JP2002294254A - 炭化水素供給物の接触分解方法 - Google Patents
炭化水素供給物の接触分解方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、ＭＦＩトポロジーのアルミノ珪酸
塩及びメタロアルミノ珪酸塩の新規ファミリーを得る新
規な方法及びＦＣＣ分野におけるそれらの使用を提供す
る。 【解決手段】 原料炭化水素フラクションを供給する工
程、アルミノ珪酸塩の骨格を有し、かつアルミノ珪酸塩
の骨格に取り込まれた、アルミニウム以外の少なくとも
一種の金属を含有するアルミノ珪酸塩組成物を含んでな
る触媒を供給する工程、及び改質炭化水素生成物を与え
るように接触分解条件下で炭化水素を触媒に接触させる
工程、を含んでなる、炭化水素供給物の接触分解方法。
塩及びメタロアルミノ珪酸塩の新規ファミリーを得る新
規な方法及びＦＣＣ分野におけるそれらの使用を提供す
る。 【解決手段】 原料炭化水素フラクションを供給する工
程、アルミノ珪酸塩の骨格を有し、かつアルミノ珪酸塩
の骨格に取り込まれた、アルミニウム以外の少なくとも
一種の金属を含有するアルミノ珪酸塩組成物を含んでな
る触媒を供給する工程、及び改質炭化水素生成物を与え
るように接触分解条件下で炭化水素を触媒に接触させる
工程、を含んでなる、炭化水素供給物の接触分解方法。
Description
【発明の属する技術分野】ゼオライト類の歴史は、スェ
ーデン人の鉱物学者Ａ．Ｃｒｏｎｄｔｅｄによる１７５
６年の束沸石（スチルバイト）の発見に始まる。ゼオラ
イトは「沸石」を意味し、ゼオライトを吹管中で溶融し
たときに得られる泡状の物体をいう。揮発性のゼオライ
ト水は溶融物中で泡状体を形成する。
ーデン人の鉱物学者Ａ．Ｃｒｏｎｄｔｅｄによる１７５
６年の束沸石（スチルバイト）の発見に始まる。ゼオラ
イトは「沸石」を意味し、ゼオライトを吹管中で溶融し
たときに得られる泡状の物体をいう。揮発性のゼオライ
ト水は溶融物中で泡状体を形成する。
【従来の技術】ゼオライト類は、４個の酸素を持つ四面
体配位中のＳｉ４＋及びＡｌ３＋からなる四面体錯体を
基本単位として有する結晶性アルミノ珪酸塩である。
〔ＳｉＯ ４〕及び〔ＡｌＯ４〕−のそれらの四面体単位
は、共有する酸素でお互いに結合し、このようにして、
三次元のネットワークを形成する。そのようなネットワ
ークが形成されることで、分子の次元でのチャンネルや
空孔を作り出す。水分子や後述する荷電補償カチオン
が、ゼオライトネットワークのチャンネルや空孔の内部
に見出される。ゼオライト類やその性質について多くの
ことが知られているが、ゼオライト類の商業的な生産や
使用が可能になったのは２０世紀の中頃からである。こ
の進歩によって、ゼオライト材料の合成や改質について
の研究がさらに行われるようになった。ケイ素やアルミ
ニウムとは異なる他の元素を取り込むことによるゼオラ
イトモレキュラーシーブ（分子篩）の物理的−化学的性
質の改変は、以下の方法のいずれかによって達成するこ
とができる可能である： １．イオン交換を通しての取り込み ２．含浸を通しての取り込み ３．合成ゲルへの取り込み ゼオライトモレキュラーシーブのチャンネルや空孔に異
なる元素を導入する最も一般的でよく知られているの
は、イオン交換を通じた形態である。この方法におい
て、骨格の負電荷にみあった補償カチオン（通常はナト
リウム）は、イオン交換がなされたのち、新しいカチオ
ンで置き換えられる。この場合、この新しいカチオン
は、ゼオライトのチャンネルや空孔の内部に位置する
が、酸素原子を通してケイ素原子に配位されるわけでは
ない。含浸を通してのゼオライトモレキュラーシーブ中
への他の化学元素の取り込みは、ゼオライト材料を改質
するもう一つの一般的な 方法である。この場合には、
ゼオライトに取り込まれる大部分の元素はゼオライト材
料のクリスタライトの表面に見出される。他の化学元素
を合成ゲルに取り込ませてゼオライトモレキュラーシー
ブを製造することは、この分野の研究を非常に進歩させ
た。この変形は、既知構造のゼオライト材料の物理的−
化学的性質を改変するのみならず、アルミノ珪酸塩骨格
において知られていなかった新規な構造の作出をもたら
した。ケイ素とアルミニウム以外の他の元素を取り込ん
だ二つの重要なゼオライトモレキュラーシーブのグルー
プが特許公報及び公開文献に示されている。これらの二
つの主なグループは、メタロ珪酸塩及びメタロアルミノ
リン酸塩である。メタロ珪酸塩は、アルミニウムがガリ
ウム、鉄、ホウ素、チタン、亜鉛等のような他の一つの
元素で置き換わったモレキュラーシーブである。メタロ
アルミノリン酸塩は、アルミノリン酸塩の骨格がマグネ
シウム、鉄、コバルト、亜鉛等のような他の一つの元素
を取り込んで改変されたモレキュラーシーブである。本
発明は、メタロアルミノリン酸塩よりもメタロ珪酸塩に
より多く関するものであるので、メタロ珪酸塩について
より詳細に記述する。モレキュラーシーブの骨格に取り
込まれる元素を選択するために、選択される元素が四面
体配位を達成することができる可能性を、その元素のイ
オン比半径と共に、考慮した。表１に、四面体配位を達
成できる元素と、その元素のイオン比半径を示す。表１
に示した元素のいくつかは、メタロ珪酸塩型のモレキュ
ラーシーブの構造に取り込まれることがクレームされて
いる。いくつかの例は、鉄珪酸塩又はフェリ珪酸塩〔米
国特許５，０１３，５３７；５，０７７，０２６；４，
７０５，６７５；４，８５１，６０２；４，８６８，１
４６及び４，５６４，５１１〕、ジンコ珪酸塩〔米国特
許５，１３７，７０６；４，６７０，６１７；４，９６
２，２６６；４，３２９，３２８；３，９４１，８７１
及び４，３２９，３２８〕、ガロ珪酸塩〔米国特許５，
３５４，７１９；５，３６５，００２；４，５８５，６
４１；５，０６４，７９３；５，４０９，６８５；４，
９６８，６５０；５，１５８，７５７；５，１３３，９
５１；５，２７３，７３７；５，４６６，４３２及び
５，０３５，８６８〕、ジルコノ珪酸塩〔Ｒａｋｓｈｅ
ら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１６
３：５０１−５０５、１９９６； Ｒａｋｓｈら、Ｃａ
ｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，４５：４１−５０、
１９７７；米国特許４，９３５，５６１及び５，３３
８，５２７〕、クロモ珪酸塩〔米国特許４，２９９，８
０８；４，４０５，５０２；４，４３１，７４８；４，
３６３，７１８及び４，５３４，３６５〕、マグネソ珪
酸塩〔米国特許４，６２３，５３０及び４，７３２，７
４７〕、及びチタノ珪酸塩〔米国特許５，４６６，８３
５；５，３７４，７４７；４，８２７，０６８；５，３
５４，８７５及び４，８２８，８１２〕である。
体配位中のＳｉ４＋及びＡｌ３＋からなる四面体錯体を
基本単位として有する結晶性アルミノ珪酸塩である。
〔ＳｉＯ ４〕及び〔ＡｌＯ４〕−のそれらの四面体単位
は、共有する酸素でお互いに結合し、このようにして、
三次元のネットワークを形成する。そのようなネットワ
ークが形成されることで、分子の次元でのチャンネルや
空孔を作り出す。水分子や後述する荷電補償カチオン
が、ゼオライトネットワークのチャンネルや空孔の内部
に見出される。ゼオライト類やその性質について多くの
ことが知られているが、ゼオライト類の商業的な生産や
使用が可能になったのは２０世紀の中頃からである。こ
の進歩によって、ゼオライト材料の合成や改質について
の研究がさらに行われるようになった。ケイ素やアルミ
ニウムとは異なる他の元素を取り込むことによるゼオラ
イトモレキュラーシーブ（分子篩）の物理的−化学的性
質の改変は、以下の方法のいずれかによって達成するこ
とができる可能である： １．イオン交換を通しての取り込み ２．含浸を通しての取り込み ３．合成ゲルへの取り込み ゼオライトモレキュラーシーブのチャンネルや空孔に異
なる元素を導入する最も一般的でよく知られているの
は、イオン交換を通じた形態である。この方法におい
て、骨格の負電荷にみあった補償カチオン（通常はナト
リウム）は、イオン交換がなされたのち、新しいカチオ
ンで置き換えられる。この場合、この新しいカチオン
は、ゼオライトのチャンネルや空孔の内部に位置する
が、酸素原子を通してケイ素原子に配位されるわけでは
ない。含浸を通してのゼオライトモレキュラーシーブ中
への他の化学元素の取り込みは、ゼオライト材料を改質
するもう一つの一般的な 方法である。この場合には、
ゼオライトに取り込まれる大部分の元素はゼオライト材
料のクリスタライトの表面に見出される。他の化学元素
を合成ゲルに取り込ませてゼオライトモレキュラーシー
ブを製造することは、この分野の研究を非常に進歩させ
た。この変形は、既知構造のゼオライト材料の物理的−
化学的性質を改変するのみならず、アルミノ珪酸塩骨格
において知られていなかった新規な構造の作出をもたら
した。ケイ素とアルミニウム以外の他の元素を取り込ん
だ二つの重要なゼオライトモレキュラーシーブのグルー
プが特許公報及び公開文献に示されている。これらの二
つの主なグループは、メタロ珪酸塩及びメタロアルミノ
リン酸塩である。メタロ珪酸塩は、アルミニウムがガリ
ウム、鉄、ホウ素、チタン、亜鉛等のような他の一つの
元素で置き換わったモレキュラーシーブである。メタロ
アルミノリン酸塩は、アルミノリン酸塩の骨格がマグネ
シウム、鉄、コバルト、亜鉛等のような他の一つの元素
を取り込んで改変されたモレキュラーシーブである。本
発明は、メタロアルミノリン酸塩よりもメタロ珪酸塩に
より多く関するものであるので、メタロ珪酸塩について
より詳細に記述する。モレキュラーシーブの骨格に取り
込まれる元素を選択するために、選択される元素が四面
体配位を達成することができる可能性を、その元素のイ
オン比半径と共に、考慮した。表１に、四面体配位を達
成できる元素と、その元素のイオン比半径を示す。表１
に示した元素のいくつかは、メタロ珪酸塩型のモレキュ
ラーシーブの構造に取り込まれることがクレームされて
いる。いくつかの例は、鉄珪酸塩又はフェリ珪酸塩〔米
国特許５，０１３，５３７；５，０７７，０２６；４，
７０５，６７５；４，８５１，６０２；４，８６８，１
４６及び４，５６４，５１１〕、ジンコ珪酸塩〔米国特
許５，１３７，７０６；４，６７０，６１７；４，９６
２，２６６；４，３２９，３２８；３，９４１，８７１
及び４，３２９，３２８〕、ガロ珪酸塩〔米国特許５，
３５４，７１９；５，３６５，００２；４，５８５，６
４１；５，０６４，７９３；５，４０９，６８５；４，
９６８，６５０；５，１５８，７５７；５，１３３，９
５１；５，２７３，７３７；５，４６６，４３２及び
５，０３５，８６８〕、ジルコノ珪酸塩〔Ｒａｋｓｈｅ
ら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１６
３：５０１−５０５、１９９６； Ｒａｋｓｈら、Ｃａ
ｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，４５：４１−５０、
１９７７；米国特許４，９３５，５６１及び５，３３
８，５２７〕、クロモ珪酸塩〔米国特許４，２９９，８
０８；４，４０５，５０２；４，４３１，７４８；４，
３６３，７１８及び４，５３４，３６５〕、マグネソ珪
酸塩〔米国特許４，６２３，５３０及び４，７３２，７
４７〕、及びチタノ珪酸塩〔米国特許５，４６６，８３
５；５，３７４，７４７；４，８２７，０６８；５，３
５４，８７５及び４，８２８，８１２〕である。
【表１】 メタロ珪酸塩の従来の調製法では、有機の構造誘導化合
物（「有機テンプレート」）が合成混合物に添加された
場合にのみ、成功していた。一般に、有機テンプレート
として、テトラアルキルアンモニウム化合物、三級及び
二級アミン類、アルコール類、エーテル類、及びヘテロ
環化合物が用いられる。
物（「有機テンプレート」）が合成混合物に添加された
場合にのみ、成功していた。一般に、有機テンプレート
として、テトラアルキルアンモニウム化合物、三級及び
二級アミン類、アルコール類、エーテル類、及びヘテロ
環化合物が用いられる。
【発明が解決しようとする課題】メタロ珪酸塩を製造す
るこれらすべての公知の方法は、商業的規模で製造しよ
うとする場合、一連の重大な欠点を有している。例え
ば、用いられるそれらの有機テンプレートは、有毒であ
り、かつ易引火性である。そこで、合成は水熱条件下、
オートクレーブ中、高圧で行わなければならないため、
これらのテンプレートが大気中に漏出することは完全に
は防止できない。さらに、テンプレートは高価であり、
またメタロ珪酸塩製造からの廃液は環境汚染を防止する
ために費用をかけて注意深く廃棄しなくてはならない毒
性物質を含んでいるため、テンプレートを使用すると、
その材料を製造するためのコストが増大する。これに加
えて、得られたメタロ珪酸塩はチャンネルや空孔の内部
に有機物質を含んでおり、したがって、触媒や吸着剤と
して有用なものとするためには、この有機物質を格子か
ら除去する必要がある。有機テンプレートの除去は、高
温で燃焼することにより行われる。テンプレートの除去
は、メタロ珪酸塩モレキュラーシーブの格子構造を損傷
し、その触媒および吸着剤としての性質を劣化させるお
それがある。メタロアルミノ珪酸塩は調製することので
きるゼオライトモレキュラーシーブのもう一つのグルー
プであるが、この分野の研究は、メタロアルミノリン酸
塩やメタロ珪酸塩に比べてそれほど多くはない。それに
もかかわらず、特許文献では、このタイプの材料のいく
つかの例を見出すことができる。鉄−、チタノ−及びガ
ロ−アルミノ珪酸塩の調製が、米国特許５，１７６，８
１７；５，０９８，６８７；４，８９２，７２０；５，
２３３，０９７；４，８０４，６４７；及び５，０５
７，２０３に見出される。これらの場合、その材料の調
製は、合成後の処理によってなされる。アルミノ珪酸塩
ゼオライトをチタン及び／又は鉄のフッ素塩あるいはガ
リウム塩のスラリーと接触させ、そしてアルミニウムの
いくらかをチタン、鉄又はガリウムで置き換える。この
方法は、材料の製造に余分な工程を必要とするので、い
くつかの欠点を有する。理想的には、合成ゲルに所望の
元素を添加し、次いで水熱プロセスを通じて、メタロア
ルミノ珪酸塩を得ることが望ましい。特許文献中に、こ
のタイプの製造法のいくつかの例を見出すことができ
る。米国特許５，６４８，５５８には、クロム、亜鉛、
鉄、コバルト、ガリウム、スズ、ニッケル、鉛、インジ
ウム、銅及びホウ素を有するＢＥＡトポロジーのメタロ
アルミノ珪酸塩の調製及び使用が教示されている。米国
特許４，６７０，４７４には、アルミニウム、チタン、
及びマンガンを有するフェリメタロ珪酸塩の調製が教示
されている。米国特許４，９９４，２５０は、ＯＦＦト
ポロジーを有するガロアルミノ珪酸塩材料の調製を教示
している。ＭＦＩトポロジーのガロアルミノ珪酸塩の調
製が、米国特許４，７６１，５１１；５，４５６，８２
２；５，２８１，５６６；５，３３６，３９３；４，９
９４，２５４に教示されている。米国特許５，３５４，
７１９では、ガリウム及びクロムを有するＭＦＩトポロ
ジーのメタロアルミノ珪酸塩の調製が教示されている。
メタロアルミノ珪酸塩のこれらの例では、有機テンプレ
ート又は接種法を使用することが必要であり、したがっ
てこれらのメタロアルミノ珪酸塩の調製法は、メタロ珪
酸塩の製造法について上記したものと同様の問題を有し
ている。本発明は、ＭＦＩトポロジーのアルミノ珪酸塩
及びメタロアルミノ珪酸塩の新規ファミリーを得る新規
な方法及びＦＣＣ分野におけるそれらの使用を提供す
る。
るこれらすべての公知の方法は、商業的規模で製造しよ
うとする場合、一連の重大な欠点を有している。例え
ば、用いられるそれらの有機テンプレートは、有毒であ
り、かつ易引火性である。そこで、合成は水熱条件下、
オートクレーブ中、高圧で行わなければならないため、
これらのテンプレートが大気中に漏出することは完全に
は防止できない。さらに、テンプレートは高価であり、
またメタロ珪酸塩製造からの廃液は環境汚染を防止する
ために費用をかけて注意深く廃棄しなくてはならない毒
性物質を含んでいるため、テンプレートを使用すると、
その材料を製造するためのコストが増大する。これに加
えて、得られたメタロ珪酸塩はチャンネルや空孔の内部
に有機物質を含んでおり、したがって、触媒や吸着剤と
して有用なものとするためには、この有機物質を格子か
ら除去する必要がある。有機テンプレートの除去は、高
温で燃焼することにより行われる。テンプレートの除去
は、メタロ珪酸塩モレキュラーシーブの格子構造を損傷
し、その触媒および吸着剤としての性質を劣化させるお
それがある。メタロアルミノ珪酸塩は調製することので
きるゼオライトモレキュラーシーブのもう一つのグルー
プであるが、この分野の研究は、メタロアルミノリン酸
塩やメタロ珪酸塩に比べてそれほど多くはない。それに
もかかわらず、特許文献では、このタイプの材料のいく
つかの例を見出すことができる。鉄−、チタノ−及びガ
ロ−アルミノ珪酸塩の調製が、米国特許５，１７６，８
１７；５，０９８，６８７；４，８９２，７２０；５，
２３３，０９７；４，８０４，６４７；及び５，０５
７，２０３に見出される。これらの場合、その材料の調
製は、合成後の処理によってなされる。アルミノ珪酸塩
ゼオライトをチタン及び／又は鉄のフッ素塩あるいはガ
リウム塩のスラリーと接触させ、そしてアルミニウムの
いくらかをチタン、鉄又はガリウムで置き換える。この
方法は、材料の製造に余分な工程を必要とするので、い
くつかの欠点を有する。理想的には、合成ゲルに所望の
元素を添加し、次いで水熱プロセスを通じて、メタロア
ルミノ珪酸塩を得ることが望ましい。特許文献中に、こ
のタイプの製造法のいくつかの例を見出すことができ
る。米国特許５，６４８，５５８には、クロム、亜鉛、
鉄、コバルト、ガリウム、スズ、ニッケル、鉛、インジ
ウム、銅及びホウ素を有するＢＥＡトポロジーのメタロ
アルミノ珪酸塩の調製及び使用が教示されている。米国
特許４，６７０，４７４には、アルミニウム、チタン、
及びマンガンを有するフェリメタロ珪酸塩の調製が教示
されている。米国特許４，９９４，２５０は、ＯＦＦト
ポロジーを有するガロアルミノ珪酸塩材料の調製を教示
している。ＭＦＩトポロジーのガロアルミノ珪酸塩の調
製が、米国特許４，７６１，５１１；５，４５６，８２
２；５，２８１，５６６；５，３３６，３９３；４，９
９４，２５４に教示されている。米国特許５，３５４，
７１９では、ガリウム及びクロムを有するＭＦＩトポロ
ジーのメタロアルミノ珪酸塩の調製が教示されている。
メタロアルミノ珪酸塩のこれらの例では、有機テンプレ
ート又は接種法を使用することが必要であり、したがっ
てこれらのメタロアルミノ珪酸塩の調製法は、メタロ珪
酸塩の製造法について上記したものと同様の問題を有し
ている。本発明は、ＭＦＩトポロジーのアルミノ珪酸塩
及びメタロアルミノ珪酸塩の新規ファミリーを得る新規
な方法及びＦＣＣ分野におけるそれらの使用を提供す
る。
【課題を解決するための手段】本発明の方法で製造され
る合成メタロアルミノ珪酸塩は、他の製品と明らかに区
別される物理的及び化学的な特徴を有している。この方
法では、有機テンプレートや接種法を使用しない。本発
明で開発された方法は、周期表の他の元素を合成ゲルに
取り込むことを可能とし、それらの元素は酸性媒体中で
ケイ素源と相互作用する。このようにして上述の元素は
調製された材料中に取り込まれ、最終材料においてはこ
れらの元素はイオン交換可能できないものとなってい
る。本発明のアルミノ珪酸塩の骨格に取り込むことので
きる元素としては、周期表の（ＣＡＳ版命名法を用い
て）ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩ
Ｂ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ及びＶ
Ａ族からの元素が挙げられる。これらの例を表１に示
す。本発明のアルミノ珪酸塩骨格中に存在するそのよう
な元素の量は、その材料中に必要とされる元素の量によ
り変わりうる。また、本発明の所与の材料中に二種より
多くの元素を混合することも可能である。しかしなが
ら、本発明のすべての組成物において、取り込まれた元
素の少なくともいくらかは従来法ではイオン交換可能で
はないものであり、かつアルミノ珪酸塩材料中に存在す
るものであることが特徴である。この新規な組成物は、
特徴的な最小格子距離を有するＸ線回折ダイヤグラムを
示す。さらに、本発明に係る新規メタロアルミノ珪酸塩
材料は、赤外スペクトルにおいて、特定の吸収帯を示
す。また、本発明に係る新規材料は、ＮＭＲスペクトル
分析において、特定のバンドを示す。メタロアルミノ珪
酸塩材料を調製するための方法は、条件を正しく設定す
れば、ＳＴ５（米国特許５，２５４，３２７）やその他
のＳｉ／Ａｌ比がより高いＭＦＩ型材料のようなアルミ
ノ珪酸塩材料を調製するためにも使用することができ
る。本発明の材料は、酸化物のモル比換算で、下記式の
一つで表される組成を有する： １．ａ（Ｍ２／ｎＯ）：ｂ（Ａｌ２Ｏ３）：ｃ（Ｅ２Ｏ
３）：ｄ（ＳｉＯ２）：ｅ（Ｈ２Ｏ） ２．ａ（Ｍ２／ｎＯ）：ｂ（Ａｌ２Ｏ３）：ｃ（Ｆ
Ｏ２）：ｄ（ＳｉＯ２）：ｅ（Ｈ２Ｏ） ３．ａ（Ｍ２／ｎＯ）：ｂ（Ａｌ２Ｏ３）：ｃ（Ｇ
Ｏ）：ｄ（ＳｉＯ２）：ｅ（Ｈ２Ｏ） ４．ａ（Ｍ２／ｎＯ）：ｂ（Ａｌ２Ｏ３）：ｃ（Ｈ２Ｏ
５）：ｄ（ＳｉＯ２）：ｅ（Ｈ２Ｏ） （式中、Ｍはｎ価の少なくとも一つのイオン交換可能な
カチオンであり、Ｅは従来法ではイオン交換できない、
３＋価（＋３価とは３価の陽イオンを示す。以下同様）
を有する元素であり、Ｆは従来法ではイオン交換可能で
はない、４＋価を有する元素であり、Ｇは従来法ではイ
オン交換可能ではない、２＋価を有する元素であり、Ｈ
は従来法ではイオン交換可能ではない、５＋価を有する
元素であり；ａ／ｂ＞０、ｃ／ｂ＞０、ｄ／ｂ＞０、ｄ
／ｃ＞０、ｅ／ｂ＞０；ａ／（ｂ＋ｃ）＞０、ｄ／（ｂ
＋ｃ）＞０；ａは＞０から６であり、ｂは１に等しく、
ｃは＞０から１０であり、ｄは１０から８０であり、そ
してｅは０から１００である）。本発明は、上述のよう
な湿潤材料（wet material：Ｈ２Ｏ含有組成物）や酸化
物形態に限定されるものではなく、むしろその組成は、
新規組成物のいくつかを特定する手段を提供するため
に、（上記式のように）酸化物換算で、あるいは湿潤基
準（Ｈ２Ｏ含有基準）で示されうる。さらに、本発明の
組成物は、イオン交換可能ではなく、また価数の異なる
元素（Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＨの混合物）を一種類以上取り込
むこともできる。多孔性の結晶性メタロアルミノ珪酸塩
を含んでなる、本発明の特定のサブセット又は実施例を
表すために、当業者は他の式で記述することができよ
う。本発明のメタロアルミノ珪酸塩は、触媒活性を含む
有用な性質を有する。これらの新規組成物は、現在はア
ルミノ珪酸塩ゼオライトを用いている既知プロセスに有
利に使用しうる。本発明のアルミノ珪酸塩組成物は、結
合剤、粘土類、アルミナ類、シリカ類、あるいは当分野
で周知の他の物質を含むことが好ましい。また、本発明
のアルミノ珪酸塩組成物の性質又は有用性を向上し、付
加し、あるいは改変するために、析出、吸蔵、イオン交
換又は当業者に公知の他の手法により、１以上の元素も
しくは化合物で変性することもできる。本発明のメタロ
アルミノ珪酸塩は、ＦＣＣ分野で添加剤として使用する
ことができる。本発明のメタロアルミノ珪酸塩は、水熱
法で調製され、したがって、アルミノ珪酸塩組成物に取
り込まれた元素はイオン交換可能ではなく、結晶性アル
ミノ珪酸塩組成物の構造の一部を形成する。本発明に係
るアルミノ珪酸塩骨格内に金属を含有するアルミノ珪酸
塩は、接触分解プロセスにとくに有用である。本発明に
よれば、アルミノ珪酸塩組成物、とくにＭＦＩトポロジ
ーを有するものは、アルミノ珪酸塩骨格内の１以上の金
属で調製することができ、流動接触分解において添加剤
として、あるいはそれ自体触媒として用いることができ
る。そのようなプロセスにおいて、ＬＧＰの生産性の向
上、ＬＰＧの品質の改善、ガソリンフラクションの損失
の減少、より高いＨＣＯ変換率、ガソリンの硫黄含有量
の低減等を含む種々の異なるプロセスでの利益を目的と
して、本発明の触媒及びプロセスに用いるために、１以
上の金属を選択することができる。本発明によれば、原
料炭化水素フラクションを供給する工程、アルミノ珪酸
塩の骨格を有し、かつ該アルミノ珪酸塩の骨格に取り込
まれた、アルミニウム以外の少なくとも一種の金属を含
有するアルミノ珪酸塩組成物を含んでなる触媒を供給す
る工程、及び改質炭化水素生成物を与えるように接触分
解条件下で該炭化水素を該触媒に接触させる工程、を含
んでなる方法が提供される。
る合成メタロアルミノ珪酸塩は、他の製品と明らかに区
別される物理的及び化学的な特徴を有している。この方
法では、有機テンプレートや接種法を使用しない。本発
明で開発された方法は、周期表の他の元素を合成ゲルに
取り込むことを可能とし、それらの元素は酸性媒体中で
ケイ素源と相互作用する。このようにして上述の元素は
調製された材料中に取り込まれ、最終材料においてはこ
れらの元素はイオン交換可能できないものとなってい
る。本発明のアルミノ珪酸塩の骨格に取り込むことので
きる元素としては、周期表の（ＣＡＳ版命名法を用い
て）ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩ
Ｂ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ及びＶ
Ａ族からの元素が挙げられる。これらの例を表１に示
す。本発明のアルミノ珪酸塩骨格中に存在するそのよう
な元素の量は、その材料中に必要とされる元素の量によ
り変わりうる。また、本発明の所与の材料中に二種より
多くの元素を混合することも可能である。しかしなが
ら、本発明のすべての組成物において、取り込まれた元
素の少なくともいくらかは従来法ではイオン交換可能で
はないものであり、かつアルミノ珪酸塩材料中に存在す
るものであることが特徴である。この新規な組成物は、
特徴的な最小格子距離を有するＸ線回折ダイヤグラムを
示す。さらに、本発明に係る新規メタロアルミノ珪酸塩
材料は、赤外スペクトルにおいて、特定の吸収帯を示
す。また、本発明に係る新規材料は、ＮＭＲスペクトル
分析において、特定のバンドを示す。メタロアルミノ珪
酸塩材料を調製するための方法は、条件を正しく設定す
れば、ＳＴ５（米国特許５，２５４，３２７）やその他
のＳｉ／Ａｌ比がより高いＭＦＩ型材料のようなアルミ
ノ珪酸塩材料を調製するためにも使用することができ
る。本発明の材料は、酸化物のモル比換算で、下記式の
一つで表される組成を有する： １．ａ（Ｍ２／ｎＯ）：ｂ（Ａｌ２Ｏ３）：ｃ（Ｅ２Ｏ
３）：ｄ（ＳｉＯ２）：ｅ（Ｈ２Ｏ） ２．ａ（Ｍ２／ｎＯ）：ｂ（Ａｌ２Ｏ３）：ｃ（Ｆ
Ｏ２）：ｄ（ＳｉＯ２）：ｅ（Ｈ２Ｏ） ３．ａ（Ｍ２／ｎＯ）：ｂ（Ａｌ２Ｏ３）：ｃ（Ｇ
Ｏ）：ｄ（ＳｉＯ２）：ｅ（Ｈ２Ｏ） ４．ａ（Ｍ２／ｎＯ）：ｂ（Ａｌ２Ｏ３）：ｃ（Ｈ２Ｏ
５）：ｄ（ＳｉＯ２）：ｅ（Ｈ２Ｏ） （式中、Ｍはｎ価の少なくとも一つのイオン交換可能な
カチオンであり、Ｅは従来法ではイオン交換できない、
３＋価（＋３価とは３価の陽イオンを示す。以下同様）
を有する元素であり、Ｆは従来法ではイオン交換可能で
はない、４＋価を有する元素であり、Ｇは従来法ではイ
オン交換可能ではない、２＋価を有する元素であり、Ｈ
は従来法ではイオン交換可能ではない、５＋価を有する
元素であり；ａ／ｂ＞０、ｃ／ｂ＞０、ｄ／ｂ＞０、ｄ
／ｃ＞０、ｅ／ｂ＞０；ａ／（ｂ＋ｃ）＞０、ｄ／（ｂ
＋ｃ）＞０；ａは＞０から６であり、ｂは１に等しく、
ｃは＞０から１０であり、ｄは１０から８０であり、そ
してｅは０から１００である）。本発明は、上述のよう
な湿潤材料（wet material：Ｈ２Ｏ含有組成物）や酸化
物形態に限定されるものではなく、むしろその組成は、
新規組成物のいくつかを特定する手段を提供するため
に、（上記式のように）酸化物換算で、あるいは湿潤基
準（Ｈ２Ｏ含有基準）で示されうる。さらに、本発明の
組成物は、イオン交換可能ではなく、また価数の異なる
元素（Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＨの混合物）を一種類以上取り込
むこともできる。多孔性の結晶性メタロアルミノ珪酸塩
を含んでなる、本発明の特定のサブセット又は実施例を
表すために、当業者は他の式で記述することができよ
う。本発明のメタロアルミノ珪酸塩は、触媒活性を含む
有用な性質を有する。これらの新規組成物は、現在はア
ルミノ珪酸塩ゼオライトを用いている既知プロセスに有
利に使用しうる。本発明のアルミノ珪酸塩組成物は、結
合剤、粘土類、アルミナ類、シリカ類、あるいは当分野
で周知の他の物質を含むことが好ましい。また、本発明
のアルミノ珪酸塩組成物の性質又は有用性を向上し、付
加し、あるいは改変するために、析出、吸蔵、イオン交
換又は当業者に公知の他の手法により、１以上の元素も
しくは化合物で変性することもできる。本発明のメタロ
アルミノ珪酸塩は、ＦＣＣ分野で添加剤として使用する
ことができる。本発明のメタロアルミノ珪酸塩は、水熱
法で調製され、したがって、アルミノ珪酸塩組成物に取
り込まれた元素はイオン交換可能ではなく、結晶性アル
ミノ珪酸塩組成物の構造の一部を形成する。本発明に係
るアルミノ珪酸塩骨格内に金属を含有するアルミノ珪酸
塩は、接触分解プロセスにとくに有用である。本発明に
よれば、アルミノ珪酸塩組成物、とくにＭＦＩトポロジ
ーを有するものは、アルミノ珪酸塩骨格内の１以上の金
属で調製することができ、流動接触分解において添加剤
として、あるいはそれ自体触媒として用いることができ
る。そのようなプロセスにおいて、ＬＧＰの生産性の向
上、ＬＰＧの品質の改善、ガソリンフラクションの損失
の減少、より高いＨＣＯ変換率、ガソリンの硫黄含有量
の低減等を含む種々の異なるプロセスでの利益を目的と
して、本発明の触媒及びプロセスに用いるために、１以
上の金属を選択することができる。本発明によれば、原
料炭化水素フラクションを供給する工程、アルミノ珪酸
塩の骨格を有し、かつ該アルミノ珪酸塩の骨格に取り込
まれた、アルミニウム以外の少なくとも一種の金属を含
有するアルミノ珪酸塩組成物を含んでなる触媒を供給す
る工程、及び改質炭化水素生成物を与えるように接触分
解条件下で該炭化水素を該触媒に接触させる工程、を含
んでなる方法が提供される。
【発明の実施の形態】本発明の好ましい実施例の詳細
を、添付の図面を参照して下記に示す。本発明は、ＭＦ
Ｉトポロジーのアルミノ珪酸塩及びメタロアルミノ珪酸
塩の新規ファミリーを得るための新規な方法及びＦＣＣ
分野におけるそれらの使用に関する。この材料は、温和
な水熱条件下に簡単で有利な無機の水性反応混合物で製
造される。本発明はさらに、ＳＴ−５タイプのメタロア
ルミノ珪酸塩及びそれを調製する方法に関する。本発明
によれば、メタロアルミノ珪酸塩は、テンプレート剤及
び／又は接種法を必要とすることなく、有利に調製され
る。さらに、本発明の方法は、アルミノ珪酸塩材料の結
晶性構造又は骨格の中に配置された所望の金属をもたら
す。この組成物は、逐次的な方法で得られる合成ゲルか
ら調製される。合成ゲルの調製は、三つの溶液、すなわ
ち、取り込まれる元素の塩の酸溶液、シリカ源の溶液、
及びアルミナ源の溶液、を混合することにより行われ
る。取り込まれる元素の塩は、好ましくは、硝酸塩、塩
化物、硫酸塩、臭化物等である。溶液の酸性化は、一種
以上の硫酸、硝酸、塩酸等で行うことができる。好まし
いシリカ源は、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、コロイド状シリカ等である。好ましいアルミナ源
は、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム等である。取り込まれる元素の溶液は、好ま
しくは、ある容量の酸の希薄溶液にある重量の塩を溶解
することにより調製される。シリカ源の溶液は、ある容
量の水にある量の可溶性シリカ源を希釈あるいは溶解す
ることにより調製される。アルミナ源の溶液は、ある容
量の水にある重量のアルミニウム塩を溶解することによ
り調製される。本発明でメタロアルミノ珪酸塩に取り込
まれる金属は、好適には、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、
ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、Ｉ
ＩＩＡ、ＩＶＡ及びＶＡ族（ＣＡＳ）からの１種以上の
金属であり、より好ましくは、鉄、亜鉛、ジルコニウ
ム、クロム、ニッケル、コバルト、マグネシウム、リ
ン、ガリウム及びこれらの組合せである。とくに望まし
い金属は、鉄、亜鉛及びこれらの組合せである。本発明
によれば、混合は逐次的な方法で行われる。混合の好ま
しい順序では、第一に、シリカ溶液を激しく攪拌しなが
ら、取り込まれる元素の酸溶液にゆっくり添加する。生
成する混合物を均質にしたのち、アルミナの溶液を激し
く攪拌しながら加える。最終溶液は所与の時間の間、均
質化される。これらのメタロアルミノ珪酸塩材料を調製
するためのゲル組成は、以下のような元素のモル比で示
される： ５〜８０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ １０〜１５００のＳｉＯ２／ＤＯｘ ５〜７０のＳｉＯ２／（Ａｌ２Ｏ３ ＋ ＤＯｘ） ０．２２〜２．２０のＮａ２Ｏ／ＳｉＯ２ ０．０１〜２．００のＯＨ／ＳｉＯ２ １４〜４０のＨ２Ｏ／ＳｉＯ２ （式中、Ｄはゲルに取り込まれる１以上の元素であ
る）。均質化が完了したのち、そこで水熱的結晶化が好
適に行われるオートクレーブに移される。結晶化の温度
は、好ましくは１５０〜２２０℃の範囲、より好ましく
は１６５〜１８５℃の範囲である。結晶化の間、好まし
くは４０〜４００ｒｐｍの範囲、より好ましくは８０〜
３００ｒｐｍの範囲の速度で、攪拌する。結晶化の時間
は、好ましくは２４〜１２０時間の範囲であり、より好
ましくは３６〜７６時間の範囲である。結晶化は、自然
に発生する圧力下で行う。結晶化時間が終了したのち、
アルミノ珪酸塩組成物をろ過し、次いで好ましくはｐＨ
が７近くになるまで水洗する。ろ過し、水洗した材料
を、その後、好ましくは８０〜１４０℃の範囲の温度
で、約１２時間乾燥する。本発明により得られるメタロ
アルミノ珪酸塩材料は、モル比で下記式の一つで表され
る化学組成を有する： 1.a(M2/nO):b(Al2O3):c(E2O3):d(SiO2):e(H2O) 2.a(M2/nO):b(Al2O3):c(FO2):d(SiO2):e(H2O) 3.a(M2/nO):b(Al2O3):c(GO):d(SiO2):e(H2O) 4.a(M2/nO):b(Al2O3):c(H2O5):d(SiO2):e(H2O) （式中、Ｍはｎ価の少なくとも一つのイオン交換可能な
カチオンであり、好ましいアルカリカチオンはナトリウ
ムであるが、他のアルカリカチオンも使用でき；Ｅは従
来法ではイオン交換可能ではない、３＋価を有する元素
であり、好ましい例として、鉄、ガリウム、クロム、ホ
ウ素、インジウム等が挙げられ；Ｆは従来法ではイオン
交換可能ではない、４＋価を有する元素であり、好適な
例として、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム等が挙
げられ；Ｇは従来法ではイオン交換可能ではない、２＋
価を有する元素であり、好適な例として、ニッケル、亜
鉛、コバルト、マグネシウム、ベリリウム等が挙げら
れ；Ｈは従来法ではイオン交換可能ではない、５＋価を
有する元素であり好適な例として、リン、バナジウム等
が挙げられ；ａは＞０から６であり；ｂは１に等しく、
ｃは＞０から１０であり；ｄは１０から８０であり；ｄ
／ｃは１０から１５００であり；ｅは０から１００であ
り；ａ／（ｂ＋ｃ）は＞０から５であり；そしてｄ／
（ｂ＋ｃ）は１０から７０である）。本発明はそのよう
な湿潤材料や酸化物形態に限定されるものではなく、む
しろその組成は、新規組成物のいくつかを特定する手段
を提供するために、（上記式のように）酸化物換算で、
あるいは湿潤基準で示されうる。さらに、本発明の組成
物は、イオン交換可能ではなく、また異なった価数を有
する１種より多い元素（Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＨの混合物）を
取り込むこともできる。多孔性の結晶性メタロアルミノ
珪酸塩を含んでなる、本発明の特定のサブセット又は実
施例を表すように、当業者は他の式で記述することがで
きよう。本発明は、金属が組成物のアルミノ珪酸塩骨格
に取り込まれたメタロアルミノ珪酸塩を有利に提供す
る。本明細書で使用されるように、「取り込まれた」と
いう用語は、その金属がイオン交換法では除去できない
ことを意味する。上記の化学組成に関連して、本発明の
方法で製造されるメタロアルミノ珪酸塩は、少なくとも
以下の表２にリストした格子距離を有するＸ線回折ダイ
ヤグラムを示す。
を、添付の図面を参照して下記に示す。本発明は、ＭＦ
Ｉトポロジーのアルミノ珪酸塩及びメタロアルミノ珪酸
塩の新規ファミリーを得るための新規な方法及びＦＣＣ
分野におけるそれらの使用に関する。この材料は、温和
な水熱条件下に簡単で有利な無機の水性反応混合物で製
造される。本発明はさらに、ＳＴ−５タイプのメタロア
ルミノ珪酸塩及びそれを調製する方法に関する。本発明
によれば、メタロアルミノ珪酸塩は、テンプレート剤及
び／又は接種法を必要とすることなく、有利に調製され
る。さらに、本発明の方法は、アルミノ珪酸塩材料の結
晶性構造又は骨格の中に配置された所望の金属をもたら
す。この組成物は、逐次的な方法で得られる合成ゲルか
ら調製される。合成ゲルの調製は、三つの溶液、すなわ
ち、取り込まれる元素の塩の酸溶液、シリカ源の溶液、
及びアルミナ源の溶液、を混合することにより行われ
る。取り込まれる元素の塩は、好ましくは、硝酸塩、塩
化物、硫酸塩、臭化物等である。溶液の酸性化は、一種
以上の硫酸、硝酸、塩酸等で行うことができる。好まし
いシリカ源は、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、コロイド状シリカ等である。好ましいアルミナ源
は、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム等である。取り込まれる元素の溶液は、好ま
しくは、ある容量の酸の希薄溶液にある重量の塩を溶解
することにより調製される。シリカ源の溶液は、ある容
量の水にある量の可溶性シリカ源を希釈あるいは溶解す
ることにより調製される。アルミナ源の溶液は、ある容
量の水にある重量のアルミニウム塩を溶解することによ
り調製される。本発明でメタロアルミノ珪酸塩に取り込
まれる金属は、好適には、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、
ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、Ｉ
ＩＩＡ、ＩＶＡ及びＶＡ族（ＣＡＳ）からの１種以上の
金属であり、より好ましくは、鉄、亜鉛、ジルコニウ
ム、クロム、ニッケル、コバルト、マグネシウム、リ
ン、ガリウム及びこれらの組合せである。とくに望まし
い金属は、鉄、亜鉛及びこれらの組合せである。本発明
によれば、混合は逐次的な方法で行われる。混合の好ま
しい順序では、第一に、シリカ溶液を激しく攪拌しなが
ら、取り込まれる元素の酸溶液にゆっくり添加する。生
成する混合物を均質にしたのち、アルミナの溶液を激し
く攪拌しながら加える。最終溶液は所与の時間の間、均
質化される。これらのメタロアルミノ珪酸塩材料を調製
するためのゲル組成は、以下のような元素のモル比で示
される： ５〜８０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ １０〜１５００のＳｉＯ２／ＤＯｘ ５〜７０のＳｉＯ２／（Ａｌ２Ｏ３ ＋ ＤＯｘ） ０．２２〜２．２０のＮａ２Ｏ／ＳｉＯ２ ０．０１〜２．００のＯＨ／ＳｉＯ２ １４〜４０のＨ２Ｏ／ＳｉＯ２ （式中、Ｄはゲルに取り込まれる１以上の元素であ
る）。均質化が完了したのち、そこで水熱的結晶化が好
適に行われるオートクレーブに移される。結晶化の温度
は、好ましくは１５０〜２２０℃の範囲、より好ましく
は１６５〜１８５℃の範囲である。結晶化の間、好まし
くは４０〜４００ｒｐｍの範囲、より好ましくは８０〜
３００ｒｐｍの範囲の速度で、攪拌する。結晶化の時間
は、好ましくは２４〜１２０時間の範囲であり、より好
ましくは３６〜７６時間の範囲である。結晶化は、自然
に発生する圧力下で行う。結晶化時間が終了したのち、
アルミノ珪酸塩組成物をろ過し、次いで好ましくはｐＨ
が７近くになるまで水洗する。ろ過し、水洗した材料
を、その後、好ましくは８０〜１４０℃の範囲の温度
で、約１２時間乾燥する。本発明により得られるメタロ
アルミノ珪酸塩材料は、モル比で下記式の一つで表され
る化学組成を有する： 1.a(M2/nO):b(Al2O3):c(E2O3):d(SiO2):e(H2O) 2.a(M2/nO):b(Al2O3):c(FO2):d(SiO2):e(H2O) 3.a(M2/nO):b(Al2O3):c(GO):d(SiO2):e(H2O) 4.a(M2/nO):b(Al2O3):c(H2O5):d(SiO2):e(H2O) （式中、Ｍはｎ価の少なくとも一つのイオン交換可能な
カチオンであり、好ましいアルカリカチオンはナトリウ
ムであるが、他のアルカリカチオンも使用でき；Ｅは従
来法ではイオン交換可能ではない、３＋価を有する元素
であり、好ましい例として、鉄、ガリウム、クロム、ホ
ウ素、インジウム等が挙げられ；Ｆは従来法ではイオン
交換可能ではない、４＋価を有する元素であり、好適な
例として、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム等が挙
げられ；Ｇは従来法ではイオン交換可能ではない、２＋
価を有する元素であり、好適な例として、ニッケル、亜
鉛、コバルト、マグネシウム、ベリリウム等が挙げら
れ；Ｈは従来法ではイオン交換可能ではない、５＋価を
有する元素であり好適な例として、リン、バナジウム等
が挙げられ；ａは＞０から６であり；ｂは１に等しく、
ｃは＞０から１０であり；ｄは１０から８０であり；ｄ
／ｃは１０から１５００であり；ｅは０から１００であ
り；ａ／（ｂ＋ｃ）は＞０から５であり；そしてｄ／
（ｂ＋ｃ）は１０から７０である）。本発明はそのよう
な湿潤材料や酸化物形態に限定されるものではなく、む
しろその組成は、新規組成物のいくつかを特定する手段
を提供するために、（上記式のように）酸化物換算で、
あるいは湿潤基準で示されうる。さらに、本発明の組成
物は、イオン交換可能ではなく、また異なった価数を有
する１種より多い元素（Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＨの混合物）を
取り込むこともできる。多孔性の結晶性メタロアルミノ
珪酸塩を含んでなる、本発明の特定のサブセット又は実
施例を表すように、当業者は他の式で記述することがで
きよう。本発明は、金属が組成物のアルミノ珪酸塩骨格
に取り込まれたメタロアルミノ珪酸塩を有利に提供す
る。本明細書で使用されるように、「取り込まれた」と
いう用語は、その金属がイオン交換法では除去できない
ことを意味する。上記の化学組成に関連して、本発明の
方法で製造されるメタロアルミノ珪酸塩は、少なくとも
以下の表２にリストした格子距離を有するＸ線回折ダイ
ヤグラムを示す。
【表２】 上記の化学組成及び表２にリストした格子距離に加え
て、本発明により製造されるメタロアルミノ珪酸塩は、
他の材料と相違する、赤外スペクトル及びＮＭＲスペク
トルにおける吸収帯を有する。例えば、鉄についてのメ
スバウワースペクトルやマグネシウムについてのＸＰＳ
等のように、ある特別な場合には、他の手法を用いるこ
とができる。赤外スペクトルは、ゼオライト材料の構造
の詳細についての情報を与えることのできる、簡単では
あるが強力な手法である。４００〜１５００ｃｍ−１の
領域は、その領域でゼオライト材料に関する赤外振動の
異なるセット、例えば内部四面体結合及び外部結合が観
察できるので、重要である。赤外スペクトルは振動の二
つのグループに分類することができる：１．構造的振動
に不感受性の、骨格ＴＯ４の内部振動；２．構造中のＴ
Ｏ４単位の外部結合に関する振動。後者は構造的振動に
感受性である。この手法は、他の元素の骨格取り込みを
同定するのに用いられている。ゼオライト材料の骨格に
そのような新しい元素がうまく取り込まれると、対称振
動及び非対称振動の変形及び移動が観察される。この理
由により、これは、本発明のメタロアルミノ珪酸塩材料
の重要な確認手法である。本発明のメタロアルミノ珪酸
塩材料のもう一つの重要な確認手法は、２９Ｓ−ＮＭＲ
分光法である。珪酸塩系においては、Ｑ単位が、ある系
における異なる珪酸塩原子を示すために用いられる。し
かしながら、この表記法は、ゼオライトあるいはアルミ
ノ珪酸塩骨格における基本的な構築単位を記述するには
充分ではない。ゼオライト系では、Ｑ単位は常にＱ４で
あり、各々の珪酸塩は４個の珪酸塩又はアルミン酸塩単
位に囲まれている。そこで、ゼオライトでは、Ｑ４（ｎ
Ａｌ，（４−ｎ）Ｓｉ）（式中、ｎ＝０，１，２，３，
４）で表される、５つの可能性がある。一般に、これら
はＳｉ（ｎＡｌ）又はＳｉ（（４−ｎ）Ｓｉ）として記
され、各々のケイ素原子は酸素を介して隣接するｎ個の
アルミニウムと４−ｎ個のケイ素と結合していることを
示している。つまり、隣接する４個のアルミニウムを有
するケイ素はＳｉ（４Ａｌ）で示される。Ｑ４単位の位
置で１以上のＳｉ原子をＡｌ原子により置き換えると、
２９Ｓｉの化学シフトが移動する。本発明のメタロアル
ミノ珪酸塩の場合には、Ａｌ原子の他に、材料の構造に
取り込まれた他の原子が存在し、したがって化学シフト
の移動は、それらによるものである。なぜなら、所与の
ケイ素／アルミニウムモル比を有する材料については、
アルミニウムによるシフトは固定されることになるの
で、２９Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトにおける変化は、酸
素原子を通してケイ素と結合する構造に取り込まれた他
の元素により引き起こされる。メスバウアー分光法は、
下記の実施例３のフェリメタロアルミノ珪酸塩材料のア
ルミノ珪酸塩骨格に鉄が取り込まれたことを確認するた
めに用いられる。この材料のメスバウアースペクトル
は、室温で巾広い一重線を示し、酸素との四面体配位に
ある鉄を表している。Ｘ線光電子分光法は、マグネソア
ルミノリン酸塩骨格へのマグネシウムの取り込みの確認
に用いられている手法である（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ １
５：５８３−５９０、１９９５）。マグネソアルミノリ
ン酸塩の場合と同様に、マグネシウムが４個の酸素との
四面体状に配位するとき、Ｍｇ２ｐシグナルに対する結
合エネルギーの値は約５０．１ｅＶである。下記の実施
例２０について、この手法が用いられ、シグナルＭｇ２
ｐの結合エネルギーの値は４９．８であった。この値
は、マグネソアルミノリン酸塩におけるマグネシウムに
ついて見出された値に近似している。本発明の組成物
は、例えば鉱酸、アンモニウム化合物や他のプロトン供
給体の助けにより、又は他のカチオンを用いてイオン交
換することにより、プロトン型に変換することができ
る。本発明の重要な態様は、材料の骨格に取り込まれた
元素はイオン交換可能ではないものであり、したがって
それらはイオン交換をしても失われることはない。改変
された材料は、純材料の形で、あるいは、粘土類、シリ
カ類、アルミナ類、及び他の周知の充填剤のような他の
材料との組合せで、触媒反応において用いることができ
る。本発明のメタロアルミノ珪酸塩は、触媒活性を含む
有用な性質を有する。これらの新規な組成物は、現在ア
ルミノ珪酸塩ゼオライト類を用いている公知のプロセス
において、有利に使用しうる。本発明のアルミノ珪酸塩
組成物は、結合剤、粘土類、シリカ類、アルミナ類、又
はこの分野で周知の他の材料を有利に取り込みうる。そ
れらはまた、本発明のアルミノ珪酸塩組成物の性質又は
有用性を向上、付加、又は改変するために、析出、吸
蔵、イオン交換又は当業者に公知の他の手法で、１以上
の元素で変性することができる。好ましい実施例によれ
ば、本発明のメタロアルミノ珪酸塩は、ＦＣＣ領域にお
いて添加剤として使用することができ、そして特定の末
端生成物及び性質への活性をもたらすように、調整され
る。本発明のメタロアルミノ珪酸塩組成物は水熱法によ
り調製され、アルミノ珪酸塩組成物に取り込まれた元素
はイオン交換可能ではないものであり、結晶性アルミノ
珪酸塩組成物の構造の一部を形成する。本発明により、
メタロアルミノ珪酸塩組成物を調製するために有利であ
る方法、またアルミノ珪酸塩組成物自体を調製する上で
も有利である方法が提供される。アルミノ珪酸塩組成物
の調製において、ＳＴ５アルミノ珪酸塩として同定され
たような組成物（米国特許第５，２５４，３２７号）
は、上記した三つの溶液を逐次的に混合することを通し
て調製することができる。アルミノ珪酸塩組成物を調製
するために、第一の溶液がシリカ源組成物を含有して調
製される。第二の溶液はアルミナ源を含有して調製さ
れ、さらに第三の酸水溶液が調製される。シリカ源は次
いで、シリカ源−酸混合物を形成するように酸水溶液と
混合され、シリカ源−酸混合物は次いで、好ましくは、
アルミノ珪酸塩を提供するように、水熱的に結晶化する
ことができるゲル混合物を提供するようにアルミナ源溶
液と混合される。この組成物は、テンプレート剤や接種
や他の有機添加剤を必要とすることなく、有利に形成さ
れ、そして種々の触媒的用途に有利に使用することがで
きるＳＴ５に類似のアルミノ珪酸塩を提供する。この方
法において、上記のメタロアルミノ珪酸塩の調製法と同
様に、順次、第一の酸又は酸金属溶液とシリカ源溶液と
の混合、次いでアルミナ源溶液と混合することによっ
て、メタロアルミノ珪酸塩の場合には所望の金属をアル
ミノ珪酸塩骨格に有利に取り込ませて、接種やテンプレ
ート剤を必要とすることなく、所望のアルミノ珪酸塩骨
格の形成に有利に提供される所望のゲル混合物を提供す
る。本発明により、本発明のアルミノ珪酸塩組成物は、
とくに接触分解プロセスに有用であることが判明した。
本発明に係るアルミノ珪酸塩組成物は、従来の触媒を用
いるプロセスに比べて、所望の生成物の収率において優
れた向上をもたらすことが見出されている。上記のよう
に、接触分解プロセスにおける望ましい向上をもたら
す、本発明に係るアルミノ珪酸塩組成物に用いる好適な
金属として、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩ
Ｂ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、Ｉ
ＶＡ及びＶＡ族（ＣＡＳ版）及びこれらの組合せからの
１種以上の金属が挙げられる。この広い範囲の金属の中
で、また接触分解での使用に対して、とくに好ましいこ
とが判明した金属として、ホウ素、マグネシウム、リ
ン、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜
鉛、ガリウム、ジルコニウム及びこれらの組合せを挙げ
ることができる。これらの元素の中でも、ホウ素、マグ
ネシウム、リン、チタン、クロム、鉄、ニッケル、亜
鉛、及びジルコニウムが好ましく、とくに好ましいもの
は、リン、鉄、ニッケル、及び／又は亜鉛である。これ
らは、ガソリンの損失を最小限としつつ、ＬＰＧ生産性
を増大させるという優れた結果をもたらすことが見出さ
れており、また、例えば、Ｃ３−Ｃ４比と共に、ブテン
／ブタン比を増加させることにより、ＬＰＧの品質を改
善することも見出されている。これらの特定の金属はま
た、転化率を増大させることも見出されている。ニッケ
ルと亜鉛は同様に、接触分解プロセスにおいてとくに望
ましいことが見出されており、硫黄含有量が減少したガ
ソリンフラクションを含む最終生成物を与えるという予
想を超えた能力を示す。とくに、本発明のプロセスにお
いて、ニッケルと亜鉛を含む触媒は、ガソリンの硫黄含
有量を３０〜５０％の範囲で減少させることができる。
本発明の更なる態様によれば、ニッケルと亜鉛を含む触
媒は、最終生成物中でイソ−オレフィンの生産において
望ましい増加をもたらすことが見出されている。本発明
によれば、本発明のメタロアルミノ珪酸塩組成物は、触
媒としてそれ自体を有利に使用しうるし、あるいは従来
の触媒への添加剤として使用しうる。さらに、本発明の
触媒を用いた本発明に係る接触分解プロセスは、流動接
触分解プロセス又はサーモフォア接触分解プロセス（th
ermofor catalytic cracking）とするの好適であり、本
発明のメタロアルミノ珪酸塩組成物の活性が望ましい。
流動接触分解に関連して、そのようなプロセスで用いら
れる流動可能なミクロスフェアの形態にある触媒を提供
することが望ましいと思われる。あるいは、サーモフォ
アプロセスに対しては、ビーズ又はペレット形態の触媒
を提供することが望ましいと思われる。触媒は触媒微結
晶の集合体として提供することが好ましく、触媒の微小
粒子は約０．１〜約１ミクロンの間の平均粒径を有し、
その集合体は約２〜約１０ミクロンの間のサイズを有し
ている。触媒はまた、アルミノ珪酸塩としてのゼオライ
ト、好ましくは約１ミクロンより大きく、約１２ミクロ
ン以下の結晶サイズを有するゼオライトとして提供され
るのが有利であることが見出されている。上記したよう
に、本発明の一つの好ましい実施例によれば、本発明に
係るメタロアルミノ珪酸塩組成物は、従来の触媒への添
加剤として使用される。この点で、従来触媒は、好まし
くは、例えばシリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、粘
土及び／又はピラード粘土を含む、従来の接触触媒又は
マトリックスのいずれのタイプであってもよい。このよ
うな形で使用されるときは、メタロアルミノ珪酸塩触媒
添加剤は、従来触媒の全重量に対して約０．１０〜約６
０％の間の重量で従来触媒に加えられる。より好ましく
は、本発明のメタロアルミノ珪酸塩触媒添加剤は、従来
触媒中に、従来触媒に対して約０．１％〜約５０％の間
の量で存在する。メタロアルミノ珪酸塩組成物の重量に
対して、金属が約０．０１〜約８％の間の量でアルミノ
珪酸塩組成物の骨格中に存在することが、本発明によれ
ば、好ましい。本発明のプロセスによって、処理される
好適な炭化水素フラクション又は供給物が得られ、また
本発明に係る好適な触媒が選択される。種々のタイプの
炭化水素フラクションを処理することができるが、接触
分解で処理するための、一つのとくに望ましい供給物
は、真空ガスオイル（ＶＧＯ）であり、典型的なＶＧＯ
は下の表３に記載の組成を有している。
て、本発明により製造されるメタロアルミノ珪酸塩は、
他の材料と相違する、赤外スペクトル及びＮＭＲスペク
トルにおける吸収帯を有する。例えば、鉄についてのメ
スバウワースペクトルやマグネシウムについてのＸＰＳ
等のように、ある特別な場合には、他の手法を用いるこ
とができる。赤外スペクトルは、ゼオライト材料の構造
の詳細についての情報を与えることのできる、簡単では
あるが強力な手法である。４００〜１５００ｃｍ−１の
領域は、その領域でゼオライト材料に関する赤外振動の
異なるセット、例えば内部四面体結合及び外部結合が観
察できるので、重要である。赤外スペクトルは振動の二
つのグループに分類することができる：１．構造的振動
に不感受性の、骨格ＴＯ４の内部振動；２．構造中のＴ
Ｏ４単位の外部結合に関する振動。後者は構造的振動に
感受性である。この手法は、他の元素の骨格取り込みを
同定するのに用いられている。ゼオライト材料の骨格に
そのような新しい元素がうまく取り込まれると、対称振
動及び非対称振動の変形及び移動が観察される。この理
由により、これは、本発明のメタロアルミノ珪酸塩材料
の重要な確認手法である。本発明のメタロアルミノ珪酸
塩材料のもう一つの重要な確認手法は、２９Ｓ−ＮＭＲ
分光法である。珪酸塩系においては、Ｑ単位が、ある系
における異なる珪酸塩原子を示すために用いられる。し
かしながら、この表記法は、ゼオライトあるいはアルミ
ノ珪酸塩骨格における基本的な構築単位を記述するには
充分ではない。ゼオライト系では、Ｑ単位は常にＱ４で
あり、各々の珪酸塩は４個の珪酸塩又はアルミン酸塩単
位に囲まれている。そこで、ゼオライトでは、Ｑ４（ｎ
Ａｌ，（４−ｎ）Ｓｉ）（式中、ｎ＝０，１，２，３，
４）で表される、５つの可能性がある。一般に、これら
はＳｉ（ｎＡｌ）又はＳｉ（（４−ｎ）Ｓｉ）として記
され、各々のケイ素原子は酸素を介して隣接するｎ個の
アルミニウムと４−ｎ個のケイ素と結合していることを
示している。つまり、隣接する４個のアルミニウムを有
するケイ素はＳｉ（４Ａｌ）で示される。Ｑ４単位の位
置で１以上のＳｉ原子をＡｌ原子により置き換えると、
２９Ｓｉの化学シフトが移動する。本発明のメタロアル
ミノ珪酸塩の場合には、Ａｌ原子の他に、材料の構造に
取り込まれた他の原子が存在し、したがって化学シフト
の移動は、それらによるものである。なぜなら、所与の
ケイ素／アルミニウムモル比を有する材料については、
アルミニウムによるシフトは固定されることになるの
で、２９Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトにおける変化は、酸
素原子を通してケイ素と結合する構造に取り込まれた他
の元素により引き起こされる。メスバウアー分光法は、
下記の実施例３のフェリメタロアルミノ珪酸塩材料のア
ルミノ珪酸塩骨格に鉄が取り込まれたことを確認するた
めに用いられる。この材料のメスバウアースペクトル
は、室温で巾広い一重線を示し、酸素との四面体配位に
ある鉄を表している。Ｘ線光電子分光法は、マグネソア
ルミノリン酸塩骨格へのマグネシウムの取り込みの確認
に用いられている手法である（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ １
５：５８３−５９０、１９９５）。マグネソアルミノリ
ン酸塩の場合と同様に、マグネシウムが４個の酸素との
四面体状に配位するとき、Ｍｇ２ｐシグナルに対する結
合エネルギーの値は約５０．１ｅＶである。下記の実施
例２０について、この手法が用いられ、シグナルＭｇ２
ｐの結合エネルギーの値は４９．８であった。この値
は、マグネソアルミノリン酸塩におけるマグネシウムに
ついて見出された値に近似している。本発明の組成物
は、例えば鉱酸、アンモニウム化合物や他のプロトン供
給体の助けにより、又は他のカチオンを用いてイオン交
換することにより、プロトン型に変換することができ
る。本発明の重要な態様は、材料の骨格に取り込まれた
元素はイオン交換可能ではないものであり、したがって
それらはイオン交換をしても失われることはない。改変
された材料は、純材料の形で、あるいは、粘土類、シリ
カ類、アルミナ類、及び他の周知の充填剤のような他の
材料との組合せで、触媒反応において用いることができ
る。本発明のメタロアルミノ珪酸塩は、触媒活性を含む
有用な性質を有する。これらの新規な組成物は、現在ア
ルミノ珪酸塩ゼオライト類を用いている公知のプロセス
において、有利に使用しうる。本発明のアルミノ珪酸塩
組成物は、結合剤、粘土類、シリカ類、アルミナ類、又
はこの分野で周知の他の材料を有利に取り込みうる。そ
れらはまた、本発明のアルミノ珪酸塩組成物の性質又は
有用性を向上、付加、又は改変するために、析出、吸
蔵、イオン交換又は当業者に公知の他の手法で、１以上
の元素で変性することができる。好ましい実施例によれ
ば、本発明のメタロアルミノ珪酸塩は、ＦＣＣ領域にお
いて添加剤として使用することができ、そして特定の末
端生成物及び性質への活性をもたらすように、調整され
る。本発明のメタロアルミノ珪酸塩組成物は水熱法によ
り調製され、アルミノ珪酸塩組成物に取り込まれた元素
はイオン交換可能ではないものであり、結晶性アルミノ
珪酸塩組成物の構造の一部を形成する。本発明により、
メタロアルミノ珪酸塩組成物を調製するために有利であ
る方法、またアルミノ珪酸塩組成物自体を調製する上で
も有利である方法が提供される。アルミノ珪酸塩組成物
の調製において、ＳＴ５アルミノ珪酸塩として同定され
たような組成物（米国特許第５，２５４，３２７号）
は、上記した三つの溶液を逐次的に混合することを通し
て調製することができる。アルミノ珪酸塩組成物を調製
するために、第一の溶液がシリカ源組成物を含有して調
製される。第二の溶液はアルミナ源を含有して調製さ
れ、さらに第三の酸水溶液が調製される。シリカ源は次
いで、シリカ源−酸混合物を形成するように酸水溶液と
混合され、シリカ源−酸混合物は次いで、好ましくは、
アルミノ珪酸塩を提供するように、水熱的に結晶化する
ことができるゲル混合物を提供するようにアルミナ源溶
液と混合される。この組成物は、テンプレート剤や接種
や他の有機添加剤を必要とすることなく、有利に形成さ
れ、そして種々の触媒的用途に有利に使用することがで
きるＳＴ５に類似のアルミノ珪酸塩を提供する。この方
法において、上記のメタロアルミノ珪酸塩の調製法と同
様に、順次、第一の酸又は酸金属溶液とシリカ源溶液と
の混合、次いでアルミナ源溶液と混合することによっ
て、メタロアルミノ珪酸塩の場合には所望の金属をアル
ミノ珪酸塩骨格に有利に取り込ませて、接種やテンプレ
ート剤を必要とすることなく、所望のアルミノ珪酸塩骨
格の形成に有利に提供される所望のゲル混合物を提供す
る。本発明により、本発明のアルミノ珪酸塩組成物は、
とくに接触分解プロセスに有用であることが判明した。
本発明に係るアルミノ珪酸塩組成物は、従来の触媒を用
いるプロセスに比べて、所望の生成物の収率において優
れた向上をもたらすことが見出されている。上記のよう
に、接触分解プロセスにおける望ましい向上をもたら
す、本発明に係るアルミノ珪酸塩組成物に用いる好適な
金属として、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩ
Ｂ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、Ｉ
ＶＡ及びＶＡ族（ＣＡＳ版）及びこれらの組合せからの
１種以上の金属が挙げられる。この広い範囲の金属の中
で、また接触分解での使用に対して、とくに好ましいこ
とが判明した金属として、ホウ素、マグネシウム、リ
ン、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜
鉛、ガリウム、ジルコニウム及びこれらの組合せを挙げ
ることができる。これらの元素の中でも、ホウ素、マグ
ネシウム、リン、チタン、クロム、鉄、ニッケル、亜
鉛、及びジルコニウムが好ましく、とくに好ましいもの
は、リン、鉄、ニッケル、及び／又は亜鉛である。これ
らは、ガソリンの損失を最小限としつつ、ＬＰＧ生産性
を増大させるという優れた結果をもたらすことが見出さ
れており、また、例えば、Ｃ３−Ｃ４比と共に、ブテン
／ブタン比を増加させることにより、ＬＰＧの品質を改
善することも見出されている。これらの特定の金属はま
た、転化率を増大させることも見出されている。ニッケ
ルと亜鉛は同様に、接触分解プロセスにおいてとくに望
ましいことが見出されており、硫黄含有量が減少したガ
ソリンフラクションを含む最終生成物を与えるという予
想を超えた能力を示す。とくに、本発明のプロセスにお
いて、ニッケルと亜鉛を含む触媒は、ガソリンの硫黄含
有量を３０〜５０％の範囲で減少させることができる。
本発明の更なる態様によれば、ニッケルと亜鉛を含む触
媒は、最終生成物中でイソ−オレフィンの生産において
望ましい増加をもたらすことが見出されている。本発明
によれば、本発明のメタロアルミノ珪酸塩組成物は、触
媒としてそれ自体を有利に使用しうるし、あるいは従来
の触媒への添加剤として使用しうる。さらに、本発明の
触媒を用いた本発明に係る接触分解プロセスは、流動接
触分解プロセス又はサーモフォア接触分解プロセス（th
ermofor catalytic cracking）とするの好適であり、本
発明のメタロアルミノ珪酸塩組成物の活性が望ましい。
流動接触分解に関連して、そのようなプロセスで用いら
れる流動可能なミクロスフェアの形態にある触媒を提供
することが望ましいと思われる。あるいは、サーモフォ
アプロセスに対しては、ビーズ又はペレット形態の触媒
を提供することが望ましいと思われる。触媒は触媒微結
晶の集合体として提供することが好ましく、触媒の微小
粒子は約０．１〜約１ミクロンの間の平均粒径を有し、
その集合体は約２〜約１０ミクロンの間のサイズを有し
ている。触媒はまた、アルミノ珪酸塩としてのゼオライ
ト、好ましくは約１ミクロンより大きく、約１２ミクロ
ン以下の結晶サイズを有するゼオライトとして提供され
るのが有利であることが見出されている。上記したよう
に、本発明の一つの好ましい実施例によれば、本発明に
係るメタロアルミノ珪酸塩組成物は、従来の触媒への添
加剤として使用される。この点で、従来触媒は、好まし
くは、例えばシリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、粘
土及び／又はピラード粘土を含む、従来の接触触媒又は
マトリックスのいずれのタイプであってもよい。このよ
うな形で使用されるときは、メタロアルミノ珪酸塩触媒
添加剤は、従来触媒の全重量に対して約０．１０〜約６
０％の間の重量で従来触媒に加えられる。より好ましく
は、本発明のメタロアルミノ珪酸塩触媒添加剤は、従来
触媒中に、従来触媒に対して約０．１％〜約５０％の間
の量で存在する。メタロアルミノ珪酸塩組成物の重量に
対して、金属が約０．０１〜約８％の間の量でアルミノ
珪酸塩組成物の骨格中に存在することが、本発明によれ
ば、好ましい。本発明のプロセスによって、処理される
好適な炭化水素フラクション又は供給物が得られ、また
本発明に係る好適な触媒が選択される。種々のタイプの
炭化水素フラクションを処理することができるが、接触
分解で処理するための、一つのとくに望ましい供給物
は、真空ガスオイル（ＶＧＯ）であり、典型的なＶＧＯ
は下の表３に記載の組成を有している。
【表３】 本発明のプロセスによれば、炭化水素フラクション及び
触媒は、次いで接触分解条件下で、お互いに接触あるい
は互いに晒される状態となり、向上した特性あるいは所
望の特性と品質を有する改質炭化水素生成物を与える。
本発明のプロセスを、メタロアルミノ珪酸塩に取り込ま
れる上で望ましい金属の群の中から特定の金属を選択す
ることとあいまって、最終生成物を所望の成分及び／又
は成分品質に調整するために用いることができること
は、とくに有利な点である。本発明のプロセスの例を、
下記の実施例２１〜２７に示す。新規材料、それらの調
製方法及びそれらを用いるＦＣＣプロセスについて、下
記の実施例でさらに説明する。実施例で使用される原料
は以下のとおりである:市販のケイ酸ナトリウムＧＬＡ
ＳＳＶＥＮ（ＳｉＯ２ ２８．６０重量％、Ｎａ２Ｏ
１０．７６重量％、Ｈ ２Ｏ ６０．６４重量％）、市販
のケイ酸ナトリウムＶＥＮＥＳＩＬ（ＳｉＯ２２８．８
８重量％、Ｎａ２Ｏ ８．８５重量％、Ｈ２Ｏ ６２．
２７重量％）、ＦｉｓｈｅｒあるいはＡｌｄｒｉｃｈか
らの硫酸（９８重量％、ｄ＝１．８３６）、アルミン酸
ナトリウムＬａＰＩＮＥ（Ａｌ２Ｏ３ ４９．１重量
％、Ｎａ ２Ｏ ２７．２重量％、Ｈ２Ｏ ２３．７重量
％）、取り込まれる、異なる元素の塩はＡｌｄｒｉｃｈ
からのＡ．Ｃ．Ｓ試薬グレード又は分析グレードであ
る。最初の二つの実施例は、接種あるいはテンプレート
なしで、ＭＦＩトポロジーのアルミノ珪酸塩を調製する
本発明の方法の使用を実証するものである。残りの実施
例は、本発明のメタロアルミノ珪酸塩の調製及び使用を
実証する。実施例に関連して、図２、３、９、及び１０
を比較参照されたい。図２及び９は、ケイ素のみの構造
を有するシリカライトの、各々２９Ｓ−ＮＭＲスペクト
ル及び赤外スペクトル（４００〜１５００ｃｍ−１）で
ある。図３及び１０は、アルミノ珪酸塩材料の、２９Ｓ
−ＮＭＲスペクトル（４００〜１５００ｃｍ−１）であ
る。 実施例１ ＳＴ５タイプのアルミノ珪酸塩材料（ＳｉＯ２／Ａｌ２
Ｏ３比 ２０）の調製を示す。上記の本発明の方法に従
って、下記の溶液からなる反応バッチを調製した： ・硫酸溶液：６．４ｍｌの濃Ｈ２ＳＯ４及び４０ｍｌの
蒸留水、 ・ケイ酸ナトリウム溶液:８５ｇのケイ酸ナトリウム及
び３８ｍｌの蒸留水、 ・アルミン酸ナトリウム溶液:４．２ｇのアルミン酸ナ
トリウム及び２０ｍｌの蒸留水。 酸化物のモル比の形でのゲル組成は下記のとおり： 水熱結晶化は、３００ｍｌの攪拌オートクレーブ中で、
１７０℃までの反応温度で、４８時間で行った。乾燥材
料は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有する
Ｘ線回折スペクトルを持つ純粋なアルミノ珪酸塩相より
なっていた。生成物の化学組成は、モル比で表して、
１．１Ｎａ２Ｏ：２０．６Ａｌ２Ｏ３：７Ｈ２Ｏ、であ
る。このようにして得られた白色材料は、アルミノ珪酸
塩ＳＴ５（米国特許５，２５４，３２７）と類似してい
る。 実施例２ ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５０であるＭＦＩタイプのア
ルミノ珪酸塩材料の調製を示す。上記の本発明の方法に
従って、下記の溶液からなる反応バッチを調製した： ・硫酸溶液:６．１ｍｌの濃Ｈ２ＳＯ４及び４０ｍｌの
蒸留水、 ・ケイ酸ナトリウム溶液:７９ｇのケイ酸ナトリウム及
び４０ｍｌの蒸留水、 ・アルミン酸ナトリウム溶液:１．５ｇのアルミン酸ナ
トリウム及び２０ｍｌの蒸留水。 酸化物のモル比の形でのゲル組成は下記のとおり： 水熱結晶化は、３００ｍｌの攪拌オートクレーブ中で、
１７０℃までの反応温度で、３６時間行った。乾燥材料
は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有するＸ
線回折スペクトルを持つ純粋なアルミノ珪酸塩相よりな
っていた。生成物の化学組成は、モル比で表して、１．
０Ｎａ２Ｏ：５０．２Ａｌ２Ｏ３：１６Ｈ２Ｏ、であ
る。 実施例３ ＭＦＩタイプのフェロアルミノ珪酸塩材料の調製を示
す。本発明の方法に従って、下記の溶液からなる反応バ
ッチを調製した： ・硝酸鉄（III）の酸溶液:１２ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・
９Ｈ２Ｏ、３８ｍｌの濃Ｈ２ＳＯ４及び２００ｍｌの蒸
留水、 ・ケイ酸ナトリウム溶液:５２８ｇのケイ酸ナトリウム
及び１８７ｍｌの蒸留水、 ・アルミン酸ナトリウム溶液:２３ｇのアルミン酸ナト
リウム及び１２３ｍｌの蒸留水。 酸化物のモル比の形でのゲル組成は下記のとおり： 水熱結晶化は、２リットルの攪拌オートクレーブ中で、
１７０℃までの反応温度で、５４時間行った。乾燥材料
は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有するＸ
線回折スペクトルを持つ純粋なフェロアルミノ珪酸塩相
よりなっていた。生成物の化学組成は、モル比で表し
て、１．２１Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：０．１４Ｆｅ２Ｏ
３：２５．６ＳｉＯ２：１０．２Ｈ２Ｏ、である。この
材料のメスバウアースペクトルを図１に示す。このタイ
プのスペクトルは、四面体配位の鉄（III）に典型的で
ある。 実施例４ ＭＦＩタイプのフェリアルミノ珪酸塩材料の調製を示
す。上記の方法に従って、下記の溶液からなる反応バッ
チを調製した： ・硝酸鉄（III）の酸溶液:７ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９
Ｈ２Ｏ、６ｍｌの濃Ｈ ２ＳＯ４及び４０ｍｌの蒸留水、 ・ケイ酸ナトリウム溶液:８５ｇのケイ酸ナトリウム及
び３８ｍｌの蒸留水、 ・アルミン酸ナトリウム溶液:１．７ｇのアルミン酸ナ
トリウム及び２０ｍｌの蒸留水。 酸化物のモル比の形でのゲル組成は下記のとおり： 水熱結晶化は、３００ｍｌの攪拌オートクレーブ中で、
１７０℃までの反応温度で、７２時間行った。乾燥材料
は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有するＸ
線回折スペクトルを持つ純粋なフェリアルミノ珪酸塩相
よりなっていた。生成物の化学組成は、モル比で表し
て、３．７３Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：１．５９Ｆｅ２Ｏ
３：７４．４ＳｉＯ２：１５．７Ｈ２Ｏ、である。この
生成物の２ ９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。こ
の材料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は７４．４であ
る。鉄がケイ素と配位しており、したがって、このスペ
クトルはＭＦＩトポロジーのアルミノ珪酸塩あるいは単
純な珪酸塩とは異なることは明らかである。この材料の
赤外スペクトルを図１１に示す。この材料のＳｉＯ２／
Ａｌ２Ｏ３モル比は７４．４である。鉄がケイ素と配位
しており、したがって、このスペクトルはＭＦＩトポロ
ジーのアルミノ珪酸塩あるいは単純な珪酸塩とは異なる
ことは明らかである。この材料のＸ線ダイヤグラムを図
２０に示す。 実施例５ ＭＦＩタイプのフェリアルミノ珪酸塩材料の調製を示
す。上記の方法に従って、下記の溶液からなる反応バッ
チを調製した： ・硝酸鉄（III）の酸溶液:４ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９
Ｈ２Ｏ、６ｍｌの濃Ｈ ２ＳＯ４及び４０ｍｌの蒸留水、 ・ケイ酸ナトリウム溶液:８５ｇのケイ酸ナトリウム及
び３８ｍｌの蒸留水、 ・アルミン酸ナトリウム溶液:３．０ｇのアルミン酸ナ
トリウム及び２０ｍｌの蒸留水。 酸化物のモル比の形でのゲル組成は下記のとおり： 水熱結晶化は、３００ｍｌの攪拌オートクレーブ中で、
１７０℃までの反応温度で、５４時間行った。乾燥材料
は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有するＸ
線回折スペクトルを持つ純粋なフェリアルミノ珪酸塩相
よりなっていた。白色生成物の化学組成は、モル比で表
して、１．７７Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：０．３５Ｆｅ２
Ｏ３：２８．７ＳｉＯ２：１５．３Ｈ２Ｏ、である。こ
の生成物の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。
この材料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２８．７であ
る。鉄がケイ素と配位しており、したがって、このスペ
クトルはＭＦＩトポロジーのアルミノ珪酸塩あるいは単
純な珪酸塩とは異なることは明らかである。この材料の
赤外スペクトルを図１２に示す。この材料のＳｉＯ２／
Ａｌ２Ｏ３モル比は２８．６６である。鉄がケイ素と配
位しており、したがって、このスペクトルはＭＦＩトポ
ロジーのアルミノ珪酸塩あるいは単純な珪酸塩とは異な
ることは明らかである。 実施例６ ＭＦＩタイプのジンコアルミノ珪酸塩材料の調製を示
す。上記の方法に従って、下記の溶液からなる反応バッ
チを調製した： ・硝酸亜鉛（II）の酸溶液:１．２ｇのＺｎ（ＮＯ３）
２・６Ｈ２Ｏ、６．１ｍｌの濃Ｈ２ＳＯ４及び３３ｍｌ
の蒸留水、 ・ケイ酸ナトリウム溶液:７９．２ｇのケイ酸ナトリウ
ム及び４０ｍｌの蒸留水、 ・アルミン酸ナトリウム溶液:３．９ｇのアルミン酸ナ
トリウム、０．５ｇのＮａＯＨ及び２４ｍｌの蒸留水。 酸化物のモル比の形でのゲル組成は下記のとおり： 水熱結晶化は、３００ｍｌの攪拌オートクレーブ中で、
１７０℃までの反応温度で、３６時間行った。乾燥材料
は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有するＸ
線回折スペクトルを持つ純粋なジンコアルミノ珪酸塩相
よりなっていた。白色生成物の化学組成は、モル比で表
して、１．１３Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：０．２１Ｚｎ
Ｏ：２２．７ＳｉＯ２：６．７Ｈ２Ｏ、である。 実施例７ ＭＦＩタイプのジンコアルミノ珪酸塩材料の調製を示
す。上記の方法に従って、下記の溶液からなる反応バッ
チを調製した： ・硝酸亜鉛（II）の酸溶液:３．０ｇのＺｎ（ＮＯ３）
２・６Ｈ２Ｏ、６．０ｍｌの濃Ｈ２ＳＯ４及び３８ｍｌ
の蒸留水、 ・ケイ酸ナトリウム溶液:７９．２ｇのケイ酸ナトリウ
ム及び４０ｍｌの蒸留水、 ・アルミン酸ナトリウム溶液:２．５ｇのアルミン酸ナ
トリウム、１．０ｇのＮａＯＨ及び１９ｍｌの蒸留水。 酸化物のモル比の形でのゲル組成は下記のとおり： 水熱結晶化は、３００ｍｌの攪拌オートクレーブ中で、
１７０℃までの反応温度で、７２時間行った。乾燥材料
は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有するＸ
線回折スペクトルを持つ純粋なジンコアルミノ珪酸塩相
よりなっていた。白色生成物の化学組成は、モル比で表
して、１．４０Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：０．８６Ｚｎ
Ｏ：３３．９ＳｉＯ２：２１．４Ｈ２Ｏ、である。この
材料の赤外スペクトルを図１３に示す。この材料のＳｉ
Ｏ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は３３．９である。亜鉛がケイ
素と配位しており、したがって、このスペクトルはＭＦ
Ｉトポロジーのアルミノ珪酸塩あるいは単純な珪酸塩と
は異なることは明らかである。この材料のＸ線ダイヤグ
ラムを図２１に示す。 実施例８ ＭＦＩタイプのジンコアルミノ珪酸塩材料の調製を示
す。上記の方法に従って、下記の溶液からなる反応バッ
チを調製した： ・硝酸亜鉛（II）の酸溶液:３．０ｇのＺｎ（ＮＯ３）
２・６Ｈ２Ｏ、６．０ｍｌの濃Ｈ２ＳＯ４及び３８ｍｌ
の蒸留水、 ・ケイ酸ナトリウム溶液:７９．２ｇのケイ酸ナトリウ
ム及び４０ｍｌの蒸留水、 ・アルミン酸ナトリウム溶液:１．６ｇのアルミン酸ナ
トリウム、０．８ｇのＮａＯＨ及び１９ｍｌの蒸留水。 酸化物のモル比の形でのゲル組成は下記のとおり： 水熱結晶化は、３００ｍｌの攪拌オートクレーブ中で、
１７０℃までの反応温度で、１２０時間行った。乾燥材
料は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有する
Ｘ線回折スペクトルを持つ純粋なジンコアルミノ珪酸塩
相よりなっていた。白色生成物の化学組成は、モル比で
表して、１．６８Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：１．３７Ｚｎ
Ｏ：５２．９ＳｉＯ２：３２．１Ｈ２Ｏ、である。この
生成物の ２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。こ
の材料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は５２．９であ
る。亜鉛がケイ素と配位しており、したがって、このス
ペクトルはＭＦＩトポロジーのアルミノ珪酸塩あるいは
単純な珪酸塩とは異なることは明らかである。この材料
の赤外スペクトルを図１４に示す。この材料のＳｉＯ２
／Ａｌ２Ｏ３モル比は５２．９である。亜鉛がケイ素と
配位しており、したがって、このスペクトルはＭＦＩト
ポロジーのアルミノ珪酸塩あるいは単純な珪酸塩とは異
なることは明らかである。実施例９ＭＦＩタイプのホス
ホロアルミノ珪酸塩材料の調製を示す。上記の方法に従
って、下記の溶液からなる反応バッチを調製した： ・リン酸の酸溶液:０．８２ｇのＨ３ＰＯ４、５．５ｍ
ｌの濃Ｈ２ＳＯ４及び４０ｍｌの蒸留水、 ・ケイ酸ナトリウム溶液:７９．２ｇのケイ酸ナトリウ
ム及び３３ｍｌの蒸留水、 ・アルミン酸ナトリウム溶液:３．９ｇのアルミン酸ナ
トリウム及び１９ｍｌの蒸留水。 酸化物のモル比の形でのゲル組成は下記のとおり： 水熱結晶化は、３００ｍｌの攪拌オートクレーブ中で、
１７０℃までの反応温度で、７２時間行った。乾燥材料
は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有するＸ
線回折スペクトルを持つ純粋なホスホロアルミノ珪酸塩
相よりなっていた。白色生成物の化学組成は、モル比で
表して、１．０７Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：０．２５Ｐ２
Ｏ５：２４．３ＳｉＯ２：３．３Ｈ２Ｏ、である。この
材料のＸ線ダイヤグラムを図２２に示す。 実施例１０ ＭＦＩタイプのニッケルアルミノ珪酸塩材料の調製を示
す。上記の方法に従って、下記の溶液からなる反応バッ
チを調製した： ・硝酸ニッケル（II）の酸溶液:１８０ｇのＮｉ（ＮＯ
３）２・６Ｈ２Ｏ、１０００ｍｌの濃Ｈ２ＳＯ４及び６
０００ｍｌの蒸留水、 ・ケイ酸ナトリウム溶液:１４４００ｇのケイ酸ナトリ
ウム及び６０００ｍｌの蒸留水、 ・アルミン酸ナトリウム溶液:６９５ｇのアルミン酸ナ
トリウム及び４８００ｍｌの蒸留水。 酸化物のモル比の形でのゲル組成は下記のとおり： 水熱結晶化は、４０リットルの攪拌オートクレーブ中
で、１７０℃までの反応温度で、５４時間行った。乾燥
材料は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有す
るＸ線回折スペクトルを持つ純粋なニッケルアルミノ珪
酸塩相よりなっていた。白色から淡緑色生成物の化学組
成は、モル比で表して、１．０３Ｎａ２Ｏ：Ａｌ
２Ｏ３：０．１８ＮｉＯ：２３．５ＳｉＯ２：９．２Ｈ
２Ｏ、である。この材料のＸ線ダイヤグラムを図２３に
示す。 実施例１１ ＭＦＩタイプのニッケルアルミノ珪酸塩材料の調製を示
す。上記の方法に従って、下記の溶液からなる反応バッ
チを調製した： ・硝酸ニッケル（II）の酸溶液:１６ｇのＮｉ（Ｎ
Ｏ３）２・６Ｈ２Ｏ、３６ｍｌの濃Ｈ２ＳＯ４及び２４
０ｍｌの蒸留水、 ・ケイ酸ナトリウム溶液:５７６ｇのケイ酸ナトリウム
及び２４０ｍｌの蒸留水、 ・アルミン酸ナトリウム溶液:２７．８ｇのアルミン酸
ナトリウム及び１９２ｍｌの蒸留水。 酸化物のモル比の形でのゲル組成は下記のとおり： 水熱結晶化は、４０リットルの攪拌オートクレーブ中
で、１７０℃までの反応温度で、５４時間行った。乾燥
材料は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有す
るＸ線回折スペクトルを持つ純粋なニッケルアルミノ珪
酸塩相よりなっていた。白色から淡緑色生成物の化学組
成は、モル比で表して、１．２４Ｎａ２Ｏ：Ａｌ
２Ｏ３：０．４３ＮｉＯ：２３．２ＳｉＯ２：１０．１
Ｈ２Ｏ、である。 実施例１２ ＭＦＩタイプのニッケルアルミノ珪酸塩材料の調製を示
す。上記の方法に従って、下記の溶液からなる反応バッ
チを調製した： ・硝酸ニッケル（II）の酸溶液:３．６ｇのＮｉ（ＮＯ
３）２・６Ｈ２Ｏ、６ｍｌの濃Ｈ２ＳＯ４及び４０ｍｌ
の蒸留水、 ・ケイ酸ナトリウム溶液:８５ｇのケイ酸ナトリウム及
び３８ｍｌの蒸留水、 ・アルミン酸ナトリウム溶液:２．０ｇのアルミン酸ナ
トリウム、０．４ｇのＮａＯＨ及び２０ｍｌの蒸留水。 酸化物のモル比の形でのゲル組成は下記のとおり： 水熱結晶化は、３００ｍｌの攪拌オートクレーブ中で、
１７０℃までの反応温度で、８４時間行った。乾燥材料
は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有するＸ
線回折スペクトルを持つ純粋なニッケルアルミノ珪酸塩
相よりなる。白色から淡緑色生成物の化学組成は、モル
比で表して、１．６６Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：１．５９
ＮｉＯ：５３．７ＳｉＯ２：３８．６Ｈ２Ｏ、である。
この材料の赤外スペクトルを図１５に示す。この材料の
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は５３．７である。ニッケ
ルがケイ素と配位しており、したがって、このスペクト
ルはＭＦＩトポロジーのアルミノ珪酸塩あるいは単純な
珪酸塩とは異なることは明らかである。 実施例１３ ＭＦＩタイプのコバルトアルミノ珪酸塩材料の調製を示
す。上記の方法に従って、下記の溶液からなる反応バッ
チを調製した： ・硝酸コバルト（II）の酸溶液:１．２ｇのＣｏ（ＮＯ
３）２・６Ｈ２Ｏ、６．１ｍｌの濃Ｈ２ＳＯ４及び４０
ｍｌの蒸留水、 ・ケイ酸ナトリウム溶液:７９．２ｇのケイ酸ナトリウ
ム及び３３ｍｌの蒸留水、 ・アルミン酸ナトリウム溶液:３．８ｇのアルミン酸ナ
トリウム及び１９ｍｌの蒸留水。 酸化物のモル比の形でのゲル組成は下記のとおり： 水熱結晶化は、３００ｍｌの攪拌オートクレーブ中で、
１７０℃までの反応温度で、５４時間行った。乾燥材料
は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有するＸ
線回折スペクトルを持つ純粋なコバルトアルミノ珪酸塩
相よりなる。白色から淡桃色生成物の化学組成は、モル
比で表して、１．１５Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：０．２１
ＣｏＯ：２７．６ＳｉＯ２：１５．４Ｈ２Ｏ、である。
この材料のＸ線ダイヤグラムを図２４に示す。 実施例１４ ＭＦＩタイプのジルコノアルミノ珪酸塩材料の調製を示
す。上記の方法に従って、下記の溶液からなる反応バッ
チを調製した： ・塩化ジルコニルの酸溶液:１．２ｇのＺｒＯＣｌ２・
８Ｈ２Ｏ、６ｍｌの濃Ｈ２ＳＯ４及び４０ｍｌの蒸留
水、 ・ケイ酸ナトリウム溶液:７９．４ｇのケイ酸ナトリウ
ム及び３３ｍｌの蒸留水、 ・アルミン酸ナトリウム溶液:３．８ｇのアルミン酸ナ
トリウム及び１９ｍｌの蒸留水。 酸化物のモル比の形でのゲル組成は下記のとおり： 水熱結晶化は、３００ｍｌの攪拌オートクレーブ中で、
１７０℃までの反応温度で、９６時間行った。乾燥材料
は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有するＸ
線回折スペクトルを持つ純粋なジルコノアルミノ珪酸塩
相よりなる。白色生成物の化学組成は、モル比で表し
て、１．３２Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：０．２６Ｚｒ
Ｏ２：２３．９ＳｉＯ２：１７．２Ｈ２Ｏ、である。 実施例１５ ＭＦＩタイプのガロアルミノ珪酸塩材料の調製を示す。
上記の方法に従って、下記の溶液からなる反応バッチを
調製した： ・酸化ガリウム（III）の酸溶液:２ｇのＧａ２Ｏ３、
６．５ｍｌの濃Ｈ２ＳＯ ４及び４０ｍｌの蒸留水、 ・ケイ酸ナトリウム溶液:８５ｇのケイ酸ナトリウム及
び３８ｍｌの蒸留水、 ・アルミン酸ナトリウム溶液:１．５ｇのアルミン酸ナ
トリウム、０．２ｇのＮａＯＨ及び２０ｍｌの蒸留水。 酸化物のモル比の形でのゲル組成は下記のとおり： 水熱結晶化は、３００ｍｌの攪拌オートクレーブ中で、
１７０℃までの反応温度で、７２時間行った。乾燥材料
は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有するＸ
線回折スペクトルを持つ純粋なガロアルミノ珪酸塩相よ
りなっていた。白色生成物の化学組成は、モル比で表し
て、３．１１Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：１．７７Ｇａ２Ｏ
３：８１．１ＳｉＯ２：５５．４Ｈ２Ｏ、である。この
生成物の ２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを図７に示す。こ
の材料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は８１．１であ
る。ガリウムがケイ素と配位しており、したがって、こ
のスペクトルはＭＦＩトポロジーのアルミノ珪酸塩ある
いは単純な珪酸塩とは異なることは明らかである。この
材料の赤外スペクトルを図１６に示す。この材料のＳｉ
Ｏ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は８１．１である。ガリウムが
ケイ素と配位しており、したがって、このスペクトルは
ＭＦＩトポロジーのアルミノ珪酸塩あるいは単純な珪酸
塩とは異なることは明らかである。この材料のＸ線ダイ
ヤグラムを図２５に示す。 実施例１６ ＭＦＩタイプのガロアルミノ珪酸塩材料の調製を示す。
上記の方法に従って、下記の溶液からなる反応バッチを
調製した： ・酸化ガリウム（III）の酸溶液:２．８ｇのＧａ
２Ｏ３、６．５ｍｌの濃Ｈ２ＳＯ４及び４０ｍｌの蒸留
水、 ・ケイ酸ナトリウム溶液:８５ｇのケイ酸ナトリウム及
び３８ｍｌの蒸留水、 ・アルミン酸ナトリウム溶液:１．５ｇのアルミン酸ナ
トリウム、及び２０ｍｌの蒸留水。酸化物のモル比の形
でのゲル組成は下記のとおり： 水熱結晶化は、３００ｍｌの攪拌オートクレーブ中で、
１７０℃までの反応温度で、９６時間行った。乾燥材料
は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有するＸ
線回折スペクトルを持つ純粋なガロアルミノ珪酸塩相よ
りなっていた。白色生成物の化学組成は、モル比で表し
て、３．４１Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：２．２６Ｇａ２Ｏ
３：８４．１ＳｉＯ２：４１．３Ｈ２Ｏ、である。この
材料の赤外スペクトルを図１７に示す。この材料のＳｉ
Ｏ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は８４．１である。ガリウムが
ケイ素と配位しており、したがって、このスペクトルは
ＭＦＩトポロジーのアルミノ珪酸塩あるいは単純な珪酸
塩とは異なることは明らかである。 実施例１７ ＭＦＩタイプのクロモアルミノ珪酸塩材料の調製を示
す。上記の方法に従って、下記の溶液からなる反応バッ
チを調製した： ・硝酸クロム（III）の酸溶液:１２ｇのＣｒ（ＮＯ３）
３・９Ｈ２Ｏ、３８ｍｌの濃Ｈ２ＳＯ４及び２８７ｍｌ
の蒸留水、 ・ケイ酸ナトリウム溶液:５２８ｇのケイ酸ナトリウム
及び２００ｍｌの蒸留水、 ・アルミン酸ナトリウム溶液:２３ｇのアルミン酸ナト
リウム及び１２３ｍｌの蒸留水。 酸化物のモル比の形でのゲル組成は下記のとおり： 水熱結晶化は、３００ｍｌの攪拌オートクレーブ中で、
１７０℃までの反応温度で、７２時間行った。乾燥材料
は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有するＸ
線回折スペクトルを持つ純粋なクロモアルミノ珪酸塩相
よりなっていた。淡緑色生成物の化学組成は、モル比で
表して、１．２１Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：０．０７Ｃｒ
２Ｏ３：２４．６ＳｉＯ２：６．８Ｈ２Ｏ、である。こ
の材料のＸ線ダイヤグラムを図２６に示す。 実施例１８ ＭＦＩタイプのクロモアルミノ珪酸塩材料の調製を示
す。上記の方法に従って、下記の溶液からなる反応バッ
チを調製した： ・硝酸クロム（III）の酸溶液:５ｇのＣｒ（ＮＯ３）３
・９Ｈ２Ｏ、６ｍｌの濃Ｈ２ＳＯ４及び４０ｍｌの蒸留
水、 ・ケイ酸ナトリウム溶液:８５ｇのケイ酸ナトリウム及
び３８ｍｌの蒸留水、 ・アルミン酸ナトリウム溶液:１．７ｇのアルミン酸ナ
トリウム、１．６ｇのＮａＯＨ及び２０ｍｌの蒸留水。 酸化物のモル比の形でのゲル組成は下記のとおり： 水熱結晶化は、３００ｍｌの攪拌オートクレーブ中で、
１７０℃までの反応温度で、９６時間行った。乾燥材料
は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有するＸ
線回折スペクトルを持つ純粋なクロモアルミノ珪酸塩相
よりなっていた。淡緑色生成物の化学組成は、モル比で
表して、２．４０Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：０．８２Ｃｒ
２Ｏ３：５３．７ＳｉＯ２：３５．６Ｈ２Ｏ、である。
この材料の赤外スペクトルを図１８に示す。この材料の
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は５３．７である。クロム
がケイ素と配位しており、したがって、このスペクトル
はＭＦＩトポロジーのアルミノ珪酸塩あるいは単純な珪
酸塩とは異なることは明らかである。 実施例１９ ＭＦＩタイプのマグネソアルミノ珪酸塩材料の調製を示
す。上記の方法に従って、下記の溶液からなる反応バッ
チを調製した： ・硝酸マグネシウム（II）の酸溶液:１．２ｇのＭｇ
（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、６．１ｍｌの濃Ｈ２ＳＯ４及
び４０ｍｌの蒸留水、 ・ケイ酸ナトリウム溶液:７９．６ｇのケイ酸ナトリウ
ム及び３３ｍｌの蒸留水、 ・アルミン酸ナトリウム溶液:３．８ｇのアルミン酸ナ
トリウム及び１９ｍｌの蒸留水。 酸化物のモル比の形でのゲル組成は下記のとおり： 水熱結晶化は、３００ｍｌの攪拌オートクレーブ中で、
１７０℃までの反応温度で、９６時間行った。乾燥材料
は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有するＸ
線回折スペクトルを持つ純粋なマグネソアルミノ珪酸塩
相よりなっていた。白色生成物の化学組成は、モル比で
表して、１．１１Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：０．３０Ｍｇ
Ｏ：２２．１ＳｉＯ２：１０．６Ｈ２Ｏ、である。 実施例２０ ＭＦＩタイプのマグネソアルミノ珪酸塩材料の調製を示
す。上記の方法に従って、下記の溶液からなる反応バッ
チを調製した： ・硝酸マグネシウム（II）の酸溶液:３．０ｇのＭｇ
（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、６．１ｍｌの濃Ｈ２ＳＯ４及
び４０ｍｌの蒸留水、 ・ケイ酸ナトリウム溶液:７９．２ｇのケイ酸ナトリウ
ム及び３８ｍｌの蒸留水、 ・アルミン酸ナトリウム溶液:２．０ｇのアルミン酸ナ
トリウム及び１９ｍｌの蒸留水。 酸化物のモル比の形でのゲル組成は下記のとおり： 水熱結晶化は、３００ｍｌの攪拌オートクレーブ中で、
１７０℃までの反応温度で、９６時間行った。乾燥材料
は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有するＸ
線回折スペクトルを持つ純粋なマグネソアルミノ珪酸塩
相よりなっていた。白色生成物の化学組成は、モル比で
表して、２．５６Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：１．７７Ｍｇ
Ｏ：５２．２ＳｉＯ２：２５．１Ｈ２Ｏ、である。この
生成物の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを図８に示す。こ
の材料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は５２．２であ
る。マグネシウムがケイ素と配位しており、したがっ
て、このスペクトルはＭＦＩトポロジーのアルミノ珪酸
塩あるいは単純な珪酸塩とは異なることは明らかであ
る。この材料の赤外スペクトルを図１９に示す。この材
料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は５２．２である。マ
グネシウムがケイ素と配位しており、したがって、この
スペクトルはＭＦＩトポロジーのアルミノ珪酸塩あるい
は単純な珪酸塩とは異なることは明らかである。この材
料のＸ線ダイヤグラムを図２７に示す。図２８は、この
生成物のＭｇ２ｐ領域のＸＰＳスペクトルを示す。 実施例２１ ３０重量部の市販のウルトラホワイトカオリンに７０重
量部の水を混合して、マトリックス溶液を調製した。次
いで、８５重量％のリン酸をこの混合物に加え、Ｐ２Ｏ
５として３重量％のものを得た。混合物を均質化し、ｐ
Ｈは２．０であった。ゼオライト溶液は、ＭＦＩトポロ
ジーを有する３０重量部のアルミノ珪酸塩組成物を７０
重量部の水と混合して調製した。最終生成物中のゼオラ
イト含量の必要量に応じて、ゼオライト溶液の一部をマ
トリックス溶液に加えた。最終混合物のｐＨは２．１で
あった。最終溶液は、入口温度３９０℃、出口温度１４
０℃で噴霧乾燥した。最終噴霧乾燥性生物は５５０℃で
１時間、か焼した。平均粒径は６０ミクロンであり、Ｇ
ｒａｃｅ−Ｄａｖｉｓｏｎ摩耗度は４であった。表４
は、骨格構造中にそれぞれ異なる元素を含有したゼオラ
イトによって調製された添加剤を示す。添加剤のゼオラ
イトは、上記の方法に従って調製した、ＭＦＩ構造のア
ルミニウム元素をリン、鉄、ニッケル、亜鉛、ガリウ
ム、又はクロムで取り換えるあるいは置換することで調
製した。
触媒は、次いで接触分解条件下で、お互いに接触あるい
は互いに晒される状態となり、向上した特性あるいは所
望の特性と品質を有する改質炭化水素生成物を与える。
本発明のプロセスを、メタロアルミノ珪酸塩に取り込ま
れる上で望ましい金属の群の中から特定の金属を選択す
ることとあいまって、最終生成物を所望の成分及び／又
は成分品質に調整するために用いることができること
は、とくに有利な点である。本発明のプロセスの例を、
下記の実施例２１〜２７に示す。新規材料、それらの調
製方法及びそれらを用いるＦＣＣプロセスについて、下
記の実施例でさらに説明する。実施例で使用される原料
は以下のとおりである:市販のケイ酸ナトリウムＧＬＡ
ＳＳＶＥＮ（ＳｉＯ２ ２８．６０重量％、Ｎａ２Ｏ
１０．７６重量％、Ｈ ２Ｏ ６０．６４重量％）、市販
のケイ酸ナトリウムＶＥＮＥＳＩＬ（ＳｉＯ２２８．８
８重量％、Ｎａ２Ｏ ８．８５重量％、Ｈ２Ｏ ６２．
２７重量％）、ＦｉｓｈｅｒあるいはＡｌｄｒｉｃｈか
らの硫酸（９８重量％、ｄ＝１．８３６）、アルミン酸
ナトリウムＬａＰＩＮＥ（Ａｌ２Ｏ３ ４９．１重量
％、Ｎａ ２Ｏ ２７．２重量％、Ｈ２Ｏ ２３．７重量
％）、取り込まれる、異なる元素の塩はＡｌｄｒｉｃｈ
からのＡ．Ｃ．Ｓ試薬グレード又は分析グレードであ
る。最初の二つの実施例は、接種あるいはテンプレート
なしで、ＭＦＩトポロジーのアルミノ珪酸塩を調製する
本発明の方法の使用を実証するものである。残りの実施
例は、本発明のメタロアルミノ珪酸塩の調製及び使用を
実証する。実施例に関連して、図２、３、９、及び１０
を比較参照されたい。図２及び９は、ケイ素のみの構造
を有するシリカライトの、各々２９Ｓ−ＮＭＲスペクト
ル及び赤外スペクトル（４００〜１５００ｃｍ−１）で
ある。図３及び１０は、アルミノ珪酸塩材料の、２９Ｓ
−ＮＭＲスペクトル（４００〜１５００ｃｍ−１）であ
る。 実施例１ ＳＴ５タイプのアルミノ珪酸塩材料（ＳｉＯ２／Ａｌ２
Ｏ３比 ２０）の調製を示す。上記の本発明の方法に従
って、下記の溶液からなる反応バッチを調製した： ・硫酸溶液：６．４ｍｌの濃Ｈ２ＳＯ４及び４０ｍｌの
蒸留水、 ・ケイ酸ナトリウム溶液:８５ｇのケイ酸ナトリウム及
び３８ｍｌの蒸留水、 ・アルミン酸ナトリウム溶液:４．２ｇのアルミン酸ナ
トリウム及び２０ｍｌの蒸留水。 酸化物のモル比の形でのゲル組成は下記のとおり： 水熱結晶化は、３００ｍｌの攪拌オートクレーブ中で、
１７０℃までの反応温度で、４８時間で行った。乾燥材
料は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有する
Ｘ線回折スペクトルを持つ純粋なアルミノ珪酸塩相より
なっていた。生成物の化学組成は、モル比で表して、
１．１Ｎａ２Ｏ：２０．６Ａｌ２Ｏ３：７Ｈ２Ｏ、であ
る。このようにして得られた白色材料は、アルミノ珪酸
塩ＳＴ５（米国特許５，２５４，３２７）と類似してい
る。 実施例２ ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５０であるＭＦＩタイプのア
ルミノ珪酸塩材料の調製を示す。上記の本発明の方法に
従って、下記の溶液からなる反応バッチを調製した： ・硫酸溶液:６．１ｍｌの濃Ｈ２ＳＯ４及び４０ｍｌの
蒸留水、 ・ケイ酸ナトリウム溶液:７９ｇのケイ酸ナトリウム及
び４０ｍｌの蒸留水、 ・アルミン酸ナトリウム溶液:１．５ｇのアルミン酸ナ
トリウム及び２０ｍｌの蒸留水。 酸化物のモル比の形でのゲル組成は下記のとおり： 水熱結晶化は、３００ｍｌの攪拌オートクレーブ中で、
１７０℃までの反応温度で、３６時間行った。乾燥材料
は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有するＸ
線回折スペクトルを持つ純粋なアルミノ珪酸塩相よりな
っていた。生成物の化学組成は、モル比で表して、１．
０Ｎａ２Ｏ：５０．２Ａｌ２Ｏ３：１６Ｈ２Ｏ、であ
る。 実施例３ ＭＦＩタイプのフェロアルミノ珪酸塩材料の調製を示
す。本発明の方法に従って、下記の溶液からなる反応バ
ッチを調製した： ・硝酸鉄（III）の酸溶液:１２ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・
９Ｈ２Ｏ、３８ｍｌの濃Ｈ２ＳＯ４及び２００ｍｌの蒸
留水、 ・ケイ酸ナトリウム溶液:５２８ｇのケイ酸ナトリウム
及び１８７ｍｌの蒸留水、 ・アルミン酸ナトリウム溶液:２３ｇのアルミン酸ナト
リウム及び１２３ｍｌの蒸留水。 酸化物のモル比の形でのゲル組成は下記のとおり： 水熱結晶化は、２リットルの攪拌オートクレーブ中で、
１７０℃までの反応温度で、５４時間行った。乾燥材料
は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有するＸ
線回折スペクトルを持つ純粋なフェロアルミノ珪酸塩相
よりなっていた。生成物の化学組成は、モル比で表し
て、１．２１Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：０．１４Ｆｅ２Ｏ
３：２５．６ＳｉＯ２：１０．２Ｈ２Ｏ、である。この
材料のメスバウアースペクトルを図１に示す。このタイ
プのスペクトルは、四面体配位の鉄（III）に典型的で
ある。 実施例４ ＭＦＩタイプのフェリアルミノ珪酸塩材料の調製を示
す。上記の方法に従って、下記の溶液からなる反応バッ
チを調製した： ・硝酸鉄（III）の酸溶液:７ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９
Ｈ２Ｏ、６ｍｌの濃Ｈ ２ＳＯ４及び４０ｍｌの蒸留水、 ・ケイ酸ナトリウム溶液:８５ｇのケイ酸ナトリウム及
び３８ｍｌの蒸留水、 ・アルミン酸ナトリウム溶液:１．７ｇのアルミン酸ナ
トリウム及び２０ｍｌの蒸留水。 酸化物のモル比の形でのゲル組成は下記のとおり： 水熱結晶化は、３００ｍｌの攪拌オートクレーブ中で、
１７０℃までの反応温度で、７２時間行った。乾燥材料
は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有するＸ
線回折スペクトルを持つ純粋なフェリアルミノ珪酸塩相
よりなっていた。生成物の化学組成は、モル比で表し
て、３．７３Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：１．５９Ｆｅ２Ｏ
３：７４．４ＳｉＯ２：１５．７Ｈ２Ｏ、である。この
生成物の２ ９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。こ
の材料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は７４．４であ
る。鉄がケイ素と配位しており、したがって、このスペ
クトルはＭＦＩトポロジーのアルミノ珪酸塩あるいは単
純な珪酸塩とは異なることは明らかである。この材料の
赤外スペクトルを図１１に示す。この材料のＳｉＯ２／
Ａｌ２Ｏ３モル比は７４．４である。鉄がケイ素と配位
しており、したがって、このスペクトルはＭＦＩトポロ
ジーのアルミノ珪酸塩あるいは単純な珪酸塩とは異なる
ことは明らかである。この材料のＸ線ダイヤグラムを図
２０に示す。 実施例５ ＭＦＩタイプのフェリアルミノ珪酸塩材料の調製を示
す。上記の方法に従って、下記の溶液からなる反応バッ
チを調製した： ・硝酸鉄（III）の酸溶液:４ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９
Ｈ２Ｏ、６ｍｌの濃Ｈ ２ＳＯ４及び４０ｍｌの蒸留水、 ・ケイ酸ナトリウム溶液:８５ｇのケイ酸ナトリウム及
び３８ｍｌの蒸留水、 ・アルミン酸ナトリウム溶液:３．０ｇのアルミン酸ナ
トリウム及び２０ｍｌの蒸留水。 酸化物のモル比の形でのゲル組成は下記のとおり： 水熱結晶化は、３００ｍｌの攪拌オートクレーブ中で、
１７０℃までの反応温度で、５４時間行った。乾燥材料
は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有するＸ
線回折スペクトルを持つ純粋なフェリアルミノ珪酸塩相
よりなっていた。白色生成物の化学組成は、モル比で表
して、１．７７Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：０．３５Ｆｅ２
Ｏ３：２８．７ＳｉＯ２：１５．３Ｈ２Ｏ、である。こ
の生成物の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。
この材料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２８．７であ
る。鉄がケイ素と配位しており、したがって、このスペ
クトルはＭＦＩトポロジーのアルミノ珪酸塩あるいは単
純な珪酸塩とは異なることは明らかである。この材料の
赤外スペクトルを図１２に示す。この材料のＳｉＯ２／
Ａｌ２Ｏ３モル比は２８．６６である。鉄がケイ素と配
位しており、したがって、このスペクトルはＭＦＩトポ
ロジーのアルミノ珪酸塩あるいは単純な珪酸塩とは異な
ることは明らかである。 実施例６ ＭＦＩタイプのジンコアルミノ珪酸塩材料の調製を示
す。上記の方法に従って、下記の溶液からなる反応バッ
チを調製した： ・硝酸亜鉛（II）の酸溶液:１．２ｇのＺｎ（ＮＯ３）
２・６Ｈ２Ｏ、６．１ｍｌの濃Ｈ２ＳＯ４及び３３ｍｌ
の蒸留水、 ・ケイ酸ナトリウム溶液:７９．２ｇのケイ酸ナトリウ
ム及び４０ｍｌの蒸留水、 ・アルミン酸ナトリウム溶液:３．９ｇのアルミン酸ナ
トリウム、０．５ｇのＮａＯＨ及び２４ｍｌの蒸留水。 酸化物のモル比の形でのゲル組成は下記のとおり： 水熱結晶化は、３００ｍｌの攪拌オートクレーブ中で、
１７０℃までの反応温度で、３６時間行った。乾燥材料
は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有するＸ
線回折スペクトルを持つ純粋なジンコアルミノ珪酸塩相
よりなっていた。白色生成物の化学組成は、モル比で表
して、１．１３Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：０．２１Ｚｎ
Ｏ：２２．７ＳｉＯ２：６．７Ｈ２Ｏ、である。 実施例７ ＭＦＩタイプのジンコアルミノ珪酸塩材料の調製を示
す。上記の方法に従って、下記の溶液からなる反応バッ
チを調製した： ・硝酸亜鉛（II）の酸溶液:３．０ｇのＺｎ（ＮＯ３）
２・６Ｈ２Ｏ、６．０ｍｌの濃Ｈ２ＳＯ４及び３８ｍｌ
の蒸留水、 ・ケイ酸ナトリウム溶液:７９．２ｇのケイ酸ナトリウ
ム及び４０ｍｌの蒸留水、 ・アルミン酸ナトリウム溶液:２．５ｇのアルミン酸ナ
トリウム、１．０ｇのＮａＯＨ及び１９ｍｌの蒸留水。 酸化物のモル比の形でのゲル組成は下記のとおり： 水熱結晶化は、３００ｍｌの攪拌オートクレーブ中で、
１７０℃までの反応温度で、７２時間行った。乾燥材料
は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有するＸ
線回折スペクトルを持つ純粋なジンコアルミノ珪酸塩相
よりなっていた。白色生成物の化学組成は、モル比で表
して、１．４０Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：０．８６Ｚｎ
Ｏ：３３．９ＳｉＯ２：２１．４Ｈ２Ｏ、である。この
材料の赤外スペクトルを図１３に示す。この材料のＳｉ
Ｏ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は３３．９である。亜鉛がケイ
素と配位しており、したがって、このスペクトルはＭＦ
Ｉトポロジーのアルミノ珪酸塩あるいは単純な珪酸塩と
は異なることは明らかである。この材料のＸ線ダイヤグ
ラムを図２１に示す。 実施例８ ＭＦＩタイプのジンコアルミノ珪酸塩材料の調製を示
す。上記の方法に従って、下記の溶液からなる反応バッ
チを調製した： ・硝酸亜鉛（II）の酸溶液:３．０ｇのＺｎ（ＮＯ３）
２・６Ｈ２Ｏ、６．０ｍｌの濃Ｈ２ＳＯ４及び３８ｍｌ
の蒸留水、 ・ケイ酸ナトリウム溶液:７９．２ｇのケイ酸ナトリウ
ム及び４０ｍｌの蒸留水、 ・アルミン酸ナトリウム溶液:１．６ｇのアルミン酸ナ
トリウム、０．８ｇのＮａＯＨ及び１９ｍｌの蒸留水。 酸化物のモル比の形でのゲル組成は下記のとおり： 水熱結晶化は、３００ｍｌの攪拌オートクレーブ中で、
１７０℃までの反応温度で、１２０時間行った。乾燥材
料は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有する
Ｘ線回折スペクトルを持つ純粋なジンコアルミノ珪酸塩
相よりなっていた。白色生成物の化学組成は、モル比で
表して、１．６８Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：１．３７Ｚｎ
Ｏ：５２．９ＳｉＯ２：３２．１Ｈ２Ｏ、である。この
生成物の ２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。こ
の材料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は５２．９であ
る。亜鉛がケイ素と配位しており、したがって、このス
ペクトルはＭＦＩトポロジーのアルミノ珪酸塩あるいは
単純な珪酸塩とは異なることは明らかである。この材料
の赤外スペクトルを図１４に示す。この材料のＳｉＯ２
／Ａｌ２Ｏ３モル比は５２．９である。亜鉛がケイ素と
配位しており、したがって、このスペクトルはＭＦＩト
ポロジーのアルミノ珪酸塩あるいは単純な珪酸塩とは異
なることは明らかである。実施例９ＭＦＩタイプのホス
ホロアルミノ珪酸塩材料の調製を示す。上記の方法に従
って、下記の溶液からなる反応バッチを調製した： ・リン酸の酸溶液:０．８２ｇのＨ３ＰＯ４、５．５ｍ
ｌの濃Ｈ２ＳＯ４及び４０ｍｌの蒸留水、 ・ケイ酸ナトリウム溶液:７９．２ｇのケイ酸ナトリウ
ム及び３３ｍｌの蒸留水、 ・アルミン酸ナトリウム溶液:３．９ｇのアルミン酸ナ
トリウム及び１９ｍｌの蒸留水。 酸化物のモル比の形でのゲル組成は下記のとおり： 水熱結晶化は、３００ｍｌの攪拌オートクレーブ中で、
１７０℃までの反応温度で、７２時間行った。乾燥材料
は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有するＸ
線回折スペクトルを持つ純粋なホスホロアルミノ珪酸塩
相よりなっていた。白色生成物の化学組成は、モル比で
表して、１．０７Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：０．２５Ｐ２
Ｏ５：２４．３ＳｉＯ２：３．３Ｈ２Ｏ、である。この
材料のＸ線ダイヤグラムを図２２に示す。 実施例１０ ＭＦＩタイプのニッケルアルミノ珪酸塩材料の調製を示
す。上記の方法に従って、下記の溶液からなる反応バッ
チを調製した： ・硝酸ニッケル（II）の酸溶液:１８０ｇのＮｉ（ＮＯ
３）２・６Ｈ２Ｏ、１０００ｍｌの濃Ｈ２ＳＯ４及び６
０００ｍｌの蒸留水、 ・ケイ酸ナトリウム溶液:１４４００ｇのケイ酸ナトリ
ウム及び６０００ｍｌの蒸留水、 ・アルミン酸ナトリウム溶液:６９５ｇのアルミン酸ナ
トリウム及び４８００ｍｌの蒸留水。 酸化物のモル比の形でのゲル組成は下記のとおり： 水熱結晶化は、４０リットルの攪拌オートクレーブ中
で、１７０℃までの反応温度で、５４時間行った。乾燥
材料は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有す
るＸ線回折スペクトルを持つ純粋なニッケルアルミノ珪
酸塩相よりなっていた。白色から淡緑色生成物の化学組
成は、モル比で表して、１．０３Ｎａ２Ｏ：Ａｌ
２Ｏ３：０．１８ＮｉＯ：２３．５ＳｉＯ２：９．２Ｈ
２Ｏ、である。この材料のＸ線ダイヤグラムを図２３に
示す。 実施例１１ ＭＦＩタイプのニッケルアルミノ珪酸塩材料の調製を示
す。上記の方法に従って、下記の溶液からなる反応バッ
チを調製した： ・硝酸ニッケル（II）の酸溶液:１６ｇのＮｉ（Ｎ
Ｏ３）２・６Ｈ２Ｏ、３６ｍｌの濃Ｈ２ＳＯ４及び２４
０ｍｌの蒸留水、 ・ケイ酸ナトリウム溶液:５７６ｇのケイ酸ナトリウム
及び２４０ｍｌの蒸留水、 ・アルミン酸ナトリウム溶液:２７．８ｇのアルミン酸
ナトリウム及び１９２ｍｌの蒸留水。 酸化物のモル比の形でのゲル組成は下記のとおり： 水熱結晶化は、４０リットルの攪拌オートクレーブ中
で、１７０℃までの反応温度で、５４時間行った。乾燥
材料は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有す
るＸ線回折スペクトルを持つ純粋なニッケルアルミノ珪
酸塩相よりなっていた。白色から淡緑色生成物の化学組
成は、モル比で表して、１．２４Ｎａ２Ｏ：Ａｌ
２Ｏ３：０．４３ＮｉＯ：２３．２ＳｉＯ２：１０．１
Ｈ２Ｏ、である。 実施例１２ ＭＦＩタイプのニッケルアルミノ珪酸塩材料の調製を示
す。上記の方法に従って、下記の溶液からなる反応バッ
チを調製した： ・硝酸ニッケル（II）の酸溶液:３．６ｇのＮｉ（ＮＯ
３）２・６Ｈ２Ｏ、６ｍｌの濃Ｈ２ＳＯ４及び４０ｍｌ
の蒸留水、 ・ケイ酸ナトリウム溶液:８５ｇのケイ酸ナトリウム及
び３８ｍｌの蒸留水、 ・アルミン酸ナトリウム溶液:２．０ｇのアルミン酸ナ
トリウム、０．４ｇのＮａＯＨ及び２０ｍｌの蒸留水。 酸化物のモル比の形でのゲル組成は下記のとおり： 水熱結晶化は、３００ｍｌの攪拌オートクレーブ中で、
１７０℃までの反応温度で、８４時間行った。乾燥材料
は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有するＸ
線回折スペクトルを持つ純粋なニッケルアルミノ珪酸塩
相よりなる。白色から淡緑色生成物の化学組成は、モル
比で表して、１．６６Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：１．５９
ＮｉＯ：５３．７ＳｉＯ２：３８．６Ｈ２Ｏ、である。
この材料の赤外スペクトルを図１５に示す。この材料の
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は５３．７である。ニッケ
ルがケイ素と配位しており、したがって、このスペクト
ルはＭＦＩトポロジーのアルミノ珪酸塩あるいは単純な
珪酸塩とは異なることは明らかである。 実施例１３ ＭＦＩタイプのコバルトアルミノ珪酸塩材料の調製を示
す。上記の方法に従って、下記の溶液からなる反応バッ
チを調製した： ・硝酸コバルト（II）の酸溶液:１．２ｇのＣｏ（ＮＯ
３）２・６Ｈ２Ｏ、６．１ｍｌの濃Ｈ２ＳＯ４及び４０
ｍｌの蒸留水、 ・ケイ酸ナトリウム溶液:７９．２ｇのケイ酸ナトリウ
ム及び３３ｍｌの蒸留水、 ・アルミン酸ナトリウム溶液:３．８ｇのアルミン酸ナ
トリウム及び１９ｍｌの蒸留水。 酸化物のモル比の形でのゲル組成は下記のとおり： 水熱結晶化は、３００ｍｌの攪拌オートクレーブ中で、
１７０℃までの反応温度で、５４時間行った。乾燥材料
は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有するＸ
線回折スペクトルを持つ純粋なコバルトアルミノ珪酸塩
相よりなる。白色から淡桃色生成物の化学組成は、モル
比で表して、１．１５Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：０．２１
ＣｏＯ：２７．６ＳｉＯ２：１５．４Ｈ２Ｏ、である。
この材料のＸ線ダイヤグラムを図２４に示す。 実施例１４ ＭＦＩタイプのジルコノアルミノ珪酸塩材料の調製を示
す。上記の方法に従って、下記の溶液からなる反応バッ
チを調製した： ・塩化ジルコニルの酸溶液:１．２ｇのＺｒＯＣｌ２・
８Ｈ２Ｏ、６ｍｌの濃Ｈ２ＳＯ４及び４０ｍｌの蒸留
水、 ・ケイ酸ナトリウム溶液:７９．４ｇのケイ酸ナトリウ
ム及び３３ｍｌの蒸留水、 ・アルミン酸ナトリウム溶液:３．８ｇのアルミン酸ナ
トリウム及び１９ｍｌの蒸留水。 酸化物のモル比の形でのゲル組成は下記のとおり： 水熱結晶化は、３００ｍｌの攪拌オートクレーブ中で、
１７０℃までの反応温度で、９６時間行った。乾燥材料
は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有するＸ
線回折スペクトルを持つ純粋なジルコノアルミノ珪酸塩
相よりなる。白色生成物の化学組成は、モル比で表し
て、１．３２Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：０．２６Ｚｒ
Ｏ２：２３．９ＳｉＯ２：１７．２Ｈ２Ｏ、である。 実施例１５ ＭＦＩタイプのガロアルミノ珪酸塩材料の調製を示す。
上記の方法に従って、下記の溶液からなる反応バッチを
調製した： ・酸化ガリウム（III）の酸溶液:２ｇのＧａ２Ｏ３、
６．５ｍｌの濃Ｈ２ＳＯ ４及び４０ｍｌの蒸留水、 ・ケイ酸ナトリウム溶液:８５ｇのケイ酸ナトリウム及
び３８ｍｌの蒸留水、 ・アルミン酸ナトリウム溶液:１．５ｇのアルミン酸ナ
トリウム、０．２ｇのＮａＯＨ及び２０ｍｌの蒸留水。 酸化物のモル比の形でのゲル組成は下記のとおり： 水熱結晶化は、３００ｍｌの攪拌オートクレーブ中で、
１７０℃までの反応温度で、７２時間行った。乾燥材料
は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有するＸ
線回折スペクトルを持つ純粋なガロアルミノ珪酸塩相よ
りなっていた。白色生成物の化学組成は、モル比で表し
て、３．１１Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：１．７７Ｇａ２Ｏ
３：８１．１ＳｉＯ２：５５．４Ｈ２Ｏ、である。この
生成物の ２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを図７に示す。こ
の材料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は８１．１であ
る。ガリウムがケイ素と配位しており、したがって、こ
のスペクトルはＭＦＩトポロジーのアルミノ珪酸塩ある
いは単純な珪酸塩とは異なることは明らかである。この
材料の赤外スペクトルを図１６に示す。この材料のＳｉ
Ｏ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は８１．１である。ガリウムが
ケイ素と配位しており、したがって、このスペクトルは
ＭＦＩトポロジーのアルミノ珪酸塩あるいは単純な珪酸
塩とは異なることは明らかである。この材料のＸ線ダイ
ヤグラムを図２５に示す。 実施例１６ ＭＦＩタイプのガロアルミノ珪酸塩材料の調製を示す。
上記の方法に従って、下記の溶液からなる反応バッチを
調製した： ・酸化ガリウム（III）の酸溶液:２．８ｇのＧａ
２Ｏ３、６．５ｍｌの濃Ｈ２ＳＯ４及び４０ｍｌの蒸留
水、 ・ケイ酸ナトリウム溶液:８５ｇのケイ酸ナトリウム及
び３８ｍｌの蒸留水、 ・アルミン酸ナトリウム溶液:１．５ｇのアルミン酸ナ
トリウム、及び２０ｍｌの蒸留水。酸化物のモル比の形
でのゲル組成は下記のとおり： 水熱結晶化は、３００ｍｌの攪拌オートクレーブ中で、
１７０℃までの反応温度で、９６時間行った。乾燥材料
は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有するＸ
線回折スペクトルを持つ純粋なガロアルミノ珪酸塩相よ
りなっていた。白色生成物の化学組成は、モル比で表し
て、３．４１Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：２．２６Ｇａ２Ｏ
３：８４．１ＳｉＯ２：４１．３Ｈ２Ｏ、である。この
材料の赤外スペクトルを図１７に示す。この材料のＳｉ
Ｏ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は８４．１である。ガリウムが
ケイ素と配位しており、したがって、このスペクトルは
ＭＦＩトポロジーのアルミノ珪酸塩あるいは単純な珪酸
塩とは異なることは明らかである。 実施例１７ ＭＦＩタイプのクロモアルミノ珪酸塩材料の調製を示
す。上記の方法に従って、下記の溶液からなる反応バッ
チを調製した： ・硝酸クロム（III）の酸溶液:１２ｇのＣｒ（ＮＯ３）
３・９Ｈ２Ｏ、３８ｍｌの濃Ｈ２ＳＯ４及び２８７ｍｌ
の蒸留水、 ・ケイ酸ナトリウム溶液:５２８ｇのケイ酸ナトリウム
及び２００ｍｌの蒸留水、 ・アルミン酸ナトリウム溶液:２３ｇのアルミン酸ナト
リウム及び１２３ｍｌの蒸留水。 酸化物のモル比の形でのゲル組成は下記のとおり： 水熱結晶化は、３００ｍｌの攪拌オートクレーブ中で、
１７０℃までの反応温度で、７２時間行った。乾燥材料
は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有するＸ
線回折スペクトルを持つ純粋なクロモアルミノ珪酸塩相
よりなっていた。淡緑色生成物の化学組成は、モル比で
表して、１．２１Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：０．０７Ｃｒ
２Ｏ３：２４．６ＳｉＯ２：６．８Ｈ２Ｏ、である。こ
の材料のＸ線ダイヤグラムを図２６に示す。 実施例１８ ＭＦＩタイプのクロモアルミノ珪酸塩材料の調製を示
す。上記の方法に従って、下記の溶液からなる反応バッ
チを調製した： ・硝酸クロム（III）の酸溶液:５ｇのＣｒ（ＮＯ３）３
・９Ｈ２Ｏ、６ｍｌの濃Ｈ２ＳＯ４及び４０ｍｌの蒸留
水、 ・ケイ酸ナトリウム溶液:８５ｇのケイ酸ナトリウム及
び３８ｍｌの蒸留水、 ・アルミン酸ナトリウム溶液:１．７ｇのアルミン酸ナ
トリウム、１．６ｇのＮａＯＨ及び２０ｍｌの蒸留水。 酸化物のモル比の形でのゲル組成は下記のとおり： 水熱結晶化は、３００ｍｌの攪拌オートクレーブ中で、
１７０℃までの反応温度で、９６時間行った。乾燥材料
は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有するＸ
線回折スペクトルを持つ純粋なクロモアルミノ珪酸塩相
よりなっていた。淡緑色生成物の化学組成は、モル比で
表して、２．４０Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：０．８２Ｃｒ
２Ｏ３：５３．７ＳｉＯ２：３５．６Ｈ２Ｏ、である。
この材料の赤外スペクトルを図１８に示す。この材料の
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は５３．７である。クロム
がケイ素と配位しており、したがって、このスペクトル
はＭＦＩトポロジーのアルミノ珪酸塩あるいは単純な珪
酸塩とは異なることは明らかである。 実施例１９ ＭＦＩタイプのマグネソアルミノ珪酸塩材料の調製を示
す。上記の方法に従って、下記の溶液からなる反応バッ
チを調製した： ・硝酸マグネシウム（II）の酸溶液:１．２ｇのＭｇ
（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、６．１ｍｌの濃Ｈ２ＳＯ４及
び４０ｍｌの蒸留水、 ・ケイ酸ナトリウム溶液:７９．６ｇのケイ酸ナトリウ
ム及び３３ｍｌの蒸留水、 ・アルミン酸ナトリウム溶液:３．８ｇのアルミン酸ナ
トリウム及び１９ｍｌの蒸留水。 酸化物のモル比の形でのゲル組成は下記のとおり： 水熱結晶化は、３００ｍｌの攪拌オートクレーブ中で、
１７０℃までの反応温度で、９６時間行った。乾燥材料
は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有するＸ
線回折スペクトルを持つ純粋なマグネソアルミノ珪酸塩
相よりなっていた。白色生成物の化学組成は、モル比で
表して、１．１１Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：０．３０Ｍｇ
Ｏ：２２．１ＳｉＯ２：１０．６Ｈ２Ｏ、である。 実施例２０ ＭＦＩタイプのマグネソアルミノ珪酸塩材料の調製を示
す。上記の方法に従って、下記の溶液からなる反応バッ
チを調製した： ・硝酸マグネシウム（II）の酸溶液:３．０ｇのＭｇ
（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、６．１ｍｌの濃Ｈ２ＳＯ４及
び４０ｍｌの蒸留水、 ・ケイ酸ナトリウム溶液:７９．２ｇのケイ酸ナトリウ
ム及び３８ｍｌの蒸留水、 ・アルミン酸ナトリウム溶液:２．０ｇのアルミン酸ナ
トリウム及び１９ｍｌの蒸留水。 酸化物のモル比の形でのゲル組成は下記のとおり： 水熱結晶化は、３００ｍｌの攪拌オートクレーブ中で、
１７０℃までの反応温度で、９６時間行った。乾燥材料
は、上記の表２にリストしたｄ値を少なくとも有するＸ
線回折スペクトルを持つ純粋なマグネソアルミノ珪酸塩
相よりなっていた。白色生成物の化学組成は、モル比で
表して、２．５６Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：１．７７Ｍｇ
Ｏ：５２．２ＳｉＯ２：２５．１Ｈ２Ｏ、である。この
生成物の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを図８に示す。こ
の材料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は５２．２であ
る。マグネシウムがケイ素と配位しており、したがっ
て、このスペクトルはＭＦＩトポロジーのアルミノ珪酸
塩あるいは単純な珪酸塩とは異なることは明らかであ
る。この材料の赤外スペクトルを図１９に示す。この材
料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は５２．２である。マ
グネシウムがケイ素と配位しており、したがって、この
スペクトルはＭＦＩトポロジーのアルミノ珪酸塩あるい
は単純な珪酸塩とは異なることは明らかである。この材
料のＸ線ダイヤグラムを図２７に示す。図２８は、この
生成物のＭｇ２ｐ領域のＸＰＳスペクトルを示す。 実施例２１ ３０重量部の市販のウルトラホワイトカオリンに７０重
量部の水を混合して、マトリックス溶液を調製した。次
いで、８５重量％のリン酸をこの混合物に加え、Ｐ２Ｏ
５として３重量％のものを得た。混合物を均質化し、ｐ
Ｈは２．０であった。ゼオライト溶液は、ＭＦＩトポロ
ジーを有する３０重量部のアルミノ珪酸塩組成物を７０
重量部の水と混合して調製した。最終生成物中のゼオラ
イト含量の必要量に応じて、ゼオライト溶液の一部をマ
トリックス溶液に加えた。最終混合物のｐＨは２．１で
あった。最終溶液は、入口温度３９０℃、出口温度１４
０℃で噴霧乾燥した。最終噴霧乾燥性生物は５５０℃で
１時間、か焼した。平均粒径は６０ミクロンであり、Ｇ
ｒａｃｅ−Ｄａｖｉｓｏｎ摩耗度は４であった。表４
は、骨格構造中にそれぞれ異なる元素を含有したゼオラ
イトによって調製された添加剤を示す。添加剤のゼオラ
イトは、上記の方法に従って調製した、ＭＦＩ構造のア
ルミニウム元素をリン、鉄、ニッケル、亜鉛、ガリウ
ム、又はクロムで取り換えるあるいは置換することで調
製した。
【表４】 実施例２２ 一連の添加剤（表５）を実施例２１の方法に従って調製
した。調製に用いたゼオライトにおいて、骨格構造中の
元素の量はそれぞれ異なるものとなっている。
した。調製に用いたゼオライトにおいて、骨格構造中の
元素の量はそれぞれ異なるものとなっている。
【表５】 実施例２３ ９６重量％の標準の市販ＦＣＣ触媒（ＣＢ１）（表５ａ
参照）と実施例２２と同様に調製した４重量％の添加剤
との混合物を、大気圧で約９５％スチーム／５％空気
中、１４５０° Ｆ（７８８℃）で５時間、スチームか
焼した。 表５ａ 触媒 物理的特性 ＢＡＤ、ｇ／ｃｃ ０．８２３ ＢＣＤ、ｇ／ｃｃ ０．９３９４ 摩耗度指数、％エアージェット ７．４ 摩耗度指数、％ジェットカップ ４．８ 孔体積、ｃｃ／ｇ ０．３８ 合計、ｍ２／ｇ ２８７ ゼオライト表面積、ｍ２／ｇ ２３１ マトリックス面積、ｍ２／ｇ ５６ ゼオライト／マトリックス比 ４．１３ 結晶化度、重量％ ２７ 化学的特性 Ａｌ２Ｏ３、重量％ ２７ ＳｉＯ２、重量％ ６２ Ｎａ２Ｏ、重量％ ０．１４ Ｒｅ２Ｏ３、重量％ １．７５ ＢＡＤ:バルクの平均密度 ＢＣＤ:バルクの圧縮密度 混合物は、固定床ミクロ活性試験（ＭＡＴ）を用いて、
５３０℃、ＣＡＴ（触媒）／オイル比４．０１で評価し
た。この実施例の供給物として使用したＶＧＯの性質
は、上記の表３に記載したと同様であった。結果を表６
に示す。
参照）と実施例２２と同様に調製した４重量％の添加剤
との混合物を、大気圧で約９５％スチーム／５％空気
中、１４５０° Ｆ（７８８℃）で５時間、スチームか
焼した。 表５ａ 触媒 物理的特性 ＢＡＤ、ｇ／ｃｃ ０．８２３ ＢＣＤ、ｇ／ｃｃ ０．９３９４ 摩耗度指数、％エアージェット ７．４ 摩耗度指数、％ジェットカップ ４．８ 孔体積、ｃｃ／ｇ ０．３８ 合計、ｍ２／ｇ ２８７ ゼオライト表面積、ｍ２／ｇ ２３１ マトリックス面積、ｍ２／ｇ ５６ ゼオライト／マトリックス比 ４．１３ 結晶化度、重量％ ２７ 化学的特性 Ａｌ２Ｏ３、重量％ ２７ ＳｉＯ２、重量％ ６２ Ｎａ２Ｏ、重量％ ０．１４ Ｒｅ２Ｏ３、重量％ １．７５ ＢＡＤ:バルクの平均密度 ＢＣＤ:バルクの圧縮密度 混合物は、固定床ミクロ活性試験（ＭＡＴ）を用いて、
５３０℃、ＣＡＴ（触媒）／オイル比４．０１で評価し
た。この実施例の供給物として使用したＶＧＯの性質
は、上記の表３に記載したと同様であった。結果を表６
に示す。
【表６】 ＭＦＩトポロジーを有し、金属（Ｃ、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ
４）を取り込んだアルミノ珪酸塩組成物で調製したすべ
ての添加剤及び構造（Ａ）に元素を有さないアルミノ珪
酸塩ゼオライトで調製した対照添加剤では、添加剤なし
の基本ケースに比べて、ＬＰＧの生産量が増大し、ガソ
リンの品質が向上した。添加剤を比較すると、ゼオライ
トの構造中に鉄のような一つの元素を導入することによ
り、ＬＰＧ生産量の増大がもたらされ、フラクション３
５３℃＋及びＣ５−２２１℃の転化率が改善され、そし
て同等あるいはそれ以上の品質のガソリンをもたらす。
表７はさらに、ゼオライトの骨格（Ａ）内に元素を有さ
ないで調製された従来の添加物が、ＭＦＩトポロジーを
有するアルミノ珪酸塩で調製された添加物（Ｃ〜Ｃ４）
よりも高いΔ（ＬＣＯ）／Δ（ＨＣＯ）比を有すること
を示す。逆に、Δ（ＬＰＧ）／Δ（ガソリン）比は、本
発明に係るイオン含有触媒組成物に比較して低いことが
わかる。なお、ΔＬＰＧ／Δガソリン比は、約１．５よ
り大きいことが好ましい。
４）を取り込んだアルミノ珪酸塩組成物で調製したすべ
ての添加剤及び構造（Ａ）に元素を有さないアルミノ珪
酸塩ゼオライトで調製した対照添加剤では、添加剤なし
の基本ケースに比べて、ＬＰＧの生産量が増大し、ガソ
リンの品質が向上した。添加剤を比較すると、ゼオライ
トの構造中に鉄のような一つの元素を導入することによ
り、ＬＰＧ生産量の増大がもたらされ、フラクション３
５３℃＋及びＣ５−２２１℃の転化率が改善され、そし
て同等あるいはそれ以上の品質のガソリンをもたらす。
表７はさらに、ゼオライトの骨格（Ａ）内に元素を有さ
ないで調製された従来の添加物が、ＭＦＩトポロジーを
有するアルミノ珪酸塩で調製された添加物（Ｃ〜Ｃ４）
よりも高いΔ（ＬＣＯ）／Δ（ＨＣＯ）比を有すること
を示す。逆に、Δ（ＬＰＧ）／Δ（ガソリン）比は、本
発明に係るイオン含有触媒組成物に比較して低いことが
わかる。なお、ΔＬＰＧ／Δガソリン比は、約１．５よ
り大きいことが好ましい。
【表７】 実施例２４ 実施例２３と同じ条件を用いて、標準的なＦＣＣ市販触
媒（ＣＢ２）の３重量％の添加剤で、添加剤の活性と選
択性を評価した。Ｓｉ−Ａｌゼオライト（Ａ）ベースの
触媒又は添加剤を、Ｃｒ（Ｈ）及びＺｒ（Ｉ）を持つゼ
オライトを含有する添加剤を有する触媒又は添加剤と比
較した。ＬＰＧ収率は基本のケースと同様であり、ゼオ
ライト中に元素を有しない添加剤で得られた収率よりも
低い。しかしながら、３５３℃＋のＣ５−２２１℃への
転化において重要な増加が検知された。また、ＲＯＮ及
びＭＯＮガソリン品質は、基本のケースと同様（Ｉ）あ
るいはより高い（Ｈ）が、元素なしの標準添加剤で得ら
れたものよりも低い。ＭＦＩトポロジーを持つゼオライ
ト構造におけるこれらの元素の正味の効果は、同様にオ
レフィンを製造しつつ、ガソリンへの転化が増大するこ
とである。
媒（ＣＢ２）の３重量％の添加剤で、添加剤の活性と選
択性を評価した。Ｓｉ−Ａｌゼオライト（Ａ）ベースの
触媒又は添加剤を、Ｃｒ（Ｈ）及びＺｒ（Ｉ）を持つゼ
オライトを含有する添加剤を有する触媒又は添加剤と比
較した。ＬＰＧ収率は基本のケースと同様であり、ゼオ
ライト中に元素を有しない添加剤で得られた収率よりも
低い。しかしながら、３５３℃＋のＣ５−２２１℃への
転化において重要な増加が検知された。また、ＲＯＮ及
びＭＯＮガソリン品質は、基本のケースと同様（Ｉ）あ
るいはより高い（Ｈ）が、元素なしの標準添加剤で得ら
れたものよりも低い。ＭＦＩトポロジーを持つゼオライ
ト構造におけるこれらの元素の正味の効果は、同様にオ
レフィンを製造しつつ、ガソリンへの転化が増大するこ
とである。
【表８】 実施例２５ 実施例２３と同じ条件を用いて、標準的なＦＣＣ市販触
媒（ＣＢ３）の４重量％の添加剤、５２５℃、ＣＡＴ／
オイル＝４にて流動ミクロ活性試験（ＦＭＴ）で、添加
剤の活性と選択性を評価した。添加剤は、実施例２１に
記載の方法で調製した。表９に結果を示す：
媒（ＣＢ３）の４重量％の添加剤、５２５℃、ＣＡＴ／
オイル＝４にて流動ミクロ活性試験（ＦＭＴ）で、添加
剤の活性と選択性を評価した。添加剤は、実施例２１に
記載の方法で調製した。表９に結果を示す：
【表９】 添加剤Ｂ、Ｃ及びＤは、ガソリンの損失は同等あるいは
低い一方、対照の添加剤ＡよりもＬＰＧ生産に対してよ
り活性である。ゼオライト骨格にＰ、Ｆｅ及びＮｉを導
入すると、２２１−３５３℃のガソリン及びＬＰＧへの
より多い転化がもたらされる。Ｅ及びＦのケース（Ｚ
ｎ；Ｇａ）については、ＬＰＧの増大は基本の添加剤
（Ａ）と同等あるいはより少ない。すべての添加剤はガ
ソリンの品質を向上させ、Ｃ及びＤで製造されたガソリ
ンは、対照の添加剤（Ａ）での結果に比べて、オクタン
をより多く有する。 実施例２６ 実施例２３の条件及び供給物を用いて、標準的なＦＣＣ
市販触媒（ＣＢ４）の４重量％の添加剤、５２５℃、Ｃ
ＡＴ／オイル＝４にて流動ミクロ活性試験（ＦＭＴ）
で、添加剤の活性と選択性を評価した。添加剤は、実施
例２１に記載の方法で調製した。表１０はガソリン生成
物中の硫黄含有量を示す。添加剤Ｇ（Ｎｉ）及びＪ（Ｚ
ｎ）について、対照の添加剤に比べて、ガソリン中の硫
黄の減少が認められた。
低い一方、対照の添加剤ＡよりもＬＰＧ生産に対してよ
り活性である。ゼオライト骨格にＰ、Ｆｅ及びＮｉを導
入すると、２２１−３５３℃のガソリン及びＬＰＧへの
より多い転化がもたらされる。Ｅ及びＦのケース（Ｚ
ｎ；Ｇａ）については、ＬＰＧの増大は基本の添加剤
（Ａ）と同等あるいはより少ない。すべての添加剤はガ
ソリンの品質を向上させ、Ｃ及びＤで製造されたガソリ
ンは、対照の添加剤（Ａ）での結果に比べて、オクタン
をより多く有する。 実施例２６ 実施例２３の条件及び供給物を用いて、標準的なＦＣＣ
市販触媒（ＣＢ４）の４重量％の添加剤、５２５℃、Ｃ
ＡＴ／オイル＝４にて流動ミクロ活性試験（ＦＭＴ）
で、添加剤の活性と選択性を評価した。添加剤は、実施
例２１に記載の方法で調製した。表１０はガソリン生成
物中の硫黄含有量を示す。添加剤Ｇ（Ｎｉ）及びＪ（Ｚ
ｎ）について、対照の添加剤に比べて、ガソリン中の硫
黄の減少が認められた。
【表１０】 実施例２７ 評価は、５２５℃、ＣＡＴ／オイル＝４、及び接触時間
３〜４秒で、パイロットプラント中で行った。評価した
添加剤は、表１１のＡ、Ｃ、Ｂ及びＧであった。
３〜４秒で、パイロットプラント中で行った。評価した
添加剤は、表１１のＡ、Ｃ、Ｂ及びＧであった。
【表１１】 この表に示されているように（ミクロ活性試験）、添加
剤のゼオライト構造に一つの元素を導入すると、元素を
持たないゼオライトでの添加剤よりもより多くのＬＰＧ
を産生した。ガソリンの生産量は３５３℃＋の転化率が
増大することから、より高い。ＭＡＴで得られた結果と
同様に、また表７に示したように、比、Δ（ＬＰＧ）／
Δ（ガソリン）は大きく、またΔ（ＬＣＯ）／Δ（ＨＣ
Ｏ）は小さい（表１２）。Ｃ３及びＣ４オレフィンの選
択性は増大し、Ｃ３／Ｃ４比も改善される（表１３）。
ガソリンのオクタン価の変化が小さいことも観察される
（表１４）。
剤のゼオライト構造に一つの元素を導入すると、元素を
持たないゼオライトでの添加剤よりもより多くのＬＰＧ
を産生した。ガソリンの生産量は３５３℃＋の転化率が
増大することから、より高い。ＭＡＴで得られた結果と
同様に、また表７に示したように、比、Δ（ＬＰＧ）／
Δ（ガソリン）は大きく、またΔ（ＬＣＯ）／Δ（ＨＣ
Ｏ）は小さい（表１２）。Ｃ３及びＣ４オレフィンの選
択性は増大し、Ｃ３／Ｃ４比も改善される（表１３）。
ガソリンのオクタン価の変化が小さいことも観察される
（表１４）。
【表１２】
【表１３】
【表１４】 本発明の触媒及び触媒添加物は、接触分解において有用
であり、接触分解の間、所望の末端生成物及び性質に向
かって反応を導くために用いることができるということ
は直ちに明らかである。本発明は、他の形で実施でき、
あるいはその精神又は本質的特徴から乖離することな
く、他の方法で行いうる。したがって、本実施例は、す
べての点において、例示するものであって、限定するも
のではない。本発明の範囲は、添付の請求の範囲により
示されるものであり、等価な範囲に入るすべての変形例
を包含するものである。
であり、接触分解の間、所望の末端生成物及び性質に向
かって反応を導くために用いることができるということ
は直ちに明らかである。本発明は、他の形で実施でき、
あるいはその精神又は本質的特徴から乖離することな
く、他の方法で行いうる。したがって、本実施例は、す
べての点において、例示するものであって、限定するも
のではない。本発明の範囲は、添付の請求の範囲により
示されるものであり、等価な範囲に入るすべての変形例
を包含するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３の生成物のメスバウワースペクトルで
ある。
ある。
【図２】シリカライト試料の２９Ｓ−ＮＭＲスペクトル
である。シリカライトはＭＦＩトポロジーを有する珪酸
塩材料である。この材料では、材料の構造中にアルミニ
ウムや他の元素は存在せず、ケイ素のみである。
である。シリカライトはＭＦＩトポロジーを有する珪酸
塩材料である。この材料では、材料の構造中にアルミニ
ウムや他の元素は存在せず、ケイ素のみである。
【図３】ＭＦＩトポロジーを有するアルミノ珪酸塩試料
の２９Ｓ−ＮＭＲスペクトルである。この材料のシリカ
／アルミナのモル比、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は５４であ
る。
の２９Ｓ−ＮＭＲスペクトルである。この材料のシリカ
／アルミナのモル比、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は５４であ
る。
【図４】実施例４のフェリアルミノ珪酸塩生成物の２９
Ｓ−ＮＭＲスペクトルである。
Ｓ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例５のフェリアルミノ珪酸塩生成物の２９
Ｓ−ＮＭＲスペクトルである。
Ｓ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例８のジンコアルミノ珪酸塩生成物の２９
Ｓ−ＮＭＲスペクトルである。
Ｓ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】実施例１５のガロアルミノ珪酸塩生成物の２９
Ｓ−ＮＭＲスペクトルである。
Ｓ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】実施例２０のマグネソアルミノ珪酸塩生成物の
２９Ｓ−ＮＭＲスペクトルである。
２９Ｓ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９】シリカライト試料の４００〜１５００ｃｍ−１
領域の赤外スペクトルである。
領域の赤外スペクトルである。
【図１０】ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５４のＭＦＩアル
ミノ珪酸塩材料の４００〜１５００ｃｍ−１領域の赤外
スペクトルである。
ミノ珪酸塩材料の４００〜１５００ｃｍ−１領域の赤外
スペクトルである。
【図１１】実施例４のフェリアルミノ珪酸塩生成物の４
００〜１５００ｃｍ−１領域の赤外スペクトルである。
００〜１５００ｃｍ−１領域の赤外スペクトルである。
【図１２】実施例５のフェリアルミノ珪酸塩生成物の４
００〜１５００ｃｍ−１領域の赤外スペクトルである。
００〜１５００ｃｍ−１領域の赤外スペクトルである。
【図１３】実施例７のジンコアルミノ珪酸塩生成物の４
００〜１５００ｃｍ−１領域の赤外スペクトルである。
００〜１５００ｃｍ−１領域の赤外スペクトルである。
【図１４】実施例８のジンコアルミノ珪酸塩生成物の４
００〜１５００ｃｍ−１領域の赤外スペクトルである。
００〜１５００ｃｍ−１領域の赤外スペクトルである。
【図１５】実施例１２のニッケルアルミノ珪酸塩生成物
の４００〜１５００ｃｍ−１領域の赤外スペクトルであ
る。
の４００〜１５００ｃｍ−１領域の赤外スペクトルであ
る。
【図１６】実施例１５のガロアルミノ珪酸塩生成物の４
００〜１５００ｃｍ−１領域の赤外スペクトルである。
００〜１５００ｃｍ−１領域の赤外スペクトルである。
【図１７】実施例１６のガロアルミノ珪酸塩生成物の４
００〜１５００ｃｍ−１領域の赤外スペクトルである。
００〜１５００ｃｍ−１領域の赤外スペクトルである。
【図１８】実施例１８のクロモアルミノ珪酸塩生成物の
４００〜１５００ｃｍ−１領域の赤外スペクトルであ
る。
４００〜１５００ｃｍ−１領域の赤外スペクトルであ
る。
【図１９】実施例２０のマグネソアルミノ珪酸塩生成物
の４００〜１５００ｃｍ−１領域の赤外スペクトルであ
る。
の４００〜１５００ｃｍ−１領域の赤外スペクトルであ
る。
【図２０】実施例４のフェリアルミノ珪酸塩生成物のＸ
線回折ダイヤグラムである。
線回折ダイヤグラムである。
【図２１】実施例7のジンコアルミノ珪酸塩生成物のＸ
線回折ダイヤグラムである。
線回折ダイヤグラムである。
【図２２】実施例９のホスホアルミノ珪酸塩生成物のＸ
線回折ダイヤグラムである。
線回折ダイヤグラムである。
【図２３】実施例１０のニッケルアルミノ珪酸塩生成物
のＸ線回折ダイヤグラムである。
のＸ線回折ダイヤグラムである。
【図２４】実施例１３のコバルトアルミノ珪酸塩生成物
のＸ線回折ダイヤグラムである。
のＸ線回折ダイヤグラムである。
【図２５】実施例１５のガロアルミノ珪酸塩生成物のＸ
線回折ダイヤグラムである。
線回折ダイヤグラムである。
【図２６】実施例１７のクロモアルミノ珪酸塩生成物の
Ｘ線回折ダイヤグラムである。
Ｘ線回折ダイヤグラムである。
【図２７】実施例２０のマグネソアルミノ珪酸塩生成物
のＸ線回折ダイヤグラムである。
のＸ線回折ダイヤグラムである。
【図２８】実施例２０のマグネソアルミノ珪酸塩生成物
のＭｇ２ｐ領域のＸＰＳスペクトルである。
のＭｇ２ｐ領域のＸＰＳスペクトルである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１３年６月１５日（２００１．６．１
５）
５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 炭化水素供給物の接触分解方法
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 29/87 Ｂ０１Ｊ 29/87 Ｍ 29/88 29/88 Ｍ 29/89 29/89 Ｍ Ｃ１０Ｇ 11/18 Ｃ１０Ｇ 11/18 (72)発明者 ジェラルド ヴィターレ ロジャス ヴェネズエラ，エスタド．ミランダ，ロス テクス，セクトー エル タンボー，ア プト．123，エー デー エフ．ガーデニ ア ピソ 12 (72)発明者 ホセ ヴェラスケス ヴェネズエラ，エスタド ミランダ，ロス テクス，アプト．ビー52，ピソ５，エデ ィフ．ジュディス，コンジュ．レスド．ラ モ ヴェーヴ (72)発明者 マリア ニエヴェス アルヴァレズ ヴェネズエラ，カラカス，コリナス ベロ モンテ，レス．ピラミデ，カレ カロニ Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BA07B BC10B BC17B BC35B BC51B BC58B BC66B BC67B BC68B BD07B CC04 CC17 DA06 ZA10B ZA32B ZA33B ZA41B ZB03 ZD01 4H029 BB01 BB03 BB05 BD01 BD08 CA00 DA00
Claims (21)
- 【請求項１】 原料炭化水素フラクションを供給する工
程と、 アルミノ珪酸塩の骨格を有し、かつ該アルミノ珪酸塩の
骨格に取り込まれた、アルミニウム以外の少なくとも一
種の金属を含有するアルミノ珪酸塩組成物を含んでなる
触媒を供給する工程と、 改質炭化水素生成物を与えるように接触分解条件下で該
炭化水素を該触媒に接触させる工程と、を有する炭化水
素供給物の接触分解方法。 - 【請求項２】 上記の少なくとも一種の金属が、元素の
周期表（ＣＡＳ版）のＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、Ｖ
Ｂ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩ
ＩＡ、ＩＶＡ及びＶＡ族からなる群から選択されること
を特徴とする、請求項１の方法。 - 【請求項３】 上記の少なくとも一種の金属が、ホウ
素、マグネシウム、リン、チタン、クロム、鉄、コバル
ト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム及び
これらの組合せからなる群から選択されることを特徴と
する、請求項１の方法。 - 【請求項４】 上記の少なくとも一種の金属が、ホウ
素、マグネシウム、リン、チタン、クロム、鉄、ニッケ
ル、亜鉛、ジルコニウム及びこれらの組合せからなる群
から選択されることを特徴とする、請求項１の方法。 - 【請求項５】 上記の少なくとも一種の金属が、リン、
鉄、ニッケル、亜鉛及びこれらの組合せからなる群から
選択されることを特徴とする、請求項１の方法。 - 【請求項６】 上記の少なくとも一種の金属が、クロ
ム、ジルコニウム及びこれらの組合せからなる群から選
択されることを特徴とする、請求項１の方法。 - 【請求項７】 上記の少なくとも一種の金属が、ニッケ
ル、亜鉛及びこれらの組合せからなる群から選択される
ことを特徴とする、請求項１の方法。 - 【請求項８】 上記の改質炭化水素生成物は、オレフィ
ン／パラフィン比が上記の原料炭化水素フラクションよ
りも高くなっているＬＰＧフラクションを有することを
特徴とする、請求項１の方法。 - 【請求項９】 上記の改質炭化水素生成物は、ブテン／
ブタン比が上記の原料炭化水素フラクションよりも高く
なっているＬＰＧフラクションを有することを特徴とす
る、請求項１の方法。 - 【請求項１０】 上記の改質炭化水素生成物は、Ｃ３／
Ｃ４比が上記の原料炭化水素フラクションよりも高くな
っているＬＰＧフラクションを有することを特徴とす
る、請求項１の方法。 - 【請求項１１】 上記の原料炭化水素フラクションが塔
底フラクションを有すること、及び上記の接触工程が該
塔底フラクションを改質することを特徴とする、請求項
１の方法。 - 【請求項１２】 上記の原料炭化水素フラクションが初
期硫黄含有量を有し、上記の改質炭化水素生成物の硫黄
含有量が該初期硫黄含有量より少ないことを特徴とす
る、請求項１の方法。 - 【請求項１３】 上記の改質炭化水素生成物が、上記の
原料炭化水素フラクションに比べて、イソアミレンフラ
クションが増加していることを特徴とする、請求項１の
方法。 - 【請求項１４】 上記の改質炭化水素生成物は、上記の
原料炭化水素フラクションに比べて、ＬＰＧフラクショ
ンが増加してＬＰＧフラクション増加量（ΔＬＰＧ）が
得られ、かつ、Ｃ５−２２１℃フラクションが増加して
Ｃ５−２２１℃フラクション増加量（Δガソリン）が得
られており、ΔＬＰＧ／Δガソリン比が約１．５より大
きいことを特徴とする、請求項１の方法。 - 【請求項１５】 上記触媒が触媒マトリックスと上記ア
ルミノ珪酸塩組成物を含んでなること、及び上記アルミ
ノ珪酸塩組成物が上記触媒に対して約０．１０〜約６０
重量％の間の量で存在することを特徴とする、請求項１
の方法。 - 【請求項１６】 上記アルミノ珪酸塩組成物が上記アル
ミノ珪酸塩組成物に対して約０．０１〜約８．０重量％
の間の量で上記金属を含有することを特徴とする、請求
項１５の方法。 - 【請求項１７】 上記マトリックスが、シリカ、シリカ
−アルミナ、アルミナ、粘土、ピラード粘土及びこれら
の組み合わせからなる群から選択されることを特徴とす
る、請求項１５の方法。 - 【請求項１８】 上記触媒が流動性ミクロスフェアの形
態で供給されること、及び上記接触工程が流動接触分解
工程であることを特徴とする、請求項１の方法。 - 【請求項１９】 上記触媒がペレットの形態で供給され
ること、及び上記接触工程がサーモフォア接触分解工程
であることを特徴とする、請求項１の方法。 - 【請求項２０】 上記触媒が微結晶の集合体の形態で供
給されること、該集合体が約２〜約１０ミクロンの間の
集合体粒径を有し、かつ該微結晶が約０．１〜約１ミク
ロンの間の粒径を有することを特徴とする、請求項１の
方法。 - 【請求項２１】 上記アルミノ珪酸塩が約１〜約１２ミ
クロンの間の結晶径を有するゼオライトであることを特
徴とする、請求項１の方法。
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|---|---|---|---|
| US09/819,876 US6726834B2 (en) | 1999-10-22 | 2001-03-28 | Process for catalytic cracking of a hydrocarbon feed with a MFI aluminisilcate composition |
| US09/819876 | 2001-03-28 |
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|---|---|---|---|
| JP2001182255A Expired - Fee Related JP5748933B2 (ja) | 2001-03-28 | 2001-06-15 | 炭化水素供給物の接触分解方法 |
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| JP2013271166A Expired - Fee Related JP5749326B2 (ja) | 2001-03-28 | 2013-12-27 | 炭化水素供給物の接触分解方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2010501681A (ja) * | 2006-08-31 | 2010-01-21 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | 炭化水素を触媒転換するための方法 |
| JP4771955B2 (ja) * | 2003-10-31 | 2011-09-14 | 中國石油化工股▲分▼有限公司 | リン及び金属成分を含有するｍｆｉ構造モレキュラーシーブ、並びにその製造方法及び使用 |
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