃₅パラフイン77％およびnC₁₈〜nC₂₄パラフイン
81％が減量し、一方マトリツクス単体ではnC₂₅〜
nC₃₅パラフインの36％が減量し、そして余分の
nC₁₈〜nC₂₄パラフイン19％が生成した。従つて、
ZSM−５またはマトリツクスに比べ、シリカラ
イトの高分子量ｎ−パラフインを中間分子量のパ
ラフインに転化する選択性はすぐれている。この
ことは脱ろう用触媒にとつてきわめて望ましい利
点である。何となれば、きわめて活性に富む
ZSM−５は中間鎖長のパラフインを分解してガ
スに変えるのに対し、長鎖のワツクスがそれより
鎖長の短いパラフインに優先的に分解されるから
である。 直鎖の炭化水素およびわずかに分枝鎖の炭化水
素はシリカライトの細孔内部に吸着され、クラツ
キングが起きるに充分な時間そこに留まるものと
信じられる。吸着されたパラフインは、それより
分子量の低いパラフインおよびオレフインに分解
する。パラフインの方は細孔内に残つてさらにク
ラツキングされるが、一方オレフインはシリケー
トの疎水性表面によつて拒絶されるのであると信
じられる。対照的に、ZSM−５型ゼオライトの
場合にはオレフインが引きとめられて水素化され
ると信じられる。より高度に枝分れした炭化水素
および他の形態の炭化水素は、シリケートによつ
て吸着されることなく反応帯域を通りすぎる。な
お、本発明はこの理論によつて制約されないもの
とする。 実施例 400重量ppmのナトリウムを含む結晶シリケー
ト組成物をシリカライト１重量部対アルミナ２重
量部の割合で混合した。表Ｇに記載の性状を有す
る391℃（725〓＋）炭化水素留分を用い、この組
成物の炭化水素転化率を試験した。 表 Ｇ 供給原料 軽質中性潤滑油 沸点範囲 10／50／90％、℃ 391／403／43
ppm Ｎ／ppm Ｓ 1.2／6.1 流動点、℃ ＞＋29 粘度指数 112 反応条件は、405℃および416℃の温度、70バー
ルの圧力、２のLHSVおよび1780H₂／油
（10000SCF／Ｂ）を包含した。得られた液体生成
物の分析結果は次のとおりであつた：

【表】

【表】 従つて、結晶シリケートによる炭化水素転化
は、実質的に粘度指数を向上させ、流動点を降下
させるのみならず、きわめて実質量である約65重
量％のオレフインを含むC₄−炭化水素生成物を
も生成する。 参考例 実施例、表Ｇの供給原料を用い、匹敵する流
動点（実施例および参考例の実験Ｂ）および
匹敵する収率（実施例および参考例の実験
Ａ）に精製処理を行なつてシリカライトに対する
ZSM−５の性能を比較するための実験を行なつ
た。ZSM−５複合体は、ZSM−５ １部対アル
ミナ２部（重量にて）の割合でアルミナマトリツ
クスに含ませて調製した。反応条件は次のとおり
であつた：圧力…70バール、LHSV…２、および
1780H₂／油（10000SCF／Ｂ）。

【表】 参考例のデータを実施例のデータと比較す
ると、実質的な圧力および水素の存在にかかわら
ず、シリカライトは驚異的にオレフインを生成
し、一方ZSM−５はオレフインを生成しないこ
とがわかる。 実施例 140重量ppmのナトリウムを含む結晶シリケー
ト組成物のシリカライトをアルミナと混合した
（35／65重量／重量）。次の特性を有する100RON
のアラビア系改質油について、この組成物の炭化
水素転化率について試験した。 比重、゜API 40 蒸留性状、℃ 10／50／90％ 110／138／184 パラフイン／ナフテン／芳香族（液体容量％） 25／２／73 ｎ−パラフイン（液体容量％） ８ 反応条件は、482℃（900〓）の温度、400psig
（27.6バール）の圧力２のLHSVおよび８の水素
対炭化水素モル比を包含した。生成物は次のとお
りであつた。 収率、重量％ C₂パラフイン 0.5 C₂オレフイン 0.8 収率、液体容量％ C₃〜C₄パラフイン 2.7 C₃〜C₄オレフイン 2.8 C₅＋ 94.7 C₅＋のRON 102.0 結晶シリケートに含まれるナトリウム水準を低
下させることにより、C₄−留分中に顕著な量の
オレフイン留分−−本例では54％のオレフイン−
−の得られることがわかる。 以上、本明細書の説明から当業者であれば、ほ
かにも本発明の態様のあることが明白であると思
う。

【図面の簡単な説明】

図は、ｎ−C₃₆パラフインの接触的転化におけ
るZSM−５、シリカライトおよびシリカゲルの
異なる活性度を示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ノルマルパラフイン、わずかに枝分かれした
   パラフインおよびそれらの混合物からオレフイン
   を製造するに当り、該パラフインを含む供給原料
   を酸素原子によつてSiO₄の四面体が交さ結合さ
   れている剛性の三次元網状構造を有する結晶シリ
   ケートに接触させ、そして該供給原料よりもオレ
   フイン含有量の多い流出物を製造することを特徴
   とするオレフインの製造方法。 ２ 結晶シリケートが0.1重量％より少いナトリ
   ウムを含む上記１の方法。 ３ シリケートが0.03重量％より少いナトリウム
   を含む上記２の方法。 ４ シリケートが０・01重量％より少いナトリウ
   ムを含む上記３の方法。 ５ 結晶シリケートがシリカライトである上記１
   の方法。 ６ オレフイン含有量が転化供給原料の少くとも
   10重量％である上記１の方法。 ７ 供給原料が少くとも５重量％のノルマルおよ
   びわずかに枝分かれした炭化水素を含む上記１の
   方法。 ８ 前記結晶シリケートが軽石、耐火れんが、珪
   藻土および無機酸化物からなる群から選択される
   マトリツクス中に複合され、そして得られた複合
   体が１〜95重量％のシリケートを含む上記１の方
   法。 ９ 前記マトリツクスが実質上水素化分解活性を
   有せず、そして複合体が実質上水素化活性を有し
   ない上記８の方法。 １０ 供給原料の沸点が200℃より高い上記１の
   方法。 １１ 供給原料がナフサおよび改質油から選ば
   れ、そして流出物が該供給原料よりも高いオクタ
   ン価を有する上記１の方法。 １２ 285゜〜595℃の温度、減圧〜205バールの圧
   力、および0.1〜50容量／容量／時の総合液体時
   間空間速度を包含する条件下に実施される上記１
   の方法。 １３ 100バールまでの水素分圧が条件に含まれ
   る上記10の方法。 １４ 供給原料の窒素含有量が25重量ppmより少
   い上記１の方法。 １５ 前記シリケートがシリカライトであり、か
   つ前記接触を285゜〜595℃の温度、減圧〜205バー
   ルの圧力、および350〜3650水素／炭化水素
   の水素／炭化水素容量比率で行う上記１の方法。 １６ シリカライトが0.1重量％より少いナトリ
   ウムを含む上記15の方法。