PL191080B1 - Sposób katalitycznego usuwania wosku - Google Patents
Sposób katalitycznego usuwania woskuInfo
- Publication number
- PL191080B1 PL191080B1 PL347720A PL34772099A PL191080B1 PL 191080 B1 PL191080 B1 PL 191080B1 PL 347720 A PL347720 A PL 347720A PL 34772099 A PL34772099 A PL 34772099A PL 191080 B1 PL191080 B1 PL 191080B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- sulfur
- catalyst
- oil feed
- ppm
- feed
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 75
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 27
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 42
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 70
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 65
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 50
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 41
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 17
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 42
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 21
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 claims description 15
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 13
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 claims description 12
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 229940104869 fluorosilicate Drugs 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 12
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 6
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 6
- 239000002199 base oil Substances 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 201000011540 mitochondrial DNA depletion syndrome 4a Diseases 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 description 2
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium dioxide Chemical compound O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 2
- LXPCOISGJFXEJE-UHFFFAOYSA-N oxifentorex Chemical compound C=1C=CC=CC=1C[N+](C)([O-])C(C)CC1=CC=CC=C1 LXPCOISGJFXEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100055113 Caenorhabditis elegans aho-3 gene Proteins 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003294 NiMo Inorganic materials 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N aluminum;calcium;potassium;silicon;sodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Na].[Al].[Si].[K].[Ca] JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019568 aromas Nutrition 0.000 description 1
- QKCDTYMOGWZDHX-UHFFFAOYSA-N azanide;platinum(4+) Chemical compound N[Pt](N)(N)N QKCDTYMOGWZDHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910001603 clinoptilolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229910052675 erionite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000007701 flash-distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229940119177 germanium dioxide Drugs 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003079 shale oil Substances 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
1. Sposób katalitycznego usuwania wosku z wsadu oleju weglowodorowego, znamienny tym, ze wsad oleju weglowodorowego zawierajacy czasteczki woskowe i wiecej niz 500 ppm wag. siarki lub zwiazków zawierajacych siarke, kontaktuje sie w warunkach katalitycznego usuwania wosku z kompozycja katalizatora, zawierajaca skladnik uwodorniajacy w postaci metalu VIII Grupy, oda- luminiowane glinokrzemianowe krystality zeolitowe, przy czym glinokrzemianowe krystality zeolito- we wykazuja wskaznik wiazania jonów miedzy 2 a 12 i srodek wiazacy z ogniotrwalego tlenku o niskiej kwasowosci, zasadniczo nie zawierajacy glinu. PL PL PL
Description
Wynalazek dotyczy sposobu katalitycznego usuwania wosku z wsadu oleju węglowodorowego, zawierającego cząsteczki wosku oraz więcej niż 500 ppm wag. siarki lub związków zawierających siarkę, za pomocą kompozycji katalizatora, zawierającej co najmniej środek wiążący, glinokrzemianowe krystality zeolitowe, i metal Grupy VIII. Wynalazek dotyczy zwłaszcza sposobu wytwarzania surowca dla zagęszczonego oleju smarowego o niskiej temperaturze płynności lub oleju średniego wykazującego zarówno niską temperaturę płynności jak i niską temperaturę mętnienia.
Jest dobrze znane, że katalizatory zawierające glinokrzemianowe krystality zeolitowe ulegają dezaktywacji podczas ich stosowania w procesach katalitycznego usuwania wosku z węglowodorowego wsadu olejowego w obecności dużych ilości siarki. Na przykład w opisie patentowym US-A-5723716 stwierdzono, że wsad woskowy uzyskiwany z naturalnych źródeł ropy naftowej zawiera pewne ilości związków siarki i azotu, o których wiadomo, że dezaktywują katalizatory hydroizomeryzacji wosku. Przykładowe katalizatory opisane w tej publikacji patentowej zawierają pallad na zeolitach wykazujących topologię TON. Według tego opisu patentowego zapobiega się tej dezaktywacji przez stosowanie wsadu zawierającego nie więcej niż 10 ppm siarki i nie więcej niż 2 ppm azotu.
W opisie patentowym WO-A-9801515 opisano usuwanie wosku z wsadu olejowego o zawartości siarki 45 ppm wag. i zawartość azotu 1 ppm wag. z zastosowaniem katalizatora do usuwania wosku, zawierającego 0,8% wag. platyny nałożonej na nośnik składający się z odaluminiowanego ZSM-5 o stosunku molowym krzemu do glinu wynoszącym 51,6 i krzemionkowego środka wiążącego (70% wag. ZSM-5 odaluminiowanego powierzchniowo i 30% wag. krzemionkowego środka wiążącego). Według tej publikacji patentowej muszą być zachowane te niskie zawartości siarki i azotu we wsadzie przeznaczonym do usuwania wosku, ponieważ o siarce i azocie wiadomo, że stanowią trucizny dla katalizatora do usuwania wosku opartego na metalach szlachetnych. Zgodnie z tą publikacją patentową zmniejsza się zawartość siarki i azotu we wsadzie olejowym najpierw przez stosowanie hydrokrakingu, powoływanego tu także jako hydroobróbka wsadu a następnie oddzielanie frakcji gazowej bogatej w siarkę i azot od ciekłego strumienia wypływającego z hydrokrakowania.
W przykładach opisu patentowego US-A-4797266 opisany został sposób katalitycznego usuwania wosku z węglowodorowego wsadu olejowego zawierającego 29 ppm wag. związków azotu i 2800 ppm wag. związków siarki przez zastosowanie katalizatora zawierającego połączony ZSM-5/ferrieryt/pallad. W celu utrzymania stałej obniżki temperatury płynności temperatura reakcji musi być podnoszona o 1,9°F na dzień ze względu na spadek aktywności katalizatora. Według tej publikacji stosowany wzrost temperatury w przypadku katalizatora w postaci ZSM-5/pallad wynosił 6,3°F na dzień.
W opisie patentowym WO-A-9641849 opisana została kompozycja katalizatora zawierająca pallad i/lub platynę, glinokrzemianowe krystality zeolitowe o średnich wymiarach porów i średnicy w zakresie od 0,35 do 0,80 nm oraz materiał wiążący z ogniotrwałego tlenku o niskiej kwasowości, zasadniczo nie zawierający aluminium, w którym powierzchnia glinokrzemianowych krystalitów zeolitowych została zmodyfikowana przez poddanie glinokrzemianowych krystalitów zeolitowych powierzchniowej obróbce odaluminiowywania. W tej publikacji nie podano wskazówek, że taki katalizator powinien być trwały przy wykorzystywaniu wsadu o wysokiej zawartości siarki i azotu.
W opisie patentowym EP-A-180354 opisano równoczesne katalityczne usuwanie wosku, odazotowywanie i odsiarczanie oleju napędowego uzyskiwanego w próżni przez zastosowanie kompozycji katalizatora składającego się z niklu, molibdenu i zeolitu beta oraz środka wiążącego w postaci tlenku glinu. Wadę z równoczesnego usuwania wosku i hydroobróbki stanowi brak elastyczności między obydwiema metodami pracy. Na przykład, zimą może być wymagane silniejsze usuwanie wosku w celu usuwania dobrych własności płynięcia na zimno, podczas gdy latem pożądana jest tylko aktywność hydroobróki.
Celem niniejszego wynalazku jest sposób usuwania wosku, w którym w mniejszym stopniu następuje zmniejszanie aktywności katalitycznej niż w sposobie według opisu US-A-4797266, gdy stosuje się wsad oleju węglowodorowego zawierający większe zawartości związków siarki.
Cel wynalazku został osiągnięty następującym sposobem. Sposób katalitycznego usuwania wosku z wsadu oleju węglowodorowego zawierającego cząsteczki substancji woskowych i więcej niż 500 ppm wag. siarki lub związków zawierających siarkę przez kontaktowanie wsadu olejowego w warunkach katalitycznego usuwania wosku z kompozycją katalizatora zawierającego składnik uwodorniający w postaci metalu VIII Grupy, odaluminiowane glinokrzemianowe krystality zeolitowe
PL 191 080 B1 i materiał wiążący w postaci ogniotrwałego tlenku o niskiej kwasowości, który zasadniczo nie zawiera aluminium.
Stwierdzono, że katalizator w sposobie według wynalazku jest bardzo trwały nawet w czasie, gdy we wsadzie olejowym znajduje się wysoka zawartość siarki.
Niniejszy wynalazek może być odpowiednio stosowany do wytwarzania zapasu zagęszczonego oleju smarowego o niskiej temperaturze płynności lub olejów średnich wykazujących zarówno niską temperaturę płynności jak i niską temperaturę zmętnienia, przy czym wsad surowca do etapu katalitycznego usuwania wosku w tym sposobie zawiera dużą zawartość siarki. Wynalazek jest szczególnie użyteczny do katalitycznego usuwania wosku z wsadów oleju zagęszczanego po rafinacji rozpuszczalnikiem, olejów napędowych i wsadów z hydrokrakowania w procesach wytwarzania olejów średnich. Poniżej zostaną opisane bardziej szczegółowo te trzy korzystne wykonania.
Przez katalityczne usuwanie wosku rozumie się tu sposób obniżania temperatury płynności lub temperatury mętnienia produktu przez selektywną konwersję składników wsadu olejowego, które nadają wysoką temperaturę płynności lub temperaturę mętnienia w produkty, które nie nadają wysokiej temperatury płynności lub temperatury mętnienia. Produkty, które nadają wysoką temperaturę płynności lub temperaturę mętnienia stanowią związki o wysokiej temperaturze topnienia. Związki te powoływane są tutaj jako woski. Związki woskowe obejmują, na przykład, parafiny prostołańcuchowe, izoparafiny i związki jednopierścieniowe o wysokiej temperaturze topnienia. Temperaturę płynności lub temperaturę mętnienia obniża się przynajmniej o 10°C, a korzystnie przynajmniej o 20°C. Stwierdzono, że jest możliwe obniżenie temperatury mętnienia lub temperatury płynności o więcej niż 30°C, co jest bardzo korzystne, gdy wytwarza się niektóre paliwowe oleje napędowe typu zimowego.
W pierwszej korzystnej postaci wykonania wytwarza się zapas zagęszczanego oleju smarowego o niskiej temperaturze płynności. Ponieważ sposób według wynalazku jest bardzo tolerancyjny w stosunku do siarki we wsadzie może on korzystnie zastępować etap procesu usuwania wosku rozpuszczalnikami w istniejących procesach wytwarzania zagęszczanych olejów smarowych. W takich procesach wsad olejowy uzyskuje się odpowiednio przez destylację najpierw surowego wsadu ropy naftowej pod ciśnieniem atmosferycznym prowadząc następnie destylację próżniową pozostałości z destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym. Produkty otrzymywane przez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem, powoływane także jako destylaty próżniowe, stanowią możliwy wsad, z którego wytwarza się różne zagęszczane oleje smarowe. Zakres temperatury wrzenia takich frakcji z destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem wynosi zwykle między 300 a 620°C a zwykle wynosi między 350 a 580°C. Inny wsad dla zagęszczonych olejów smarowych stanowią pozostałości z destylacji próżniowej, które zostały poddane obróbce odasfaltowania.
Odpowiednio, najpierw usuwa się niepożądane aromaty z destylatów próżniowych i odasfaltowanych pozostałości z destylacji próżniowej przez ekstrakcję rozpuszczalnikami. Przykłady możliwych rozpuszczalników stanowią fenol, furfural lub N-metylopirolidon, z których najbardziej korzystny jest furfural. Mieszanina otrzymywana przez ekstrakcję rozpuszczalnikami określana jest często jako rafinaty woskowe ekstrahowane rozpuszczalnikami. Po etapie ekstrakcji rozpuszczalnikami typowo następuje etap usuwania wosku rozpuszczalnikami w celu polepszenia temperatury płynności i temperatury mętnienia produktu w postaci zagęszczanego oleju smarowego. Rozpuszczalniki stosowane w etapie usuwania wosku rozpuszczalnikami stanowią na przykład metyloetyloketon (MEK) lub ciekły propan.
Ponieważ etap usuwania wosku rozpuszczalnikami stanowi proces półciągły, ze względów operacyjnych korzystniej jest prowadzić etap usuwania wosku sposobem katalitycznego usuwania wosku, który można prowadzić w sposób ciągły. Ponieważ znane sposoby katalitycznego usuwania wosku są wrażliwe na siarkę zawartą we wsadzie podlegającym usuwaniu wosku, wsad olejowy poddaje się najpierw korzystnie etapowi hydroodsiarczania i/lub hydroodazotowywania, powoływanemu także jako hydroobróbka. Przykłady takich procesów hydroobróbki zostały opisane w opisach patentowych WO-A-9801515 i EP-A-304251. Hydroobróbka prowadzi do zmniejszenia zawartości siarki we wsadzie olejowym. W opisie WO-A-9801515 przedstawiono sposób hydroobróbki polegający na kontaktowaniu wsadu olejowego pod ciśnieniem 14 MPa w obecności wodoru z katalizatorem NiMo na (fluorkowanym) tlenku glinu aktywowanym fosforem lub katalizatorem CoMo na (fluorkowanym) tlenku glinu aktywowanym fosforem.
Sposobem według wynalazku można zastąpić istniejący etap usuwania wosku rozpuszczalnikiem bez konieczności dodawania także etapu hydroobróbki w celu zmniejszenia zawartości siarki i azotu we wsadzie sposobem katalitycznego sposobu usuwania wosku.
PL191 080 B1
Destylaty z destylacji próżniowej lub odasfaltowane pozostałości z destylacji próżniowej poddane hydroobróbce zawierają zwykle mniej niż 500 ppm wag. siarki. Jeśli jednak olej węglowodorowy otrzymywany przez hydroobróbkę destylatu z destylacji próżniowej lub odasfaltowana pozostałość po destylacji próżniowej zawierają większe ilości siarki można je także korzystnie zastosować w sposobie według wynalazku do wytwarzania zagęszczanego oleju smarowego.
W drugiej korzystnej postaci wykonania jako wsad stosowany jest olej napędowy o wysokiej zawartości siarki. Typowo olej napędowy poddaje się hydroobróbce w celu zmniejszenia zawartości siarki. Jednak za pomocą niniejszego sposobu możliwe jest przeprowadzenie najpierw katalitycznego usuwania wosku z następującą dalej hydroobróbką. Jest to korzystne ponieważ konwersja liniowych i niewiele rozgałęzionych parafin, które nadają wysoką temperaturę płynności i/lub mętnienia jest zmaksymalizowana, podczas gdy związki cykliczne pozostają nienaruszone. Gdy prowadzi się najpierw etap hydroobróbki, pożądane związki, które się tworzą ze względu na otwarcie pierścienia związków cyklicznych będą ulegały krakowaniu prowadząc do niższej wydajności pożądanego zakresu związków węglowodorowych. Dalszą korzyścią z tego następstwa etapów jest to, że olefiny tworzące się przy etapie katalitycznego usuwania wosku mogą być skutecznie uwodorniane w dalszym etapie hydroobróbki.
W korzystnej postaci wykonania, sposób według wynalazku prowadzi się w tym samym reaktorze, w którym prowadzi się etap hydroobróbki. W takiej konfiguracji w pionowo ustawionej kolumnie znajdują się dwa nieruchome złoża katalizatora ułożone jedno nad drugim. W górnym złożu będzie zachodził proces według wynalazku, podczas gdy w dolnym złożu zachodzić będzie hydroobróbką. Stopień zmniejszenia temperatury mętnienia i płynności można korzystnie kontrolować przez nastawienie temperatury wsadu wchodzącego do pierwszego złoża.
Olej napędowy podlegający obróbce stanowi typowo frakcję wrzącą w zakresie między 120 a 500°C, otrzymywaną podczas destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym surowego wsadu ropy naftowej.
W trzeciej korzystnej postaci wykonania wsad z hydrokrakowania zawierający siarkę, którego główne produkty stanowią oleje średnie poddaje się procesowi usuwania wosku z wykorzystaniem sposobu według wynalazku. W typowym układzie hydrokrakowania, jaki na przykład opisany został w publikacji Ward, J.W., Hydrocracking processes and catalysts (Fuel Processing Technology, 35, (1993) 55 - 85, Elservier Science Publishers B.V., Amsterdam) usuwa się składniki siarkowe i azotowe z wsadu do hydrokrakowania w etapie hydroobróbki a następnie prowadzi się etap katalitycznego usuwania wosku w celu polepszenia własności płynięcia na zimno olejów średnich przed przeprowadzeniem etapu hydrokrakowania. Możliwe jest teraz przeprowadzenie najpierw etapu katalitycznego usuwania wosku z następującym dalej etapem hydroobróbki przed przeprowadzeniem etapu hydrokrakowania. Korzyścią z tej kolejności etapów obróbki jest wyższa wydajność produktów stanowiących oleje średnie. Ponadto odwoskowany wsad wykazuje polepszoną reaktywność w następujących dalej procesach umożliwiając, na przykład, zmniejszenie temperatury reakcji we wspomnianych etapach.
W korzystnej postaci wykonania sposób według wynalazku prowadzi się w tym samym reaktorze, w którym prowadzi się etap hydroobróbki, z podobną konfiguracją złoża piętrowego jaką opisano przy usuwaniu wosku z oleju napędowego. Etap hydrokrakowania może być prowadzony albo w oddzielnym reaktorze albo w tym samym. Korzyści z ułożenia katalizatora do usuwania wosku w górnej części i jako pierwszego katalizatora są takie same jak to opisano przy usuwaniu wosku z oleju napędowego.
Typowy wsad do hydrokrakowania stanowią frakcje z destylacji próżniowej podobne do tych jakie opisano wyżej do wytwarzania zagęszczanych olejów smarowych. Typowy proces hydrokrakowania opisany został w cytowanym wyżej artykule Warda i, na przykład, w opisie patentowym US-A-4743354.
Sposoby jakie, na przykład, zostały opisane wyżej odnoszą się do procesu usuwania wosku, w którym ilość siarki we wsadzie olejowym jest wyższa niż 500 ppm wag., wyższa zwłaszcza niż 750 ppm wag., a szczególnie wyższa niż 1000 ppm wag. Górna granica zawartości siarki we wsadzie olejowym może wynosić do 4000 ppm wag. Stwierdzono także, że wsad olejowy może dodatkowo zawierać azot. Znane jest, że także i związki azotu wywierają negatywny wpływ na trwałość katalizatora do usuwania wosku. Na przykład w opisie US-A-5273645 ujawniono, że nie wszystkie rafinaty ekstrahowane rozpuszczalnikami można następnie poddawać katalitycznemu usuwaniu wosku. Wysoka zawartość związków azotu, zwłaszcza zasadowych związków azotu w pewnych
PL 191 080 B1 rafinatach ekstrahowanych rozpuszczalnikami może spowodować szybką dezaktywację katalizatora do usuwania wosku. Stwierdzono obecnie w odniesieniu do sposobu według wynalazku, że mieszaniny węglowodorów zawierające więcej niż 10 ppm wag. związków azotu mogą być stosowane jako wsad olejowy w niniejszym sposobie bez doświadczania dezaktywacji katalizatora. Wsad olejowy może zawierać do 6000 ppm wag. związków azotu. Wymieniona tutaj zawartość związków azotu i siarki podawana jest w przeliczeniu na udział masowy pierwiastkowej siarki i/lub azotu. Innym wsadem do stosowania w sposobie według wynalazku zawierającym duże ilości siarki i azotu jest na przykład olej łupkowy.
Warunki katalitycznego usuwania wosku są znane w technice i zwykle obejmują temperatury działania w zakresie od 200 do 500°C, korzystnie od 250 do 400°C, ciśnienia wodoru w zakresie od 10 do 200 barów, korzystnie od 15 do 100 barów, bardziej korzystnie od 15 do 65 barów, wagowe godzinowe szybkości objętościowe (WHSV) w zakresie od 0,1 do 10 kg oleju na litr katalizatora na godzinę (kg/l/h), korzystnie od 0,2 do 5 kg/l/h, bardziej korzystnie od 0,5 do 3 kg/l/h oraz stosunki wodoru do oleju w zakresie od 100 do 2000 litrów wodoru na litr oleju.
Kompozycja katalityczna stosowana zgodnie z wynalazkiem zawiera składnik uwodorniający, glinokrzemianowe krystality zeolitowe odaluminiowane powierzchniowo i materiał w postaci środka wiążącego z ogniotrwałego tlenku o niskiej kwasowości zasadniczo nie zawierający tlenku glinowego. Przykłady takich katalizatorów opisane zostały w opisie patentowym WO-A-9641849.
Glinokrzemianowe krystality zeolitowe korzystnie zawierają pory o średnicy w zakresie od 0,35 do 0,80 nm. Ta średnica odnosi się do maksymalnej średnicy porów. Jak to generalnie wiadomo, pory w sicie molekularnym stanowią generalnie wieloboczne kanały o minimalnej i maksymalnej średnicy pora. Do celów obecnego wynalazku maksymalna średnica porów stanowi krytyczny parametr, ponieważ określa ona rozmiary cząsteczek woskowych, które mogą wniknąć do porów. Bardziej korzystnie krystality zeolitowe wykazują wskaźnik związania jonów (Constraint Index) między 2 a 12. Wskaźnik związania jonów jest miarą wielkości, do której zeolit zapewnia kontrolę nad cząsteczkami różnych rozmiarów w jego wewnętrznej strukturze zeolitowej. Zeolity, które zapewniają silnie ograniczony dostęp do wewnętrznej struktury oraz wychodzenie z niej wykazują wysokie wartości wskaźnika związania jonów. Z drugiej strony zeolity, które zapewniają stosunkowo swobodny dostęp do wewnętrznej struktury zeolitu wykazują niskie wartości wskaźnika związania jonów i zwykle pory dużych rozmiarów. Sposób oznaczania wskaźnika związania jonów określony i opisany został w pełni w opisie patentowym US-A-4016218, włączonym niniejszym jako materiał odniesienia w stosunku do szczegółów sposobu.
Wielkości wskaźnika związania jonów (CI) dla niektórych typowych materiałów wynoszą:
| CI | (W temperaturze badania) | |
| 1 | 2 | 3 |
| ZSM-4 | 0,5 | (316°C) |
| ZSM-5 | 6-8,3 | (371-316°C) |
| ZSM-11 | 6-8,7 | (371-316°C) |
| ZSM-12 | 2,3 | (316°C) |
| ZSM-20 | 0,5 | (371°C) |
| ZSM-22 | 7,3 | (427°C) |
| ZSM-23 | 9,1 | (427°C) |
| ZSM-34 | 50 | (371°C) |
| ZSM-35 | 4,5 | (454°C) |
| ZSM-38 | 2 | (510°C) |
| ZSM-48 | 3,5 | (538°C) |
| ZSM-50 | 2,1 | (427°C) |
| Offretyt TMA | 3,7 | (316°C) |
PL191 080 B1 ciąg dalszy tabeli
| 1 | 2 | 3 |
| Mordenit TEA | 0,4 | (316°C) |
| Klinoptylolit | 3,4 | (510°C) |
| Mordenit | 0,5 | (316°C) |
| REY | 0,4 | (316°C) |
| Bezpostaciowy tlenek krzemu/tlenek glinu | 0,6 | (538°C) |
| Odaluminizowany Y (Deal Y) | 0,5 | (510°C) |
| Erionit | 38 | (316°C) |
| Zeolit Beta | 0,6-2 | (316-399°C) |
Sama natura wskaźnika związania jonów i cytowana technika, którą jest on oznaczany stwarza jednak możliwość, że dany zeolit może być badany w nieco różnych warunkach, wykazując przez to różne wskaźniki związania jonów. Wskaźnik związania jonów wydaje się nieco zmieniać w zależności od ciężkości warunków pracy (konwersji) i obecności lub nieobecności środków wiążących. Podobnie inne zmienne, takie jak wymiary kryształów zeolitu, obecność zaokludowanych zanieczyszczeń itp., mogą wpływać na wskaźnik związania jonów. Stwierdzono ponadto, że może być możliwe takie wybranie warunków badania, np. temperatury, że określa się więcej niż jedną wartość wskaźnika związania jonów dla poszczególnego zeolitu. Wyjaśnia to zakresy wskaźników związania jonów dla zeolitów takich jak ZSM-5, ZSM-11 i Zeolitu Beta. Przykłady glinokrzemia-nowych zeolitów wykazujących wskaźnik związania jonów między 2 a 12 i, które nadają się do stosowania w sposobie według wynalazku stanowią ferrieryt, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-57, SSZ-23, SSZ-24, SSZ-25, SSZ-26, SSZ-32, SSZ-33 i MCM-22 oraz mieszaniny dwu lub więcej spośród nich. Korzystne zeolity glinokrzemianowe stanowią zeolity o topologii MFI, na przykład ZSM-5.
Rozmiary krystalitów zeolitowych mogą wynosić do 100 mikronów. Dla uzyskania optimum aktywności katalitycznej korzystnie stosowane są małe krystality. Korzystnie stosuje się krystality mniejsze niż 10 mikronów a bardziej korzystnie mniejsze niż 1 mikron. Praktyczną dolną granicę stanowi korzystnie 0,1 mikron.
Kompozycja katalizatora stosowana w obecnym sposobie zawiera także materiał wiążący z ogniotrwałego tlenku o niskiej kwasowości zasadniczo nie zawierający aluminium. Przykłady stanowią ogniotrwałe tlenki o niskiej kwasowości, takie jak tlenek krzemu, tlenek cyrkonu, dwutlenek tytanu, dwutlenek germanu, tlenek boru i mieszaniny dwóch lub więcej spośród nich. Najbardziej korzystnym środkiem wiążącym jest krzemionka. Stosunek wagowy modyfikowanego sita molekularnego do środka wiążącego wynosi korzystnie w zakresie od 05/95 do 95/05.
Odaluminiowywanie zeolitu glinokrzemianowego prowadzi do zmniejszenia ilości jednostek tlenku glinu zawartych w zeolicie a stąd do zmniejszenia ilości moli tlenku glinu. Wyrażenie „jednostka tlenku glinu” stosowana w związku z tym odnosi się do jednostek AhO3, które stanowią część siatki zeolitu glinokrzemianowego, tzn., który został wbudowany poprzez wiązania kowalencyjne z innymi jednostkami tlenkowymi, takimi jak krzemionka (SiO2) w siatce zeolitu glinokrzemianowego. Molowy udział procentowy tlenku glinu zawartego w zeolicie glinokrzemianowym jest zdefiniowany jako udział procentowy moli A^O3 w stosunku do całkowitej ilości moli tlenków stanowiących zeolit glinokrzemianowy (przed odaluminiowaniem) lub modyfikowanego sita molekularnego (po odaluminiowaniu).
Korzystnie powierzchnię krystalitów zeolitowych poddaje się obróbce odaluminiowywania. Selektywne odaluminiowywanie powierzchni prowadzi do zmniejszenia ilości miejsc kwasowych na powierzchni krystalitów zeolitu nie naruszając jednak wewnętrznej struktury krystalitów zeolitowych.
Odaluminiowywanie może być prowadzone sposobami znanymi w technice. Szczególnie użyteczne sposoby stanowią sposoby, w których odaluminiowywanie zachodzi selektywnie, lub w każdym razie sądzi się, że zachodzi selektywnie na powierzchni krystalitów sita molekularnego. Przykłady sposobów odaluminiowywania są opisane w już wspomnianym opisie patentowym WO-A-9641849.
PL 191 080 B1
Korzystnie odaluminiowywanie prowadzi się sposobem, w którym zeolit kontaktuje się z wodnym roztworem soli fluorokrzemianowej, w którym sól fluorokrzemianowa przedstawiona jest wzorem:
(A)2/bSF 6, w którym „A” oznacza kation metalowy lub niemetalowy inny niż H+ o wartościowości „b”. Przykłady kationów „A” stanowią kation alkiloamoniowy, NH4+, Mg++, Li+, Na+, K+, Ba++, Cd++, Cu+, Ca++, Cs+, Fe++, Co++, Pb'+ Mn++, Rb+ Ag+ Sr'+ Tf i Zn++. ^rzysUne kabon „A” stonoww kahon amoniowy. Materiał zeolitowy może być kontaktowany z solą fluorokrzemianową przy pH korzystnie między 3 a 7. Taki proces odaluminiowywania opisany został, na przykład, w opisie patentowym US-A-5157191. Obróbka odaluminiowywania powoływana jest także jako obróbka AHS.
Kompozycja katalizatora wytwarzana jest korzystnie przez wytłaczanie najpierw glinookrzemianowego zeolitu ze środkiem wiążącym a następnie poddawanie wytłoczek obróbce odaluminiowywania, korzystnie obróbce AHS jak to opisano wyżej. Stwierdzono, że uzyskuje się zwiększoną wytrzymałość wytłoczonego katalizatora gdy jest on wytwarzany w tej kolejności etapów.
Składnik uwodorniający w postaci metalu Grupy VIII stanowi odpowiednio nikiel, kobalt, platynę lub pallad lub mieszaniny tych metali. Całkowita ilość metalu Grupy VIII nie przekracza odpowiednio 10% wagowych w przeliczeniu na pierwiastek i w odniesieniu do całkowitej masy nośnika a korzystnie zawiera się w zakresie od 0,1 do 5,0% wagowych, bardziej korzystnie od 0,2 do 3,0% wagowych. Metal Grupy VIII dodaje się odpowiednio do wytłoczki katalizatora zawierającego odaluminiowane glinokrzemianowe krystality zeolitowe znanymi technikami, takimi jak metoda wymiany jonowej. Typowa technologia wymiany jonowej wymaga kontaktu wybranego zeolitu z solą pożądanego kationu do wymiany. Chociaż może być stosowana duża różnorodność soli, szczególnie korzystne są chlorki, azotany i siarczany. Reprezentatywne technologie wymiany jonowej zostały ujawnione w wielu różnych opisach patentowych obejmujących opisy US-A-3140249, US-A-3140251 i US-A-3140253. Korzystnie kompozycja katalizatora zawiera tylko metale Grupy VIII jako składnik uwodorniający. Na przykład takie kompozycje katalizatora nie zawierają zwłaszcza metalu Grupy VIB, takiego jak wolfram czy molibden.
Wynalazek zostanie teraz zilustrowany za pomocą nielimitujących przykładów.
P r z y k ł a d 1
Wytwarza się odaluminiowany katalizator ZSM-5 zgodnie z następującą procedurą. ZSM-5 (otrzymany z firmy PQ) wytłacza się z krzemionkowym środkiem wiążącym (70% wagowych ZSM-5 o stosunku tlenek krzemu/tlenek glinu wynoszącym 50 i 30% wagowych krzemionkowego środka wiążącego). Wytłoczki suszy się przez 4 godziny w temperaturze 120°C a następnie kalcynuje przez 2 godziny w temperaturze 550°C. Do zawiesiny zawierającej 60 gramów wytłoczek otrzymanych w ten sposób i 590 ml wody dejonizowanej dodaje się 1329 ml 0,11 N roztworu heksafluorokrzemianu amonowego. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się następnie w temperaturze 100°C pod chłodnicą zwrotną przez 17 godzin z zastosowaniem dokładnego mieszania. Po odsączeniu wytłoczki wymywa się wodą dejonizowaną, suszy przez 2 godziny w temperaturze 120°C a następnie kalcynuje przez 2 godziny w temperaturze 480°C.
Następnie wspomniany modyfikowany ZSM-5 związany z krzemionką poddaje się wymianie jonowej z wodnym roztworem wodorotlenku tetraaminoplatyny z następującym dalej suszeniem (2 godziny w temperaturze 120°C) i kalcynowaniem (2 godziny w temperaturze 300°C). Katalizator aktywuje się przez redukcję platyny przy szybkości wodoru 100 l/h w temperaturze 350°C przez 2 godziny uzyskując katalizator zawierający 0,7% wagowych platyny.
Następnie kontaktuje się rafinat woskowy o własnościach wymienionych w tabeli 1 w obecności wodoru z katalizatorem wytworzonym jak wyżej w temperaturze 345°C, przy ciśnieniu na wylocie 40 barów, przy wagowej godzinowej szybkości objętościowej (WHSV) wynoszącej 1,0 kg/l/h i szybkości przepływającego gazu 700 Nl/kg.
PL191 080 B1
T a b e l a 1
| Gęstość 70/4 | 0,8407 | Temperatura zapłonu | >250°C |
| Wsp. refrakcji (n70/D) | 1,464 | T. płynności | + 48°C |
| Lepkość w 80°C (mm2/s) | 16, 63 | T. pocz. wrzenia | 384°C |
| Lepkość w 100°C (mm2/s) | 9,84 | T50 | 501°C |
| l_epkość w 120°C (mm2/s) | 6,48 | T. końca wrzenia | 588°C |
| Siarka (mg/kg) | 7100 | ||
| Azot (mg/kg) | 42 |
Temperaturę płynności mierzy się według według normy NF T 60-105, temperaturę początku wrzenia (ITB), T50 i temperaturę końca wrzenia (FBP) według normy ASTM D 2892m, lepkości kinematyczne według NF-EN-ISO 3104, siarkę według ASTM D 5453, zawartość azotu według SMS 2695m. Wyniki doświadczenia zestawione są w tabeli 2.
T a b e l a 2
| Czas przepływu (godziny) | 0 | 95 | 175 | 295 | 970 |
| Temperatura (°C) | 345 | 345 | 345 | 345 | 345 |
| 390°C- wydajność (%wag. na wsad) | 75,5 | 76,2 | 76,0 | 75, 8 | 75,7 |
| Wskaźnik lepkości (VI) | 91 | 91 | 92 | 91,5 | 91,5 |
| Temp. pynności (±°C) | -11 | -10 | -10 | -11 | -8 |
Wyniki podane w tabeli 2 pokazują, że przez prawie 1000 godzin czasu przepływu można otrzymać produkt wykazujący stałą jakość bez zwiększenia temperatury pracy. Konieczność zwiększenia temperatury prący w celu utrzymania stałej jakości produktu, gdy katalizator usuwania wosku ulega dezaktywacji, opisana została na przykład we wcześniej wymienionych opisach patentowych US-A-4797266 i EP-A-304251.
P r z y k ł a d 2
Wytwarza się kompozycję katalizatora składającego się z 30% wagowych odaluminiowanego ZSM-5, 70% wagowych krzemionkowego środka wiążącego, który poddano wymianie jonowej do zawartości niklu 0,7% wagowych zgodnie z procedurą opisaną w przykładzie 1.
Olej napędowy pierwszej destylacji o własnościach podanych w tabeli 3 kontaktuje się z powyższym katalizatorem w obecności wodoru w temperaturze 390°C, przy ciśnieniu cząstkowym wodoru 48 barów i ciśnieniu cząstkowym H2S 2 bary. Wagowa godzinowa szybkość objętościowa (WHSV) wynosi 3,3 kg/l/h. Stosunek gazu do oleju wynosi 250 Nl/kg. Temperatura mętnienia oleju napędowego została obniżona o 15°C. Dalsze wyniki patrz tabela 4.
T a b e l a 3
| Własności | Własności oleju napędowego pierwszej destylacji |
| Ciężar właściwy D20/4 | 0,854 |
| Siarka, % wag. | 1,44 |
| Azot, ppm | 157 |
| Destylacja ASTM D 86 | |
| 10% wag | 258 |
| 50% wag | 305 |
| 90% wag | 357 |
| Własności płynięcia na zimno | |
| Temperatura płynności, °C | -3 |
| Temeratura mętnienia, °C | +3 |
PL 191 080 B1
P r z y k ł a d 3
Powtarza się przykład 2 z tym wyjątkiem, że temperatura wynosi 400°C w celu uzyskania zmniejszenia temperatury mętnienia o 30°C. Dalsze wyniki patrz tabela 4.
P o r ó w n a w c z y p r z y k ł a d A
Powtarza się przykład 2 z tym wyjątkiem, że katalizator stanowi konwencjonalny katalizator usuwania wosku z oleju napędowego składający się z 60% wagowych nieobrabianego ZSM-5, 40% środka wiążącego w postaci tlenku glinu, na którym zaimpregnowano 2% niklu.
Temperatura wymagana do uzyskania takiego samego zmniejszenia temperatury mętnienia o 15°C jak w przykładzie 2 wynosi 396°C. Zatem pomimo wyższej zawartości zeolitu w katalizatorze obserwuje się niższą aktywność w porównaniu do przykładu 2. Ponadto w porównaniu do przy-kładu 2 obserwuje się niższą wydajność oleju napędowego i większe wydzielanie gazów. Patrz także tabela 4.
P o r ó w n a w c z y p r z y k ł a d B
Powtarza się przykład 3 z tym wyjątkiem, że stosuje się katalizator z porównawczego przykładu A. Temperatura wymagana do uzyskania zmniejszenia temperatury mętnienia o 30°C wynosi 406°C. Patrz także tabela 4.
T ab ela 4
| Charakterystyka katalizatora | Por.przykłady A/B | Przykłady 2/3 |
| Zawartość zeolitu | 60% wag. | 30% wag. |
| Typ zeolitu | ZSM-5 | ZSM-5 |
| Środek wiążący | Al2O3 | SiO2 |
| Obróbka chemiczna | brak | Obróbka AHS (patrz opis) |
| Wyniki badania: | ||
| Dla delta temperatury mętnienia 15°C | Por. przykład A | Przykład 2 |
| Wymagana temperatura, °C | 396 | 390 |
| Wydajność % wag. 177°C+ | 88 | 90 |
| Dla delta temperatury mętnienia 30°C | Por. przykład B | Przykład 3 |
| Wymagana temperatura, °C | 406 | 400 |
| Wydajność % wag. 177°C+ | 82 | 84 |
P r z y k ł a d 4
Powtarza się przykład 2 i śledzi w czasie utrzymując mniej lub bardziej stałe zmniejszenie temperatury mętnienia. Tabela 5 pokazuje wydajność oleju napędowego i wymaganą temperaturę dla różnych godzin pracy w doświadczeniu. Z tych wyników wynika, że nawet po 1550 godzinach ciągłej pracy nie musi się podnosić temperatury w celu uzyskania pożądanego zmniejszenia temperatury mętnienia. Stanowi to wyraźną wskazówkę, że katalizator jest bardzo trwały w obecności siarki we wsadzie i H2S w stosowanym gazie wodorowym. Szybkość dezaktywacji w oparciu o te wyniki jest mniejsza niż 1°C/1000 godzin (± 1°C/1000 godzin).
T ab ela 5
| Godziny pracy | 800 | 1100 | 1550 |
| Temperatura (°C) | 389 | 389 | 389 |
| Wdajność 177°C+, % wagowy | 88,9 | 90,5 | 90,1 |
| Temperatura mętnienia, ± 1°C | -12 | -10 | -11 |
P o r ó w n a w c z y p r z y k ł a d C
Powtarza się przykład 4 z katalizatorem z porównawczego przykładu A. Uzyskuje się to samo zmniejszenie temperatury mętnienia podczas prowadzenia doświadczenia jak w przykładzie 4. W oparciu o wyniki określona została szybkość dezaktywacji wynosząca 4°C/1000 godzin (± 1°C/1000 godzin). Wyniki pokazują, że sposób według wynalazku jest bardzo stały, gdy katalitycznej obróbce usuwania wosku poddaje się wsady zawierające wysokie zawartości siarki.
PL191 080 B1
P r zykła d 5
Przykład ilustruje korzyści z przeprowadzenia najpierw etapu obróbki katalitycznego usuwania wosku przed etapem hydroobróbki w celu wytworzenia produktu pośredniego nadającego się do przeprowadzenia etapu hydrokrakingu w procesie wytwarzania olejów średnich. Stosowany wsad w tym przykładzie stanowi destylat ciężki z destylacji rzutowej lekkiej ropy arabskiej. Główne własności wsadu destylowanego podane są w tabeli 6.
Tabel a 6
Wsad stosowany w przykładzie 5
| Własności | ||
| Gęstość w 15/4°C | g/ml | 0, 9308 |
| Temperatura płynności | °C | 42 |
| Zawartość siarki | % wag. | 2,590 |
| Całkowita zawartość azotu | ppm wag. | 950 |
| 10% odzysku | °C | 403 |
| 50% odzysku | °C | 482 |
| 90% odzysku | °C | 557 |
Katalizatory stosowane w następujących przykładach/doświadczeniach stanowią:
Katalizator hydroodwoskowywania, o gęstości w masie 0,64894 kg/l. Katalizator ten wytwarza się zgodnie z zasadami opisanymi w opisie patentowym US-A-5804058. 70% wag. proszku ZSM-5 wytłacza się z 30% wag. krzemionkowego środka wiążącego (w którym zawiera się 7% wag, proszku SiO2 HP321, 23% wag. zolu krzemionki Ludox AS40) suszy w temperaturze 120°C przez 4 godziny a następnie kalcynuje 2 godziny w temperaturze 550°C.
Wytłoczki poddaje się następnie operacji odaluminiowywania według standartowej procedury opisanej w opisie patentowym US-A-5804058 z zastosowaniem heksafluorokrzemianu amonu jako środka do odaluminiowywania. Katalizator następnie myje się, suszy w temperaturze 120°C przez 4 godziny a następnie kalcynuje 2 godziny w temperaturze 480°C. Końcowy etap stanowi wymiana niklu (zmierzająca do 1% wagowych Ni w końcowym katalizatorze) z zastosowaniem Νί(ΝΟ3)2·6ΗΟ w roztworze wodnym i NH4OH (650 ml H2O + 100 ml NH4OH zawierający 28% NH3 na 75 g wytłoczek). Końcowy katalizator suszy się następnie w temperaturze 150°C przez 2 godziny a następnie kalcynuje 2 godziny w temperaturze 400°C.
Katalizator do hydroobróbki: handlowy katalizator C-424 z firmy Criterion Catalyst Company.
Warunki procesu:
Warunki procesu stosowane w obu przykładach i doświadczeniach porównawczych stanowią typowe warunki pracy dla hydroobróbki. 1 cm3 katalizatora do usuwania wosku jaki opisano wyżej o
ładuje się na górę 5 cm handlowego katalizatora do hydroobróbki C-424. Ogólna stosowana szybkość objętościowa wynosi 2,1 kg/l/h, tzn. 2,5 kg/l/h na C-424 i 12,6 kg/l/h na katalizatorze do usuwania wosku. Powyższy wsad kontaktuje się w obecności 115 barów wodoru z piętrowym katalizatorem przy szybkości gazowego wodoru 1000 Nl/kg wsadu. Wyniki są przedstawione w tabeli 7. Dezaktywację mierzy się jak w przykładzie 4.
Porównawczy przykład D
Powtarza się przykład 5 z tym wyjątkiem, że jako katalizator do usuwania wosku ładuje się 1 cm konwencjonalnego dostępnego w handlu katalizatora do usuwania wosku (Ni na ZSM-5/Al2O3) na górę 5 cm3 handlowego katalizatora do hydroobróbki C424. Wyniki są przedstawione w tabeli 7. Dezaktywację mierzy się jak w przykładzie 4.
Porównawczy przykład E
Powtarza się przykład 5 z tym wyjątkiem, że nie stosuje się katalizatora do usuwania wosku. Ponadto nieco dodatkowego C-424 ładuje się do reaktora dla uzyskania tej samej wagowej godzinowej szybkości objętościowej jak w przykładzie 5. Zatem do reaktora ładuje się 6 cm3 handlowego C-424. Stosowana szybkość objętościowa na katalizatorze do hydroobróbki wynosi 2,5 kg/l/h. Wyniki są przedstawione w tabeli 7. Dezaktywację mierzy się jak w przykładzie 4.
PL 191 080 B1
Tabel a 7
| Przykład 5 | Porównawczy przykład D | Porównawczy przykład E | |
| Ulepszony katalizator | Knwencjonalny kat. | ||
| Załadowanie katalizatorem | do usuwania wosku | do usuwania wosku | Hdroobróbka |
| + do hydroobróbki | + do hydroobróbki | ||
| Objętość katalizatora (całkowita), cm3 | 6 (5+, | 6 (5+,) | 6 |
| Ogólna WHSV, kg/l/h | 2J | 2J | 2J |
| Temperatura w złożu (ach) kat. wymagana dla ,4% wag. konwersji 370°C+ | 389 | 393 | 394 |
| Wydajność przy konwersji ,4%, 370°C+, % wag we wsadzie d-C4 | V | 3,7 | 0,4 |
| C5-,50°C | 3,0 | 5J | V |
| >,50°C | 93,7 | 9^2 | 96,5 |
| Temperatura płynności odcieku, °C | + 30 | + 30 | + 42 |
| Szybkość dezaktywacji, °C/to00h | >5, 0 |
Przykład 5 i porównawcze przykłady D i E ilustrują korzyści z prowadzenia procesu według wynalazku przed procesem hydroobróbki w celu wytwarzania olejów średnich. Występują one, ponieważ wymagania temperatury dla danego stopnia konwersji są niższe niż w przykładach porównawczych, przedstawiając bardziej aktywny katalizator. Przykład 5 pokazuje także połączne polepszenie w płynięciu na zimno i wydajności produktów wrzących w zakresie 150+°C. Ponadto katalizator ze sposobu według wynalazku wykazuje lepszą trwałość jak można to wywnioskować w oparciu o stosunkowo niską szybkość dezaktywacji.
Claims (11)
1. Sposób katalltycznego usuwania wosku z wsadu oleju węglowodooowego. znamienny tym, że wsad oleju węglowodorowego zawierający cząsteczki woskowe i więcej niż 500 ppm wag. siarki lub związków zawierających siarkę, kontaktuje się w warunkach katalitycznego usuwania wosku z kompozycją katalizatora, zawierającą składnik uwodorniający w postaci metalu VIII Grupy, odaluminiowane glinokrzemianowe krystality zeolitowe, przy czym glinokrzemianowe krystality zeolitowe wykazują wskaźnik wiązania jonów między 2 a 12 i środek wiążący z ogniotrwałego tlenku o niskiej kwasowości, zasadniczo nie zawierający glinu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamiennytym, że wsaddeeowy zawie ea więcee niż750 ppm wag. siarki lub związków zawierających siarkę.
3. Sposób według zas^z. 1, znamienny tym. że wsad o^owy zawieea więcce niż 10 ppm wag. azotu lub związków zawierających azot.
4. Sposób według zas^z. 1, znamienny tym, że składnikiem uwodorniającym less platyna, pal· lad lub nikiel.
5. Sposób według zastoz. 1, znamienny tym, że środldem wiążącym o niskiej kwasowości less krzemionka.
6. Spooób według zastoz. 1, znamiennytym, że gllnokkze ema nowe zeolltowestanowią zeolity typu MFI.
PL191 080 B1
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że odaluminiowane glinokrzemianowe krystality zeolitowe uzyskuje się przez kontaktowanie krystalitów zeolitowych z wodnym roztworem soli fluorokrzemianowej, w którym sól fluorokrzemianowa przedstawiona jest wzorem:
(A)2/bSiF 6, w którym A oznacza kation metalowy lub niemetalowy inny niż H+ o wartościowości b, korzystnie amoniowy.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że wytłoczki z glinokrzemianowych krystalitów zeolitowych i środka wiążącego o niskiej kwasowości kontaktuje się z wodnym roztworem soli fluorokrzemianowej.
9. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że wsad olejowy stanowi rafinat woskowy z ekstrakcji rozpuszczalnikiem.
10.Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że wsad olejowy stanowi olej napędowy.
11. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że wsad olejowy stanowi surowiec do hydrokrakowania i, w którym olej z którego usunięto wosk poddawany jest następnie etapowi hydroobróbki zanim zostanie poddany etapowi hydrokrakowania, w którym wytwarza się głównie oleje średnie.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP98402934 | 1998-11-18 | ||
| PCT/EP1999/009167 WO2000029512A1 (en) | 1998-11-18 | 1999-11-16 | Catalytic dewaxing process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL347720A1 PL347720A1 (en) | 2002-04-22 |
| PL191080B1 true PL191080B1 (pl) | 2006-03-31 |
Family
ID=8235568
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL347720A PL191080B1 (pl) | 1998-11-18 | 1999-11-16 | Sposób katalitycznego usuwania wosku |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7077948B1 (pl) |
| EP (1) | EP1137740B1 (pl) |
| JP (1) | JP2002530471A (pl) |
| AT (1) | ATE240379T1 (pl) |
| AU (1) | AU1655400A (pl) |
| CA (1) | CA2351676C (pl) |
| DE (1) | DE69907953T2 (pl) |
| ES (1) | ES2198975T3 (pl) |
| NO (1) | NO330051B1 (pl) |
| PL (1) | PL191080B1 (pl) |
| RU (1) | RU2211855C2 (pl) |
| WO (1) | WO2000029512A1 (pl) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6709570B1 (en) | 1999-09-27 | 2004-03-23 | Shell Oil Company | Method for preparing a catalyst |
| ATE302255T1 (de) | 2000-12-19 | 2005-09-15 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung von spindelölen, leichten maschinenölen und mittleren maschinenölen |
| US7244350B2 (en) | 2001-08-08 | 2007-07-17 | Shell Oil Company | Process to prepare a hydrocarbon product having a sulphur content below 0.05 wt |
| WO2003033630A1 (en) | 2001-10-16 | 2003-04-24 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Upgrading of pre-processed used oils |
| US7279018B2 (en) | 2002-09-06 | 2007-10-09 | Fortum Oyj | Fuel composition for a diesel engine |
| US20040206666A1 (en) * | 2003-03-10 | 2004-10-21 | Adams Nicholas James | Process for preparing a lubricating base oil and a gas oil |
| US8022258B2 (en) | 2005-07-05 | 2011-09-20 | Neste Oil Oyj | Process for the manufacture of diesel range hydrocarbons |
| US20080083657A1 (en) * | 2006-10-04 | 2008-04-10 | Zones Stacey I | Isomerization process using metal-modified small crystallite mtt molecular sieve |
| US8575409B2 (en) | 2007-12-20 | 2013-11-05 | Syntroleum Corporation | Method for the removal of phosphorus |
| US8581013B2 (en) | 2008-06-04 | 2013-11-12 | Syntroleum Corporation | Biorenewable naphtha composition and methods of making same |
| US20090300971A1 (en) | 2008-06-04 | 2009-12-10 | Ramin Abhari | Biorenewable naphtha |
| US8231804B2 (en) | 2008-12-10 | 2012-07-31 | Syntroleum Corporation | Even carbon number paraffin composition and method of manufacturing same |
| US8298403B2 (en) * | 2008-12-16 | 2012-10-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Dewaxing catalysts and processes |
| US8366908B2 (en) * | 2008-12-31 | 2013-02-05 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Sour service hydroprocessing for lubricant base oil production |
| JP2011020045A (ja) * | 2009-07-15 | 2011-02-03 | Mitsui Chemicals Inc | 変性ゼオライト触媒および該変性ゼオライト触媒を用いた不飽和炭化水素類の製造方法 |
| US8906224B2 (en) * | 2009-12-23 | 2014-12-09 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Sweet or sour service catalytic dewaxing in block mode configuration |
| US9290703B2 (en) * | 2010-04-23 | 2016-03-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Low pressure production of low cloud point diesel |
| US8557106B2 (en) | 2010-09-30 | 2013-10-15 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydrocracking process selective for improved distillate and improved lube yield and properties |
| CN103180044B (zh) * | 2010-10-25 | 2016-05-18 | 国际壳牌研究有限公司 | 烃类转化催化剂组合物 |
| WO2013090534A1 (en) | 2011-12-16 | 2013-06-20 | Shell Oil Company | A titania-bound zsm-12 zeolite composition and method of making and using such composition |
| CN104245131B (zh) | 2012-02-29 | 2017-10-24 | 国际壳牌研究有限公司 | 结合二氧化钛的eu‑2沸石催化剂组合物以及制造和使用所述组合物的方法 |
| CA2891885C (en) * | 2012-11-28 | 2021-10-26 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Hydrotreating and dewaxing process |
| WO2014098820A1 (en) | 2012-12-19 | 2014-06-26 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Mesoporous zeolite -y hydrocracking catalyst and associated hydrocracking processes |
| US9328303B2 (en) | 2013-03-13 | 2016-05-03 | Reg Synthetic Fuels, Llc | Reducing pressure drop buildup in bio-oil hydroprocessing reactors |
| US8969259B2 (en) | 2013-04-05 | 2015-03-03 | Reg Synthetic Fuels, Llc | Bio-based synthetic fluids |
| US9719034B2 (en) * | 2013-12-23 | 2017-08-01 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Co-production of lubricants and distillate fuels |
| PL3554693T3 (pl) | 2016-12-16 | 2022-11-21 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Układ katalityczny do odparafinowywania |
| WO2019201627A1 (en) | 2018-04-17 | 2019-10-24 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Catalyst system for dewaxing |
| RU2751335C1 (ru) * | 2020-08-21 | 2021-07-13 | Общество с ограниченной ответственностью "Газпром нефтехим Салават" (ООО "Газпром нефтехим Салават") | Цеолитсодержащий катализатор для гидродепарафинизации масляных фракций |
| EP4314204A1 (en) * | 2021-03-29 | 2024-02-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Ring-opening processes and catalysts for hydrocarbon species comprising aromatic and cycloparaffinic rings |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3894938A (en) * | 1973-06-15 | 1975-07-15 | Mobil Oil Corp | Catalytic dewaxing of gas oils |
| US4743354A (en) * | 1979-10-15 | 1988-05-10 | Union Oil Company Of California | Process for producing a product hydrocarbon having a reduced content of normal paraffins |
| US4376036A (en) * | 1981-03-06 | 1983-03-08 | Mobil Oil Corporation | Production of high V. I. lubricating oil stock |
| US4510044A (en) | 1982-02-08 | 1985-04-09 | Mobil Oil Corporation | Process for hydrotreating petroleum residua and catalyst therefor |
| EP0113381A1 (en) * | 1982-12-31 | 1984-07-18 | Mobil Oil Corporation | Process for simultaneous desulfurization and dewaxing of petroleum oils and catalysts therefor |
| US4568655A (en) | 1984-10-29 | 1986-02-04 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition comprising Zeolite Beta |
| AU4817385A (en) | 1984-10-29 | 1986-05-08 | Mobil Oil Corporation | Hydrotreating and dewaxing |
| US4683052A (en) * | 1985-06-11 | 1987-07-28 | Mobil Oil Corporation | Method for non-oxidative hydrogen reactivation of zeolite dewaxing catalysts |
| US4867861A (en) * | 1985-06-18 | 1989-09-19 | Union Oil Company Of California | Process and catalyst for the dewaxing of shale oil |
| US5084159A (en) * | 1985-06-18 | 1992-01-28 | Union Oil Company Of California | Process and catalyst for the dewaxing of shale oil |
| US5080878A (en) * | 1989-07-11 | 1992-01-14 | Mobil Oil Corp. | Modified crystalline aluminosilicate zeolite catalyst and its use in the production of lubes of high viscosity index |
| LU86269A1 (fr) * | 1986-01-28 | 1987-09-03 | Labofina Sa | Procede pour enlever les cires des gasoils |
| IN171776B (pl) | 1987-10-22 | 1993-01-02 | Mobil Oil Corp | |
| IT1223151B (it) * | 1987-11-18 | 1990-09-12 | Agip Petroli | Procedimento perfezionato per la produzione di flessibile di gasolio di elevata qualita' |
| EP0426841B1 (en) * | 1989-06-01 | 1994-04-13 | Mobil Oil Corporation | Catalytic dewaxing process for producing lubricating oils |
| US5332490A (en) * | 1992-09-28 | 1994-07-26 | Texaco Inc. | Catalytic process for dewaxing hydrocarbon feedstocks |
| US5391286A (en) * | 1993-11-03 | 1995-02-21 | Texaco Inc. | Process for catalytic dewaxing of hydrocarbon feedstocks |
| CA2204127A1 (en) * | 1994-12-19 | 1996-09-06 | William Stern Borghard | Wax hydroisomerization process |
| MY125670A (en) * | 1995-06-13 | 2006-08-30 | Shell Int Research | Catalytic dewaxing process and catalyst composition |
| US5951847A (en) | 1995-11-09 | 1999-09-14 | Shell Oil Company | Catalytic dehazing of lubricating base oils |
| US6051127A (en) * | 1996-07-05 | 2000-04-18 | Shell Oil Company | Process for the preparation of lubricating base oils |
-
1999
- 1999-11-16 EP EP99959344A patent/EP1137740B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-16 PL PL347720A patent/PL191080B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1999-11-16 JP JP2000582499A patent/JP2002530471A/ja active Pending
- 1999-11-16 DE DE69907953T patent/DE69907953T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-16 AT AT99959344T patent/ATE240379T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-11-16 AU AU16554/00A patent/AU1655400A/en not_active Abandoned
- 1999-11-16 US US09/856,022 patent/US7077948B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-16 RU RU2001116573/04A patent/RU2211855C2/ru active
- 1999-11-16 CA CA002351676A patent/CA2351676C/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-16 WO PCT/EP1999/009167 patent/WO2000029512A1/en active IP Right Grant
- 1999-11-16 ES ES99959344T patent/ES2198975T3/es not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-05-16 NO NO20012406A patent/NO330051B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1137740B1 (en) | 2003-05-14 |
| DE69907953T2 (de) | 2003-12-24 |
| ATE240379T1 (de) | 2003-05-15 |
| WO2000029512A1 (en) | 2000-05-25 |
| DE69907953D1 (de) | 2003-06-18 |
| ES2198975T3 (es) | 2004-02-01 |
| PL347720A1 (en) | 2002-04-22 |
| US7077948B1 (en) | 2006-07-18 |
| NO330051B1 (no) | 2011-02-07 |
| NO20012406D0 (no) | 2001-05-16 |
| EP1137740A1 (en) | 2001-10-04 |
| CA2351676A1 (en) | 2000-05-25 |
| CA2351676C (en) | 2008-08-26 |
| JP2002530471A (ja) | 2002-09-17 |
| NO20012406L (no) | 2001-07-13 |
| RU2211855C2 (ru) | 2003-09-10 |
| AU1655400A (en) | 2000-06-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL191080B1 (pl) | Sposób katalitycznego usuwania wosku | |
| EP0832171A1 (en) | Catalytic dewaxing process and catalyst composition | |
| US10076747B2 (en) | Anatase polymorph titania-bound ZSM-12 zeolite composition and method of making and using such composition | |
| US9764312B2 (en) | Titania-bound zeolite EU-2 composition and method of making and using such composition | |
| US10655075B2 (en) | Hydrotreating and dewaxing process | |
| US20110180453A1 (en) | Catalytic Dewaxing Process | |
| US11351528B2 (en) | Catalyst system for dewaxing | |
| EP3554693B1 (en) | Catalyst system for dewaxing |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20121116 |