KR100229405B1 - 제올라이트성형체의 강도향상방법 - Google Patents

제올라이트성형체의 강도향상방법 Download PDF

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Abstract

제올라이트성형체의 강도향상방법에 관한 것으로서 펜타실형 제올라이트성형체를 물과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 제올라이트성형체의 강도향상방법 및 바인더를 사용하지 않고 기계적 강도를 향상시킨 제올라이트성형체의 강도향상방법이 개시되어 있다.
본 발명에서 대상으로 하는 펜타실형 제올라이트는 규소와 산소를 주성분으로 하며 또 알루미늄, 갈륨, 철, 붕소, 지르코늄, 크롬, 베릴늄, 코발트, 탄탄, 게르마늄, 티탄, 하프늄, 바나디옴, 니켈, 안티몬, 비스무트, 구리, 니오브 등의 금속원소를 1종 이상 함유하여도 좋은 다공질 결정체이며, 실질적으로 금속원소를 함유하지않고 규소만을 구성금속원소로 하는 결정성초고실리카제올라이트로 사용될 수 있다.

Description

제올라이트성형체의 강도향상방법
본 발명은 제올라이트성형체의 강도향상방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 펜타실형 제올라이트성형체를 물과 첩촉시키는 것을 특징으로 하는 제올라이트성형체의 강도향상방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 펜타실형 제올라이트성형체를 물과 접촉시킨 제올라이트성형체의 용도 및 바인더를 사용하지 않고 기계적 강도를 향상시킨 제올라이트성형체에 관한 것이다. 제올라이트는 규소와 산소를 주성분으로 하며, 경우에 따라서는 알루미늄 등의 금속원소를 구성성분으로서 함유하는 다공질결정체로서, 그 흡착성능을 이용하여 기체의 건조, 정체, n-파라핀, n-올레핀, p-크실렌의 분리 등에 사용되고, 또는 그 촉매성능을 이용하여 분해, 분쇄, 수소화, 탈왁스, 알킬화, 탈알킬화, 이성화 등의 여러 반응에 사용되고 있다.
그래서 제올라이트는 통상 압출성형, 타정(打錠)성형 등에 의해 펠릿형상으로, 분무건조 등에 의해 미립자형상으로 성형하여 사용되고 있지만, 제올라이트 그 자체는 기계적 강도가 약하기 때문에 통상 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카졸 등의 무기바이더를 혼합한 후 성형하므로써 제조된다.
예를들어, 제올라이트에 알루미나와 점토를 혼합한 후 압출성형하는 방법(특공소 33-9872호 공보, 특개소 49-67895호 공보), 제올라이트와 실리카의 혼합물에 물과 압출성형조제로서의 알킬금속염기를 혼합한 후 압출성형하는 방법(특개소 61-26509호 공보), 제올라이트와 실리카졸을 혼합한 후 인산 암모늄 등으로 처리하는 방법(미국특허 제3,846,337), 제올라이트에 물, 실리카-알루미나를 혼합한 후 성형하므로써 제올라이트성형체를 제조하는 방법(특개평 1-503127호 공보)등이 알려져 있다.
그러나 무기바인더를 사용한 경우는 성형체의 기계적 강도는 향상하는 반면에, 제올라이트성형체중에 그것이 존재하기 때문에 그 존재량에 대응하여 제올라이트 본래의 성능이 희석되기도 하고, 경우에 따라서는 활성이 저하되기도 하는 결점이 있었다.
이와 같은 상황하에서 본 발명자들은 무기바인더를 사용하지 않고 펜타실형 제올라이트성형체의 기계적 강도를 향상시키기 위해서 예의 검토한 결과 펜타실형 제올라이트성형체를 물과 접촉시킨다고 하는 단순한 조작을 실시하므로써 목적을 달성할 수 있는 것을 발견함과 아울러, 또한 여러가지 검토를 실시하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 펜타실형 제올라이트를 물과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 제올라이트성형체의 우수한 강도향상방법을 제공하는 것이다.
이하 본 발명은 상세하게 설명한다.
본 발명이 대상으로 하는 펜타실형 제올라이트는 규소와 산소를 주성분으로 하며, 또 알루미늄, 갈륨, 철, 붕소, 지르코늄, 크롬, 베릴륨, 코발트, 란탄, 게르마늄, 티탄, 하프늄, 바나디옴, 니켈, 안티몬, 비스므트, 구리, 니오브 등의 금속 원소를 1종이상 함유하여도 좋은 다공질결정체로서, 특히 ZSM-5, ZSM-11형의 펜타실형 제올라이트가 바람직하게 사용된다.
통상 규소이외의 금속원소에 대한 규소원자비는 10이상, 바람직하게는 100이상, 보다 바람직하게는 500이상이 사용되고, 실질적으로 금속원소를 함유하지 않고 규소만을 구성금속원소로 하는 결정성초고실리카제올라이트도 사용할 수 있다.
펜타실형 제올라이트는 통상 수열(水熱)합성, 건조, 소성, 필요에 따라서 이온 교환 등을 실시하여 제조할 수 있지만, 본 발명에서 사용되는 제올라이트성형체는 수열합성품, 건조품, 소성품, 이온교환품의 어느것을 성형해도 좋다.
제올라이트의 성형에 있어서는, 예를들어 압출, 압축, 타정, 유동, 전등, 분무등의 방법에 이용되고, 이와같은 성형방법에 의해 소망한 형상, 예를들어 구형상, 원기둥형상, 판형상, 링형상, 크로바형상 등에서 성형할 수 있다.
예를들어 펠릿형상이 필요한 경우에는 압출, 타정 등의 방법을 사용하거나 또는 유동상용 촉매 등과 같은 미립자형상의 것이 필요한 경우는 분무건조 등의 방법을 사용하므로써 제조할 수 있다. 필요에 따라서는 폴리비닐알콜, 메닐셀룰로오스, 폴리에틸렌옥사이드, 왁스류 등을 첨가하여 성형 할 수 있다.
성형에 사용되는 제올라이트로서는, 통상 1차입자직경이 5㎛이하, 바람직하게는 1㎛이하의 것이 사용된다.
본 발명은 펜타실형 제올라이트성형체를 물과 접촉시키는 것을 특징으로 하며, 접촉시키는 물은 액체나 기체중 어떤 것이라도 좋다. 또 알킬, 예를 들어 수산화나트륨, 산화칼륨 등의 알킬금속수산화물, 암모니아, 메틸아민류 등을 물과 공존시키는 것도 바람직하며, 이 경우에는 제올라이트성형체의 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 액체상태인 물에 알카리를 공존시킬 경우, pH는 통상 9이상, 바람직하게는 9~13정도로 조정한다.
또한 기체상태에서 물에 알카리를 공존시키는 경우, 알카리로서는 통상 암모니아, 메틸아민류 등의 염기성가스가 사용되고, 이 경우 염기성가스는 통상 0.01~1 몰, 바람직하게는 0.1~0.5몰이 사용된다. 수용성유기용매, 예를들어 메탄올 등을 물과 공존시켜도 좋고, 액체상태인 물을 사용하는 경우는 알카리의 염산염, 황산염, 질산염 등의 염을 공존시켜도 좋다.
제올라이트를 물과 접촉시킬때, 예를들어 제올라이트를 물에 침지하는 방법, 제올라이트로 충전한 컬럼에 물을 유통시키는 방법 등이 사용된다.
접촉시키는 물의 온도는 30-10℃정도, 통상은 60~100℃이고 접촉시간은 통상 5분~10시간, 경우에 따라서는 접촉처리를 반복실시할 수 있다. 한편 기체상태인 물을 사용하는 경우는, 예를들어 제올라이트로 충전한 컬럼에 기체상태인 물을 유통시키는 방법, 기체상의 물분위기중에 제올라이트를 유지하는 방법 등이 사용된다.
접촉시키는 기체상태인 물의 온도는 3~200℃정도, 통상은 50~150℃이고, 접촉시간은 통상 5분~72시간, 경우에 따라서는 접촉실시를 반복할 수 있다.
접촉처리후의 제올라이트성형체는 물 또는 염산 등의 산으로 세정해도 좋고, 산으로 세정한 경우는 다시 물로 세정하여도 좋다.
이렇게 하여 제올라이트성형체의 강도를 향상시킬 수 있고, 그 성형체는 필요에 따라서 다시 소성할 수 있다.
본 발명에 의하면 성형된 제올라이트에 물을 접촉시킨다고 하는 단순한 조작을 실시하므로써 제올라이트성형체의 기계적 강도를 향상시킬 수 있으며 더욱 무기바인더를 사용하지 않아도 성형체의 기계적 강도를 향상시킬 수 있으므로 본 발명은 공업적으로 유리하다.
또한 본 발명에 의한 제올라이트성형체는 무기바인더를 함유하지 않으므로 제올라이트 본래의 성능이 손상되지 않는 이점이 있으므로, 이 점에서도 본 발명은 공업적으로 유리하다.
이하 본 발명을 실시예에 의해서 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[참고예 1]
5L의 스테인레스 스틸 고압반응용기에 테트라에틸오르토실리케이트(Al함량 10ppm이하) 500g, 10% 수산화테트라-n-프로필암모늄수용액 1120g, 에탄올 1070g을 넣고 120 분간 격렬하게 반응시켰다. 혼합액의 pH는 13이었다. 고압반응용기의 뚜겅을 단단하게 덮은 후 내부온도를 105℃로 유지하고 400ppm이상의 회전수로 교반을 실시하면서 96시간 수열합성을 실시하였다. 이때 고압반응용기의 내압은 2-3kg/cm2에 도달 하였다. 수열합성종료시의 pH는 11.8이었다.
백색의 고체(소입자, 제올라이트의 1차입자경:0.2㎛)를 여과하고, 이어서 여과액의 pH가 7정도로 될때까지 증류수는 연속세정하여 고체농도 40%인 슬러리 300g을 얻었다. 이 슬러리 25g을 농축건조하여 10g의 분말상 백색고체를 얻었다. 그 결정을 분말 X선회절로 분석한 결과, 펜타실형 제올라이트와 동일하였다. 또한 원자흡광분석법으로 분석한 결과, Al의 함량이 3ppm, Si/Ai원자비는 147000이었다.
남은 슬러리 250g을 가열혼련기를 사용하여 농축했다. 슬러리중의 수분은 47%이었다. 계속해서 그것을 혼련기에서 1.2-1.4kg˙m의 토르크에 도달할때까지 혼련한후, 구경(口徑)3mmψ의 다이(die)로 압출하고 바람으로 건조한 후, 3mm길이로 절단하여 성형하였다. 이어서 그것 60g을 질소와 공기의 혼합가스(용량비 1:1)의 유통하에서 500-530 C로 6시간 소성하므로써 고체-A를 얻었다.
[참고예 2]
참고예 1과 동일한 조작을 실시하여 고체-A를 얻었다.
[참고예 3]
5L의 스테인레스 스틸 고압반응용기에 테트라에틸오르토실리케이트(Al함량 10ppm이하) 500g, 10% 수산화테트라-n-프로필암모늄수용액 1120g, 27.6g의 A12(SO4)313-14H2O를 미리 용해한 물 542g을 넣고 120분간 격렬하게 반응시켰다. 혼합액의 pH는 11.7 이었다. 고압반응용기의 뚜겅을 단단하게 덮은 후 내부온도를 105℃로 유지하고 400rpm이상의 회전수로 교반을 실시하면서 96시간 수열합성을 실시하였다. 이때 고압반응용기의 내압은 2-3kg/cm2에 도달하였다. 수열합성종료시의 pH는 11.7이었다.
백색의 고체(소입자, 제올라이트의 1차입자경 : 0.2㎛)를 여과하고, 이어서 여과액의 pH가 7정도로 될때까지 증류수로 연속세정하여 고체농도 40%인 슬러리 300g을 얻었다. 이 슬러리 25g을 농축건조하여 10g의 분말상 백색고체를 얻었다. 그 결정을 분말 X선회절로 분석한 결과, 펜타실형 제올라이트와 동일하였다. 또한 원자흡광분석법으로 분석한 결과, Si/Ai원자비는 60이었다.
남은 슬러리 250g을 가열혼련기를 사용하여 농축했다. 슬러리중의 수분은 47%이었다. 계속해서 그것을 혼련기에서 1.2-1.4kg˙m의 토르크에 도달할때까지 혼련한후, 구경(口徑) 3mm의 다이(die)로 압출하고 바람으로 건조한 후, 3mm길이로 절단하여 성형하였다. 이어서 그것 60g을 질소와 공기의혼합가스(용량비 1:1)의 유통하에서 500-530℃로 6시간 소성하므로써 고체-B를 얻었다.
[참고예 4]
5L의 스테인레스 스틸 고압반응용기에 테트라에틸오르토실리케이트(Al1함량 10ppm이하) 416.7g, 10% 수산화테트라-n-프로필암모늄수용액 931.4g, 에탄올 249.3g, 티탄테트라이소프로폭사이드 0.3g을 넣고 60분간 격렬하게 반응시켰다. 고압반응용기의 뚜겅을 단단하게 덮은 후 내부온도를 105℃로 유지하고 400rpm이상의 회전수로 교반을 실시하면서 96시간 수열합성을 실시하였다. 얻어진 백색의 고체를 여과하고, 이어서 여과액의 pH가 7정도로 될때까지 증류수로 연속세정하여 고체농도 40%인 슬러리 250g을 얻었다. 이 슬러리 25g을 농축건조하여 10g의 분말상 백색고체를 얻었다.
그 결정을 분말X선회절로 분석한 결과, 펜타실형 구조를 보유하는 티탄실리케이트와 동일하였다. 또한 원자흡광분석법으로 분석한 결과, Si/Ti비는 3500이었다.
남은 슬러리 200g을 가열혼련기를 사용하여 농축했다. 슬러리증의 수분은 47%이었다. 계속해서 그것을 혼련기에서 1.2-1.4kg˙m의 토르크에 도달할때까지 혼련한후, 구경 3mm의 다이(die)로 압출하고 바람으로 건조한 후, 3mm길이로 절단하여 성형하였다. 이어서 그것 40g을 질소와 공기의 혼합가스(용량비 1:1)의 유통하에서 500-530℃로 6시간 소성하므로써 고체-C를 얻었다.
[참고예 5]
참고예 1과 동일한 조작을 반복하여 수열합성, 수세를 실시하여 고체농도 40%인 슬러리 300g을 얻었다. 이 슬러리 250g에 폴리비닐알콜 4g을 용해시킨 물 50g을 혼합한 후 가열혼련기를 사용하여 농축했다. 슬러리중의 수분은 47%이었다. 계속해서 그것을 혼련기에서 1.2-1.4kg˙m의 토르크에 도달할때까지 혼련한 후, 구경 3mm의 다이(die)로 압출하고 바람으로 건조한 후, 3mm길이로 절단하여 성형하였다. 이어서 그것 60g을 질소와 공기의 혼합가스(용량비 1:1)의 유통하에서 500-530℃로 6시간 소성하므로써 고체-D를 얻었다.
[참고예 6]
참고예 1과 동일한 조작을 반복하여 수열합성, 수세를 실시하여 고체통도 40%인 슬러리 300g을 얻었다. 이 슬러리 250g을 여과분리하여 얻어진 백색고체를 120℃로 16시간 건조한 후, 볼밀(ball mill)로 분쇄하였다. 이 분쇄물 100g과 폴리비닐알콜 4g을 미리 용해시킨 물 50g을 혼합한 후, 혼려기에서 1.2-1.4kg˙m의 토르크에 도달 할때까지 혼련한 후, 구경 3mm의 다이(die)로 압출하고 바람으로 건조한 후, 3mm길이로 절단하여 성형하였다. 이어서 그것 40g을 질소와 공기의 혼합가스(용량비 1:1)의 유통하에서 500-530℃로 6시간 소성하므로써 고체-E를 얻었다.
[참고예 7]
참고예 1과 동일한 조작을 반복하여 수열합성, 수세를 실시하여 고체농도 40%인 슬러리 300g을 얻었다. 이 슬러리를 여과분리하여 얻어진 백색고채를 120℃로 6시간 건조한 후, 6-18메쉬로 조립(造粒)하였다. 이어서 그것을 질소와 공기의 혼합가스(용량비 1:1)의 유통하에서 500-530℃로 6시간 소성한 후, 막자사발로 분쇄하였다.
이 분쇄물 80g에 7.5% 염화암모늄수용액 800ml를 가하고 70℃로 1시간 이온교환을 실시한 후 여과분리하였다. 이 이온교환조작을 총 4회 실시한 후 증류수로 세정하고, 120℃에서 건조한 후, 이 건조물을 볼밀로 분쇄하였다. 이 건조물 50g과 폴리비닐알콜 2g을 미리 용해시킨 물 27.5g을 혼합한 후, 혼련기에서 1.2-1.4kg˙m의 토르크에 도달할때까지 혼련한 후, 구경 3mm의 다이(die)로 압출하고 바람으로 건조한 후, 3mm길이로 절단하여 성형하므로써 고체-F를 얻었다.
[참고예 8]
참고예 1과 동일한 조작을 반복하여 수열합성, 수세를 실시하여 고체농도 40%인 슬러리 300g을 얻었다. 이 슬러리를 여과분리하여 얻어진 백색고체를 120℃로 16시간 건조한 후, 볼밀로 분쇄하였다. 이 분쇄물 100g과 폴리비닐알콜 4g을 미리 용해시킨 물 50g을 혼합한 후, 혼련기에서 1.2-1.4kg˙m의 토르크에 도달할때까지 혼련한 것을 구경 5mmψ중에 2mmψ의 침(針)을 보유하는 다이(die)로 압출하고 바람으로 건조한 후, 5mm길이로 절단하여 직경 5mm이고 내경이 2mm이 구멍을 보유하는 길이 5mm의 링형상물을 얻었다. 이어서 이것을 질소와 공기의 혼합가스(용량비 1:1)의 유통하에서 500-530℃로 6시간 소성하여 고체-G를 얻었다.
[참고예 9]
참고예 1과 동일한 조작을 반복하여 수열합성, 수세를 실시하여 고체촉매 50%인 슬러리 240g을 얻었다. 동일한 조작을 2회 반복하고, 이것들을 혼합하여 얻은 슬러리 720g을 분무식 스프레이드라이어로 분무건조하여 미립자상으로 형성하였다. 스프레이드라이어의 평균입구온도, 평균출구온도는 각각 210℃, 90℃이었다.
얻어진 백색미립자 250g을 질소와 공기의 혼합가스(용량비 1:1)의 유통하에서 회전로(爐)를 사용하여 500-530℃로 6시간 소성하므로써 고체-H를 얻었다. 얻어진 고체-H의 평균입경은 80㎛이었다.
[실시예 1]
참고예 1에서 얻어진 고체-A를 20g, 28%의 암모니아수와 증류수로 조제된 pH가 11.5인 암모니아수 200g을 고압반응용기에 넣고 90℃에서 1시간 교반한 후, 디켄테이션에 의해 암모니아수를 제거하였다. 이 알카리처리를 총 3회 실시한 후, 여과, 수세, 건조(120℃에서 16시간)하여 성형체를 얻었다. 키야(kiya)식 경도계로 그 성형체의 기계적 강도를 측정하였다. 성형체 10개의 측정결과의 평균을 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1에서 암모니아수대신에 7.5중량%의 염화암모늄수용액80g과 28중량% 암모니아수 120g로 이루어지는 혼합액(pH=11.5) 200g을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 성형체를 얻었다. 이것의 기계적 강도를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 성형체 10개의 측정 결과의 평균을 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1에서 고체-A를 5g, 암모니아수대신에 7.5중량%의 염화암모늄수용액(pH=5.8) 50g을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 성형체를 얻었다. 이것의 기계적 강도를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 성형체 10개의 측정 결과의 평균을 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1에서 고체-A대신에 참고예 2에서 얻어진 고체-A'를 20g, 암모니아수대신에 증류수 200g을 사용하고, 처리온도를 100℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 성형체를 얻었다. 이것의 기계적 강도를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 성형체 10개의 측정결과의 평균을 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
고체-A' 5g을 석영제 유리(15mmψ)에 충전하고 4.2ℓ/hr의 질소기류하에서 80℃로 승온하였다. 그후 질소가스대신 20℃를 유지한 물속에 버블링(bubbling)시켜서 물을 기화동반시킨 질소가스 4.21ℓ/hr를 컬럼에 공급하였다. 이 컬럼을 24시간 유지한후, 다시 물을 동반하지 않은 질소가스로 변경하여 20 까지 감온하여 성형체를 얻었다. 이것의 기계적 강도를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 성형체 10개의 측정결과의 평균을 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
참고예 1에서 얻어진 고체-A의 기계적 강도를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 성형체 10개의 측정결과의 평균을 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
참고예 2에서 얻어진 고체-A'의 기계적 강도를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 성형체 10개의 측정결과의 평균을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
[실시예 6]
실시예 1에 있어서 참고예 1에서 얻어진 고체-A대신 참고예 3에서 얻어진 고체-B를 20 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 성형체를 얻었다. 이것의 기계적 강도를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 성형체 10개의 측정결과의 평균을 표 2에 나타낸다.
[실시예 3]
참고예 3에서 얻어진 고체-B의 기계적 강도를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 성형체 10개의 측정결과의 평균을 표 2에 나타낸다.
[표 2]
[실시예 7]
실시예 1에 있어서, 참고예 1에서 얻어진 고체-A대신 참고예 4에서 얻어진 고체-C를 20g 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 성형체를 얻었다. 그것의 기계적 강도를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 성형체 10개의 측정결과의 평균을 표 3에 나타낸다.
[비교예 4]
참고예 4에서 얻어진 고체-C의 기계적 강도를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 성형체 10개의 측정결과의 평균을 표 3에 나타낸다.
[표 3]
[실시예 8]
실시예 1에 있어서, 참고예 1에서 얻어진 고체-A대신 참고예 5에서 얻어진 고체-D를 20g 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 성형체를 얻었다. 그것의 기계적 강도를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 성형체 10개의 측정결과의 평균을 표 4에 나타낸다.
[실시예 9]
실시예 8에 있어서, 암모니아수대신 수산화나트륨과 증류수로 조제한 pH가 11.5인 수산화나트륨수용액 200g을 사용하는 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 실시하여 성형체를 얻었다. 그것의 기계적 강도를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 성형체 10개의 측정결과의 평균을 표 4에 나타낸다.
[비교예 5]
참고예 5에서 얻어진 고체-D의 기계적 강도를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 성형체 10개의 측정결과의 평균을 표 4에 나타낸다.
[표 4]
[실시예 10]
실시예 1에 있이서, 참고예 1에서 얻어진 고체-A 대신 참고예 6에서 얻어진 고체-E를 20g 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 성형체를 얻었다. 그것의 기계적 강도를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 성형체 10개의 측정결과의 평균을 표 5에 나타낸다.
[비교예 6]
참고예 6에서 얻어진 고체-E의 기계적 강도를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 성형체 10개의 측정결과의 평균을 표 5에 나타낸다.
[표 5]
[실시예 11]
실시예 1에 있어서, 참고예 1에서 얻어진 고체-A 대신 참고예 7에서 얻어진 고체-F를 20g 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 성형체를 얻었다. 그것의 기계적 강도를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 성형체 10개의 측정결과의 평균을 표 6에 나타낸다.
[비교예 7]
참고예 7에서 얻어진 고체-F의 기계적 강도를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 성형체 10개의 측정결과의 평균치를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
[실시예 12]
실시예 1에 있어서, 참고예 1에서 얻어진 고체-A대신 참고예 8에서 얻어진 고체-G를 20g 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 성형체를 얻었다. 그것의 기계적 강도를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 성형체 10개의 측정결과의 평균을 표 7에 나타낸다.
[비교예 8]
참고예 8에서 얻어진 고체-G의 기계적 강도를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 성형체 10개의 측정결과의 평균치를 표 7에 나타낸다.
[표 7]
[실시예 13]
참고예 9에서 얻어진 고체-H 60g을 페트리디쉬에 넣고, 물 200g을 넣은 1L 스테인레스 스틸 고압반응용기속에 매달고, 뚜껑을 꽉 덮은 후 고압반응용기를 80℃의 항온조에 침지시키고 6시간 방치하였다. 고압반응용기를 꺼내어 20℃까지 냉각시켰다. 얻어진 미립자를 질소가스유통하에서 회전로를 사용하여 500℃에서 1시간 소성하여 성형체를 얻었다. 이 성형체 50g을 스테인레스스틸제 컬럼(127mm, 길이 559mm)내에서, 하부에서 공기(7ℓ/시간)를 20시간 공급하므로서 유동시키고 그 사이의 성형체의 분화율(粉化栗)을 측정하였다. 측정결과를 표 8에 나타낸다. 분화율은 다음식으로 산출하였다. 또한 분화율은 성형체의 내마모성에 상응한다.
분화율(%) = Z/(X-Y) × 100
식중, X=초기충전전성형체중량(g)
Y=공기공급개시후 5시간까지 컬럼상부로부터 날아간 분화미립자의 중량(g)
Z=공기공급개시후 5시간까지 20시간까지 컬럼상부로부터 날아간 분화미립자의 중량(g)
[실시예 14]
실시예 13에 있어서, 물대신 28% 암모니아수 200g을 고압반응용기에 넣는 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 실시하여 성형체를 얻었다. 그것의 분화율을 실시예 13과 동일한 방법으로 측정하였다. 측정결과를 표 8에 나타낸다.
[비교예 9]
참고예 9에서 얻어진 고체-H의 분화율을 실시예 13과 동일한 방법으로 측정하였다.
측정결과를 표 8에 나타낸다.
[표 8]
[반응예 1]
실시예 13에서 얻어진 성형체 5g에 5% 염화암모늄수용액 50g을 가하고, 60-70℃에서 1시간 이온교환처리를 실시하고 이어서 여과분리하였다. 그 이온교환처리를 4회 실시한 후, 결정을 여과액중에 염화물이온이 검출되지않을때가지 증류수로 세정하고, 그후 120℃에서 16시간 건조하였다. 회정로를 이용하여 500℃에서 1시간 질소가스 유통하에서 소성하여 촉매-A를 얻었다.
내경 1cm인 석영유리제 반응관속에 촉매A를 0.375g(0.6ml)충전하고, 질소기류하(4.2ℓ/h)에서 350℃로 1시간예열처리하였다. 이어서 시클로헥시논옥심/메탄올 증량비 1/1.8인 혼합액을 8.4g/hr의 공급속도로 반응관에 공급하여 반응시켰다. 이때의 공간속도 WHSV는 8hr-1이고, 촉매층의 온도(반응온도)는 350℃이었다. 반응는 7.25시간 계속하였다. 반응생성물은 1시간마다 수냉(水冷)하에서 포집하여 가스크로마토그라피로 분석하였다. 여기에서 공간속도 WHSV는 다음 식으로 산출하고, 또한 시클로헥사논옥심의 전화율 및-카프로락탐의 선택율로 각각 다음 식으로 산출하였다.
WHSV(hr-1)=O/C
시클로헥사논옥심의 전화율(%)=[(X-Y)/X] X 100
-카프로락탐의 선택율(%)=[Z/(X-Y)]X 100
식중, O,C,X,Y 및 Z는 다음과 같이 정의된다.
O=시클로헥사논옥심의 공급속도(kg/hr)
C=촉매중량(kg)
X=공급한 원료인 시클로헥사논옥심의 몰수
Y=미반응 시클로섹사논옥심의 몰수
X=생성물준-카프로락탐의 몰수
반응결과를 표 9에 나타낸다.
[반응예 2]
반응예 1에 있어서, 참고예 9에서 얻어진 고체H-를 5g사용하는 것 이외에는 반응예 1과 동일하게 실시하여 촉매-β를 얻었다. 이 촉매를 사용하여 반응예 1과 동일하게 실시하여 시클로헥사논옥심에서 카프로락탐을 얻었다. 반응결과를 표 9에 나타낸다.
[표 9]

Claims (12)

  1. 펜타실형 제올라이트성형체를 물과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 제올라이트성형체의 강도향상방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 펜타실형 제올라이트성형체가 규소이외의 금속원소에 대한 규소 원자비가 10이상인 것을 특징으로 하는 제올라이트성형체의 강도향상방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 물이 액체상태인 것을 특징으로 하는 제올라이트성형체의 강도향상방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 물에 알카리가 공존하는 것을 특징으로 하는 제올라이트성형체의 강도향상방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 알카리가 알카리금속수산화물, 암모니아 또는 메틸아민류인 것을 특징으로 하는 제올라이트성형체의 강도향상방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 물의 pH가 9이상인 것을 특징으로 하는 제올라이트성형체의 강도향상방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 물의 온도가 30-100℃이고, 접촉시키는 시간이 5분-10분인 것을 특징으로 하는 제올라이트성형체의 강도향상방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 물이 기체상태인 것을 특징으로 하는 제올라이트성형체의 강도향상방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 물에 알카리가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 제올라이트성형체의 강도향상방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 알카리는 암모니아 및 메틸아민류로 구성되는 화합물인 것을 특징으로 하는 제올라이트성형체의 강도향상방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 알카리의 양이 물 1몰에 대하여 0.01-1몰인 것을 특징으로 하는 제올라이트성형체의 강도향상방법.
  12. 제 8 항에 있어서, 물의 온도가 30-200℃이고, 접촉시키는 시간이 5분-72시간인 것을 특징으로 하는 제올라이트성형체의 강도향상방법.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9101456D0 (en) * 1991-01-23 1991-03-06 Exxon Chemical Patents Inc Process for producing substantially binder-free zeolite
GB0028395D0 (en) * 2000-11-22 2001-01-03 Ici Plc Getters
EP1361211B1 (en) * 2001-02-14 2009-05-27 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method for producing e-caprolactam
DE60218699D1 (de) * 2001-07-02 2007-04-19 Exxonmobil Chem Patents Inc Inhibierung der katalysatorverkokung bei der herstellung eines olefins
US20030091504A1 (en) * 2001-11-15 2003-05-15 Gary Pasquale Method for controlling synthesis conditions during molecular sieve synthesis using combinations of quaternary ammonium hydroxides and halides
US6872680B2 (en) * 2002-03-20 2005-03-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes
US7271123B2 (en) * 2002-03-20 2007-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion process
JP5875843B2 (ja) * 2011-11-30 2016-03-02 住友化学株式会社 ゼオライト成形体の製造方法及びε−カプロラクタムの製造方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3764563A (en) * 1971-04-07 1973-10-09 K Minachev Method of preparing granulated zeolite catalysts and sorbents
US3846337A (en) * 1972-07-20 1974-11-05 Union Oil Co Phosphate-silica-aluminosilicate compositions of improved crushing strength and methods of preparing the same
IT996152B (it) * 1972-09-12 1975-12-10 Bayer Ag Granuli adsorbenti a base di ossido di alluminio e procedimento per produrli
US3969274A (en) * 1974-03-14 1976-07-13 National Distillers And Chemical Corporation Fixed bed catalyst
US4418235A (en) * 1980-02-14 1983-11-29 Mobil Oil Corporation Hydrocarbon conversion with zeolite having enhanced catalytic activity
US4326994A (en) * 1980-02-14 1982-04-27 Mobil Oil Corporation Enhancement of zeolite catalytic activity
US4324696A (en) * 1980-03-10 1982-04-13 Mobil Oil Corporation Method of preparing crystalline zeolite catalyst of high activity
ZA805231B (en) * 1980-05-19 1981-08-26 Mobil Oil Corp Low acidity alkali metal containing zeolites
EP0042767A1 (en) * 1980-06-25 1981-12-30 Foseco Trading A.G. Refractory, heat-insulating articles
US4377469A (en) * 1981-09-30 1983-03-22 Mobil Oil Corporation Maintaining catalytic activity of sodium aluminosilicates
DE3231498A1 (de) * 1982-08-25 1984-03-01 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von harten, bruchfesten katalysatoren aus zeolith-pulver
AU565440B2 (en) * 1983-08-15 1987-09-17 Mobil Oil Corp. Reactivation of zeolite catalyst
JPS6042224A (ja) * 1983-08-15 1985-03-06 モビル　オイル　コ−ポレ−シヨン ゼオライト類の処理法
CA1202945A (en) * 1983-08-15 1986-04-08 Joseph N. Miale Treatment of zeolites
EP0163429A3 (en) * 1984-05-21 1986-04-02 Mobil Oil Corporation Methanol conversion using reactivated zeolite catalyst materials
MA20473A1 (fr) * 1984-07-05 1986-04-01 Mobil Oil Corp Catalyseur au zsm-5 modifie ,procede pour sa preparation et utilisation de ce catalyseur
US4582815A (en) * 1984-07-06 1986-04-15 Mobil Oil Corporation Extrusion of silica-rich solids
NZ212650A (en) * 1984-07-16 1988-04-29 Mobil Oil Corp Method for reclaiming a heat-damaged zeolite catalyst
US4594563A (en) * 1984-11-02 1986-06-10 Ampex Corporation Signal comparison circuit and phase-locked-loop using same
AU5100285A (en) * 1984-12-24 1986-07-03 Mobil Oil Corp. Zeolite catalyst composition having improved stability
JPH0653689B2 (ja) * 1986-01-31 1994-07-20 東ソー株式会社 パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造方法
ZA883091B (en) * 1987-05-01 1989-12-27 Mobil Oil Corp Method for preparing a zeolite catalyst bound with a refractory oxide of low acidity
US4912275A (en) * 1987-08-05 1990-03-27 Mobil Oil Corporation Ammonium activation of zeolites in the presence of gaseous ammonia
US5051164A (en) * 1987-09-04 1991-09-24 Mobil Oil Corporation Crystalline porous silicate composite and its use in catalytic cracking
GB8722459D0 (en) * 1987-09-24 1987-10-28 Shell Int Research Silica extrudates
US4828812A (en) * 1987-12-29 1989-05-09 Mobil Oil Corporation Titanosilicates of enhanced ion exchange capacity and their preparation
DE3920048A1 (de) * 1989-06-20 1991-01-03 Vaw Ver Aluminium Werke Ag Alumosilikat-katalysatorformkoerper und verfahren zu seiner herstellung
FR2670687A1 (fr) * 1990-12-21 1992-06-26 Shell Int Research Procede pour l'extrusion d'aluminosilicates cristallins.

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Publication number Publication date
EP0576295A1 (en) 1993-12-29
DE69320880T2 (de) 1999-03-04
KR940005495A (ko) 1994-03-21
DE69320880D1 (de) 1998-10-15
US5407881A (en) 1995-04-18
EP0576295B1 (en) 1998-09-09

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