JP2002530471A - 接触脱蝋方法 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
Abstract
(57)【要約】
蝋状分子及び５００ｐｐｍｗ以上の硫黄又は硫黄含有化合物を含む炭化水素油供給物の接触脱蝋方法であり、接触脱蝋条件下で、油供給物を、ＶＩＩＩ族金属水素化成分、脱アルミ化アルミノシリケートゼオライト微結晶及び低酸性度の耐火性酸化物バインダー物質でありアルミナを含まないことが必須である該物質を含む触媒組成物と接触させることによる該方法。
Description
【０００１】 本発明は、蝋状分子及び５００ｐｐｍｗ以上の硫黄又は硫黄含有化合物を含む
炭化水素油供給物の、少なくともバインダー、アルミノシリケートゼオラト微結
晶及びＶＩＩＩ族金属を含む触媒組成物を使用した接触脱蝋方法に関する。本発
明は、特に低流動点潤滑基油原料又は低い流動点及び曇り点の両方を有する中間
留出物の製造方法に注目する。
炭化水素油供給物の、少なくともバインダー、アルミノシリケートゼオラト微結
晶及びＶＩＩＩ族金属を含む触媒組成物を使用した接触脱蝋方法に関する。本発
明は、特に低流動点潤滑基油原料又は低い流動点及び曇り点の両方を有する中間
留出物の製造方法に注目する。
【０００２】 多量の硫黄の存在下での炭化水素油供給物の接触脱蝋方法において、アルミノ
シリケートゼオラト微結晶を含む触媒が失活することは公知である。例えばＵＳ
−Ａ−５７２３７１６において、天然石油源から得られた蝋状供給物には、蝋の
水素化異性化触媒を失活させることが知られる多量の硫黄及び窒素化合物が含ま
れることが述べられている。この特許公報において述べられる具体的な触媒は、
ＴＯＮ位相を有するゼオライト上のパラジウムを含む。この特許明細書によると
、この失活は、１０ｐｐｍ以下の硫黄及び２ｐｐｍ以下の窒素を含む供給物を使
用することにより防ぐことができる。
シリケートゼオラト微結晶を含む触媒が失活することは公知である。例えばＵＳ
−Ａ−５７２３７１６において、天然石油源から得られた蝋状供給物には、蝋の
水素化異性化触媒を失活させることが知られる多量の硫黄及び窒素化合物が含ま
れることが述べられている。この特許公報において述べられる具体的な触媒は、
ＴＯＮ位相を有するゼオライト上のパラジウムを含む。この特許明細書によると
、この失活は、１０ｐｐｍ以下の硫黄及び２ｐｐｍ以下の窒素を含む供給物を使
用することにより防ぐことができる。
【０００３】 ＷＯ−Ａ−９８０１５１５によれば、５１．６のシリカ対アルミナモル比を有
する表面脱アルミ化ＺＳＭ−５及びシリカバインダー（７０％ｗの表面脱アルミ
化ＺＳＭ−５及び３０％ｗのシリカバインダー）からなる担体上に支持された０
．８重量％の白金を含む脱蝋触媒を使用して、４５ｐｐｍｗの硫黄含有率と１ｐ
ｐｍｗの窒素含有率を有する油供給物の脱蝋が記載されている。この特許公報に
よれば、脱蝋供給原料中には、これらの低い濃度の硫黄及び窒素が必要である、
なぜなら硫黄及び窒素は、脱蝋触媒をベースとする貴金属を害する事が知られて
いるからである。この特許公報によれば、油供給物中の硫黄及び窒素濃度は、は
じめに供給物の水素化分解（水素化処理とも呼ばれる）、そして続けて水素化分
解器液体流出物から硫黄及び窒素リッチのガス状フラクションを分離することに
より、減じられる。
する表面脱アルミ化ＺＳＭ−５及びシリカバインダー（７０％ｗの表面脱アルミ
化ＺＳＭ−５及び３０％ｗのシリカバインダー）からなる担体上に支持された０
．８重量％の白金を含む脱蝋触媒を使用して、４５ｐｐｍｗの硫黄含有率と１ｐ
ｐｍｗの窒素含有率を有する油供給物の脱蝋が記載されている。この特許公報に
よれば、脱蝋供給原料中には、これらの低い濃度の硫黄及び窒素が必要である、
なぜなら硫黄及び窒素は、脱蝋触媒をベースとする貴金属を害する事が知られて
いるからである。この特許公報によれば、油供給物中の硫黄及び窒素濃度は、は
じめに供給物の水素化分解（水素化処理とも呼ばれる）、そして続けて水素化分
解器液体流出物から硫黄及び窒素リッチのガス状フラクションを分離することに
より、減じられる。
【０００４】 ＵＳ−Ａ−４７９７２６６は、これらの例において、２９ｐｐｍｗの窒素化合
物及び２８００ｐｐｍｗの硫黄化合物を含む炭化水素油供給物を、結合したＺＳ
Ｍ−５／フェリエライト（ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ）／パラジウム含有触媒を使用
することにより、接触脱蝋する方法を記載する。一定の流動点減少を維持するた
めには、触媒活性の下降のため、反応温度を１日に１．９Ｆ°上昇させなければ
ならない。この公報によれば、該温度上昇は、ＺＳＭ−５／パラジウム触媒が使
用される場合において、１日に６．３Ｆ°である。
物及び２８００ｐｐｍｗの硫黄化合物を含む炭化水素油供給物を、結合したＺＳ
Ｍ−５／フェリエライト（ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ）／パラジウム含有触媒を使用
することにより、接触脱蝋する方法を記載する。一定の流動点減少を維持するた
めには、触媒活性の下降のため、反応温度を１日に１．９Ｆ°上昇させなければ
ならない。この公報によれば、該温度上昇は、ＺＳＭ−５／パラジウム触媒が使
用される場合において、１日に６．３Ｆ°である。
【０００５】 ＷＯ−Ａ−９６４１８４９はパラジウム及び／又は白金、中程度の細孔径（０
．３５〜０．８０ｎｍの範囲の径）を有するアルミノシリケートゼオライト微結
晶並びにアルミナを含まないことが必須である低酸性度の耐火性酸化物バインダ
ー物質を含む脱蝋触媒組成物を記載し、ここでアルミノシリケートゼオライト微
結晶の表面は、アルミノシリケートゼオライト微結晶を表面脱アルミ化処理する
ことにより改変される。この公報中には、供給物を高濃度の硫黄及び窒素ととも
に使用する場合に、このような触媒が安定であることについての示唆はない。
．３５〜０．８０ｎｍの範囲の径）を有するアルミノシリケートゼオライト微結
晶並びにアルミナを含まないことが必須である低酸性度の耐火性酸化物バインダ
ー物質を含む脱蝋触媒組成物を記載し、ここでアルミノシリケートゼオライト微
結晶の表面は、アルミノシリケートゼオライト微結晶を表面脱アルミ化処理する
ことにより改変される。この公報中には、供給物を高濃度の硫黄及び窒素ととも
に使用する場合に、このような触媒が安定であることについての示唆はない。
【０００６】 ＥＰ−Ａ−１８０３５４は、ニッケル、モリブデン及びゼオライトベータ並び
にアルミナバインダーからなる触媒組成物を使用することにより、同時に起こる
減圧ガス油の接触脱蝋、脱窒素及び脱硫黄を記載する。同時に起こる脱蝋及び水
素処理の不利益は、両方の操作モード間の融通性の欠如である。例えば、低温で
の良好な流動特性を得るために、夏では水素化処理活性のみが所望であるが、冬
ではさらなる脱蝋が必要である。 本発明の課題は、高い濃度の硫黄化合物を含む炭化水素油供給物が使用される
場合に、触媒活性の下降が、ＵＳ−Ａ−４７９７２６６の方法におけるものより
も厳しくない脱蝋方法である。
にアルミナバインダーからなる触媒組成物を使用することにより、同時に起こる
減圧ガス油の接触脱蝋、脱窒素及び脱硫黄を記載する。同時に起こる脱蝋及び水
素処理の不利益は、両方の操作モード間の融通性の欠如である。例えば、低温で
の良好な流動特性を得るために、夏では水素化処理活性のみが所望であるが、冬
ではさらなる脱蝋が必要である。 本発明の課題は、高い濃度の硫黄化合物を含む炭化水素油供給物が使用される
場合に、触媒活性の下降が、ＵＳ−Ａ−４７９７２６６の方法におけるものより
も厳しくない脱蝋方法である。
【０００７】 本発明は以下の方法により達成される。蝋状分子及び５００ｐｐｍｗ以上の硫
黄又は硫黄含有化合物を含む炭化水素油を、ＶＩＩＩ族金属水素化成分、脱アル
ミ化アルミノシリケートゼオライト微結晶及びアルミナを含まないことが必須で
ある低酸性度耐火性酸化物バインダー物質を含む触媒組成物と接触させることに
よる接触脱蝋方法である。 本発明の方法の触媒は、たとえ油供給物中に高濃度の硫黄が存在していても経
時的に非常に安定である。 本発明は、低流動点潤滑基油原料又は低い流動点及び曇り点の両方を有する中
間留出物の製造に好適に使用することができ、このような方法における接触脱蝋
段階の供給物は、高い硫黄含有率を含む。本発明は特に溶媒精製された基油原料
、ガス油及び中間留出物を製造する方法における水素化分解器供給原料の接触脱
蝋に好適である。以下に３つの好適な具体例を、より詳細に記載する。
黄又は硫黄含有化合物を含む炭化水素油を、ＶＩＩＩ族金属水素化成分、脱アル
ミ化アルミノシリケートゼオライト微結晶及びアルミナを含まないことが必須で
ある低酸性度耐火性酸化物バインダー物質を含む触媒組成物と接触させることに
よる接触脱蝋方法である。 本発明の方法の触媒は、たとえ油供給物中に高濃度の硫黄が存在していても経
時的に非常に安定である。 本発明は、低流動点潤滑基油原料又は低い流動点及び曇り点の両方を有する中
間留出物の製造に好適に使用することができ、このような方法における接触脱蝋
段階の供給物は、高い硫黄含有率を含む。本発明は特に溶媒精製された基油原料
、ガス油及び中間留出物を製造する方法における水素化分解器供給原料の接触脱
蝋に好適である。以下に３つの好適な具体例を、より詳細に記載する。
【０００８】 接触脱蝋とは、高い流動点又は曇り点を与える油供給物の成分を、高い流動点
又は曇り点を与えない生成物に選択的に変換することにより、流動点又は曇り点
を減じる方法を意味する。高い流動点又は曇り点を与える生成物は、高い融点を
有する化合物である。これらの化合物は蝋と呼ばれる。蝋化合物は、例えば高温
溶融のノルマルパラフィン、イソパラフィン及びモノ−環状化合物を含む。流動
点又は曇り点は少なくとも１０℃、そしてより好ましくは少なくとも２０℃まで
減じられる。流動点及び曇り点は、３０℃以上まで減じることができることが見
出され、これは、ある冬グレードのガス油（ディーゼル）燃料の製造に非常に有
利である。
又は曇り点を与えない生成物に選択的に変換することにより、流動点又は曇り点
を減じる方法を意味する。高い流動点又は曇り点を与える生成物は、高い融点を
有する化合物である。これらの化合物は蝋と呼ばれる。蝋化合物は、例えば高温
溶融のノルマルパラフィン、イソパラフィン及びモノ−環状化合物を含む。流動
点又は曇り点は少なくとも１０℃、そしてより好ましくは少なくとも２０℃まで
減じられる。流動点及び曇り点は、３０℃以上まで減じることができることが見
出され、これは、ある冬グレードのガス油（ディーゼル）燃料の製造に非常に有
利である。
【０００９】 第一の好適な具体例において、低流動点潤滑基油原料が製造される。本発明の
方法は供給物中の硫黄に対し非常に耐性があるので、既存の方法中の溶媒脱蝋方
法を有利に置き換え、潤滑基油を製造することができる。このような方法におい
て、油供給物は、最初に大気圧において原油供給原料を蒸留し、そして続けて大
気圧の蒸留における残留物を減圧蒸留することにより得られる。減圧蒸留により
得られた蒸留生成物（減圧留出物とも呼ぶ）は種々の潤滑基油生成物が製造され
ることが可能な供給原料である。減圧留出物の沸点範囲は、好適には３００〜６
２０℃、そして好ましくは３５０〜５８０℃である。潤滑基油のための他の供給
原料は、脱アスファルト処理した上記減圧蒸留の残渣である。
方法は供給物中の硫黄に対し非常に耐性があるので、既存の方法中の溶媒脱蝋方
法を有利に置き換え、潤滑基油を製造することができる。このような方法におい
て、油供給物は、最初に大気圧において原油供給原料を蒸留し、そして続けて大
気圧の蒸留における残留物を減圧蒸留することにより得られる。減圧蒸留により
得られた蒸留生成物（減圧留出物とも呼ぶ）は種々の潤滑基油生成物が製造され
ることが可能な供給原料である。減圧留出物の沸点範囲は、好適には３００〜６
２０℃、そして好ましくは３５０〜５８０℃である。潤滑基油のための他の供給
原料は、脱アスファルト処理した上記減圧蒸留の残渣である。
【００１０】 好ましくは、所望でない芳香族化合物は、溶媒抽出により、最初に減圧留出物
及び脱アスファルト化減圧残渣より除去される。可能な溶媒の例としては、フェ
ノール、フルフラール又はＮ−メチルピロリドンであり、フルフラールが特に好
ましい。溶媒抽出で得られる混合物は、しばしば溶媒抽出蝋状ラフィネートと呼
ばれる。溶媒抽出段階後、典型的には潤滑基油生成物の流動点及び曇り点の改善
のために、溶媒脱蝋段階が続けて行われる。溶媒脱蝋段階において使用される溶
媒としては、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）又は液体プロパンである。 溶媒脱蝋は準連続方法であるために、操作上の理由から、好ましくは連続的に
行うことができる接触脱蝋方法により脱蝋段階が行われる。公知の接触脱蝋方法
は、脱蝋される供給原料中の硫黄に敏感であるため、好ましくは油供給物ははじ
めに水素化脱硫黄及び／又は脱窒素方法段階を受け、これは水素化処理とも呼ば
れる。これら水素化処理方法の例は、ＷＯ−Ａ−９８０１５１５及びＥＰ−Ａ−
３０４２５１に記載されている。水素化処理は、結果として油供給物中の硫黄濃
度を減じる。ＷＯ−Ａ−９８０１５１５には、油供給物を、水素の存在下１４Ｍ
Ｐａの圧力において、（フッ素化）アルミナ上の燐促進されたＮｉＭｏ触媒又は
（フッ素化）アルミナ上の燐促進されたＣｏＭｏ触媒と接触させることによる、
水素化処理が説明されている。
及び脱アスファルト化減圧残渣より除去される。可能な溶媒の例としては、フェ
ノール、フルフラール又はＮ−メチルピロリドンであり、フルフラールが特に好
ましい。溶媒抽出で得られる混合物は、しばしば溶媒抽出蝋状ラフィネートと呼
ばれる。溶媒抽出段階後、典型的には潤滑基油生成物の流動点及び曇り点の改善
のために、溶媒脱蝋段階が続けて行われる。溶媒脱蝋段階において使用される溶
媒としては、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）又は液体プロパンである。 溶媒脱蝋は準連続方法であるために、操作上の理由から、好ましくは連続的に
行うことができる接触脱蝋方法により脱蝋段階が行われる。公知の接触脱蝋方法
は、脱蝋される供給原料中の硫黄に敏感であるため、好ましくは油供給物ははじ
めに水素化脱硫黄及び／又は脱窒素方法段階を受け、これは水素化処理とも呼ば
れる。これら水素化処理方法の例は、ＷＯ−Ａ−９８０１５１５及びＥＰ−Ａ−
３０４２５１に記載されている。水素化処理は、結果として油供給物中の硫黄濃
度を減じる。ＷＯ−Ａ−９８０１５１５には、油供給物を、水素の存在下１４Ｍ
Ｐａの圧力において、（フッ素化）アルミナ上の燐促進されたＮｉＭｏ触媒又は
（フッ素化）アルミナ上の燐促進されたＣｏＭｏ触媒と接触させることによる、
水素化処理が説明されている。
【００１１】 本発明の方法では、既存の溶媒脱蝋段階を、供給物の硫黄及び窒素濃度を減じ
るための水素化工程を追加することも必要としないで、接触脱蝋水素化工程に置
き換えることができる。 水素化処理減圧留出物又は水素化処理脱アスファルト化減圧残渣は、通常５０
０ｐｐｍｗ未満の硫黄を含む。しかし、水素化処理減圧留出物又は水素化処理脱
アスファルト化減圧残渣の水素化処理により得られる炭化水素油がより高い硫黄
濃度を含む場合は、潤滑基油を製造する本方法において有利に使用される。
るための水素化工程を追加することも必要としないで、接触脱蝋水素化工程に置
き換えることができる。 水素化処理減圧留出物又は水素化処理脱アスファルト化減圧残渣は、通常５０
０ｐｐｍｗ未満の硫黄を含む。しかし、水素化処理減圧留出物又は水素化処理脱
アスファルト化減圧残渣の水素化処理により得られる炭化水素油がより高い硫黄
濃度を含む場合は、潤滑基油を製造する本方法において有利に使用される。
【００１２】 第２の好適な具体例においては、高い硫黄濃度を含むガス油は、供給原料とし
て使用される。典型的には、ガス油は硫黄濃度を減じるために水素化処理を受け
る。しかし本発明を使用して、ガス油を最初に接触的に脱蝋し、続けて水素化処
理することができる。これは高い曇り及び／又は流動点を与える線状及びわずか
に分岐したパラフィンの変換が、環状化合物には影響を与えないで、最大化され
るので有利である。水素化処理段階を行う場合、第一に、環状化合物の開環によ
り生じる所望化合物が分解し、結果として所望の範囲の炭化水素が低い収率で生
じる。この一連の段階のさらなる有利な点は、接触脱蝋段階において生じたオレ
フィンは、いずれも次の水素化処理段階において効果的に水素化できることであ
る。
て使用される。典型的には、ガス油は硫黄濃度を減じるために水素化処理を受け
る。しかし本発明を使用して、ガス油を最初に接触的に脱蝋し、続けて水素化処
理することができる。これは高い曇り及び／又は流動点を与える線状及びわずか
に分岐したパラフィンの変換が、環状化合物には影響を与えないで、最大化され
るので有利である。水素化処理段階を行う場合、第一に、環状化合物の開環によ
り生じる所望化合物が分解し、結果として所望の範囲の炭化水素が低い収率で生
じる。この一連の段階のさらなる有利な点は、接触脱蝋段階において生じたオレ
フィンは、いずれも次の水素化処理段階において効果的に水素化できることであ
る。
【００１３】 好適な具体例において、本発明の方法は水素化処理が行われるものと同じ容器
内で行われる。このような配置において、２パックの触媒床は、垂直向きの塔内
にて互いの上部に存在する。下部側の床において水素化処理が行われても、本発
明の方法は上部の床において行われる。曇り点及び流動点の減少の程度は、有利
には第一の床に入る供給物の温度を調節することにより調節される。 処理されるガス油は、典型的には１２０〜５００℃で沸騰し、原油供給原料の
大気圧蒸留において得られるフラクションである。
内で行われる。このような配置において、２パックの触媒床は、垂直向きの塔内
にて互いの上部に存在する。下部側の床において水素化処理が行われても、本発
明の方法は上部の床において行われる。曇り点及び流動点の減少の程度は、有利
には第一の床に入る供給物の温度を調節することにより調節される。 処理されるガス油は、典型的には１２０〜５００℃で沸騰し、原油供給原料の
大気圧蒸留において得られるフラクションである。
【００１４】 第３の好適な具体例においては、主生成物が中間留出物である水素化分解器の
硫黄含有供給物は、本発明の方法を使用して脱蝋される。例えば Ward, J.W., H
ydrocracking processes and catalysts (Fuel Processing Technology, 35 (19
93) 55-85, Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam）のような典型的な
水素化分解器配置においては、硫黄及び窒素成分は、水素化処理段階、続けて、
水素化分解段階を行う前の中間留出物の低温流動特性を改善するための接触脱蝋
段階において、水素化分解器供給物から除去される。最初に接触脱蝋段階を行い
、続けて、水素化分解段階を行う前に水素化処理段階を行うことが、この度、可
能である。これら一連の有利な点は、中間留出生成物に対する高い収率である。
さらに脱蝋化された供給物は、後続の工程段階に対して、例えば前記段階におけ
る反応温度の減少を許容する改善された反応性を示す。
硫黄含有供給物は、本発明の方法を使用して脱蝋される。例えば Ward, J.W., H
ydrocracking processes and catalysts (Fuel Processing Technology, 35 (19
93) 55-85, Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam）のような典型的な
水素化分解器配置においては、硫黄及び窒素成分は、水素化処理段階、続けて、
水素化分解段階を行う前の中間留出物の低温流動特性を改善するための接触脱蝋
段階において、水素化分解器供給物から除去される。最初に接触脱蝋段階を行い
、続けて、水素化分解段階を行う前に水素化処理段階を行うことが、この度、可
能である。これら一連の有利な点は、中間留出生成物に対する高い収率である。
さらに脱蝋化された供給物は、後続の工程段階に対して、例えば前記段階におけ
る反応温度の減少を許容する改善された反応性を示す。
【００１５】 好適な具体例において、ガス油脱蝋に関する記載のような積み重ね床配置に比
べて、本発明の方法は、水素化処理が行われるものと同じ容器内で行われる。水
素化分解段階は、別の容器で行っても同じ容器で行ってもよい。上部の接触脱蝋
触媒と第一の触媒床を有する有利さは、ガス油脱蝋について記載されたものと同
じである。 典型的な水素化分解器供給物は、これらの上記潤滑基油の製造に匹敵する減圧
留出物フラクションである。典型的な水素化分解方法は上記引用したＷａｒｄの
論文及びＵＳ−Ａ−４７４３３５４に記載される。
べて、本発明の方法は、水素化処理が行われるものと同じ容器内で行われる。水
素化分解段階は、別の容器で行っても同じ容器で行ってもよい。上部の接触脱蝋
触媒と第一の触媒床を有する有利さは、ガス油脱蝋について記載されたものと同
じである。 典型的な水素化分解器供給物は、これらの上記潤滑基油の製造に匹敵する減圧
留出物フラクションである。典型的な水素化分解方法は上記引用したＷａｒｄの
論文及びＵＳ−Ａ−４７４３３５４に記載される。
【００１６】 上記例として記載された方法は、油供給物中の硫黄の量が５００ｐｐｍｗ以上
及び特に７５０ｐｐｍｗ以上並びにとりわけ１０００ｐｐｍｗ以上である脱蝋方
法に関連する。油供給物中の硫黄の上限は４００００ｐｐｍｗまでである。油供
給物はさらに窒素を含んでもよいことが見出された。窒素化合物も脱蝋触媒の安
定性に負の挙動の影響を与えることが公知である。例えばＵＳ−Ａ−５２７３６
４５にはすべての抽出されたラフィネートが次に接触的に脱蝋できるわけではな
いことが記載されている。高い窒素含有濃度、特に塩基性窒素化合物は、或る溶
媒抽出ラフィネートにおいて、脱蝋触媒の急速な失活の原因となりうる。本発明
の方法を使用して、１０ｐｐｍｗ以上の窒素化合物を含む炭化水素混合物は、触
媒の失活を経験することなく本方法における油供給物として使用できることを見
出した。該油供給物は６０００ｐｐｍｗまでの窒素化合物を含むことができる。
ここで述べた硫黄及び窒素化合物の含有量は、原子硫黄及び／又は窒素の重量フ
ラクションとして計算される。本発明において使用される、多量の硫黄及び窒素
を含む他の供給原料は、例えばシェール油である。
及び特に７５０ｐｐｍｗ以上並びにとりわけ１０００ｐｐｍｗ以上である脱蝋方
法に関連する。油供給物中の硫黄の上限は４００００ｐｐｍｗまでである。油供
給物はさらに窒素を含んでもよいことが見出された。窒素化合物も脱蝋触媒の安
定性に負の挙動の影響を与えることが公知である。例えばＵＳ−Ａ−５２７３６
４５にはすべての抽出されたラフィネートが次に接触的に脱蝋できるわけではな
いことが記載されている。高い窒素含有濃度、特に塩基性窒素化合物は、或る溶
媒抽出ラフィネートにおいて、脱蝋触媒の急速な失活の原因となりうる。本発明
の方法を使用して、１０ｐｐｍｗ以上の窒素化合物を含む炭化水素混合物は、触
媒の失活を経験することなく本方法における油供給物として使用できることを見
出した。該油供給物は６０００ｐｐｍｗまでの窒素化合物を含むことができる。
ここで述べた硫黄及び窒素化合物の含有量は、原子硫黄及び／又は窒素の重量フ
ラクションとして計算される。本発明において使用される、多量の硫黄及び窒素
を含む他の供給原料は、例えばシェール油である。
【００１７】 接触脱蝋条件は当該技術分野において公知であり、典型的には２００〜５００
℃、好ましくは２５０〜４００℃の操作温度、１０〜２００バール、好ましくは
１５〜１００バール、より好ましくは１５〜６５バールの水素圧力、０．１〜１
０ｋｇ範囲の時間あたり触媒のリットルあたりの油の重量（ｋｇ／ｌ／ｈｒ）、
好ましくは０．２〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒの、より好ましくは０．５〜３ｋｇ／ｌ／
ｈｒの重量空間速度（ＷＨＳＶ）、１００〜２０００の油のリットルあたりの窒
素のリットルの範囲の水素対油の比である。 本発明で使用される触媒組成物は、水素化成分、表面脱アルミ化アルミノシリ
ケートゼオライト微結晶及び必須にアルミナを含まない低酸性度耐火性酸化物バ
インダー物質を含む。こういった触媒の例はＷＯ−Ａ−９６４１８４９に記載さ
れる。
℃、好ましくは２５０〜４００℃の操作温度、１０〜２００バール、好ましくは
１５〜１００バール、より好ましくは１５〜６５バールの水素圧力、０．１〜１
０ｋｇ範囲の時間あたり触媒のリットルあたりの油の重量（ｋｇ／ｌ／ｈｒ）、
好ましくは０．２〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒの、より好ましくは０．５〜３ｋｇ／ｌ／
ｈｒの重量空間速度（ＷＨＳＶ）、１００〜２０００の油のリットルあたりの窒
素のリットルの範囲の水素対油の比である。 本発明で使用される触媒組成物は、水素化成分、表面脱アルミ化アルミノシリ
ケートゼオライト微結晶及び必須にアルミナを含まない低酸性度耐火性酸化物バ
インダー物質を含む。こういった触媒の例はＷＯ−Ａ−９６４１８４９に記載さ
れる。
【００１８】 アルミノシリケートゼオライト微結晶は、好ましくは０．３５〜０．８０ｎｍ
の範囲の径を有する細孔をもつ。この径は最大孔径と呼ばれる。一般的に理解さ
れているように、分子篩における細孔は、最小及び最大孔径を有する多角形の通
路である。本発明の目的において、最大孔径は重要なパラメータである、なぜな
ら細孔に入ることができる蝋状分子の大きさを決定するからである。より好まし
くは、ゼオライト微結晶は２〜１２の制御（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ）指数を有す
る。制御指数は、ゼオライトがその内部構造に対し大きさを変化させる分子を制
御する程度を表す指標である。高度に制限された内部構造への接近及び内部構造
からの離脱（ｅｇｒｅｓｓ）を与えるゼオライトは、制御指数について大きい値
を有する。これに対し、ゼオライトの内部構造に比較的自由な接近を与えるゼオ
ライトは、制御指数に対し小さい値を有し、通常、寸法の大きい細孔を有する。
制御指数の測定方法の詳細については、ここで引用するＵＳ−Ａ−４０１６２１
８に十分に記載されている。
の範囲の径を有する細孔をもつ。この径は最大孔径と呼ばれる。一般的に理解さ
れているように、分子篩における細孔は、最小及び最大孔径を有する多角形の通
路である。本発明の目的において、最大孔径は重要なパラメータである、なぜな
ら細孔に入ることができる蝋状分子の大きさを決定するからである。より好まし
くは、ゼオライト微結晶は２〜１２の制御（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ）指数を有す
る。制御指数は、ゼオライトがその内部構造に対し大きさを変化させる分子を制
御する程度を表す指標である。高度に制限された内部構造への接近及び内部構造
からの離脱（ｅｇｒｅｓｓ）を与えるゼオライトは、制御指数について大きい値
を有する。これに対し、ゼオライトの内部構造に比較的自由な接近を与えるゼオ
ライトは、制御指数に対し小さい値を有し、通常、寸法の大きい細孔を有する。
制御指数の測定方法の詳細については、ここで引用するＵＳ−Ａ−４０１６２１
８に十分に記載されている。
【００１９】 数種の典型的な材料についての制御指数（ＣＩ）は次の通りである。
【表１】 ─────────────────────────────────── ＣＩ（試験温度における） ─────────────────────────────────── ＺＳＭ−４ ０．５ （３１６℃） ＺＳＭ−５ ６−８．３ （３７１−３１６℃） ＺＳＭ−１１ ６−８．７ （３７１−３１６℃） ＺＳＭ−１２ ２．３ （３１６℃） ＺＳＭ−２０ ０．５ （３７１℃） ＺＳＭ−２２ ７．３ （４２７℃） ＺＳＭ−２３ ９．１ （４２７℃） ＺＳＭ−３４ ５０ （３７１℃） ＺＳＭ−３５ ４．５ （４５４℃） ＺＳＭ−３８ ２ （５１０℃） ＺＳＭ−４８ ３．５ （５３８℃） ＺＳＭ−５０ ２．１ （４２７℃） ＴＭＡ オフレタイト(Offretite） ３．７ （３１６℃） ＴＥＡ モルデナイト ０．４ （３１６℃） クリノプチロライト(Clinoptilolite) ３．４ （５１０℃） モルデナイト ０．５ （３１６℃） ＲＥＹ ０．４ （３１６℃） アモルファスシリカ−アルミナ ０．６ （５３８℃） Dealuminized Ｙ（Deal Y) ０．５ （５１０℃） エリオナイト ３８ （３１６℃） ゼオライトベータ ０．６−２ （３１６−３９９℃） ───────────────────────────────────
【００２０】 しかし、制御指数の性質自体及び引用した制御指数の測定方法は、所定のゼラ
イトを若干異なった条件で測定でき、又それにより異なった制御指数を示す可能
性がある。制御指数は、操作（変換）の厳格性やバインダーの存在又は不存在に
より若干変化するものと思われる。同様にゼオライトの結晶の大きさ、閉じ込め
られた異物の存在等の他の変数も制御指数に影響を与える可能性がある。従って
、特定のゼオライトの制御指数について複数の測定値を確立するため、試験条件
、たとえば温度を選択できることが理解できるであろう。これによりゼオライト
、例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１及びゼオライトベータについての制御指数の
範囲が説明される。２〜１２の制御指数を有し、本発明において好適に使用され
るアルミノシリケートゼオライトの例は、フェリエライト（ｆｅｒｒｉｅｒｉｔ
ｅ）、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３
５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ＳＳＺ−２３、ＳＳＺ−２４
、ＳＳＺ−２５、ＳＳＺ−２６、ＳＳＺ−３２、ＳＳＺ−３３及びＭＣＭ−２２
並びにこれらの２種又はそれ以上の混合物である。好適なアルミノシリケートゼ
オライトは、ＭＦＩ−位相のもの、例えばＺＳＭ−５である。
イトを若干異なった条件で測定でき、又それにより異なった制御指数を示す可能
性がある。制御指数は、操作（変換）の厳格性やバインダーの存在又は不存在に
より若干変化するものと思われる。同様にゼオライトの結晶の大きさ、閉じ込め
られた異物の存在等の他の変数も制御指数に影響を与える可能性がある。従って
、特定のゼオライトの制御指数について複数の測定値を確立するため、試験条件
、たとえば温度を選択できることが理解できるであろう。これによりゼオライト
、例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１及びゼオライトベータについての制御指数の
範囲が説明される。２〜１２の制御指数を有し、本発明において好適に使用され
るアルミノシリケートゼオライトの例は、フェリエライト（ｆｅｒｒｉｅｒｉｔ
ｅ）、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３
５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ＳＳＺ−２３、ＳＳＺ−２４
、ＳＳＺ−２５、ＳＳＺ−２６、ＳＳＺ−３２、ＳＳＺ−３３及びＭＣＭ−２２
並びにこれらの２種又はそれ以上の混合物である。好適なアルミノシリケートゼ
オライトは、ＭＦＩ−位相のもの、例えばＺＳＭ−５である。
【００２１】 ゼオライトの微結晶の大きさは、１００ミクロンと同じだけ大きくてよい。好
ましくは、小さい微結晶が最適な触媒活性を達成するために使用される。好まし
くは、１０ミクロンより小さい微結晶、より好ましくは１ミクロンより小さい微
結晶が使用される。実用的な下限は、好ましくは０．１ミクロンである。本発明
において使用される脱蝋触媒組成物は、アルミナを含まないことが必須である低
酸性度耐火性酸化物バインダー物質をも含む。低酸性度耐火性酸化物の例は、シ
リカ、ジルコニア、二酸化チタン、二酸化ゲルマニウム、ボリア及びそれらの２
種又はそれ以上の混合物である。最も好ましいバインダーはシリカである。改変
分子篩対バインダーの重量比は、好ましくは０５／９５〜９５／０５の範囲内で
ある。
ましくは、小さい微結晶が最適な触媒活性を達成するために使用される。好まし
くは、１０ミクロンより小さい微結晶、より好ましくは１ミクロンより小さい微
結晶が使用される。実用的な下限は、好ましくは０．１ミクロンである。本発明
において使用される脱蝋触媒組成物は、アルミナを含まないことが必須である低
酸性度耐火性酸化物バインダー物質をも含む。低酸性度耐火性酸化物の例は、シ
リカ、ジルコニア、二酸化チタン、二酸化ゲルマニウム、ボリア及びそれらの２
種又はそれ以上の混合物である。最も好ましいバインダーはシリカである。改変
分子篩対バインダーの重量比は、好ましくは０５／９５〜９５／０５の範囲内で
ある。
【００２２】 アルミノシリケートゼオライトの脱アルミ化は、ゼオライト中に存在するアル
ミナ部分の数の減少を生ずることとなり、それゆえアルミナのモル割合の減少を
生ずる。この関連で使用されるような表現「アルミナ部分」は、アルミノシリケ
ートゼオライトの骨格の部分であるＡｌ2 Ｏ3 単位と呼ぶものであり、すなわち
アルミノシリケートゼオライトの骨格において、シリカ（ＳｉＯ2 ）のような他
の酸化物の部分とともに、共有結合を介して導入される。アルミノシリケートゼ
オライト中に存在するアルミナのモル割合は、アルミノシリケートゼオライト（
脱アルミ化前）又は改変分子篩（脱アルミ化後）を構成する酸化物の総モル数に
対するＡｌ2 Ｏ3 のモル数の割合と定義される。 好ましくは、ゼオライト微結晶の表面は選択的に脱アルミ化される。選択的な
表面の脱アルミ化は、ゼオライト微結晶の表面の酸の位置の総数を減少させるが
、ゼオライト微結晶の内部構造には影響を及ぼさない。
ミナ部分の数の減少を生ずることとなり、それゆえアルミナのモル割合の減少を
生ずる。この関連で使用されるような表現「アルミナ部分」は、アルミノシリケ
ートゼオライトの骨格の部分であるＡｌ2 Ｏ3 単位と呼ぶものであり、すなわち
アルミノシリケートゼオライトの骨格において、シリカ（ＳｉＯ2 ）のような他
の酸化物の部分とともに、共有結合を介して導入される。アルミノシリケートゼ
オライト中に存在するアルミナのモル割合は、アルミノシリケートゼオライト（
脱アルミ化前）又は改変分子篩（脱アルミ化後）を構成する酸化物の総モル数に
対するＡｌ2 Ｏ3 のモル数の割合と定義される。 好ましくは、ゼオライト微結晶の表面は選択的に脱アルミ化される。選択的な
表面の脱アルミ化は、ゼオライト微結晶の表面の酸の位置の総数を減少させるが
、ゼオライト微結晶の内部構造には影響を及ぼさない。
【００２３】 脱アルミ化は、当該技術分野において公知の方法により達成できる。特に有用
な方法は、この分子篩の微結晶の表面に選択的に脱アルミ化が起こるか、或いは
必ず選択的に起こるようにする方法である。脱アルミ化方法の例は、上記ＷＯ−
Ａ−９６４１８４９に記載されている。脱アルミ化には、ゼオライトをフルオロ
シリケート塩の水溶液と接触させる方法が好まく、ここでフルオロシリケート塩
は、式： （Ａ)2/bＳｉＦ6 （但し、Ａは原子価ｂのＨ＋以外の金属又は非金属カチオンである。） で表せる。この処理はＡＨＳ処理とも呼ばれる。カチオンｂの例は、アルキルア
ンモニウム、ＮＨ4 + 、Ｍｇ++、Ｌｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｂａ++、Ｃｄ++、Ｃｕ + 、Ｃａ++、Ｃｓ+ 、Ｆｅ++、Ｃｏ++、Ｐｂ++、Ｍｎ++、Ｒｂ+ 、Ａｇ+ 、Ｓｒ ++ 、Ｔｌ+ 及びＺｎ++である。Ａはアンモニウムカチオンであることが好ましい
。このゼオライト材料をフルオロシリケート塩と、好ましくはｐＨは３〜７にて
接触させる。そのような脱アルミ化方法の例としては、ＵＳ−Ａ−５１５７１９
１に記載されている。該脱アルミ化方法はＡＨＳ処理と呼ばれる。
な方法は、この分子篩の微結晶の表面に選択的に脱アルミ化が起こるか、或いは
必ず選択的に起こるようにする方法である。脱アルミ化方法の例は、上記ＷＯ−
Ａ−９６４１８４９に記載されている。脱アルミ化には、ゼオライトをフルオロ
シリケート塩の水溶液と接触させる方法が好まく、ここでフルオロシリケート塩
は、式： （Ａ)2/bＳｉＦ6 （但し、Ａは原子価ｂのＨ＋以外の金属又は非金属カチオンである。） で表せる。この処理はＡＨＳ処理とも呼ばれる。カチオンｂの例は、アルキルア
ンモニウム、ＮＨ4 + 、Ｍｇ++、Ｌｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｂａ++、Ｃｄ++、Ｃｕ + 、Ｃａ++、Ｃｓ+ 、Ｆｅ++、Ｃｏ++、Ｐｂ++、Ｍｎ++、Ｒｂ+ 、Ａｇ+ 、Ｓｒ ++ 、Ｔｌ+ 及びＺｎ++である。Ａはアンモニウムカチオンであることが好ましい
。このゼオライト材料をフルオロシリケート塩と、好ましくはｐＨは３〜７にて
接触させる。そのような脱アルミ化方法の例としては、ＵＳ−Ａ−５１５７１９
１に記載されている。該脱アルミ化方法はＡＨＳ処理と呼ばれる。
【００２４】 触媒組成物は、好ましくははじめにアルミノシリケートゼオライトをバインダ
ーとともに押出し、そして続けて押出物を脱アルミ化処理、好ましくは上記ＡＨ
Ｓ処理する。この一連の段階により製造された場合、触媒押出物の増加した機械
強度が得られることが見出された。 ＶＩＩＩ族金属水素化成分は、好ましくはニッケル、コバルト、白金若しくは
パラジウム又はこれら金属の混合物である。ＶＩＩＩ族金属の総量は、支持体の
全重量を基準にして、元素として計算して１０重量％を超えない量、そして好ま
しくは０．１〜５．０重量％の範囲、より好ましくは０．２〜３．０重量％の範
囲である。ＶＩＩＩ族金属は、好ましくはイオン交換法のような公知の方法によ
り、脱アルミ化アルミノシリケートゼオライト微結晶を含む触媒押出物へ加えら
れる。典型的なイオン交換法は、選択されたゼオライトと所望の置き換えるカチ
オンの塩とを接触させることを要求する。広範囲の種類の塩を使用することがで
きるが、特に好ましいものは塩化物、硝酸塩及び硫酸塩である。代表的なイオン
交換技術は、ＵＳ−Ａ−３１４０２４９、ＵＳ−Ａ−３１４０２５１及びＵＳ−
Ａ−３１４０２５３を含む広範囲の種類の特許に開示される。好ましくは、触媒
組成物は水素化成分としてＶＩＩＩ族金属のみ含む。例えばこのような触媒組成
物は、タングステン及びモリブデンのようなＶＩＢ族金属は含まない。
ーとともに押出し、そして続けて押出物を脱アルミ化処理、好ましくは上記ＡＨ
Ｓ処理する。この一連の段階により製造された場合、触媒押出物の増加した機械
強度が得られることが見出された。 ＶＩＩＩ族金属水素化成分は、好ましくはニッケル、コバルト、白金若しくは
パラジウム又はこれら金属の混合物である。ＶＩＩＩ族金属の総量は、支持体の
全重量を基準にして、元素として計算して１０重量％を超えない量、そして好ま
しくは０．１〜５．０重量％の範囲、より好ましくは０．２〜３．０重量％の範
囲である。ＶＩＩＩ族金属は、好ましくはイオン交換法のような公知の方法によ
り、脱アルミ化アルミノシリケートゼオライト微結晶を含む触媒押出物へ加えら
れる。典型的なイオン交換法は、選択されたゼオライトと所望の置き換えるカチ
オンの塩とを接触させることを要求する。広範囲の種類の塩を使用することがで
きるが、特に好ましいものは塩化物、硝酸塩及び硫酸塩である。代表的なイオン
交換技術は、ＵＳ−Ａ−３１４０２４９、ＵＳ−Ａ−３１４０２５１及びＵＳ−
Ａ−３１４０２５３を含む広範囲の種類の特許に開示される。好ましくは、触媒
組成物は水素化成分としてＶＩＩＩ族金属のみ含む。例えばこのような触媒組成
物は、タングステン及びモリブデンのようなＶＩＢ族金属は含まない。
【００２５】
以下、本発明を下記の非限定的な例で説明する。例１ 以下の方法に従い、脱アルミ化したＺＳＭ−５触媒を製造した。ＺＳＭ−５（
ＰＱ ｃｏｍｐａｎｙから得られる）をシリカバインダーと一緒に押し出した（
５０のシリカ−アルミナ比を有する７０重量％のＺＳＭ−５と３０重量％のシリ
カバインダー）。押出物を１２０℃で４時間乾燥し、そして５５０℃で２時間焼
成した。１３２９ｍｌの０．１１Ｎのアンモニウムヘキサフルオロシリケート溶
液を、６０ｇの得られた押出物と５９０ｍｌの脱イオン水を含むスラリーに加え
た。反応混合物を１００℃に加熱し、穏やかに攪拌しながらこの温度に１７時間
維持した。濾過後、押出物を脱イオン水で洗浄し、１２０℃で２時間乾燥し、そ
して４８０℃で２時間焼成した。
ＰＱ ｃｏｍｐａｎｙから得られる）をシリカバインダーと一緒に押し出した（
５０のシリカ−アルミナ比を有する７０重量％のＺＳＭ−５と３０重量％のシリ
カバインダー）。押出物を１２０℃で４時間乾燥し、そして５５０℃で２時間焼
成した。１３２９ｍｌの０．１１Ｎのアンモニウムヘキサフルオロシリケート溶
液を、６０ｇの得られた押出物と５９０ｍｌの脱イオン水を含むスラリーに加え
た。反応混合物を１００℃に加熱し、穏やかに攪拌しながらこの温度に１７時間
維持した。濾過後、押出物を脱イオン水で洗浄し、１２０℃で２時間乾燥し、そ
して４８０℃で２時間焼成した。
【００２６】 続けて、前記改変シリカ結合ＺＳＭ−５を水酸化白金テトラミン水溶液を使用
してイオン交換し、そして続いて乾燥（１２０℃で２時間）及び焼成した（３０
０℃で２時間）。この触媒を１００リットル／時間の水素速度下、３５０℃の温
度で２時間の白金の還元により活性化し、結果として０．７重量％の白金を含む
触媒を生じた。 続けて、表Ｉに列挙されているような特性を有する蝋状ラフィネートを、水素
の存在下で上記製造された触媒に３４５℃の温度、出口圧４０バール、１．０ｋ
ｇ／ｌ・ｈｒの重量空間速度（ＷＨＳＶ）そして７００Ｎｌ／ｋｇの１回通過ガ
ス速度にて接触させた。
してイオン交換し、そして続いて乾燥（１２０℃で２時間）及び焼成した（３０
０℃で２時間）。この触媒を１００リットル／時間の水素速度下、３５０℃の温
度で２時間の白金の還元により活性化し、結果として０．７重量％の白金を含む
触媒を生じた。 続けて、表Ｉに列挙されているような特性を有する蝋状ラフィネートを、水素
の存在下で上記製造された触媒に３４５℃の温度、出口圧４０バール、１．０ｋ
ｇ／ｌ・ｈｒの重量空間速度（ＷＨＳＶ）そして７００Ｎｌ／ｋｇの１回通過ガ
ス速度にて接触させた。
【００２７】
【表２】 表１ ┌───────────────┬──────┬────┬─────┐ │密度（ｄ７０／４） │０．８４０７│引火点 │＞２５０℃│ ├───────────────┼──────┼────┼─────┤ │屈折率（ｎ７０／Ｄ） │１．４６４ │流動点 │＋４８℃ │ ├───────────────┼──────┼────┼─────┤ │８０℃における粘度（mm2/ｓ） │１６．６３ │ＩＢＰ │３８４℃ │ ├───────────────┼──────┼────┼─────┤ │１００℃における粘度（mm2/ｓ）│９．８４ │Ｔ５０ │５０１℃ │ ├───────────────┼──────┼────┼─────┤ │１２０℃における粘度（mm2/ｓ）│６．４８ │ＦＢＰ │５８８℃ │ ├───────────────┼──────┼────┼─────┤ │硫黄（mg／kg） │７１００ │ │ │ ├───────────────┼──────┼────┼─────┤ │窒素（mg／kg） │４２ │ │ │ └───────────────┴──────┴────┴─────┘
【００２８】 流動点はＮＦ Ｔ ６０−１０５により測定し、初期沸点（ＩＢＰ）、Ｔ５０
及び最終沸点（ＦＢＰ）をＡＳＴＭ Ｄ ２８９２ｍにより、動粘性率はＮＦ−
ＥＮ−ＩＳＯ ３１０４により、硫黄はＡＳＴＭ Ｄ ５４５３により、窒素含
有量はＳＭＳ ２６９５ｍにより測定した。 実験結果を表ＩＩに要約する。
及び最終沸点（ＦＢＰ）をＡＳＴＭ Ｄ ２８９２ｍにより、動粘性率はＮＦ−
ＥＮ−ＩＳＯ ３１０４により、硫黄はＡＳＴＭ Ｄ ５４５３により、窒素含
有量はＳＭＳ ２６９５ｍにより測定した。 実験結果を表ＩＩに要約する。
【００２９】
【表３】 表２ ┌────────┬────┬────┬────┬────┬────┐ │オンストリーム │０ │９５ │１７５ │２９５ │９７０ │ │時間 （時間） │ │ │ │ │ │ ├────────┼────┼────┼────┼────┼────┤ │温度 （℃） │３４５ │３４５ │３４５ │３４５ │３４５ │ ├────────┼────┼────┼────┼────┼────┤ │３９０℃+ での │７５．５│７６．２│７６．０│７５．８│７５．７│ │収率（供給物に │ │ │ │ │ │ │対する重量％） │ │ │ │ │ │ ├────────┼────┼────┼────┼────┼────┤ │粘度指数（ＶＩ）│９１ │９１ │９２ │９１．５│９１．５│ ├────────┼────┼────┼────┼────┼────┤ │流動点（±１℃）│−１１ │−１０ │−１０ │−１１ │−８ │ └────────┴────┴────┴────┴────┴────┘
【００３０】 表２の結果は、ほとんど１０００時間のオンストリーム時間中、一定の同様の
良好な品質の製造物を、操作時間を増加せずに得られたことを示す。脱蝋触媒が
失活する場合に、一定の品質を維持するために操作時間を増加させる必要性は、
例えば前述のＵＳ−Ａ−４７９７２６６及びＥＰ−Ａ−３０４３５１に記載され
る。
良好な品質の製造物を、操作時間を増加せずに得られたことを示す。脱蝋触媒が
失活する場合に、一定の品質を維持するために操作時間を増加させる必要性は、
例えば前述のＵＳ−Ａ−４７９７２６６及びＥＰ−Ａ−３０４３５１に記載され
る。
【００３１】例２ ３０重量％の脱アルミ化ＺＳＭ−５、７０重量％のシリカバインダーからなり
、触媒上でニッケルがニッケル含有率０．７重量％にイオン交換された触媒組成
物を例１に記載した方法により製造した。 表３に記載するような特性を有する直留ガス油を、水素の存在下、３９０℃の
温度、４８バールの水素分圧及び２バールのＨ2 Ｓ分圧にて、上記触媒と接触さ
せた。重量空間速度（ＷＨＳＶ）は３．３ｋｇ／ｌ・ｋｇであった。ガス対油比
は２５０Ｎｌ／ｋｇであった。ガス油の曇り点は、１５℃まで低くなった。さら
なる結果を表４に示す。
、触媒上でニッケルがニッケル含有率０．７重量％にイオン交換された触媒組成
物を例１に記載した方法により製造した。 表３に記載するような特性を有する直留ガス油を、水素の存在下、３９０℃の
温度、４８バールの水素分圧及び２バールのＨ2 Ｓ分圧にて、上記触媒と接触さ
せた。重量空間速度（ＷＨＳＶ）は３．３ｋｇ／ｌ・ｋｇであった。ガス対油比
は２５０Ｎｌ／ｋｇであった。ガス油の曇り点は、１５℃まで低くなった。さら
なる結果を表４に示す。
【００３２】
【表４】 表３ ┌─────────┬─────────┐ │特性 │ 直留ガス油特性 │ ├─────────┼─────────┤ │比重 Ｄ２０／４ │ ０．８５４ │ │硫黄、重量％ │ １．４４ │ │窒素、ｐｐｍ │ １５７ │ ├─────────┼─────────┤ │蒸留 − ＡＳＴＭ│ │ │Ｄ８６ │ │ ├─────────┼─────────┤ │１０容量％ │ ２５８ │ │５０容量％ │ ３０５ │ │９０容量％ │ ３５７ │ ├─────────┼─────────┤ │低温流動特性 │ │ ├─────────┼─────────┤ │流動点、℃ │ −３ │ │曇り点、℃ │ ＋３ │ └─────────┴─────────┘
【００３３】例３ ３０℃の曇り点の減少を達成するために、温度が４００℃である以外は例２を
繰り返した。さらなる結果は表４を参照されたい。比較実験Ａ 触媒が、６０重量％の未処理ＺＳＭ−５、４０重量％のアルミナバインダーか
らなり、その上に約２重量％のニッケルを含浸させた慣用のガス油脱蝋触媒であ
る以外は、例２を繰り返した。 例２と同じ１５℃の曇り点の減少を達成するために必要な温度は、３９６℃で
あった。それゆえ触媒のゼオライト含有量がより高いにも係わらず、例２に比べ
た場合に低い活性が観察された。さらに例２に比べ、低いガス油の収率と、高い
ガス生成が観察された。表４も参照されたい。比較実験Ｂ 比較実験Ａの触媒を使用した以外は例３を繰り返した。３０℃の曇り点の減少
を達成するために必要な温度は、４０６℃であった。さらなる結果は表４を参照
されたい。
繰り返した。さらなる結果は表４を参照されたい。比較実験Ａ 触媒が、６０重量％の未処理ＺＳＭ−５、４０重量％のアルミナバインダーか
らなり、その上に約２重量％のニッケルを含浸させた慣用のガス油脱蝋触媒であ
る以外は、例２を繰り返した。 例２と同じ１５℃の曇り点の減少を達成するために必要な温度は、３９６℃で
あった。それゆえ触媒のゼオライト含有量がより高いにも係わらず、例２に比べ
た場合に低い活性が観察された。さらに例２に比べ、低いガス油の収率と、高い
ガス生成が観察された。表４も参照されたい。比較実験Ｂ 比較実験Ａの触媒を使用した以外は例３を繰り返した。３０℃の曇り点の減少
を達成するために必要な温度は、４０６℃であった。さらなる結果は表４を参照
されたい。
【００３４】
【表５】 表４ ┌──────────┬──────┬──────┐ │ │比較例Ａ／Ｂ│ 例２／３ │ ├──────────┼──────┼──────┤ │触媒特性： │ │ │ ├──────────┼──────┼──────┤ │ゼオライト含有率 │６０重量％ │３０重量％ │ │ゼオライト種類 │ＺＳＭ−５ │ＺＳＭ−５ │ │バインダー │Ａｌ2 Ｏ3 │ＳｉＯ2 │ │化学的処理 │なし │ＡＨＳ処理 │ │ │ │（記載参照）│ ├──────────┴──────┴──────┤ ├──────────┬──────┬──────┤ │試験結果： │ │ │ ├──────────┼──────┼──────┤ │１５℃のΔ曇り点用 │比較実験Ａ │ 例２ │ ├──────────┼──────┼──────┤ │必要な温度、℃ │ ３９６ │ ３９０ │ │収率、重量％ │ │ │ │１７７℃+ │ ８８ │ ９０ │ ├──────────┼──────┼──────┤ │３０℃のΔ曇り点用 │比較実験Ｂ │ 例３ │ ├──────────┼──────┼──────┤ │必要な温度、℃ │ ４０６ │ ４００ │ │収率、重量％ │ │ │ │１７７℃+ │ ８２ │ ８４ │ └──────────┴──────┴──────┘
【００３５】例４ 例２を繰り返し、そして続けて曇り点の減少を、おおよそ一定に維持した。表
５にガス油の収率及び実験の種々の運転時間のために必要な温度を示す。この結
果によると、１５５０時間の連続作動後でさえ、所望の曇り点減少を達成するた
めに温度を上げる必要はなかった。このことは、使用される水素ガス中において
、供給物及びＨ2 Ｓ中の硫黄の存在下で、安定であることを明確に示す。これら
の結果に基づく失活速度は、１℃／１０００時間（±１℃／１０００時間）未満
である。
５にガス油の収率及び実験の種々の運転時間のために必要な温度を示す。この結
果によると、１５５０時間の連続作動後でさえ、所望の曇り点減少を達成するた
めに温度を上げる必要はなかった。このことは、使用される水素ガス中において
、供給物及びＨ2 Ｓ中の硫黄の存在下で、安定であることを明確に示す。これら
の結果に基づく失活速度は、１℃／１０００時間（±１℃／１０００時間）未満
である。
【００３６】
【表６】 表５ ┌─────────────┬──────────────────┐ │運転時間 │ ８００ １１００ １５５０│ ├─────────────┼──────────────────┤ │温度（℃） │３８９ ３８９ ３８９ │ │１７７℃+ での収率、重量％│８８．９ ９０．５ ９０．１│ │曇り点、±１℃ │−１２ −１０ −１１ │ └─────────────┴──────────────────┘
【００３７】比較実験Ｃ 比較実験Ａの触媒を使用して例４を繰り返した。実験の過程中に、例４と同様
の曇り点の減少を達成した。結果に基づき、４℃／１０００時間（±１℃／１０
００時間）の失活速度を見積もった。この結果は、本発明の方法が、高濃度の硫
黄を含む供給物が接触脱蝋処理を受ける場合に非常に安定であることを示す。例５ この例は、中間留出物の製造法における水素化分解段階に好適である中間生成
物を製造する水素化処理段階の前に、接触脱蝋段階を行う有利さについて説明す
る。この例で使用した供給原料は、粗アラビアンライト（Ａｒａｂｉａｎ Ｌｉ
ｇｈｔ）の重質フラッシュ留出物を使用した。留出物供給原料の主な特性を表６
に示す。
の曇り点の減少を達成した。結果に基づき、４℃／１０００時間（±１℃／１０
００時間）の失活速度を見積もった。この結果は、本発明の方法が、高濃度の硫
黄を含む供給物が接触脱蝋処理を受ける場合に非常に安定であることを示す。例５ この例は、中間留出物の製造法における水素化分解段階に好適である中間生成
物を製造する水素化処理段階の前に、接触脱蝋段階を行う有利さについて説明す
る。この例で使用した供給原料は、粗アラビアンライト（Ａｒａｂｉａｎ Ｌｉ
ｇｈｔ）の重質フラッシュ留出物を使用した。留出物供給原料の主な特性を表６
に示す。
【００３８】
【表７】 表６： 例５に使用される供給原料 ┌───────────┬─────┬───────┐ │特性： │ │ │ ├───────────┼─────┼───────┤ │１５／４℃における密度│ｇ／ｍｌ │０．９３０８ │ ├───────────┼─────┼───────┤ │流動点 │℃ │４２ │ ├───────────┼─────┼───────┤ │硫黄濃度 │％ｗ │２．５９０ │ ├───────────┼─────┼───────┤ │全窒素濃度 │ｐｐｍｗ │９５０ │ ├───────────┼─────┼───────┤ │１０重量％回収 │℃ │４０３ │ ├───────────┼─────┼───────┤ │５０重量％回収 │℃ │４８２ │ ├───────────┼─────┼───────┤ │９０重量％回収 │℃ │５５７ │ └───────────┴─────┴───────┘
【００３９】 以下の例／実験で使用した触媒は： ０．６４８９４ｋｇ／ｌのバルク密度を有する水素化脱蝋触媒：この触媒はＵ
Ｓ−Ａ−５８０４０５８に記載された原理に従い製造される。７０重量％のＺＳ
Ｍ−５粉末を３０重量％のシリカバインダー（７重量％のＳｉＯ2 粉末ＨＰ３２
１、２３重量％のシリカゾルＬｕｄｏｘ ＡＳ４０）とともに押出し、１２０℃
で４時間乾燥させそして５５０℃で２時間焼成した。 続けて押出物を、ＵＳ−Ａ−５８０４０５８に記載された標準の方法に従い、
脱アルミ化剤としてアンモニウムヘキサフルオロシリケートを使用して、脱アル
ミ化した。続けて触媒を洗浄し、１２０℃で２時間乾燥させそして４８０℃で２
時間焼成した。最終段階は、水とＮＨ4 ＯＨの水溶液中のＮｉ（ＮＯ3 ）2 ・６
Ｈ2 Ｏ（６５０ｍｌのＨ2 Ｏ＋７５ｇの押出物に対し２８％のＮＨ3 を含む１０
０ｍｌのＮＨ4 ＯＨ）を使用したニッケルの交換であった（最終触媒において１
重量％のニッケルであることを意図する）。最終触媒を１５０℃で２時間乾燥し
、そして４００℃で２時間焼成した。
Ｓ−Ａ−５８０４０５８に記載された原理に従い製造される。７０重量％のＺＳ
Ｍ−５粉末を３０重量％のシリカバインダー（７重量％のＳｉＯ2 粉末ＨＰ３２
１、２３重量％のシリカゾルＬｕｄｏｘ ＡＳ４０）とともに押出し、１２０℃
で４時間乾燥させそして５５０℃で２時間焼成した。 続けて押出物を、ＵＳ−Ａ−５８０４０５８に記載された標準の方法に従い、
脱アルミ化剤としてアンモニウムヘキサフルオロシリケートを使用して、脱アル
ミ化した。続けて触媒を洗浄し、１２０℃で２時間乾燥させそして４８０℃で２
時間焼成した。最終段階は、水とＮＨ4 ＯＨの水溶液中のＮｉ（ＮＯ3 ）2 ・６
Ｈ2 Ｏ（６５０ｍｌのＨ2 Ｏ＋７５ｇの押出物に対し２８％のＮＨ3 を含む１０
０ｍｌのＮＨ4 ＯＨ）を使用したニッケルの交換であった（最終触媒において１
重量％のニッケルであることを意図する）。最終触媒を１５０℃で２時間乾燥し
、そして４００℃で２時間焼成した。
【００４０】 水素化処理触媒：Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏｍｐａｎｙ製
の市販のＣ−４２４触媒。 方法の条件： 例及び比較実験の両方において使用される方法の条件は、水素化処理の典型的
な操作条件である。上述のように、１ｃｍ3 の水素化脱蝋触媒が、市販の水素化
処理触媒Ｃ−４２４の５ｃｍ3 の上部に乗る。使用される全体の空間速度は２．
１ｋｇ／ｌ・ｈ、すなわちＣ−４２４上で２．５ｋｇ／ｌ・ｈ、脱蝋触媒上で１
２．６ｋｇ／ｌ・ｈであった。上記供給物を１１５バールの水素の存在下で、積
み重ねた触媒に、１０００Ｎｌ／ｋｇ供給物の水素ガス速度で接触させた。結果
を表７に表す。失活は例４と同様に測定した。
の市販のＣ−４２４触媒。 方法の条件： 例及び比較実験の両方において使用される方法の条件は、水素化処理の典型的
な操作条件である。上述のように、１ｃｍ3 の水素化脱蝋触媒が、市販の水素化
処理触媒Ｃ−４２４の５ｃｍ3 の上部に乗る。使用される全体の空間速度は２．
１ｋｇ／ｌ・ｈ、すなわちＣ−４２４上で２．５ｋｇ／ｌ・ｈ、脱蝋触媒上で１
２．６ｋｇ／ｌ・ｈであった。上記供給物を１１５バールの水素の存在下で、積
み重ねた触媒に、１０００Ｎｌ／ｋｇ供給物の水素ガス速度で接触させた。結果
を表７に表す。失活は例４と同様に測定した。
【００４１】比較例Ｄ 脱蝋触媒として、市販の水素化処理触媒Ｃ−４２４の５ｃｍ3 の上部に慣用の
市販入手できる脱蝋触媒（ＺＳＭ−５／Ａｌ2 Ｏ3 上のＮｉ）１ｃｍ3 を乗せた
以外は、例５を繰り返した。実験の結果を表７に示す。失活は例４と同様に測定
した。比較例Ｅ 脱蝋触媒が存在しない以外は、例５を繰り返した。さらに例５と同じ重量空間
速度を達成するために、幾分の余分なＣ−４２４を反応器中に置いた。こうして
反応器中に市販のＣ−４２４の６ｃｍ3 を置いた。水素化処理触媒上の空間速度
は２．５ｋｇ／ｌ・ｈであった。実験の結果を表７に示す。失活は例４と同様に
測定した。
市販入手できる脱蝋触媒（ＺＳＭ−５／Ａｌ2 Ｏ3 上のＮｉ）１ｃｍ3 を乗せた
以外は、例５を繰り返した。実験の結果を表７に示す。失活は例４と同様に測定
した。比較例Ｅ 脱蝋触媒が存在しない以外は、例５を繰り返した。さらに例５と同じ重量空間
速度を達成するために、幾分の余分なＣ−４２４を反応器中に置いた。こうして
反応器中に市販のＣ−４２４の６ｃｍ3 を置いた。水素化処理触媒上の空間速度
は２．５ｋｇ／ｌ・ｈであった。実験の結果を表７に示す。失活は例４と同様に
測定した。
【００４２】
【表８】 表７ ┌────────────┬──────┬──────┬──────┐ │ │ 例５ │比較実験Ｄ │比較実験Ｅ │ ├────────────┼──────┼──────┼──────┤ │触媒パッケージ │改善した脱蝋│慣用の脱蝋＋│水素化処理 │ │ │＋水素化処理│水素化処理 │ │ │触媒量（全体）、cm3 │６（１＋５）│６（１＋５）│ ６ │ │全体のＷＨＳＶ、kg／1.ｈ│ ２．１ │ ２．１ │ ２．１ │ ├────────────┼──────┼──────┼──────┤ │３７０℃+ の１４重量％の│ ３８９ │ ３９３ │ ３９４ │ │変換のために必要な触媒床│ │ │ │ │の温度 │ │ │ │ ├────────────┼──────┼──────┼──────┤ │１４％、３７０℃+ 変換に│ │ │ │ │おける収率 │ │ │ │ │供給物に対する重量％ │ │ │ │ │Ｃ１−Ｃ４ │ １．７ │ ３．７ │ ０．４ │ │Ｃ５−１５０℃ │ ３．０ │ ５．１ │ １．２ │ │＞１５０℃ │ ９３．７ │ ９１．２ │ ９６．５ │ ├────────────┼──────┼──────┼──────┤ │流出物流動点、℃ │ ＋３０ │ ＋３０ │ ＋４２ │ ├────────────┼──────┼──────┼──────┤ │失活速度、 │ １．４ │ ＞５．０ │ １．５ │ │℃／１０００時間 │ │ │ │ └────────────┴──────┴──────┴──────┘
【００４３】 例５並びに比較実験Ｄ及びＥは、中間留出物を製造する工程における水素化処
理の前に、本発明の方法を行う利益を例証する。これは例５において与えられた
変換レベルのために必要な温度が、より活性な触媒を例証する比較例のものより
も低いからである。さらに例５は、低温での流れ改善と１５０＋℃で沸騰する生
成物に対する収率とが組合わさった改善を表す。さらに、本発明の方法の触媒は
比較的低い失活速度に基づいて結論付けられるような、より良い安定性を示す。
理の前に、本発明の方法を行う利益を例証する。これは例５において与えられた
変換レベルのために必要な温度が、より活性な触媒を例証する比較例のものより
も低いからである。さらに例５は、低温での流れ改善と１５０＋℃で沸騰する生
成物に対する収率とが組合わさった改善を表す。さらに、本発明の方法の触媒は
比較的低い失活速度に基づいて結論付けられるような、より良い安定性を示す。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年１１月７日（２０００．１１．７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｇ 45/62 Ｃ１０Ｇ 45/62 73/02 73/02 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ジャン−ポール・ダーナンヴィル フランス国 エフ−76530 グラン クロ ンヌ ルート ド カエン（番地なし）、 シェル・レシェルシェ・エス．エー．内 (72)発明者 ローレント・ゲオルグス・フーヴ オランダ国 エヌエル−1031 シーエム アムステルダム バトホイスウエヒ ３ Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA02A BA02B BA07A BB01C BB04A BB08C BC65A BC68A BC68B BC69A BC72A BC75A BC75B BD01C BD06C BD15C CB59 DA05 FA01 FB13 FB44 FB67 FC04 ZA01A ZA10A ZA11B ZD01 ZE05 4H029 CA00 DA00
Claims (13)
- 【請求項１】 蝋状分子及び５００ｐｐｍｗ以上の硫黄又は硫黄含有化合物
を含む炭化水素油供給物の接触脱蝋方法であり、接触脱蝋条件下で、該油供給物
と、ＶＩＩＩ族金属水素化成分、脱アルミ化アルミノシリケートゼオライト微結
晶及び低酸性度の耐火性酸化物バインダー物質でありアルミナを含まないことが
必須である該物質を含む触媒組成物とを接触させることによる該方法。 - 【請求項２】 前記油供給物が７５０ｐｐｍｗ以上の硫黄又は硫黄含有化合
物を含む請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記油供給物が１０ｐｐｍｗ以上の窒素又は窒素含有化合物
を含む請求項１〜２のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項４】 前記水素化成分が白金、パラジウム又はニッケルである請求
項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 前記低酸性度のバインダーがシリカである請求項１〜４のい
ずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 前記アルミノシリケートゼオライト微結晶が２〜１２の制御
指数を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 前記アルミノシリケートゼオライト微結晶がＭＦＩ型である
請求項６に記載の方法 - 【請求項８】 前記脱アルミ化アルミノシリケートゼオライト微結晶がゼオ
ライト微結晶とフルオロシリケート塩の水溶液とを接触させることにより得られ
、該フルオロシリケート塩が式： （Ａ)2/bＳｉＦ6 （式中、Ａは原子価ｂのＨ＋以外の金属又は非金属カチオンであり、好ましくは
アンモニウムである）で表される請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】 前記アルミノシリケートゼオライト微結晶と前記低酸性度の
バインダーとの押出物をフルオロシリケート塩の水溶液と接触させる請求項８に
記載の方法。 - 【請求項１０】 前記油供給物が溶媒抽出蝋状ラフィネートである請求項１
〜９のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１１】 前記油供給物がガス油である請求項１〜９のいずれか１項
に記載の方法。 - 【請求項１２】 前記油供給物が水素化分解器供給原料であり、そして続け
て脱蝋化された油が、主として中間留出物が製造される水素化分解段階を受ける
前に水素化処理される請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１３】 請求項１〜１０のいずれか１項の接触脱蝋法により、既存
の溶媒脱蝋段階が置き換えられる、潤滑基油の製造方法の改善方法。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011020045A (ja) * | 2009-07-15 | 2011-02-03 | Mitsui Chemicals Inc | 変性ゼオライト触媒および該変性ゼオライト触媒を用いた不飽和炭化水素類の製造方法 |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US20040206666A1 (en) * | 2003-03-10 | 2004-10-21 | Adams Nicholas James | Process for preparing a lubricating base oil and a gas oil |
| US8022258B2 (en) | 2005-07-05 | 2011-09-20 | Neste Oil Oyj | Process for the manufacture of diesel range hydrocarbons |
| US20080083657A1 (en) * | 2006-10-04 | 2008-04-10 | Zones Stacey I | Isomerization process using metal-modified small crystallite mtt molecular sieve |
| US8575409B2 (en) | 2007-12-20 | 2013-11-05 | Syntroleum Corporation | Method for the removal of phosphorus |
| US8581013B2 (en) | 2008-06-04 | 2013-11-12 | Syntroleum Corporation | Biorenewable naphtha composition and methods of making same |
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| US8298403B2 (en) * | 2008-12-16 | 2012-10-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Dewaxing catalysts and processes |
| US8366908B2 (en) * | 2008-12-31 | 2013-02-05 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Sour service hydroprocessing for lubricant base oil production |
| US8906224B2 (en) * | 2009-12-23 | 2014-12-09 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Sweet or sour service catalytic dewaxing in block mode configuration |
| US9290703B2 (en) * | 2010-04-23 | 2016-03-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Low pressure production of low cloud point diesel |
| US8557106B2 (en) | 2010-09-30 | 2013-10-15 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydrocracking process selective for improved distillate and improved lube yield and properties |
| CA2814712C (en) * | 2010-10-25 | 2021-01-26 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Hydrocarbon conversion catalyst composition |
| WO2013090534A1 (en) | 2011-12-16 | 2013-06-20 | Shell Oil Company | A titania-bound zsm-12 zeolite composition and method of making and using such composition |
| CN104245131B (zh) | 2012-02-29 | 2017-10-24 | 国际壳牌研究有限公司 | 结合二氧化钛的eu‑2沸石催化剂组合物以及制造和使用所述组合物的方法 |
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| RU2751335C1 (ru) * | 2020-08-21 | 2021-07-13 | Общество с ограниченной ответственностью "Газпром нефтехим Салават" (ООО "Газпром нефтехим Салават") | Цеолитсодержащий катализатор для гидродепарафинизации масляных фракций |
| CN116940655A (zh) * | 2021-03-29 | 2023-10-24 | 雪佛龙美国公司 | 用于包含芳环和环烷烃环的烃物质的开环方法和催化剂 |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3894938A (en) * | 1973-06-15 | 1975-07-15 | Mobil Oil Corp | Catalytic dewaxing of gas oils |
| US4743354A (en) * | 1979-10-15 | 1988-05-10 | Union Oil Company Of California | Process for producing a product hydrocarbon having a reduced content of normal paraffins |
| US4376036A (en) * | 1981-03-06 | 1983-03-08 | Mobil Oil Corporation | Production of high V. I. lubricating oil stock |
| US4510044A (en) * | 1982-02-08 | 1985-04-09 | Mobil Oil Corporation | Process for hydrotreating petroleum residua and catalyst therefor |
| EP0113381A1 (en) * | 1982-12-31 | 1984-07-18 | Mobil Oil Corporation | Process for simultaneous desulfurization and dewaxing of petroleum oils and catalysts therefor |
| AU4817385A (en) | 1984-10-29 | 1986-05-08 | Mobil Oil Corporation | Hydrotreating and dewaxing |
| US4568655A (en) * | 1984-10-29 | 1986-02-04 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition comprising Zeolite Beta |
| US4683052A (en) * | 1985-06-11 | 1987-07-28 | Mobil Oil Corporation | Method for non-oxidative hydrogen reactivation of zeolite dewaxing catalysts |
| US5084159A (en) * | 1985-06-18 | 1992-01-28 | Union Oil Company Of California | Process and catalyst for the dewaxing of shale oil |
| US4867861A (en) * | 1985-06-18 | 1989-09-19 | Union Oil Company Of California | Process and catalyst for the dewaxing of shale oil |
| US5080878A (en) * | 1989-07-11 | 1992-01-14 | Mobil Oil Corp. | Modified crystalline aluminosilicate zeolite catalyst and its use in the production of lubes of high viscosity index |
| LU86269A1 (fr) * | 1986-01-28 | 1987-09-03 | Labofina Sa | Procede pour enlever les cires des gasoils |
| IN171776B (ja) | 1987-10-22 | 1993-01-02 | Mobil Oil Corp | |
| IT1223151B (it) * | 1987-11-18 | 1990-09-12 | Agip Petroli | Procedimento perfezionato per la produzione di flessibile di gasolio di elevata qualita' |
| ES2051518T3 (es) * | 1989-06-01 | 1994-06-16 | Mobil Oil Corp | Procedimiento de desparafinado catalitico para la produccion de aceites lubricantes. |
| US5332490A (en) * | 1992-09-28 | 1994-07-26 | Texaco Inc. | Catalytic process for dewaxing hydrocarbon feedstocks |
| US5391286A (en) * | 1993-11-03 | 1995-02-21 | Texaco Inc. | Process for catalytic dewaxing of hydrocarbon feedstocks |
| WO1996026993A1 (en) | 1994-12-19 | 1996-09-06 | Mobil Oil Corporation | Wax hydroisomerization process |
| MY125670A (en) * | 1995-06-13 | 2006-08-30 | Shell Int Research | Catalytic dewaxing process and catalyst composition |
| US5951847A (en) | 1995-11-09 | 1999-09-14 | Shell Oil Company | Catalytic dehazing of lubricating base oils |
| US6051127A (en) * | 1996-07-05 | 2000-04-18 | Shell Oil Company | Process for the preparation of lubricating base oils |
-
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-
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011020045A (ja) * | 2009-07-15 | 2011-02-03 | Mitsui Chemicals Inc | 変性ゼオライト触媒および該変性ゼオライト触媒を用いた不飽和炭化水素類の製造方法 |
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