LU86269A1 - Procede pour enlever les cires des gasoils - Google Patents
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Description
’ , f. * > λ F-542
PROCEDE POUR ENLEVER LES CIRES DES GASOILS
La présente invention se rapporte à un nouveau procédé pour enlever les cires hors des charges d'hydrocarbures bouillant dans la gamme des gasoils . La présente invention a également pur objet un procédé pour abaisser le point de trouble de ces charges. Plus particulièrement, elle concerne des procédés qui peuvent être appliqués à des charges contenant du soufre.
Dans la production de gasoils, ou d'huiles lubrifiantes, on est souvent amené à devoir enlever les hydrocarbures paraffiniques cireux hors de charges d'hydrocarbures liquides. Plus particulièrement dans la production de gasoils, l'enlèvement de ces hydrocarbures cireux s'avère nécessaire du fait qu'ils donnent à la charge un point de trouble beaucoup trop élevé, ce qui réduit l'efficacité de ces mêmes gasoils aux basses températures.
On connaît dans l'état de la technique divers procédés pour enlever les paraffines cireuses, comme par exemple au moyen de solvants appropriés. On connaît également des procédés catalytiques pour enlever ces mêmes paraffines.
Ainsi, on a déjà décrit dans le brevet US 3700585 un procédé pour enlever les paraffines cireuses hors de charges d'hydrocarbures en présence de zéolithes. Ces zéolithes, sont des a 1uminosi1icates cristallins qui possèdent une capacité d'échange d'ions. Dans ce brevet on décrit spécifiquement l'utilisation de ZSM-5, prise ou non dans sa forme hydrogénée, ainsi que de ZSM-8. De plus, les charges traitées ont une très j * - 2 - faible teneur en soufre.
Dans le brevet européen n° 82019 on décrit également un procédé pour enlever sélectivement les hydrocarbures paraffiniques cireux, par passage de la charge en présence d'hydrogène sur une zéolithe modifiée par un composé de silane organique. De plus, les charges traitées ont une très faible teneur en soufre.
Selon le brevet US 4428825, on enseigne que l'on réalise la réaction en présence d'un catalyseur d'hydrogénation, ou encore d'une zéolithe ou d'une silicalite imprégnée par un métal catalytique, et en présence d'ammoniac ou d'un précurseur d'ammoniac.
De plus, malgré que tous ces catalyseurs soient imprégnés avec des métaux cata 1 ytiquement actifs, la zéolithe ou la silicalite ne servant que de support dans certains cas, on n'obtient pas une réduction suffisante en point de trouble ou du point de figeage pour pouvoir utiliser les gasoils d'une manière efficace à basse température. De plus, les charges traitées ont une très faible teneur en soufre.
Il existe donc un besoin pour un procédé qui permette d'enlever les paraffines cireuses d'une manière telle que l'on puisse utiliser efficacement les gasoils à basse température.
La présente invention a pour objet un tel procédé.
La présente invention a également pour objet un procédé amélioré pour enlever les paraffines cireuses hors des charges d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition de 180 à 650°C, et ayant une teneur en soufre d'au moins 1 %.
La présente invention a encore pour objet un procédé pour enlever les paraffines cireuses hors des charges de gasoils, y compris des gasoils légers, des gasoils lourds, des gasoils sous vide, des gasoils atmosphériques et des huiles désasphaltées.
La présente invention a également pour objet un procédé d'enlèvement des paraffines cireuses hors de charges de gasoils, mais sans pour autant abaisser de trop l'indice de i.
- 3 - cétane du gasoil.
Le procédé de la présente invention pour éliminer les • paraffines cireuses des charges d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition de 180 à 650°C, et contenant du soufre, par craquage sélectif des hydrocarbures paraffiniques à chaînes droites est caractérisé en ce que l'on fait passer la charge d'hydrocarbures sur une silice cristalline polymorphe de type silicalite, dans des conditions opératoires appropriées pour craquer les paraffines à chaîne droite.
La Demanderesse a trouvé d'une manière inattendue qu'en faisant passer une charge d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition de 180 à 650°C, plus particulièrement un point d'ébullution dans la gamme des gasoils et une teneur en soufre jusqu'ici considérée comme inacceptable pour des catalyseurs zéo1ithiques, sur une silice cristalline polymorphe de type silicalite comme catalyseur, dans des conditions opératoires de craquage des paraffines, on obtient un gasoil ayant une teneur réduite en hydrocarbures paraffiniques, et dont non seulement le point de figeage est beaucoup plus bas que ceux généralement obtenus dans l'état de la technique, mais en plus dont l'indice de cétane est resté pratiquement identique à celui de la charge.
L'indice de cétane est un facteur très important pour les gasoils; en effet si l'indice de cétane descend en-dessous d'une valeur d'environ 35, on observe des problèmes de démarrage des moteurs utilisant ces gasoils comme carburant; on remédie à cet inconvénient en ajoutant divers additifs qui facilitent le démarrage du moteur. Il est donc particulièrement important de maintenir un indice de cétane de l'ordre de 40 à 50.
Le catalyseur utilisé dans le procédé de la présente invention est une silice cristalline polymorphe de type silicalite. Ces silicalites, par contraste avec les alumino-silicates de type zéolithe qui sont des silicates d'aluminium et de sodium et/ou de calcium, n'ont pas de capacité d'échange i 1 I. # - 4 - d'ions puisque les tétrahèdres A104~ ne font pas partie de leur réseau cristallin. L'aluminium peut cependant être présent dans la silicalite, mais sous forme d'impuretés qui proviennent de la source de silice utilisée pour la préparation de la silicalite. On peut affirmer que des silicalites qui contiennent ce type d'aluminium ou d'autres oxydes de métaux comme impuretés, ne peuvent être considérées comme des méta 11 osi1icates.
La description ainsi que des méthodes pour préparer les silicalites sont données dans le brevet US 4.061.724.
Une différence importante, que l'on met à profit dans la présente invention, est la tolérance de la silicalite à des concentrations en soufre jusqu'ici considérées comme inacceptables dans les conditions de conversions utilisées pour l'enlèvement des cires hors des gasoils. Comme mentionné ci-dessus, l'art antérieur concernant les procédés d'enlèvement des cires sur catalyseur zéolithique est très strict et ne tolère pas plus d'environ 0,2 % en poids de soufre. Le respect de ces conditions exige généralement de désulfurer les charges avant de les soumettre au procédé d'enlèvement des cires.
A l'opposé de la faible tolérance au soufre des catalyseurs zéolithiques employés jusqu'ici pour enlever les cires de charges d'hydrocarbures, les catalyseurs de type silicalite utilisés dans le procédé de la présente invention permettant de traiter des gasoils contenant des teneurs en soufre bien plus importantes que ce que l'on considérait acceptable, puisqu'on peut traiter des charges contenant jusqu'à 5 % en poids de soufre. Ceci offre un important avantage économique puisque cela augmentée la disponibilité de charges d'hydrocarbures pour le procédé de conversion. Les travaux expérimentaux décrits ci-dessous indiquent qu'une teneur en soufre jusqu'à 5 % est aisément tolérée, et un mode d'exécution préféré de l'invention concerne l'enlèvement des cires hors d'huiles désaspha1tées ou de gasoils légers - 5 - contenant du soufre en teneur supérieure à environ 1 % en poids.
Un avantage supplémentaire de la présente invention est que l'on peut réaliser le procédé en présence de vapeur d'eau, nonobstant le fait que la charge contienne du soufre en teneur supérieure à ce qui était jusqu'ici considéré comme acceptable. En fait, on croit qu'une quantité efficace de vapeur d'eau introduite avec la charge réduit la cokéfaction due au soufre, et donc augmente la durée de vie utile du catalyseur.
Le procédé de l'invention pour éliminer les paraffines cireuses des charges d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition de 180 à 650°C, y compris les différents types de gasoils, peut être réalisé dans tout appareillage approprié qui comprend une zone de réaction qui contient le catalyseur silicalite. On peut disposer le catalyseur silicalite soit en un seul lit soit en lits multiples dans la zone de réaction.
De part et d'autre des lits de silicalite on dépose le plus souvent des couches de matériaux inertes.
Comme catalyseur pour l'enlèvement selon le procédé de l'invention des cires hors de charges d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition de 180 à 650°C, on préfère utiliser une silicalite ayant des cristallites d'une taille inférieure à 8 um et un rapport si1ice/a1umine d'au moins 200.
Comme charge qui peut être traitée selon le procédé de 1'invention,on peut citer les gasoils légers. Les gasoils légers ont un point d'ébullition de 180 à 320°C, et ils sont obtenus par distillation atmosphérique. On peut aussi traiter un autre produit de distillation directe obtenu par distillation atmosphérique. Ces coupes 'donnent les gasoils lourds qui ont un point d'ébullition de 320 à 375°C.
A côté des coupes provenant de la distillation atmosphérique, on peut aussi traiter les gasoils sous vide qui résultent de fractions obtenues par distillation sous vide.
Ces gasoils sous vide ont un point d'ébullition de 370 à î. t · - 6 - 530°C.
On peut également enlever les cires par le procédé de l'invention hors des huiles désaspha1tées. Les huiles désospha1tées sont obtenues par extraction au butane du résidu de distillation sous vide ayant un point d'ébullition supérieur à 530°C.
La température à l'entrée du réacteur est généralement comprise entre 350 et 450°C, et de préférence entre 380°C et 420°C. On fait passer la charge sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et 80 bars, et de préférence entre 35 et 60 bars, et à une vitesse spatiale horaire de liquide comprise entre 0,1 et 20, de préférence entre 0,5 et 5. En même temps que la charge, on introduit de l'hydrogène dans le réacteur en une quantité telle que le rapport h^/HC est compris entre 50 et 5.000 NL/L et de préférence entre 50 et 500 NL/L (le volume d'hydrogène étant mesuré à l'état gazeux et dans les conditions standard). En pratique cependant, seule une petite partie de l'hydrogène est consommée, et le gaz récupéré à la sortie du réacteur (composé d'hydrogène et d'une faible quantité d'hydrocarbures gazeux) est généralement recyclé. Pour compenser la consommation d'hydrogène, on soutire en permanence une partie du gaz recyclé que l'on remplace par de l'hydrogène.
Les exemples suivants sont donnés afin de mieux illustrer le procédé de la présente invention, mais sans pour autant en limiter la portée.
Exemple 1
On a traité une charge de gasoil léger ayant les caractéristiques données dans le Tableau 1.
1 , K t - 7 -Tableau 1 d15/4 0,852
Distillation.· IBP - 180: 2,5 180 - 350 : 94,5 350+ : 3,0
Teneur en n-paraffines : 43 % en poids
Soufre : 0,903 % en poids
Point de figeage : -3°C
Viscosité à 50°C (CST) : 2,9
Indice de cétane : 50
On a fait passer la charge dans un réacteur qui contenait un lit de silicalite disposé en deux couches d'un matériau inerte, en même temps que de l'hydrogène, utilisé en une quantité telle que le rapport h^/HC était de 360 NL/L.
On a effectué le passage de la charge à différentes températures, pressions et LHSV, qui sont indiquées dans le tableau 2.
Les résultats obtenus sont également indiqués dans le Tableau 2.
Tableau 2 LHSV: 0,8 LHSV : 1
Température 380 400 420 380 400 420
Soufre (% pds) 1,118 1,030 0,949 1,095 1,040 0,964 N-paraffines (% pds) 13 19 26 14 19 22
Point de trouble (°C)
inf.à 51°C inf.à 51°C
Point de figeage (°C)
Viscosité à 50°C (est) 3,23 3,22 3,14 3,30 3,13 3,14
Densité 15/4. 0,880 0,879 0,880 0,877 0,878 0,879
Indice de cétane 43 43 43 44 43 43 ! ’ « , - 8 -
Exemple 2
On a traité une charge contenant des gasoils légers ayant les caractéristiques définies dans le Tableau 3.
Tableau 3
Propriétés de la charge
Densité d.c/. :0,852
Indice de cétane : 50,2
Point de trouble : -5°C
Point de figeage : -9°C
% volume distillé à 350°C : 97 %
Teneur en N-paraffines : 34 %
Teneur en soufre .-0,9%
On a fait passer cette charge dans un réacteur qui contenait un lit de silicalite disposé entre deux couches d'un matériau inerte, dans les conditions opératoires suivantes :
Température : 360°C
LHSV : 4
H2/HC : 360 NL/L
Pression : 40 bars
Les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau 4.
Γ . * V.
- ? -Tableau 4
Pression (bars) 40
Distillation (Pds %) gaz 0,2
Cg + 9,3 C, - 180°C 11,7 o 180°C+ 78,8
Propriétés des 180+°C
d,5/4 0,863
Distillation vol.% à 250°C 10 % 350°C : sup. à 90 %
Point de figeage - 39
Point de trouble - 32
Indice de cétane 4ô,l
Propriétés des C^ - 180°C Ρ0ΝΑ ( Paraffines 25 ( Oléfines 56 ( Naphthènes 7 ( A r orna tiques 5 R0N 86 MON 74,8
Exemple 3
On a traité une charge contenant un gasoil lourd, qui résultait de la distillation atmosphérique. Le gasoil lourd bout généralement entre 320°C et 375°C. Les caractéristiques du gasoil lourd sont indiquées dans le tableau 5.
i / - 10 -
Tableau 5
Propriétés de la charge
Densité d,c , . : 0,882 15/4
Distillation : IBP - 180°C : 0,6 % en pds 1 80 - 350 °C : 32,1% 350 0 + C : 67,3 % N-paraffines : 25,4 %
Soufre (% en pds):0,9 %
Fraction : 180 - 350 350o+C
Point de figeage - 12 24
Point de trouble - 9
Indice cétane 48,8 46,9
On a fait passer cette charge dans un réacteur contenant un lit silicalite disposé entre deux couches d'un matériau inerte, dans les conditions suivantes :
Pression : 35 bars
H2/HC î 300 NL/L
LHSV : 2, 4, 6.
Les résultats sont indiqués dans le Tableau 6.
- 1 1 -
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Exemple 4
On a traité une charge constituée d'un gasoil sous vide.
Les gasoils sous vide ont une gamme de températures d'ébullition comprises entre 370 et 530°C et sont obtenues par distillation sous vide. Les propriétés de la charge sont indiquées au Tableau 7.
Tableau 7
Propriétés de la charge
Intervalle de Charge température IBP — 1 80 180-250 250-370 370-500 500+ totale d'ébullition( °C)_________
Rendement en poids [%) 0.1 2.55 18.39 64.55 14.41 100 d15/4 - 0.831 0.886 0.9179 0.91 5 (% en pds) 0.05 0.646 1.330 1.435 1.690 1.42 (1.476) N total (ppm) — 16 200 1.220 1010 N basique(ppm) - 6 65 321 267
Carbon Conradson 0.42 (% P)
Viscosité à 100°C 7.62 à 120°C 4.87 (c Stokes)
Indice de réfraction 1.488
Point d'aniline(C) 86.6
Indice de brome 4
Indice de cétane 44.8
Point de figeage°C 0
Point de trouble°C -2 • \ - 13 -
On a fait passer la charge dans un réacteur qui contenait un lit de catalyseur silicalite disposé entre deux couches d'un matériau inerte.
Les conditions opératoires étaient les suivantes : Pression : 54 bar
Température : 405°C
LHSV : 3
La charge traitée avait les proprités suivantes : Compos i t ion
Gaz de fuel 1 %
Cg + C4 2,0 % C5 - 180°C 3,2 % 180°C-250°C 2,3 % 250°C-570°C 17,8 % 370 °C+ 73,7 %
Propriétés
Fraction d!5/4 Point Point de Point de Indice de ré- d'aniline figeage trouble fraction(80°C) 180-250°C 0,838
250-370°C 0,903 54,4 -27°C -24°C
3 70c C+ 0,93 87,2 - - 1,496
Ces résultats montrent une réduction du point de figeage et du point de trouble, ainsi qu'une réduction du point d'aniline.
Ces résultats montrent également un accroissement de l'indice de réfraction. Toutes ces variations indiquent une réduction significative de la teneur en n-paraffines de la charge.
- 14 - * · «
Exemple 5
On a traité une charge contenant une huile désasphaltée au butane.
* Cette charge avait la composition et les propriétés suivantes indiquées dans le Tableau 8.
Tableau 8
Propriétés de la charge Densité d!5/4 0,9245
Distillation IBP - 370°C 2 % 370°C+ 98 %
Teneur en soufre 3,64 %
Teneur en azote (total) 560 ppm
Teneur en azote (basique) 170 ppm
Carbone Conradson (% pds) 1,37
Viscosité 100°C (est) 18,88 120°C (est) 9,76
Point d'aniline (350-540°C) 87 (540 °C+) 106
Point de figeage (°C) >43
On a fait passer cette charge dans un réacteur qui contenait u lit de catalyseur silicalite déposé entre deux couches d'un matériau inerte.
, » .
t t - 15 -
Les conditions opératoires étaient les suivantes :
Pression : 60 bars
Température : 390°C LHSV : 1
H2/HC : 100 NL/L
La charge traitée avait les propriétés suivantes :
Rendement (% pds) C^-C^ 1,0%
Cg 4,25 % C4 2,65 % IBP-180 °C 4,18% 180-350°C 3,07 % 350-540°C 49.86 % 540°C+ 32.32 %
Propriétés fraction 350-540°C Indice de viscosité 60 Point de figeage 6°C
Point d'aniline 83,2°C
Propriétés fraction 540°C—
Indice de viscosité 75 Point de figeage 6°C
Carbon Conradson(% pds) 4.33
Ces résultats montrent une réduction considérable du point de trouble et une réduction du point d'aniline, ce qui montre une réduction significative de la teneur en n-paraffines de la charge.
“ De plus, il faut noter que la teneur en soufre de la charge est élevée et que certaines fractions de celle-ci atteignaient une teneur en soufre de 4,1 % en poids. On n'a pas > ► » - 1 6 - observé de désactivation du catalyseur même avec des valeurs aussi élevées de la teneur en soufre.
Claims (8)
1. Procédé pour éliminer les paraffines cireuses des charges * d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition compris entre 180 et 650°C et contenant du soufre, par craquage sélectif des hydrocarbures paraffiniques à chaîne droite, caractérisé en ce que l'on fait passer la charge d'hydrocarbures sur une silice cristalline polymorphe du type silicalite, dans des conditions opératoires appropriées pour craquer les paraffines à chaîne droite.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en soufre de la charge est d'au moins 1 % en poids, et est généralement comprise entre 1 et 5 % en poids.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on traite des charges d'hydrocarbures choisies parmi les gasoils légers bouillant entre environ 180eC et environ 320°C, les gasoils lourd bouillant entre environ 320°C et 375°C, les gasoils sous vide bouillant entre environ 370°C et 530°C et les huiles désasphaltées.
4. Procédé selon d'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'on fait passer la charge d'hydrocarbures sur une silice cristalline polymorphe de type silicalite, à une température comprise entre environ 350°C et environ 450°C, à une pression comprise entre la pression atmosphérique et environ 80 bars, et à une vitesse spatiale horaire de liquide comprise' entre environ 0,1 et 20.
~ 5) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on fait passer la charge d'hydrocarbures sur la silice cristalline polymorphe de type silicalite à une température * *► -a - 18 - comprise de préférence entre 380°C et 420°C.
, 6) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on fait passer la charge d'hydrocarbures sur la silice cristalline polymorphe du type silicalite à une pression de préférence comprise entre environ 35 et environ 60 bars.
7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on fait passer la charge d'hydrocarburessur la silice cristalline polymorphe de typesilicalite à une LHSV de préférence comprise entre environ 0,5 et environ 5.
8. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l’on fait passer la charge d'hydrocarbures sur la silice cristalline polymorphe de type silicalite, simultanément avec un courant d'hydrogène, utilisé en une quantité telle que le rapport H^/HC est compris entre environ 50 et environ 5000 NL/L, et de préférence entre environ 50 et environ 500 NL/L. Bruxelles,le Par Pon de la Société dite LABOFINA S.A.,
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