JPH0363430B2 - - Google Patents
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Description
本発明はゼオライト類を処理してその触媒活性
を増大させる方法に関する。 ゼオライト触媒は石油処理において及び種々の
石油化学製品の製造において広く使用されるよう
になつた。クラツキング、ハイドロクラツキン
グ、アルキル化、脱アルキル化、トランスアルキ
ル化、異性化、重合、添加反応、不均化反応およ
びその他の酸触媒反応のような反応はこれらの触
媒の助によつて行なうことができる。天然および
合成の両者のゼオライト類がこれらの反応に活性
があることが知られている。 近年、アルミナに対して高い比率のシリカを含
む合成ゼオライトが開発され、そしてこの種のゼ
オライト類は有用であることが示された。米国特
許第3702886号には非常に有利な性質をもつZSM
−５と命名されたある種の結晶性アルミノシリケ
ート類が記載されている。米国特許第3941871号
にはＸ線回折図によつて実証されるようにZSM
−５に類似の構造を示す結晶性オルガノシリケー
ト類が記載されている。この種の物質は低い老化
速度を示しそして炭化水素処理に使用するとき低
コークス生成特性をもつものと述べられている。 ゼオライトの活性が強すぎるときはその活性を
低下させ、あるいはまたゼオライトの活性が不十
分なときはその活性を増大させる事によつて、ゼ
オライトの活性を変性させる方法が従来提案され
ていた。このような処理の１つはスチーミング
（水蒸気処理）であり、従来は“Fluid Catalytic
Cracking with Zeolite Catalysis”、Venuto
and Habib著、Marcel Dekker Inc、（米国ニユ
ーヨーク州ニユーヨーク）1979発行に記載のよう
に、ゼオライト類の活性を減少させるために一般
的に使用されていた。 然しながら、活性減少は必ずしも望ましくない
ことではない。それは活性減少がある種の場合に
はゼオライトの他の活性たとえば老化に対する抵
抗性などの改良を伴なうからである。この事実は
ある種のプロセスたとえば米国特許第4016218号
に記載のアルキル化法に利用され、そこでは活性
を減少させるために不活性雰囲気中であるいはス
チーミングにより予備熱処理をうけたゼオライト
触媒が使用されている。スチーミングによつて生
ずる不活性化は高温になるほど及び反応時間が長
いほど著るしくなる。 また、スチーミングはある種の場合には触媒に
有利な効果をもつことも見出された。たとえば米
国特許第3257310号にはゼオライトを特定温度で
少なくとも２時間スチーミングすることによつて
高い活性および選択性をもつクラツキング触媒を
製造する方法が記載されている。この特許に記載
のゼオライトにはモルデナイトやフオージヤサイ
トのような天然ゼオライトならびにゼオライト
Ｘ、ＹおよびＬのような合成ゼオライトが包含さ
れる。 米国特許第4149960号および同第4150062号には
操業期間中に供給原料中に水を使用してコーキン
グ速度および老化速度を減少させることが記載さ
れている。米国特許第3546100号にはハイドロク
ラツキング操業中に水の分圧を制限することによ
つてハイドロクラツキング触媒の選択性を保持す
る方法が記載されている。米国特許第3493519号
にはゼオライトＹを水蒸気の存在下で焼成するこ
とによつて水熱的に安定なクラツキング触媒を製
造する方法、すなわち格子アルミニウムの欠陥を
生ぜしめると論理づけられ、爾後のアンモニウム
塩との塩基交換による処理、キレート化および空
気中での焼成の後に所望の高活性生成物を生ぜし
める方法、が記載されている。米国特許第
3494490号には水を含むアニオン性反応試剤によ
り高温において制御された処理を行なうことによ
つて使用触媒の活性を、はじめにスチーミングし
てそのクラツキング活性の水準を低下させた触媒
たとえばゼオライトＸおよびＹについてさえ、保
存する方法が記載されている。米国特許第
3758403号にはZSM−５型ゼオライトと大孔径の
ゼオライトたとえばゼオライトＸ、ＹまたはＬあ
るいはフオージヤサイトとを含むゼオライト混合
物を使用して炭化水素供給原料をクラツキングす
る方法が記載されている。この触媒の選択性は、
所望ならばクラツキング装置自体の中で行ないう
る水蒸気処理によつて改良されるといわれてい
る。 本発明によれば、１〜12のコンストレイントイ
ンデツクスおよび少なくとも250の格子シリコ
ン／非シリコンの原子比をもつゼオライトとアル
ミニウム、カリウム、ホウ素、鉄および／または
クロムの酸化物からなるバインダーとの緊密複合
体であつてバインダーが乾燥基準で複合体の10〜
90重量％を構成する複合体を水の存在下で形成さ
せ；そしてこの複合体を押し出し物または触媒成
形粒子の形体で100〜500℃の温度の水と複合体の
触媒活性を増大させるに十分な時間接触させるこ
とを特徴とするα−活性の増大した触媒の製造
法、が提供される。 活性化は複合体を少なくとも１時間、たとえば
１〜48時間接触させることによつて通常は達成さ
れる。接触は蒸気相（スチーミング）または液相
（水熱）でありうる。スチーミングは好ましくは
200〜500℃、更に好ましくは300〜450℃、特に好
ましくは400〜425℃で行なわれる。水熱処理は好
ましくは100〜370℃、更に好ましくは150〜200℃
で行なわれる。 本発明で使用しうるアルミノシリケートゼオラ
イトは少なくとも500以上：１のシリカ：アルミ
ナ比をもつ。活性の著るしい増大は1600：１を越
える比、たとえば26000：１においてえられる。
シリカ：アルミナの比は通常の分析によつて測定
することができる。この比はゼオライト結晶の強
固なアニオン性枠組み中の比、すなわち構造上の
又は枠組みのシリカ：アルミナの比に可能な限り
近い比を表わすものであり、バインダー中の又は
ゼオライトのチヤンネル内の別の形体のアルミニ
ウムのような物質を排除した比である。この比は
通常の方法たとえばアンモニア脱着／TGAによ
つて測定することができる。 構造上の又は枠組みのアルミニウムは他の元素
たとえばホウ素、クロムおよび／または鉄で少な
くとも部分的に置換することができる。本発明に
有用な高シリカ質ゼオライトは従つてボロシリケ
ート、フエロシリケートまたはクロモシリケート
を含むことができる。 本発明の活性化法によつて有利に処理すること
のできるゼオライトはZSM−５、ZSM−11、
ZSM−12、ZSM23、ZSM−35およびZSM−38
（米国特許第3702886号、同第3709979号、同第
3732449号、同第4076842号、同第4016245号、お
よび同第4046859号に示されているＸ線データに
よつてそれぞれ定義される）を包含する。 高度にケイ酸質の形体のZSM−５は米国特許
第3941871号（再発行特許Re 29948号）に記載さ
れており、高度にケイ酸質の形体のZSM−22は
米国特許出願継続番号第003143号および同第
003145号に記載されており、そして高度にケイ酸
質の形体のZSM−12は米国特許出願継続番号第
003144号および同第003146号に記載されている。 天然ゼオライトを種々の活性化法によつて水熱
的に処理することもできる。このように処理する
ことのできる天然物質にはフエライト、ブリユー
ステライト、スチルバイト、ダチアルダイト、エ
ピスチルバイト、ヒユーランダイトおよびクリノ
プチロライトが包含されるが、塩基交換、スチー
ミング、アルミナ抽出および焼成などの他の処理
も必要とすることがありうる。 アルカリ金属の形体で合成したとき、そのゼオ
ライトはアンモニウムイオン交換によつてアンモ
ニウム型の中間体形成とそのアンモニウム型の焼
成による水素型の形成によつて一般的に水素型に
転化させうることができる。水素型の他に、もと
のアルカリ金属を約1.5重量％以下に減少させた
他の形体のゼオライトを使用することもできる。
すなわち、ゼオライトのもとのアルカリ金属また
は導入された水素カチオンは周期律表の第Ｂ族
〜族の他の適当なイオンたとえばニツケル、カ
ドミウム、銅、亜鉛、パラジウム、カルシウムま
たは希土類金属を包含するイオンとのイオン交換
によつて置換することができる。本発明によれ
ば、大きな結晶サイズのゼオライトすなわち約
0.02〜0.05ミクロンの結晶サイズの小結晶ゼオラ
イトに対して約0.1ミクロンまたはそれ以上の結
晶サイズの大結晶ゼオライトを使用するのが通常
は好ましい。 ゼオライトは、ゼオライト／酸化物の複合体を
水で処理するとき追加の活性の場を創造すること
によつてゼオライトを活性化しうる且つゼオライ
トのバインダーとしての機能を果す活性化用金属
酸化物と共に複合体とすることができる。好まし
いバインダーは水和アルミナ好ましくはα−アル
ミナ−水和物またはβ−アルミナ三水和物の形体
の水和アルミナである。他の好ましいバインダー
はシリカ−アルミナ、シリカ−アルミナ−トリ
ア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−ア
ルミナ−マグネシアおよびクロミアである。簡単
な実験を使用して他の有用な物質または組合せを
求めることができる。 複合体触媒において、ゼオライトと活性化用バ
インダーとの相対比率は、ゼオライトのシリカ：
アルミナの比に応じて調節することができ、シリ
カ：アルミナの比の大きいゼオライトの方がその
比の小さいゼオライトよりも高い比率のバインダ
ーからより大きな利益を受けることができる。バ
インダーの量は好ましくは20〜80重量％である。
シリカ：アルミナの比が約1600：１であるゼオラ
イトは全固形重量を基準にして25〜50重量％のア
ルミナバインダーと有利に複合体を形成させるこ
とができる。ゼオライトは、ゼオライトとバイン
ダーとを水の存在下に一緒に粉砕または混練する
ことによつて緊密に混合し、その後に該混合物を
適当な粒子に成形して乾燥することにより、バイ
ンダーと複合体を形成させることができる。ゼオ
ライトとバインダーとを一緒に緊密に混合すると
大きな活性増大が生じることが見出された。ゼオ
ライトとバインダーと水との混合物は押し出しプ
レスを使用する押し出しによつて好都合に粒子に
成形することができる。別法として、ペレツト化
またはプレスのような他の成形法を使用すること
もできる。水の量は成形工程に満足な濃度をもつ
混合物を与えるようにえらばれる。ゼオライトは
十分な吸蔵水を含むことができ、あるいは十分な
水がバインダー中に存在することもできる。 ゼオライトは、ゼオライトをバインダーと複合
させる前または後のいづれかに所望の形体に転化
させることができる。たとえば、アルカリ金属の
形体で合成された場合には、ゼオライトはバイン
ダーと複合させる前にまたは複合させた後に、水
素または別のカチオンの形体たとえばアルカリ金
属、アルカリ土類金属またはアンモニウムの形体
に転化させることができる。転化が１工程より多
い工程を必要とするときは、必要な数の工程は所
望ならばプロセスの異なつた段階において、ある
工程は複合体形成の前に、ある工程は複合体形成
の後に、行なうことができる。然しながら、一般
的にいつて、ゼオライトは水との接触期間中は少
なくとも部分的には水素型であるべきであり、あ
るいはまた処理期間中に採用される条件下で全部
が又は部分的に水素型に転化する形体にあるべき
である。アンモニウム型またはアルキルアンモニ
ウム型は昇温において容易に転化しうる。それに
もかかわらず、後記実施例に示すように、ゼオラ
イトをアルカリ金属型で使用するときは活性化は
起らない。 ゼオライト／バインダー複合体を形成させた
後、その複合体を100〜500℃において水と接触さ
せる。この工程中、複合体は昇温下で完全に又は
部分的に水蒸気の雰囲気に保持することができ
る。一般的にいつて100％水蒸気の雰囲気で操業
することが好ましいが、部分的水蒸気の雰囲気も
若干の有効性の損失はあるけれども使用すること
ができる。圧力はふつう大気圧または以上たとえ
ば100〜500Kpa好ましくは100〜200Kpaである。
別法として複合体は液体の水中に保持することが
できる。この処理は少なくとも１時間つづけら
れ、通常は数時間の持続が必要である。水熱条件
下で12〜48時間が相に関係なく好ましい。 本発明による水熱活性化は種々の処理条件下で
行なうことができる。液体水媒質の昇温は適切な
反応速度を与えるようにえらばれる。80〜100℃
の温和な昇温においても若干の活性化が認められ
るが、活性化速度は全くおそい。一般に、この処
理は、約17気圧（1700kPa）までの自生圧を少な
くとも保持する密閉加圧槽を使用して、約140〜
370℃好ましくは約150〜200℃の範囲の温度にお
いてよく進行する。 液体の正常の沸点以上では、超大気圧を利用し
て水性媒質を液相に保持する。実質的に純粋な水
を使用する場合、自生圧は100℃での１気圧
（101Kpa）から水の臨界温度374℃（736〓）にお
ける218気圧までにわたつて変化しうる。この温
度以上では純水は液相中に保持することができな
い。 反応機構は完全には理解されていないけれど
も、アルミナまたはその他の活性化用試剤が液体
界面において部分的にイオン化し、昇温での処理
中に水性液相を介して高シリカゼオライトに移送
されるものと信ぜられる。核磁気共鳴の研究はア
ルミニウムがゼオライト構造中に四面体として結
合していることを実証している。この化学構造は
前のゼオライト触媒の触媒活性の酸性の場を提供
することが知られている。 中性条件または酸性PHにおいて、金属酸化物含
有試剤はカチオン性の場を形成する傾向がある
が、両性金属または他の試剤をアニオン形体にお
いて同様に、特にPH７以上の塩基系において使用
することもできる。活性化用試剤はホウ酸塩、硝
酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩、
クロム酸塩、アルミン酸塩、錯体アルカリ塩、ま
たはその他の水熱条件下でイオン化しうる形体と
して導入することができる。 本発明の処理において使用する活性化用試剤の
量は本発明の概念内でかなり変化させることがで
きる。固体金属酸化物を用いる処理ならびに固体
活性化用試剤とゼオライト粒子との間の緊密な接
触がえられるこの種の活性化の利点が特に強調さ
れる。顕著な活性の改良は微粉砕固体が水性液相
と一緒にミル粉砕されて両固相間に大きな接触面
積が与えられる場合に達成される。 ゼオライトと接触する固相中に保持される水の
量は反応試剤を完全に湿潤させ、そして／または
複合された固体中の割れ目の空隙を満たすに十分
であるべきである。湿潤させた粉砕複合体は固体
と固体との緊密な接触および水性相相中の徹底し
た分散の双方を与える。 本発明による水蒸気活性化はその場で生成する
水蒸気、たとえばメタノール、エタノール、プロ
パノール、ｎ−ブタノール、またはペンタノール
のようなアルコールを脱水してオレフインと水を
作る際に生ずる水蒸気または炭化水素を燃焼させ
て二酸化炭素と水を作る際の水蒸気、を用いるこ
とができる。スチーミングはヨーロツパ出願公開
第34444号に記載されているような条件下で行な
うことができる。 スチーミングによつて生ずる活性化の範囲は注
目に値する。α−値の100％以上の増加が1200：
１またはそれ以上のシリカ：アルミナの比ももつ
ゼオライト類について得られる。同程度の結果が
シリカ：アルミナの比の異なる他のゼオライト類
についてもえられる。活性の増大はゼオライト中
に追加の安定な活性の内部の場が創造されること
によつて生ずるものと信ぜられる。なんとなれ
ば、スチーミング処理が完了した後に、コンスト
レイントインデツクスはもとのゼオライト構造の
それに一致したまゝ残るが、α値が増大するから
である。それ故、触媒はもとの選択率を保持する
が改良された酸活性をもつ。 本発明により製造されるゼオライト／バインダ
ー複合体はその方法において使用するゼオライト
の種類によつて触媒作用を受ける種類の酸触媒接
触転化反応の触媒として使用しうる。クラツキン
グ、ハイドロクラツキング、アルキル化、脱アル
キル化、トランスアルキル化、異性化、重合、不
均化反応、および芳香族化のような炭化水素転化
反応が特に重要であるが、その他の反応たとえば
メタノールやジメチルエーテルのような含酸素化
合物の炭化水素への転化反応も興味がある。これ
らの反応に使用する条件はその強大した活性に深
い注意を払つて、使用する特定の触媒に適切なも
のである。この方法は使用中に水にさらされるこ
とによつて不活性になつた触媒の活性を回復させ
るのに特に有用である。たとえば、メタノールか
ら炭化水素への転化のような方法において実質量
の水が水蒸気の形体で製造され、これが触媒を不
活性にする傾向をもつ。これが起つたら、本発明
の方法を使用してその触媒を再び活性化すること
ができる。 本発明を実施するための特に有利な方法は次の
諸工程を包含する：(1)高シリカゼオライトを無機
酸化物たとえばアルミナおよび水と共に混練す
る；(2)成形する；(3)非酸化性雰囲気中で焼成す
る；(4)水素イオンまたは水素イオンに転化しうる
イオンたとえばアンモニウムイオンで処理してナ
トリウム含量を減らす；そして(5)昇温において空
気焼成する。 第１工程は水の存在下でのゼオライトと適当な
酸性無機酸化物との混練である。第１工程中に水
が存在することは絶対的に必要なことである。ゼ
オライトと無機金属酸化物とを乾燥状態で混練す
ると、実質的になんの活性化を起らないことが見
出されたからである。使用する水の量は狭く臨界
的なものではなく、無機バインダーとゼオライト
との適切な混合物を確保するに十分な水を使用す
べきである。混練はモータおよび乳棒をもつ手製
のものによつて行なうことができ、あるいはまた
商業的に入手しうる混練器を使用することもでき
る。このような混練器の１つの例は米国オハイオ
州シンシナテイのthe Cincinati Muller
Companyによつて製造されている混練器である。
第１工程に使用する酸性無機バインダーは好まし
くはアルミナまたはアルミナ含有物質である。 第２工程は触媒組成物の分離粒子をうるための
成形工程を含む。成形工程は適当なダイまたは圧
縮型装置（手動ペレツト化も包含する）を使用し
て材料を適当な大きさに単にサイズ合せすること
も包含する。然しながら、本発明の好ましい具体
例は押し出しを使用すること、すなわち組成物を
非常に高圧すなわち約５〜50トンまたはそれ以上
の範囲の圧力でダイを通過させることである。代
表的な押し出し器は水圧ラム型の又はボンネツト
錐型のものでありうる。 第３工程は第900〜1200〓の温度で約１〜５時
間の非酸性化性雰囲気中での焼成工程である。非
酸化性雰囲気は好ましくはアンモニアであるが、
窒素および／または不活性ガスを使用することも
できる。 第４工程はえられた組成物を水素イオまたはア
ンモニウムイオンでイオン交換してナトリウム含
量を約0.02重量％に減少させる工程である。 第５工程は昇温すなわち約800〜1500〓の温度
で空気中において約２〜５時間の範囲の時間にわ
たつて焼成することを包含する。特に好ましい具
体例は約1000〓で約３時間の空気焼成である。 下記の実施例は本発明を具体的に説明するため
のものである。 水熱法の実施例においては、高シリカゼオライ
トを種々の活性化用試剤およびプロセス条件で処
理する。他に特別の記載のない限り、標準の水熱
処理法は等しい重量部の活性化用試剤とゼオライ
ト（１：１の比）、165〜170℃の温度、および１
日（24時間）の期間を使用する。標準のゼオライ
トは26000：１のシリカ：アルミナの比、および
標準の触媒活性試験により測定して0.02のヘキサ
ンクラツキング活性（α値）をもつ酸型ZSM−
５結晶性ゼオライトである。アンモニウム型の触
媒を湿式粉砕によつて活性化用試剤と複合させ、
空気乾燥し、更にマツフル炉中で130℃で乾燥す
る。複合体混合物を540℃（1000〓）で焼成して
アンモニウム他をHZSM−５に転化し、次いで
上記の標準法により水熱処理する。活性化触媒を
回収し、硝酸アンモニウムで後処理して触媒を塩
基交換し、そして540℃で焼成する。この後処理
は四面体結合原子としてゼオライト構造中にくみ
入れられていないカチオン性表面物質を除き、プ
レンステツド酸性の増大した活性酸触媒の場を残
す。 使用する装置は温度および圧力の測定装置なら
びに処理中に頂部の開放試験管を保持するための
内部サンプル支持体を装備した鋼製オートクレー
ブからなる。多量の水をオートクレーブの底部に
もち、試験管は液体の水中に懸吊される。それぞ
れのサンプルはゼオライト、活性化用試剤、およ
び所定量の水性媒質である。処理期間中、オート
クレーブを処理温度に加熱する。水は蒸発して昇
温で液相と平衡関係にある飽和ガス相を形成す
る。 実施例 １〜７ （水熱法） ZSM−５（65重量部）をα−アルミナ−水和物
（35部）と共に湿式粉砕し、約２mm径の円筒状ペ
レツトに押し出し、乾燥および焼成して、それぞ
れのサンプルを開放管中の水で覆つた。生成物を
通常の方法によつて1N−NH4NO3でイオン交換
し、焼成した後に試験に供した。その結果を下記
のとおり表示する。
を増大させる方法に関する。 ゼオライト触媒は石油処理において及び種々の
石油化学製品の製造において広く使用されるよう
になつた。クラツキング、ハイドロクラツキン
グ、アルキル化、脱アルキル化、トランスアルキ
ル化、異性化、重合、添加反応、不均化反応およ
びその他の酸触媒反応のような反応はこれらの触
媒の助によつて行なうことができる。天然および
合成の両者のゼオライト類がこれらの反応に活性
があることが知られている。 近年、アルミナに対して高い比率のシリカを含
む合成ゼオライトが開発され、そしてこの種のゼ
オライト類は有用であることが示された。米国特
許第3702886号には非常に有利な性質をもつZSM
−５と命名されたある種の結晶性アルミノシリケ
ート類が記載されている。米国特許第3941871号
にはＸ線回折図によつて実証されるようにZSM
−５に類似の構造を示す結晶性オルガノシリケー
ト類が記載されている。この種の物質は低い老化
速度を示しそして炭化水素処理に使用するとき低
コークス生成特性をもつものと述べられている。 ゼオライトの活性が強すぎるときはその活性を
低下させ、あるいはまたゼオライトの活性が不十
分なときはその活性を増大させる事によつて、ゼ
オライトの活性を変性させる方法が従来提案され
ていた。このような処理の１つはスチーミング
（水蒸気処理）であり、従来は“Fluid Catalytic
Cracking with Zeolite Catalysis”、Venuto
and Habib著、Marcel Dekker Inc、（米国ニユ
ーヨーク州ニユーヨーク）1979発行に記載のよう
に、ゼオライト類の活性を減少させるために一般
的に使用されていた。 然しながら、活性減少は必ずしも望ましくない
ことではない。それは活性減少がある種の場合に
はゼオライトの他の活性たとえば老化に対する抵
抗性などの改良を伴なうからである。この事実は
ある種のプロセスたとえば米国特許第4016218号
に記載のアルキル化法に利用され、そこでは活性
を減少させるために不活性雰囲気中であるいはス
チーミングにより予備熱処理をうけたゼオライト
触媒が使用されている。スチーミングによつて生
ずる不活性化は高温になるほど及び反応時間が長
いほど著るしくなる。 また、スチーミングはある種の場合には触媒に
有利な効果をもつことも見出された。たとえば米
国特許第3257310号にはゼオライトを特定温度で
少なくとも２時間スチーミングすることによつて
高い活性および選択性をもつクラツキング触媒を
製造する方法が記載されている。この特許に記載
のゼオライトにはモルデナイトやフオージヤサイ
トのような天然ゼオライトならびにゼオライト
Ｘ、ＹおよびＬのような合成ゼオライトが包含さ
れる。 米国特許第4149960号および同第4150062号には
操業期間中に供給原料中に水を使用してコーキン
グ速度および老化速度を減少させることが記載さ
れている。米国特許第3546100号にはハイドロク
ラツキング操業中に水の分圧を制限することによ
つてハイドロクラツキング触媒の選択性を保持す
る方法が記載されている。米国特許第3493519号
にはゼオライトＹを水蒸気の存在下で焼成するこ
とによつて水熱的に安定なクラツキング触媒を製
造する方法、すなわち格子アルミニウムの欠陥を
生ぜしめると論理づけられ、爾後のアンモニウム
塩との塩基交換による処理、キレート化および空
気中での焼成の後に所望の高活性生成物を生ぜし
める方法、が記載されている。米国特許第
3494490号には水を含むアニオン性反応試剤によ
り高温において制御された処理を行なうことによ
つて使用触媒の活性を、はじめにスチーミングし
てそのクラツキング活性の水準を低下させた触媒
たとえばゼオライトＸおよびＹについてさえ、保
存する方法が記載されている。米国特許第
3758403号にはZSM−５型ゼオライトと大孔径の
ゼオライトたとえばゼオライトＸ、ＹまたはＬあ
るいはフオージヤサイトとを含むゼオライト混合
物を使用して炭化水素供給原料をクラツキングす
る方法が記載されている。この触媒の選択性は、
所望ならばクラツキング装置自体の中で行ないう
る水蒸気処理によつて改良されるといわれてい
る。 本発明によれば、１〜12のコンストレイントイ
ンデツクスおよび少なくとも250の格子シリコ
ン／非シリコンの原子比をもつゼオライトとアル
ミニウム、カリウム、ホウ素、鉄および／または
クロムの酸化物からなるバインダーとの緊密複合
体であつてバインダーが乾燥基準で複合体の10〜
90重量％を構成する複合体を水の存在下で形成さ
せ；そしてこの複合体を押し出し物または触媒成
形粒子の形体で100〜500℃の温度の水と複合体の
触媒活性を増大させるに十分な時間接触させるこ
とを特徴とするα−活性の増大した触媒の製造
法、が提供される。 活性化は複合体を少なくとも１時間、たとえば
１〜48時間接触させることによつて通常は達成さ
れる。接触は蒸気相（スチーミング）または液相
（水熱）でありうる。スチーミングは好ましくは
200〜500℃、更に好ましくは300〜450℃、特に好
ましくは400〜425℃で行なわれる。水熱処理は好
ましくは100〜370℃、更に好ましくは150〜200℃
で行なわれる。 本発明で使用しうるアルミノシリケートゼオラ
イトは少なくとも500以上：１のシリカ：アルミ
ナ比をもつ。活性の著るしい増大は1600：１を越
える比、たとえば26000：１においてえられる。
シリカ：アルミナの比は通常の分析によつて測定
することができる。この比はゼオライト結晶の強
固なアニオン性枠組み中の比、すなわち構造上の
又は枠組みのシリカ：アルミナの比に可能な限り
近い比を表わすものであり、バインダー中の又は
ゼオライトのチヤンネル内の別の形体のアルミニ
ウムのような物質を排除した比である。この比は
通常の方法たとえばアンモニア脱着／TGAによ
つて測定することができる。 構造上の又は枠組みのアルミニウムは他の元素
たとえばホウ素、クロムおよび／または鉄で少な
くとも部分的に置換することができる。本発明に
有用な高シリカ質ゼオライトは従つてボロシリケ
ート、フエロシリケートまたはクロモシリケート
を含むことができる。 本発明の活性化法によつて有利に処理すること
のできるゼオライトはZSM−５、ZSM−11、
ZSM−12、ZSM23、ZSM−35およびZSM−38
（米国特許第3702886号、同第3709979号、同第
3732449号、同第4076842号、同第4016245号、お
よび同第4046859号に示されているＸ線データに
よつてそれぞれ定義される）を包含する。 高度にケイ酸質の形体のZSM−５は米国特許
第3941871号（再発行特許Re 29948号）に記載さ
れており、高度にケイ酸質の形体のZSM−22は
米国特許出願継続番号第003143号および同第
003145号に記載されており、そして高度にケイ酸
質の形体のZSM−12は米国特許出願継続番号第
003144号および同第003146号に記載されている。 天然ゼオライトを種々の活性化法によつて水熱
的に処理することもできる。このように処理する
ことのできる天然物質にはフエライト、ブリユー
ステライト、スチルバイト、ダチアルダイト、エ
ピスチルバイト、ヒユーランダイトおよびクリノ
プチロライトが包含されるが、塩基交換、スチー
ミング、アルミナ抽出および焼成などの他の処理
も必要とすることがありうる。 アルカリ金属の形体で合成したとき、そのゼオ
ライトはアンモニウムイオン交換によつてアンモ
ニウム型の中間体形成とそのアンモニウム型の焼
成による水素型の形成によつて一般的に水素型に
転化させうることができる。水素型の他に、もと
のアルカリ金属を約1.5重量％以下に減少させた
他の形体のゼオライトを使用することもできる。
すなわち、ゼオライトのもとのアルカリ金属また
は導入された水素カチオンは周期律表の第Ｂ族
〜族の他の適当なイオンたとえばニツケル、カ
ドミウム、銅、亜鉛、パラジウム、カルシウムま
たは希土類金属を包含するイオンとのイオン交換
によつて置換することができる。本発明によれ
ば、大きな結晶サイズのゼオライトすなわち約
0.02〜0.05ミクロンの結晶サイズの小結晶ゼオラ
イトに対して約0.1ミクロンまたはそれ以上の結
晶サイズの大結晶ゼオライトを使用するのが通常
は好ましい。 ゼオライトは、ゼオライト／酸化物の複合体を
水で処理するとき追加の活性の場を創造すること
によつてゼオライトを活性化しうる且つゼオライ
トのバインダーとしての機能を果す活性化用金属
酸化物と共に複合体とすることができる。好まし
いバインダーは水和アルミナ好ましくはα−アル
ミナ−水和物またはβ−アルミナ三水和物の形体
の水和アルミナである。他の好ましいバインダー
はシリカ−アルミナ、シリカ−アルミナ−トリ
ア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−ア
ルミナ−マグネシアおよびクロミアである。簡単
な実験を使用して他の有用な物質または組合せを
求めることができる。 複合体触媒において、ゼオライトと活性化用バ
インダーとの相対比率は、ゼオライトのシリカ：
アルミナの比に応じて調節することができ、シリ
カ：アルミナの比の大きいゼオライトの方がその
比の小さいゼオライトよりも高い比率のバインダ
ーからより大きな利益を受けることができる。バ
インダーの量は好ましくは20〜80重量％である。
シリカ：アルミナの比が約1600：１であるゼオラ
イトは全固形重量を基準にして25〜50重量％のア
ルミナバインダーと有利に複合体を形成させるこ
とができる。ゼオライトは、ゼオライトとバイン
ダーとを水の存在下に一緒に粉砕または混練する
ことによつて緊密に混合し、その後に該混合物を
適当な粒子に成形して乾燥することにより、バイ
ンダーと複合体を形成させることができる。ゼオ
ライトとバインダーとを一緒に緊密に混合すると
大きな活性増大が生じることが見出された。ゼオ
ライトとバインダーと水との混合物は押し出しプ
レスを使用する押し出しによつて好都合に粒子に
成形することができる。別法として、ペレツト化
またはプレスのような他の成形法を使用すること
もできる。水の量は成形工程に満足な濃度をもつ
混合物を与えるようにえらばれる。ゼオライトは
十分な吸蔵水を含むことができ、あるいは十分な
水がバインダー中に存在することもできる。 ゼオライトは、ゼオライトをバインダーと複合
させる前または後のいづれかに所望の形体に転化
させることができる。たとえば、アルカリ金属の
形体で合成された場合には、ゼオライトはバイン
ダーと複合させる前にまたは複合させた後に、水
素または別のカチオンの形体たとえばアルカリ金
属、アルカリ土類金属またはアンモニウムの形体
に転化させることができる。転化が１工程より多
い工程を必要とするときは、必要な数の工程は所
望ならばプロセスの異なつた段階において、ある
工程は複合体形成の前に、ある工程は複合体形成
の後に、行なうことができる。然しながら、一般
的にいつて、ゼオライトは水との接触期間中は少
なくとも部分的には水素型であるべきであり、あ
るいはまた処理期間中に採用される条件下で全部
が又は部分的に水素型に転化する形体にあるべき
である。アンモニウム型またはアルキルアンモニ
ウム型は昇温において容易に転化しうる。それに
もかかわらず、後記実施例に示すように、ゼオラ
イトをアルカリ金属型で使用するときは活性化は
起らない。 ゼオライト／バインダー複合体を形成させた
後、その複合体を100〜500℃において水と接触さ
せる。この工程中、複合体は昇温下で完全に又は
部分的に水蒸気の雰囲気に保持することができ
る。一般的にいつて100％水蒸気の雰囲気で操業
することが好ましいが、部分的水蒸気の雰囲気も
若干の有効性の損失はあるけれども使用すること
ができる。圧力はふつう大気圧または以上たとえ
ば100〜500Kpa好ましくは100〜200Kpaである。
別法として複合体は液体の水中に保持することが
できる。この処理は少なくとも１時間つづけら
れ、通常は数時間の持続が必要である。水熱条件
下で12〜48時間が相に関係なく好ましい。 本発明による水熱活性化は種々の処理条件下で
行なうことができる。液体水媒質の昇温は適切な
反応速度を与えるようにえらばれる。80〜100℃
の温和な昇温においても若干の活性化が認められ
るが、活性化速度は全くおそい。一般に、この処
理は、約17気圧（1700kPa）までの自生圧を少な
くとも保持する密閉加圧槽を使用して、約140〜
370℃好ましくは約150〜200℃の範囲の温度にお
いてよく進行する。 液体の正常の沸点以上では、超大気圧を利用し
て水性媒質を液相に保持する。実質的に純粋な水
を使用する場合、自生圧は100℃での１気圧
（101Kpa）から水の臨界温度374℃（736〓）にお
ける218気圧までにわたつて変化しうる。この温
度以上では純水は液相中に保持することができな
い。 反応機構は完全には理解されていないけれど
も、アルミナまたはその他の活性化用試剤が液体
界面において部分的にイオン化し、昇温での処理
中に水性液相を介して高シリカゼオライトに移送
されるものと信ぜられる。核磁気共鳴の研究はア
ルミニウムがゼオライト構造中に四面体として結
合していることを実証している。この化学構造は
前のゼオライト触媒の触媒活性の酸性の場を提供
することが知られている。 中性条件または酸性PHにおいて、金属酸化物含
有試剤はカチオン性の場を形成する傾向がある
が、両性金属または他の試剤をアニオン形体にお
いて同様に、特にPH７以上の塩基系において使用
することもできる。活性化用試剤はホウ酸塩、硝
酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩、
クロム酸塩、アルミン酸塩、錯体アルカリ塩、ま
たはその他の水熱条件下でイオン化しうる形体と
して導入することができる。 本発明の処理において使用する活性化用試剤の
量は本発明の概念内でかなり変化させることがで
きる。固体金属酸化物を用いる処理ならびに固体
活性化用試剤とゼオライト粒子との間の緊密な接
触がえられるこの種の活性化の利点が特に強調さ
れる。顕著な活性の改良は微粉砕固体が水性液相
と一緒にミル粉砕されて両固相間に大きな接触面
積が与えられる場合に達成される。 ゼオライトと接触する固相中に保持される水の
量は反応試剤を完全に湿潤させ、そして／または
複合された固体中の割れ目の空隙を満たすに十分
であるべきである。湿潤させた粉砕複合体は固体
と固体との緊密な接触および水性相相中の徹底し
た分散の双方を与える。 本発明による水蒸気活性化はその場で生成する
水蒸気、たとえばメタノール、エタノール、プロ
パノール、ｎ−ブタノール、またはペンタノール
のようなアルコールを脱水してオレフインと水を
作る際に生ずる水蒸気または炭化水素を燃焼させ
て二酸化炭素と水を作る際の水蒸気、を用いるこ
とができる。スチーミングはヨーロツパ出願公開
第34444号に記載されているような条件下で行な
うことができる。 スチーミングによつて生ずる活性化の範囲は注
目に値する。α−値の100％以上の増加が1200：
１またはそれ以上のシリカ：アルミナの比ももつ
ゼオライト類について得られる。同程度の結果が
シリカ：アルミナの比の異なる他のゼオライト類
についてもえられる。活性の増大はゼオライト中
に追加の安定な活性の内部の場が創造されること
によつて生ずるものと信ぜられる。なんとなれ
ば、スチーミング処理が完了した後に、コンスト
レイントインデツクスはもとのゼオライト構造の
それに一致したまゝ残るが、α値が増大するから
である。それ故、触媒はもとの選択率を保持する
が改良された酸活性をもつ。 本発明により製造されるゼオライト／バインダ
ー複合体はその方法において使用するゼオライト
の種類によつて触媒作用を受ける種類の酸触媒接
触転化反応の触媒として使用しうる。クラツキン
グ、ハイドロクラツキング、アルキル化、脱アル
キル化、トランスアルキル化、異性化、重合、不
均化反応、および芳香族化のような炭化水素転化
反応が特に重要であるが、その他の反応たとえば
メタノールやジメチルエーテルのような含酸素化
合物の炭化水素への転化反応も興味がある。これ
らの反応に使用する条件はその強大した活性に深
い注意を払つて、使用する特定の触媒に適切なも
のである。この方法は使用中に水にさらされるこ
とによつて不活性になつた触媒の活性を回復させ
るのに特に有用である。たとえば、メタノールか
ら炭化水素への転化のような方法において実質量
の水が水蒸気の形体で製造され、これが触媒を不
活性にする傾向をもつ。これが起つたら、本発明
の方法を使用してその触媒を再び活性化すること
ができる。 本発明を実施するための特に有利な方法は次の
諸工程を包含する：(1)高シリカゼオライトを無機
酸化物たとえばアルミナおよび水と共に混練す
る；(2)成形する；(3)非酸化性雰囲気中で焼成す
る；(4)水素イオンまたは水素イオンに転化しうる
イオンたとえばアンモニウムイオンで処理してナ
トリウム含量を減らす；そして(5)昇温において空
気焼成する。 第１工程は水の存在下でのゼオライトと適当な
酸性無機酸化物との混練である。第１工程中に水
が存在することは絶対的に必要なことである。ゼ
オライトと無機金属酸化物とを乾燥状態で混練す
ると、実質的になんの活性化を起らないことが見
出されたからである。使用する水の量は狭く臨界
的なものではなく、無機バインダーとゼオライト
との適切な混合物を確保するに十分な水を使用す
べきである。混練はモータおよび乳棒をもつ手製
のものによつて行なうことができ、あるいはまた
商業的に入手しうる混練器を使用することもでき
る。このような混練器の１つの例は米国オハイオ
州シンシナテイのthe Cincinati Muller
Companyによつて製造されている混練器である。
第１工程に使用する酸性無機バインダーは好まし
くはアルミナまたはアルミナ含有物質である。 第２工程は触媒組成物の分離粒子をうるための
成形工程を含む。成形工程は適当なダイまたは圧
縮型装置（手動ペレツト化も包含する）を使用し
て材料を適当な大きさに単にサイズ合せすること
も包含する。然しながら、本発明の好ましい具体
例は押し出しを使用すること、すなわち組成物を
非常に高圧すなわち約５〜50トンまたはそれ以上
の範囲の圧力でダイを通過させることである。代
表的な押し出し器は水圧ラム型の又はボンネツト
錐型のものでありうる。 第３工程は第900〜1200〓の温度で約１〜５時
間の非酸性化性雰囲気中での焼成工程である。非
酸化性雰囲気は好ましくはアンモニアであるが、
窒素および／または不活性ガスを使用することも
できる。 第４工程はえられた組成物を水素イオまたはア
ンモニウムイオンでイオン交換してナトリウム含
量を約0.02重量％に減少させる工程である。 第５工程は昇温すなわち約800〜1500〓の温度
で空気中において約２〜５時間の範囲の時間にわ
たつて焼成することを包含する。特に好ましい具
体例は約1000〓で約３時間の空気焼成である。 下記の実施例は本発明を具体的に説明するため
のものである。 水熱法の実施例においては、高シリカゼオライ
トを種々の活性化用試剤およびプロセス条件で処
理する。他に特別の記載のない限り、標準の水熱
処理法は等しい重量部の活性化用試剤とゼオライ
ト（１：１の比）、165〜170℃の温度、および１
日（24時間）の期間を使用する。標準のゼオライ
トは26000：１のシリカ：アルミナの比、および
標準の触媒活性試験により測定して0.02のヘキサ
ンクラツキング活性（α値）をもつ酸型ZSM−
５結晶性ゼオライトである。アンモニウム型の触
媒を湿式粉砕によつて活性化用試剤と複合させ、
空気乾燥し、更にマツフル炉中で130℃で乾燥す
る。複合体混合物を540℃（1000〓）で焼成して
アンモニウム他をHZSM−５に転化し、次いで
上記の標準法により水熱処理する。活性化触媒を
回収し、硝酸アンモニウムで後処理して触媒を塩
基交換し、そして540℃で焼成する。この後処理
は四面体結合原子としてゼオライト構造中にくみ
入れられていないカチオン性表面物質を除き、プ
レンステツド酸性の増大した活性酸触媒の場を残
す。 使用する装置は温度および圧力の測定装置なら
びに処理中に頂部の開放試験管を保持するための
内部サンプル支持体を装備した鋼製オートクレー
ブからなる。多量の水をオートクレーブの底部に
もち、試験管は液体の水中に懸吊される。それぞ
れのサンプルはゼオライト、活性化用試剤、およ
び所定量の水性媒質である。処理期間中、オート
クレーブを処理温度に加熱する。水は蒸発して昇
温で液相と平衡関係にある飽和ガス相を形成す
る。 実施例 １〜７ （水熱法） ZSM−５（65重量部）をα−アルミナ−水和物
（35部）と共に湿式粉砕し、約２mm径の円筒状ペ
レツトに押し出し、乾燥および焼成して、それぞ
れのサンプルを開放管中の水で覆つた。生成物を
通常の方法によつて1N−NH4NO3でイオン交換
し、焼成した後に試験に供した。その結果を下記
のとおり表示する。
【表】
上記のα試験はJ.Cat.，Vol.．pp278〜287
（1966）に記載されている。 実施例 ８〜10 （水熱法） 種々のサンプルを130℃で64時間、次いで170℃
で24時間、密閉オートクレーブ中で同時に処理し
た以外は上記の方法をくりかえした。実施例８
（対照標準）はアルミナを含まずHZSM−５のみ
から成るものである。実施例９は等重量の粒状ゼ
オライトとα−アルミナ−水和物バインダーとの
押し出し混合物である。実施例10はゼオライトと
γ−アルミナビーズとの水でスラリ状にした等量
混合物である。
（1966）に記載されている。 実施例 ８〜10 （水熱法） 種々のサンプルを130℃で64時間、次いで170℃
で24時間、密閉オートクレーブ中で同時に処理し
た以外は上記の方法をくりかえした。実施例８
（対照標準）はアルミナを含まずHZSM−５のみ
から成るものである。実施例９は等重量の粒状ゼ
オライトとα−アルミナ−水和物バインダーとの
押し出し混合物である。実施例10はゼオライトと
γ−アルミナビーズとの水でスラリ状にした等量
混合物である。
【表】
たゼオライトからビーズが分離した。
この比較実験は、固体物質間の接触を緊密にす
るほど大きな活性増大がえられることを示してい
る。 実施例 11〜15 （水熱法） 標準加熱時間を１日にした以外はHZSM−５
とγ−Al2O3ビーズとの混合物を使用して実施例
10の方法をくりかえした。
この比較実験は、固体物質間の接触を緊密にす
るほど大きな活性増大がえられることを示してい
る。 実施例 11〜15 （水熱法） 標準加熱時間を１日にした以外はHZSM−５
とγ−Al2O3ビーズとの混合物を使用して実施例
10の方法をくりかえした。
【表】
実施例11、13および14は水性液体との接触によ
る水熱処理が如何に顕著に活性を改良しうるかを
示している（14X）。水熱処理中に触媒を水で十
分に覆うことによつて活性増大が最大になる。 実施例 16〜29 （水熱法） 種々の活性化用試剤を使用してHZSM−５触
媒を標準法により処理した。ただし、等重量部の
ゼオライトと粒状活性化用試剤とを湿式粉砕して
165℃において過剰の水中において処理した。
る水熱処理が如何に顕著に活性を改良しうるかを
示している（14X）。水熱処理中に触媒を水で十
分に覆うことによつて活性増大が最大になる。 実施例 16〜29 （水熱法） 種々の活性化用試剤を使用してHZSM−５触
媒を標準法により処理した。ただし、等重量部の
ゼオライトと粒状活性化用試剤とを湿式粉砕して
165℃において過剰の水中において処理した。
【表】
実施例 30
（水熱式）
実施例１〜７のアルミナ−HZSM−５押し出
し組成物をアンモニウム交換して焼成した。この
アルミナ結合触媒の分別量を非希釈、非加圧水蒸
気を流通させて228℃で20時間処理し、1N−
NH4NO3でイオン交換した。数種の実施例の比
較結果を下記に示す。
し組成物をアンモニウム交換して焼成した。この
アルミナ結合触媒の分別量を非希釈、非加圧水蒸
気を流通させて228℃で20時間処理し、1N−
NH4NO3でイオン交換した。数種の実施例の比
較結果を下記に示す。
【表】
準
この比較データは大気圧のスチーミングが228
℃において実質的に効果がないのに対して、水性
媒質中の水熱処理が僅か100℃且つ自生圧におい
てα値の著るしい増大をもたらすことを示してい
る。 実施例 31 （水熱法） 水熱処理を151℃において40時間行なつた以外
は実施例１の方法をくりかえし、酸活性（α）＝
33をえた。 上記のデータは多くの異なつた物質およびプロ
セス条件でのゼオライト水熱活性化法の利用を確
証するものである。アルカリ性条件を使用してえ
られる異常に高いα値は処理中のゼオライトの表
面再結晶化のためであるかも知れない。これは実
施例４、５、15、17、27等において特に注目され
る。 実施例 32 （水熱法） 使用したゼオライトが米国特許第4269813号
（Klotz）の方法によつて製造した結晶性ボロシ
リケートである以外は標準の水熱法を行なつた。
このゼオライトをγ−Al2O3ビーズとの混合状態
で205℃において18時間処理した。このゼオライ
トのクラツキング活性（α）は７から12に増大し
た。 実施例 33 水素型であつて構造上のシリカ：アルミナの比
1600：１であるゼオライトZSM−５のサンプル
をボールミリングによつて35重量％のα−アルミ
ナ−水和物と混練し、その際十分な脱イオン水を
加えて好都合に混練しうる混合物を形成させた。
この混練物をペレツト状に押し出し（径1.6mmの
小シリンダ）て、このペレツトを110℃で空気乾
燥し、窒素中で約540℃において予備焼成し、そ
の後このゼオライトをアンモニウムカチオン交
換、約110℃での空気乾燥および約540℃における
空気中での焼成によつて水素型に転化させた。こ
の触媒のα値は7.7であつた。 この触媒のサンプルを大気圧および425℃の温
度において100％水蒸気と18時間接触させた。水
蒸気処理した生成物は450℃において1.6のコンス
トレイントインデツクスをもち、ZSM−５の構
造と一致し、そして17.6のα値をもつていた。α
値の測定を行なつた後に、空気中で540℃に加熱
することによつて触媒を再生した。再生触媒のα
値は17.4であり、活性化が安定であることを示し
た。 実施例 34 合成したままのZSM−５をアンモニウム交換
し、このアンモニウムZSM−５を次いで約540℃
において空気焼成することによつて実施例33の
1600：１ゼオライトZSM−５を水素型でえた。
バインダーのないこのゼオライトを次いで大気圧
425℃において100％水蒸気と種々の時間接触さ
せ、その後に触媒活性を測定した。その結果を下
記の表に示す。 表スチーミング時間（単位hr） α−活性 ０ 6.1 ６ 7.2 18 7.6 45 7.2 44 7.0 これらの結果は、実施例33との対比において、
活性化を生ぜしめるためにはバインダーの存在が
必要であることを示している。 実施例 35 アンモニウム型ゼオライトの空気焼成によつて
製造した実施例33の1600：１ゼオライトZSM−
５の水素型のもの２部を１部のα−アルミナ１水
和物とよく混合し、次いでこの混合物をペレツト
化してから大気圧425℃において100％水蒸気中で
18時間スチーム処理した。スチーム処理した触媒
のα値は6.7であつた。このことはゼオライトと
バインダーとの単なる混合では活性化にとつて不
十分であることを示すものである。 実施例 36 前記実施例の1600：１ゼオライトのアンモニウ
ム型のものをボールミルによつて35％のα−アル
ミナ１水和物と混練し、その後にこの混合物を
1.6mmの円筒状ペレツトに押し出した。押し出し
触媒を次いで空気中で120℃において乾燥し、窒
素中で540℃において予備乾燥し、次いでアンモ
ニウム交換を行ない、120℃において空気乾燥し、
空気焼成を行ない、そして大気圧下で425℃にお
いて18時間スチーム処理した。スチーム処理した
触媒のα値は12.3であり、もとのα値6.1を越え
た実質的な活性増大を示した。 この触媒を次いで540℃および大気圧下で更に
１時間スチーム処理したところ、α値は12.1であ
ることがわかり理論的予想値12.0に一致した。 次の３つの実施例においては、ゼオライトの相
対活性をそのヘキサデカンクラツキングによつて
測定した。それは通常のα試験がここで測定しよ
うとする活性水準を十分に識別しないためであ
る。ヘキサデカンクラツキング試験においては、
ｎ−ヘキサデカンを下降細流床反応器中で昇温加
圧下において試験候補触媒上を通過させる。最大
の正確度を保つために転化率は可能な限り20〜60
％の範囲になるように調節した。供給原料が
1.3：１のモル比の水素：ヘキサデカンになるよ
うに水素を供給した。試験条件下でのクラツキン
グに対して不活性な１，４−ジメチルナフタレン
を内部標準として使用した（90％ｎ−ヘキサデカ
ン；10％１，４−ジメチルナフタレン）。使用し
た条件は次のとおりであつた。 温 度、℃ 350 圧 力、Kpa 2170 供給速度、ml／hr ６ H2：ｎ−C16H34 モル比 1.3：１ これらの結果を供給原料の転化率％として下記
に報告する。すべての％は重量基準である。 実施例 37（参考例） Na ZSM−５／Al2O3押し出し物（ゼオライト
のシリカ：アルミナの比は70：１）のサンプル２
ｇは0.15のゼオライトのα値をもち、実質的に不
活性であることがわかつた。ヘキサデカンクラツ
キング試験において、転換率は１％以下であつ
た。 押し出し物を400℃で一夜スチーミングした後、
ヘキサデカンクラツキング試験の転化率は19.7％
であつた。500℃でのスチーミング後、転化率は
45.7％であつた。 実施例 38（参考例） 別のNa ZSM−５（シリカ：アルミナの比は
70：１）の不活性な、バインダーのないサンプル
は１％以下のヘキサデカン転化率をもつことがわ
かつた。このゼオライト自体を500℃で一夜スチ
ーミングした後、転化率は依然として１％以下に
とどまつた。 このゼオライト（1.3ｇ）をγ−アルミナ（0.7
ｇ）と混合して500℃において一夜スチーミング
した。ヘキサデカンクラツキング試験の活性は
54.8％であることがわかつた。 実施例 39 高流動点原油（15℃異常の流動点）をスチーム
処理Na ZSM−５／Al2O3押し出し物（65％ゼオ
ライト、35％アルミナ）上を、350℃、１の
WHSV（2170KPaの水素中）で通過させた。90％
以上の良好な収率で得られた脱ロウ油は−32℃以
下の流動点をもつことがわかつた。 実施例 40 約50ppmのアルミナを含むZSM−５の製造
（シリカ：アルミナの比は約38000：１） 激しいかくはん下、212〓においてテトラエチ
ルオルソシリケート、水酸化ナトリウム、テトラ
プロピルアンモニウムブロマイドおよび水を含む
配合物からZSM−５結晶を合成した。特別な注
意を払つて結晶化装置および周囲環境からのアル
ミナ汚染を防いだ。 この物質50ｇをアンモニア雰囲気中、1000〓で
３時間焼成してゼオライト中の有機成分を分解さ
せた。生成物は炭素残渣の徴候のない純白のもの
であつた。NH3焼成物質を次いで窒素パージし、
次いで空気で１時間バージして吸収NH3を除い
た。0.1硝酸アンモニウム溶液による処理とその
後の温水洗浄によつてサンプルのナトリウム含量
を0.01重量％に減少させた。このサンプルを次い
で乾燥した。 その化学組成は下記に示すとおりである。 化学組成 Al2Oppm 50 SiO2wt.％ 99 Nawt.％ 0.01 Nwt.％ 0.05 Cwt.％ 0.03 灰分wt.％ 99.6 実施例 41 実施例40により製造したゼオライトの一部分を
マツフル炉中で1000〓において３時間焼成し、30
〜60メツシユの大きさにして、その2.5ｇ（4.8
c.c.）を内径5/16インチのステンレス鋼製ミクロリ
アクターに充てんした。このZSM−５をその場
で900〓において１時間水素で処理した。50容量
％の水素と混合したプロピレンを500psig（全圧
1000psig）、0.4WHSV、400〓で２時間触媒上を
通過させた。C6 +液体生成物はえられなかつた。 実施例 42 50ppmのAl2O3のZSM−５とアルミナとの物理
的混合物上でのプロピレンの転化 50ppmのAl2O3のZSM−５とアルミナとの混合
物（いづれも30〜60メツシユのもの）の1.63ｇ
（2.3c.c.）を1000〓において３時間焼成し、これを
反応器に入れて再びその場で1000〓において１時
間水素で処理した。次いでプロピレンを実施例41
と同じ条件下で16 1/2時間次いで22 1/2時間触媒
上を通した。この場合にもC6 +液体は生成しなか
つた。 実施例 43 50ppm Al2O3のZSM−５と35重量％アルミナ
バインダーとの混合物の製造 合成したままの50ppm Al2O3 ZSM−５を脱イ
オン水を添加して35重量％のα−アルミナ１水和
物と混練し、25トンの圧力で押し出し（1/16イン
チ）、230〓で乾燥し、アンモニア中で1000〓、３
時間予備焼成し、アンモニウム交換してナトリウ
ムを0.02重量％以下に減少させ、230〓で乾燥し、
そして空気中で1000〓において３時間焼成した。 実施例 44 50ppm Al2O3のZSM−５と35重量％のアルミ
ナバインダーとの混合物上のプロピレンの反応 実施例43からの触媒（30〜60メツシユの大き
さ）の2.50ｇを反応器に充てんし、その場で水素
で900〓において１時間処理し、次いでプロピレ
ンを実施例41および42の条件の触媒上を通過させ
た。その結果は次表に示すとおりである。 物質収支 時間（単位hr） 191/2 22 流れの期間（日数） 0.8 0.9 収率 wt.％ C1＋C2 0.1 0.1 C3＝ 22.7 22.7 C3 2.4 3.0 C4′s 1.2 1.4 C5′s 1.8 1.4 C6 + 71.9 71.4 100.0 100.0 ２つの操業からのC6 +液体を合せて蒸留し、
28.6重量％の330〓-のガソリンおよび42.9重量％
の330〓+燃料油をえた。このガソリンは94のオク
タン価（R+O）をもち、燃料油は−70〓の流動
点および67のデイーゼルインデツクスをもつてい
た。 330〓-ガソリン 収率wt.％ 28.6 密度゜API 64.7 比重 0.7213 O.N.，Ｒ＋Ｏ 94 沸点範囲 〓 ５％ 132 50％ 267 95％ 328 330〓+留出物 収率wt.％ 42.9 密度゜API 42.7 比重0.8123 流動点〓 −75 アニリンNo. 157.2 デイーゼルインデツクス 67 水素wt.％ 13.93 炭素 86.15 Ｈ／Ｃ比 1.92 沸点範囲 〓 ５％ 339 50％ 458 95％ 651 実施例 45 含ロウ潤滑油ラフイネート充てん Coryton 0048ラフイネートと呼ぶフルフラー
ル油出含ロウ重質天然潤滑油材料を実施例40およ
び43の触媒上で1LHSV、400psig、2500SCF水
素／バレル、の条件で処理した。それらの結果を
通常のZSM−５触媒と比較して下記の表に示す。
〔70／１のSiO2／Al2O3のZSM−５と35％バイン
ダー（70のα値にスチーム処理）上の１％Ni〕
この比較データは大気圧のスチーミングが228
℃において実質的に効果がないのに対して、水性
媒質中の水熱処理が僅か100℃且つ自生圧におい
てα値の著るしい増大をもたらすことを示してい
る。 実施例 31 （水熱法） 水熱処理を151℃において40時間行なつた以外
は実施例１の方法をくりかえし、酸活性（α）＝
33をえた。 上記のデータは多くの異なつた物質およびプロ
セス条件でのゼオライト水熱活性化法の利用を確
証するものである。アルカリ性条件を使用してえ
られる異常に高いα値は処理中のゼオライトの表
面再結晶化のためであるかも知れない。これは実
施例４、５、15、17、27等において特に注目され
る。 実施例 32 （水熱法） 使用したゼオライトが米国特許第4269813号
（Klotz）の方法によつて製造した結晶性ボロシ
リケートである以外は標準の水熱法を行なつた。
このゼオライトをγ−Al2O3ビーズとの混合状態
で205℃において18時間処理した。このゼオライ
トのクラツキング活性（α）は７から12に増大し
た。 実施例 33 水素型であつて構造上のシリカ：アルミナの比
1600：１であるゼオライトZSM−５のサンプル
をボールミリングによつて35重量％のα−アルミ
ナ−水和物と混練し、その際十分な脱イオン水を
加えて好都合に混練しうる混合物を形成させた。
この混練物をペレツト状に押し出し（径1.6mmの
小シリンダ）て、このペレツトを110℃で空気乾
燥し、窒素中で約540℃において予備焼成し、そ
の後このゼオライトをアンモニウムカチオン交
換、約110℃での空気乾燥および約540℃における
空気中での焼成によつて水素型に転化させた。こ
の触媒のα値は7.7であつた。 この触媒のサンプルを大気圧および425℃の温
度において100％水蒸気と18時間接触させた。水
蒸気処理した生成物は450℃において1.6のコンス
トレイントインデツクスをもち、ZSM−５の構
造と一致し、そして17.6のα値をもつていた。α
値の測定を行なつた後に、空気中で540℃に加熱
することによつて触媒を再生した。再生触媒のα
値は17.4であり、活性化が安定であることを示し
た。 実施例 34 合成したままのZSM−５をアンモニウム交換
し、このアンモニウムZSM−５を次いで約540℃
において空気焼成することによつて実施例33の
1600：１ゼオライトZSM−５を水素型でえた。
バインダーのないこのゼオライトを次いで大気圧
425℃において100％水蒸気と種々の時間接触さ
せ、その後に触媒活性を測定した。その結果を下
記の表に示す。 表スチーミング時間（単位hr） α−活性 ０ 6.1 ６ 7.2 18 7.6 45 7.2 44 7.0 これらの結果は、実施例33との対比において、
活性化を生ぜしめるためにはバインダーの存在が
必要であることを示している。 実施例 35 アンモニウム型ゼオライトの空気焼成によつて
製造した実施例33の1600：１ゼオライトZSM−
５の水素型のもの２部を１部のα−アルミナ１水
和物とよく混合し、次いでこの混合物をペレツト
化してから大気圧425℃において100％水蒸気中で
18時間スチーム処理した。スチーム処理した触媒
のα値は6.7であつた。このことはゼオライトと
バインダーとの単なる混合では活性化にとつて不
十分であることを示すものである。 実施例 36 前記実施例の1600：１ゼオライトのアンモニウ
ム型のものをボールミルによつて35％のα−アル
ミナ１水和物と混練し、その後にこの混合物を
1.6mmの円筒状ペレツトに押し出した。押し出し
触媒を次いで空気中で120℃において乾燥し、窒
素中で540℃において予備乾燥し、次いでアンモ
ニウム交換を行ない、120℃において空気乾燥し、
空気焼成を行ない、そして大気圧下で425℃にお
いて18時間スチーム処理した。スチーム処理した
触媒のα値は12.3であり、もとのα値6.1を越え
た実質的な活性増大を示した。 この触媒を次いで540℃および大気圧下で更に
１時間スチーム処理したところ、α値は12.1であ
ることがわかり理論的予想値12.0に一致した。 次の３つの実施例においては、ゼオライトの相
対活性をそのヘキサデカンクラツキングによつて
測定した。それは通常のα試験がここで測定しよ
うとする活性水準を十分に識別しないためであ
る。ヘキサデカンクラツキング試験においては、
ｎ−ヘキサデカンを下降細流床反応器中で昇温加
圧下において試験候補触媒上を通過させる。最大
の正確度を保つために転化率は可能な限り20〜60
％の範囲になるように調節した。供給原料が
1.3：１のモル比の水素：ヘキサデカンになるよ
うに水素を供給した。試験条件下でのクラツキン
グに対して不活性な１，４−ジメチルナフタレン
を内部標準として使用した（90％ｎ−ヘキサデカ
ン；10％１，４−ジメチルナフタレン）。使用し
た条件は次のとおりであつた。 温 度、℃ 350 圧 力、Kpa 2170 供給速度、ml／hr ６ H2：ｎ−C16H34 モル比 1.3：１ これらの結果を供給原料の転化率％として下記
に報告する。すべての％は重量基準である。 実施例 37（参考例） Na ZSM−５／Al2O3押し出し物（ゼオライト
のシリカ：アルミナの比は70：１）のサンプル２
ｇは0.15のゼオライトのα値をもち、実質的に不
活性であることがわかつた。ヘキサデカンクラツ
キング試験において、転換率は１％以下であつ
た。 押し出し物を400℃で一夜スチーミングした後、
ヘキサデカンクラツキング試験の転化率は19.7％
であつた。500℃でのスチーミング後、転化率は
45.7％であつた。 実施例 38（参考例） 別のNa ZSM−５（シリカ：アルミナの比は
70：１）の不活性な、バインダーのないサンプル
は１％以下のヘキサデカン転化率をもつことがわ
かつた。このゼオライト自体を500℃で一夜スチ
ーミングした後、転化率は依然として１％以下に
とどまつた。 このゼオライト（1.3ｇ）をγ−アルミナ（0.7
ｇ）と混合して500℃において一夜スチーミング
した。ヘキサデカンクラツキング試験の活性は
54.8％であることがわかつた。 実施例 39 高流動点原油（15℃異常の流動点）をスチーム
処理Na ZSM−５／Al2O3押し出し物（65％ゼオ
ライト、35％アルミナ）上を、350℃、１の
WHSV（2170KPaの水素中）で通過させた。90％
以上の良好な収率で得られた脱ロウ油は−32℃以
下の流動点をもつことがわかつた。 実施例 40 約50ppmのアルミナを含むZSM−５の製造
（シリカ：アルミナの比は約38000：１） 激しいかくはん下、212〓においてテトラエチ
ルオルソシリケート、水酸化ナトリウム、テトラ
プロピルアンモニウムブロマイドおよび水を含む
配合物からZSM−５結晶を合成した。特別な注
意を払つて結晶化装置および周囲環境からのアル
ミナ汚染を防いだ。 この物質50ｇをアンモニア雰囲気中、1000〓で
３時間焼成してゼオライト中の有機成分を分解さ
せた。生成物は炭素残渣の徴候のない純白のもの
であつた。NH3焼成物質を次いで窒素パージし、
次いで空気で１時間バージして吸収NH3を除い
た。0.1硝酸アンモニウム溶液による処理とその
後の温水洗浄によつてサンプルのナトリウム含量
を0.01重量％に減少させた。このサンプルを次い
で乾燥した。 その化学組成は下記に示すとおりである。 化学組成 Al2Oppm 50 SiO2wt.％ 99 Nawt.％ 0.01 Nwt.％ 0.05 Cwt.％ 0.03 灰分wt.％ 99.6 実施例 41 実施例40により製造したゼオライトの一部分を
マツフル炉中で1000〓において３時間焼成し、30
〜60メツシユの大きさにして、その2.5ｇ（4.8
c.c.）を内径5/16インチのステンレス鋼製ミクロリ
アクターに充てんした。このZSM−５をその場
で900〓において１時間水素で処理した。50容量
％の水素と混合したプロピレンを500psig（全圧
1000psig）、0.4WHSV、400〓で２時間触媒上を
通過させた。C6 +液体生成物はえられなかつた。 実施例 42 50ppmのAl2O3のZSM−５とアルミナとの物理
的混合物上でのプロピレンの転化 50ppmのAl2O3のZSM−５とアルミナとの混合
物（いづれも30〜60メツシユのもの）の1.63ｇ
（2.3c.c.）を1000〓において３時間焼成し、これを
反応器に入れて再びその場で1000〓において１時
間水素で処理した。次いでプロピレンを実施例41
と同じ条件下で16 1/2時間次いで22 1/2時間触媒
上を通した。この場合にもC6 +液体は生成しなか
つた。 実施例 43 50ppm Al2O3のZSM−５と35重量％アルミナ
バインダーとの混合物の製造 合成したままの50ppm Al2O3 ZSM−５を脱イ
オン水を添加して35重量％のα−アルミナ１水和
物と混練し、25トンの圧力で押し出し（1/16イン
チ）、230〓で乾燥し、アンモニア中で1000〓、３
時間予備焼成し、アンモニウム交換してナトリウ
ムを0.02重量％以下に減少させ、230〓で乾燥し、
そして空気中で1000〓において３時間焼成した。 実施例 44 50ppm Al2O3のZSM−５と35重量％のアルミ
ナバインダーとの混合物上のプロピレンの反応 実施例43からの触媒（30〜60メツシユの大き
さ）の2.50ｇを反応器に充てんし、その場で水素
で900〓において１時間処理し、次いでプロピレ
ンを実施例41および42の条件の触媒上を通過させ
た。その結果は次表に示すとおりである。 物質収支 時間（単位hr） 191/2 22 流れの期間（日数） 0.8 0.9 収率 wt.％ C1＋C2 0.1 0.1 C3＝ 22.7 22.7 C3 2.4 3.0 C4′s 1.2 1.4 C5′s 1.8 1.4 C6 + 71.9 71.4 100.0 100.0 ２つの操業からのC6 +液体を合せて蒸留し、
28.6重量％の330〓-のガソリンおよび42.9重量％
の330〓+燃料油をえた。このガソリンは94のオク
タン価（R+O）をもち、燃料油は−70〓の流動
点および67のデイーゼルインデツクスをもつてい
た。 330〓-ガソリン 収率wt.％ 28.6 密度゜API 64.7 比重 0.7213 O.N.，Ｒ＋Ｏ 94 沸点範囲 〓 ５％ 132 50％ 267 95％ 328 330〓+留出物 収率wt.％ 42.9 密度゜API 42.7 比重0.8123 流動点〓 −75 アニリンNo. 157.2 デイーゼルインデツクス 67 水素wt.％ 13.93 炭素 86.15 Ｈ／Ｃ比 1.92 沸点範囲 〓 ５％ 339 50％ 458 95％ 651 実施例 45 含ロウ潤滑油ラフイネート充てん Coryton 0048ラフイネートと呼ぶフルフラー
ル油出含ロウ重質天然潤滑油材料を実施例40およ
び43の触媒上で1LHSV、400psig、2500SCF水
素／バレル、の条件で処理した。それらの結果を
通常のZSM−５触媒と比較して下記の表に示す。
〔70／１のSiO2／Al2O3のZSM−５と35％バイン
ダー（70のα値にスチーム処理）上の１％Ni〕
【表】
50ppmのAl2O3のZSM−５触媒は実質的に接触
脱ロウ活性をもたない。アルミナバインダーの添
加（実施例43）は流動点−粘度指数の関係によつ
て示されるようにZSM−５の形状選択性に悪影
響を及ぼすことなしに活性を付与する。この実施
例において、触媒は標準の通常触媒よりも活性は
劣るがより大きな選択性がある。すなわちこの触
媒はほぼ同じ流動点においてより高い粘度指数を
与える。 実施例 46 アルミナと高シリカZSM−５との混練におい
て水を使用しない以外は全く同様にして実施例43
の方法をくりかえした。 実施例 47 この実施例においては、アルミナだけを添加水
と混練し（高シリカゼオライトなし）、次いで実
施例41の高シリカゼオライトを抽出液で湿潤さ
せ、その後に実施例41と同様にして処理、すなわ
ちアンモニウム予備燃成を1000〓において３時間
行ない、アンモニウム溶液で塩基交換してナトリ
ウム含量を0.02重量％に減少させ、次いで空気焼
成した。 実施例 48 アルミナ自体が触媒活性の原因であるという可
能性を完全になくすために、この実施例は100％
Kaiserアルミナバインダーのみの使用からなる。 実施例46〜48の触媒を実施例41および42に記載
の条件下でのプロピレンの転化反応について試験
し、その結果を既に述べた実施例のうちの若干の
ものからの結果と共に次の表に示した。
脱ロウ活性をもたない。アルミナバインダーの添
加（実施例43）は流動点−粘度指数の関係によつ
て示されるようにZSM−５の形状選択性に悪影
響を及ぼすことなしに活性を付与する。この実施
例において、触媒は標準の通常触媒よりも活性は
劣るがより大きな選択性がある。すなわちこの触
媒はほぼ同じ流動点においてより高い粘度指数を
与える。 実施例 46 アルミナと高シリカZSM−５との混練におい
て水を使用しない以外は全く同様にして実施例43
の方法をくりかえした。 実施例 47 この実施例においては、アルミナだけを添加水
と混練し（高シリカゼオライトなし）、次いで実
施例41の高シリカゼオライトを抽出液で湿潤さ
せ、その後に実施例41と同様にして処理、すなわ
ちアンモニウム予備燃成を1000〓において３時間
行ない、アンモニウム溶液で塩基交換してナトリ
ウム含量を0.02重量％に減少させ、次いで空気焼
成した。 実施例 48 アルミナ自体が触媒活性の原因であるという可
能性を完全になくすために、この実施例は100％
Kaiserアルミナバインダーのみの使用からなる。 実施例46〜48の触媒を実施例41および42に記載
の条件下でのプロピレンの転化反応について試験
し、その結果を既に述べた実施例のうちの若干の
ものからの結果と共に次の表に示した。
【表】
上記の表から、純結晶すなわち実施例41は液体
生成物を作らないことがわかる。物理的混合物す
なわち実施例42は高シリカZSM−５とアルミナ
粒子がそれら自体で交互作用している可能性を消
滅させており、そして乾式混練実験すなわち実施
例46は活性の場の発生に包含される最終焼成中の
アンモニウム交換を消滅させている。水抽出実験
すなわち実施例47はZSM−５の細孔に入る溶解
アルミナの可能な資源としての室温湿式混練を消
滅させている。アルミナのみの実験すなわち実施
例48も液体生成物を作らず、そしてそれ自体この
結果は湿式混練触媒中のバインダーだけでは400
〓において液体生成物を作らない事実を確証して
いる。 実施例 49〜51 高シリカゼオライトとアルミナとの混練中に水
を使用することの臨界性を例証するために別の一
連の実験を行なつた。これらの実施例のすべてに
おいて、実施例１の超低アルミナゼオライト65重
量％を使用し、バインダーはα−アルミナ１水和
物35重量％であつた。それぞれのサンプルを形成
後に実施例43の方法により処理した。実施例49お
よび51は水を使用しなかつた。実施例50は水を使
用したが水圧は使用しなかつた。 これらの組成物をα活性について一緒に試験し
た。 これらの結果を実施例43の触媒との比較と共に
次の表に示した。
生成物を作らないことがわかる。物理的混合物す
なわち実施例42は高シリカZSM−５とアルミナ
粒子がそれら自体で交互作用している可能性を消
滅させており、そして乾式混練実験すなわち実施
例46は活性の場の発生に包含される最終焼成中の
アンモニウム交換を消滅させている。水抽出実験
すなわち実施例47はZSM−５の細孔に入る溶解
アルミナの可能な資源としての室温湿式混練を消
滅させている。アルミナのみの実験すなわち実施
例48も液体生成物を作らず、そしてそれ自体この
結果は湿式混練触媒中のバインダーだけでは400
〓において液体生成物を作らない事実を確証して
いる。 実施例 49〜51 高シリカゼオライトとアルミナとの混練中に水
を使用することの臨界性を例証するために別の一
連の実験を行なつた。これらの実施例のすべてに
おいて、実施例１の超低アルミナゼオライト65重
量％を使用し、バインダーはα−アルミナ１水和
物35重量％であつた。それぞれのサンプルを形成
後に実施例43の方法により処理した。実施例49お
よび51は水を使用しなかつた。実施例50は水を使
用したが水圧は使用しなかつた。 これらの組成物をα活性について一緒に試験し
た。 これらの結果を実施例43の触媒との比較と共に
次の表に示した。
【表】
これらの結果からわかるように、水なしでの製
造すなわち実施例49および51は、たとえアンモニ
ア予備焼成、アンモニウム交換および空気焼成を
行なつても、非常に低いα値しかもたらさなかつ
た。然しながら、水を用いた調製物は増強された
結果を与えた。 実施例 52〜53 これらの実施例はα−活性に及ぼすアンモニア
予備焼成の時間および温度の効果を例証するもの
であり、また実施例43の触媒との比較も行なつ
た。それぞれの実施例において、実施例43の方法
を採用した。 これらの結果および操作条件を次の表に示す。
造すなわち実施例49および51は、たとえアンモニ
ア予備焼成、アンモニウム交換および空気焼成を
行なつても、非常に低いα値しかもたらさなかつ
た。然しながら、水を用いた調製物は増強された
結果を与えた。 実施例 52〜53 これらの実施例はα−活性に及ぼすアンモニア
予備焼成の時間および温度の効果を例証するもの
であり、また実施例43の触媒との比較も行なつ
た。それぞれの実施例において、実施例43の方法
を採用した。 これらの結果および操作条件を次の表に示す。
【表】
実施例 54〜55
これらの実施例は活性化に及ぼすバインダー濃
度の効果を示すものである。 それぞれの実施例において、バインダー含量の
変えた以外は実施例43と同じ方法を行なつた。バ
インダーが活性に驚くべき効果をもつていること
に注目すべきである。これらの結果と個々の配合
を実施例43の触媒と共に下記の表に示す。
度の効果を示すものである。 それぞれの実施例において、バインダー含量の
変えた以外は実施例43と同じ方法を行なつた。バ
インダーが活性に驚くべき効果をもつていること
に注目すべきである。これらの結果と個々の配合
を実施例43の触媒と共に下記の表に示す。
【表】
トの単位重量に標準化。
実施例 56〜58 これらの実施例は触媒のメツシユサイズが臨界
的でないことを例証するものである。 それぞれの実施例において、実施例43の方法に
よつて製造した触媒を異なつたメツシユサイズに
粉砕し、α活性を測定した。 これらの結果を次の表に示す。
実施例 56〜58 これらの実施例は触媒のメツシユサイズが臨界
的でないことを例証するものである。 それぞれの実施例において、実施例43の方法に
よつて製造した触媒を異なつたメツシユサイズに
粉砕し、α活性を測定した。 これらの結果を次の表に示す。
【表】
実施例 59
65重量部のZSM−５ゼオライト（SiO2：Al2O
＝2327：１）を35重量部（乾燥焼成基準）のα−
アルミナ１水和物（Kaiser）と混合し、十分な
水と共に混練して押し出し可能な物質を形成させ
ることによつて高シリカZSM−５複合体触媒を
製造した。1/16インチの押し出し物複合体を作つ
た後、触媒を乾燥し、窒素雰囲気中で1000〓
（540℃）において３時間予備焼成した。この焼成
複合体を1Nの硝酸アンモニウムでイオ交換し、
乾燥および再び焼成して水素型触媒をえた。この
増強した触媒は0.09％のNaを含み、２のα値を
もつていた。 複合体触媒１容量当たり約５容量の水を使用し
てオートクレーブ中で148℃（300〓）において24
時間水熱処理を行なつた。回収した触媒を110℃
（230〓）で乾燥し、540℃（1000〓）で３時間焼
成した。処理した触媒は38のα活性をもつてい
た。
＝2327：１）を35重量部（乾燥焼成基準）のα−
アルミナ１水和物（Kaiser）と混合し、十分な
水と共に混練して押し出し可能な物質を形成させ
ることによつて高シリカZSM−５複合体触媒を
製造した。1/16インチの押し出し物複合体を作つ
た後、触媒を乾燥し、窒素雰囲気中で1000〓
（540℃）において３時間予備焼成した。この焼成
複合体を1Nの硝酸アンモニウムでイオ交換し、
乾燥および再び焼成して水素型触媒をえた。この
増強した触媒は0.09％のNaを含み、２のα値を
もつていた。 複合体触媒１容量当たり約５容量の水を使用し
てオートクレーブ中で148℃（300〓）において24
時間水熱処理を行なつた。回収した触媒を110℃
（230〓）で乾燥し、540℃（1000〓）で３時間焼
成した。処理した触媒は38のα活性をもつてい
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ １〜12のコンストレイントインデツクスおよ
び少なくとも250の格子シリコン／非シリコンの
原子比をもつゼオライトとアルミニウム、ガリウ
ム、ホウ素、鉄および／またはクロムの酸化物か
らなるバインダーとの緊密複合体であつてバイン
ダーが乾燥基準で複合体の10〜90重量％を構成す
る複合体を水の存在下で形成させ；そしてこの複
合体を押し出し物または触媒成形粒子の形体で
100〜500℃の温度の水と複合体の触媒活性を増大
させるに十分な時間接触させることを特徴とする
α−活性の増大した触媒の製造法。 ２ 水が液体であつて複合体と少なくとも１時間
接触する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 接触を100〜370℃の温度で行う特許請求の範
囲第１項または第２項に記載の方法。 ４ 接触を１〜218気圧の圧力で行う特許請求の
範囲第２項または第３項に記載の方法。 ５ 水が水蒸気の形体にあつて複合体と少なくと
も１時間接触する特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ６ 接触を200〜500℃の温度で行う特許請求の範
囲第５項記載の方法。 ７ 温度が300〜450℃である特許請求の範囲第６
項記載の方法。 ８ 温度が400〜425℃である特許請求の範囲第７
項記載の方法。 ９ 水蒸気が不活性ガスで希釈されている特許請
求の範囲第５項〜第８項のいずれかに記載の方
法。 １０ 接触を100〜500kPaの圧力で行う特許請求
の範囲第５項〜第９項のいずれかに記載の方法。 １１ 圧力が100〜200kPaである特許請求の範囲
第１０項記載の方法。 １２ 接触時間が48時間までである特許請求の範
囲第１項〜第１１項のいずれかに記載の方法。 １３ 接触時間が12〜48時間である特許請求の範
囲第１項〜第１２項のいずれかに記載の方法。 １４ 緊密複合体を湿式粉砕または混練によつて
形成させる特許請求の範囲第１項〜第１３項のい
ずれかに記載の方法。 １５ 緊密複合体を押し出しによつて触媒成形粒
子に形成させる特許請求の範囲第１項〜第１４項
のいずれかに記載の方法。 １６ 緊密複合体を成形触媒粒子の形成に好適な
濃度の混合物を付与するに十分な水の存在下で形
成させる特許請求の範囲第１項〜第１５項のいず
れかに記載の方法。 １７ バインダーが乾燥基準で複合体の25〜50重
量％を構成する特許請求の範囲第１項〜第１６項
のいずれかに記載の方法。 １８ ゼオライトがZSM−５、ZSM−11、ZSM
−12、ZSM−23、ZSM−35またはZSM−38であ
る特許請求の範囲第１項〜第１７項のいずれかに
記載の方法。 １９ ゼオライトがアルミノシリケートである特
許請求の範囲第１項〜第１８項のいずれかに記載
の方法。 ２０ ゼオライトが1600より大きいシリカ／アル
ミナ比をもつ特許請求の範囲第１９項記載の方
法。 ２１ ゼオライトが26000より大きいシリカ／ア
ルミナ比をもつ特許請求の範囲第１項〜第２０項
のいずれかに記載の方法。 ２２ ゼオライトが不純物としてのみアルミニウ
ムを含む反応混合物から合成されたものである特
許請求の範囲第１項〜第２１項のいずれかに記載
の方法。 ２３ 緊密複合体を作るゼオライトがアルカリ金
属型にある特許請求の範囲第１項〜第２２項のい
ずれかに記載の方法。 ２４ 水と接触させる複合体中のゼオライトが少
なくとも部分的に水素型にある特許請求の範囲第
１項〜第２２項のいずれかに記載の方法。 ２５ ゼオライトがバインダーおよび水と混練
し、混練した混合物を触媒粒子に成形し、これら
の粒子を非酸化性雰囲気中で焼成し、焼成した粒
子を塩基交換してナトリウムを除き、そして該塩
基交換粒子を空気中で焼成することを含む特許請
求の範囲第１項〜第２４項のいずれかに記載の方
法。 ２６ 触媒粒子の成形が少なくとも５トンの圧力
での押し出しから成る特許請求の範囲第２５項記
載の方法。 ２７ 水と接触させる複合体中のゼオライトが少
なくとも0.1ミクロンの結晶サイズをもつ特許請
求の範囲第１項〜第２６項のいずれかに記載の方
法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP83304718A EP0134333A1 (en) | 1983-08-15 | 1983-08-15 | Treatment of zeolites |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6042224A JPS6042224A (ja) | 1985-03-06 |
| JPH0363430B2 true JPH0363430B2 (ja) | 1991-10-01 |
Family
ID=8191249
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58148146A Granted JPS6042224A (ja) | 1983-08-15 | 1983-08-15 | ゼオライト類の処理法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0134333A1 (ja) |
| JP (1) | JPS6042224A (ja) |
| AU (1) | AU565810B2 (ja) |
| ZA (1) | ZA835991B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8673803B2 (en) | 2006-08-30 | 2014-03-18 | Jgc Corporation | Alkaline-earth metal compound-containing zeolite catalyst, method for preparing same, method for regenerating same, and method for producing lower hydrocarbons |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU586244B2 (en) * | 1985-05-08 | 1989-07-06 | Mobil Oil Corporation | A method for producing zeolite-containing particles |
| EP0220616B1 (en) * | 1985-10-31 | 1991-07-03 | Union Oil Company Of California | Hydrocarbon conversion catalyst and process for selectively making middle distillates |
| KR100229405B1 (ko) * | 1992-06-25 | 1999-11-01 | 고오사이 아끼오 | 제올라이트성형체의 강도향상방법 |
| CA2630075C (en) | 2008-04-28 | 2013-12-31 | Imperial Oil Resources Limited | Process for extraction of bitumen from oilsands |
| US8609567B2 (en) * | 2009-12-16 | 2013-12-17 | Uop Llc | OCP catalyst with improved steam tolerance |
| CA2823391A1 (en) * | 2011-01-12 | 2012-07-19 | Bp Corporation North America Inc. | Method of making and using a hydrocarbon conversion catalyst |
| CN105731848B (zh) * | 2016-01-28 | 2018-03-06 | 歌尔股份有限公司 | 吸音材料颗粒的制备方法和吸音材料颗粒 |
| WO2018046515A1 (en) | 2016-09-09 | 2018-03-15 | Total Research & Technology Feluy | Process for dehydration of mono-alcohol(s) using a modified crystalline aluminosilicate |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56130233A (en) * | 1980-02-14 | 1981-10-13 | Mobil Oil Corp | Method of improving catalyst activity of acid type zeolite, catalyst, activity thereof is improved by said method, and inversion method for hydrocarbon which use said catalyst |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4073865A (en) * | 1976-09-27 | 1978-02-14 | Union Carbide Corporation | Silica polymorph and process for preparing same |
| US4361713A (en) * | 1981-06-26 | 1982-11-30 | Mobil Oil Corporation | Para-selective zeolite catalysts treated with halogen compounds |
-
1983
- 1983-08-15 JP JP58148146A patent/JPS6042224A/ja active Granted
- 1983-08-15 ZA ZA835991A patent/ZA835991B/xx unknown
- 1983-08-15 EP EP83304718A patent/EP0134333A1/en not_active Ceased
- 1983-08-15 AU AU17993/83A patent/AU565810B2/en not_active Ceased
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56130233A (en) * | 1980-02-14 | 1981-10-13 | Mobil Oil Corp | Method of improving catalyst activity of acid type zeolite, catalyst, activity thereof is improved by said method, and inversion method for hydrocarbon which use said catalyst |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8673803B2 (en) | 2006-08-30 | 2014-03-18 | Jgc Corporation | Alkaline-earth metal compound-containing zeolite catalyst, method for preparing same, method for regenerating same, and method for producing lower hydrocarbons |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU565810B2 (en) | 1987-10-01 |
| JPS6042224A (ja) | 1985-03-06 |
| AU1799383A (en) | 1985-02-21 |
| ZA835991B (en) | 1985-02-15 |
| EP0134333A1 (en) | 1985-03-20 |
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