JPH1110004A - 炭化水素の接触分解触媒組成物 - Google Patents
炭化水素の接触分解触媒組成物Info
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- JPH1110004A JPH1110004A JP9203709A JP20370997A JPH1110004A JP H1110004 A JPH1110004 A JP H1110004A JP 9203709 A JP9203709 A JP 9203709A JP 20370997 A JP20370997 A JP 20370997A JP H1110004 A JPH1110004 A JP H1110004A
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 重質炭化水素の流動接触分解に使用して、耐
メタル性、ボトム分解性などに優れ、コークおよびガス
の生成量が少ない接触分解触媒組成物の提供。 【解決手段】 フォージャサイト型ゼオライトとSAP
O−5モレキュラーシーブとを含有することを特徴とす
る炭化水素の接触分解触媒組成物。
メタル性、ボトム分解性などに優れ、コークおよびガス
の生成量が少ない接触分解触媒組成物の提供。 【解決手段】 フォージャサイト型ゼオライトとSAP
O−5モレキュラーシーブとを含有することを特徴とす
る炭化水素の接触分解触媒組成物。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素の接触分
解触媒組成物に関し、さらに詳しくは炭化水素、特にニ
ッケル、バナジウムなどの金属汚染物を含有する重質炭
化水素の流動接触分解に使用して、耐メタル性、重質留
分(ボトムと言うことがある)の分解性に優れ、コーク
およびガスの生成量が少ない、炭化水素の接触分解触媒
組成物に関する。
解触媒組成物に関し、さらに詳しくは炭化水素、特にニ
ッケル、バナジウムなどの金属汚染物を含有する重質炭
化水素の流動接触分解に使用して、耐メタル性、重質留
分(ボトムと言うことがある)の分解性に優れ、コーク
およびガスの生成量が少ない、炭化水素の接触分解触媒
組成物に関する。
【0002】
【従来の技術およびその問題点】炭化水素の接触分解に
使用される触媒は、当然高い分解活性と高いガソリン選
択性を有し、コークおよびガスの生成が少ない特性を備
えていなければならない。さらに製油所によっては、灯
軽油留分(ライトサイクルオイル)の収率も高いことが
要望されている。近年の石油事情の悪化は低品位の原油
を常圧蒸留装置にかけなければならない事態を生じさ
せ、常圧蒸留装置から生じた通常沸点が650゜F以上
の残渣油の割合を増大させる結果となっている。そのた
め、このような残渣油を接触分解の原料に用いざらるを
得ないため、接触分解触媒組成物は重質留分を分解する
性能がますます要求されている。
使用される触媒は、当然高い分解活性と高いガソリン選
択性を有し、コークおよびガスの生成が少ない特性を備
えていなければならない。さらに製油所によっては、灯
軽油留分(ライトサイクルオイル)の収率も高いことが
要望されている。近年の石油事情の悪化は低品位の原油
を常圧蒸留装置にかけなければならない事態を生じさ
せ、常圧蒸留装置から生じた通常沸点が650゜F以上
の残渣油の割合を増大させる結果となっている。そのた
め、このような残渣油を接触分解の原料に用いざらるを
得ないため、接触分解触媒組成物は重質留分を分解する
性能がますます要求されている。
【0003】従来、ボトムの分解に優れた接触分解触媒
組成物については種々の技術が提案されており、例え
ば、特開平8−173816号公報には、アルミナ、結
晶性アルミノシリケートゼオライトおよびアルミナ以外
の無機酸化物マトリックスを含有して構成され、かつ前
記成分のいずれもが、リン原子を含有するものである炭
化水素の流動接触分解用触媒組成物が記載されている。
組成物については種々の技術が提案されており、例え
ば、特開平8−173816号公報には、アルミナ、結
晶性アルミノシリケートゼオライトおよびアルミナ以外
の無機酸化物マトリックスを含有して構成され、かつ前
記成分のいずれもが、リン原子を含有するものである炭
化水素の流動接触分解用触媒組成物が記載されている。
【0004】一方、シリコアルミノホスフェート(SA
PO)系モレキュラーシーブを使用した炭化水素の接触
分解触媒組成物についても種々提案されている。
PO)系モレキュラーシーブを使用した炭化水素の接触
分解触媒組成物についても種々提案されている。
【0005】特開昭64−87687号公報において
は、SAPO−5、SAPO−11、SAPO−31、
SAPO−37、SAPO−40、SAPO−41およ
びそれらの混合物からなる群から選択されるシリコアル
ミノホスフェート系モレキュラーシーブ及び約0〜約9
9重量%の無機酸化物マトリックスから成る触媒を使用
する炭化水素の接触分解方法が開示されている。
は、SAPO−5、SAPO−11、SAPO−31、
SAPO−37、SAPO−40、SAPO−41およ
びそれらの混合物からなる群から選択されるシリコアル
ミノホスフェート系モレキュラーシーブ及び約0〜約9
9重量%の無機酸化物マトリックスから成る触媒を使用
する炭化水素の接触分解方法が開示されている。
【0006】また、特開昭62−155942号公報に
おいては、その細孔構造内に安定量の有機テンプレート
を含むSAPO−37モレキュラーシーブ、超安定性Y
型ゼオライト、及び無機酸化物マトリックス成分からな
る接触クラッキング組成物が開示されている。
おいては、その細孔構造内に安定量の有機テンプレート
を含むSAPO−37モレキュラーシーブ、超安定性Y
型ゼオライト、及び無機酸化物マトリックス成分からな
る接触クラッキング組成物が開示されている。
【0007】しかし、SAPOを使用した従来の接触分
解触媒組成物は、高オクタン価ガソリンを得ることを目
的とするものであり、触媒組成物のボトム分解性などの
性能改善が望まれていた。
解触媒組成物は、高オクタン価ガソリンを得ることを目
的とするものであり、触媒組成物のボトム分解性などの
性能改善が望まれていた。
【0008】
【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、炭
化水素の接触分解、特に重質炭化水素の流動接触分解に
使用して、高い分解活性と高いガソリン選択性を有し、
コークおよびガスの生成が少なくボトム分解性に優れ
た、フォージャサイト型ゼオライトとSAPO−5モレ
キュラーシーブとを含有する炭化水素の接触分解触媒組
成物を提供する点にある。
化水素の接触分解、特に重質炭化水素の流動接触分解に
使用して、高い分解活性と高いガソリン選択性を有し、
コークおよびガスの生成が少なくボトム分解性に優れ
た、フォージャサイト型ゼオライトとSAPO−5モレ
キュラーシーブとを含有する炭化水素の接触分解触媒組
成物を提供する点にある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は、フォージャサ
イト型ゼオライトとSAPO−5モレキュラーシーブと
を含有することを特徴とする炭化水素の接触分解触媒組
成物に関する。
イト型ゼオライトとSAPO−5モレキュラーシーブと
を含有することを特徴とする炭化水素の接触分解触媒組
成物に関する。
【0010】本発明におけるSAPO−5モレキュラー
シーブは、特に限定されることなく、通常のSAPO−
5を使用することができる。SAPO−5はX線回折法
により同定でき、例えば、USP−4440871にX
線回折パターンが記載されている。本発明でのSAPO
−5は市販のSAPO−5を使用することもできるし、
また合成して使用することが出来る。
シーブは、特に限定されることなく、通常のSAPO−
5を使用することができる。SAPO−5はX線回折法
により同定でき、例えば、USP−4440871にX
線回折パターンが記載されている。本発明でのSAPO
−5は市販のSAPO−5を使用することもできるし、
また合成して使用することが出来る。
【0011】本発明におけるフォージャサイト型ゼオラ
イトは、通常の炭化水素の接触分解触媒組成物に用いら
れるフォージャサイト型ゼオライトが使用可能であり、
水素、アンモニウムおよび多価金属から選ばれるカチオ
ンでイオン交換された形で使用される。特に、前述のS
APO−5との組み合わせで本発明の優れた効果を得る
には、該ゼオライトのケイバン比(骨格のSiO2/A
l2O3モル比)が4以上、好ましくは5以上、更に好
ましくは6〜30で、格子常数が24.55Å以下、好
ましくは24.50〜24.30Åの範囲にあり、アル
カリ金属が酸化物として5重量%以下、好ましくは0〜
2重量%の範囲にあるフォージャサイト型ゼオライトが
好ましい。この様なフォージャサイト型ゼオライトとし
ては、超安定性Y型ゼオライト(USY)が好適に使用
される。
イトは、通常の炭化水素の接触分解触媒組成物に用いら
れるフォージャサイト型ゼオライトが使用可能であり、
水素、アンモニウムおよび多価金属から選ばれるカチオ
ンでイオン交換された形で使用される。特に、前述のS
APO−5との組み合わせで本発明の優れた効果を得る
には、該ゼオライトのケイバン比(骨格のSiO2/A
l2O3モル比)が4以上、好ましくは5以上、更に好
ましくは6〜30で、格子常数が24.55Å以下、好
ましくは24.50〜24.30Åの範囲にあり、アル
カリ金属が酸化物として5重量%以下、好ましくは0〜
2重量%の範囲にあるフォージャサイト型ゼオライトが
好ましい。この様なフォージャサイト型ゼオライトとし
ては、超安定性Y型ゼオライト(USY)が好適に使用
される。
【0012】本発明の炭化水素の接触分解触媒組成物
は、フォージャサイト型ゼオライトに対するSAPO−
5モレキュラーシーブの重量比が0.1〜1.0の範囲
であることが好ましい。フォージャサイト型ゼオライト
に対するSAPO−5モレキュラーシーブの重量比が
0.1より小さい場合には、得られた触媒を炭化水素の
接触分解に使用した際に、コーク及びガス分が多くなる
ことがあり、また高い分解活性が得られないことがあ
る。逆に該重量比が1.0より大きい場合にもコーク及
びガス分が多くなることがある。好ましくは、フォージ
ャサイト型ゼオライトに対するSAPO−5モレキュラ
ーシーブの重量比は0.2〜0.7の範囲にあることが
望ましい。
は、フォージャサイト型ゼオライトに対するSAPO−
5モレキュラーシーブの重量比が0.1〜1.0の範囲
であることが好ましい。フォージャサイト型ゼオライト
に対するSAPO−5モレキュラーシーブの重量比が
0.1より小さい場合には、得られた触媒を炭化水素の
接触分解に使用した際に、コーク及びガス分が多くなる
ことがあり、また高い分解活性が得られないことがあ
る。逆に該重量比が1.0より大きい場合にもコーク及
びガス分が多くなることがある。好ましくは、フォージ
ャサイト型ゼオライトに対するSAPO−5モレキュラ
ーシーブの重量比は0.2〜0.7の範囲にあることが
望ましい。
【0013】本発明の炭化水素の接触分解触媒組成物
は、前述のフォージャサイト型ゼオライトと前述のSA
PO−5モレキュラーシーブを無機酸化物マトリックス
中に分散してなり、フォージャサイト型ゼオライトを1
5〜30重量%、SAPO−5モレキュラーシーブを3
〜15重量%の範囲で含有することが望ましい。
は、前述のフォージャサイト型ゼオライトと前述のSA
PO−5モレキュラーシーブを無機酸化物マトリックス
中に分散してなり、フォージャサイト型ゼオライトを1
5〜30重量%、SAPO−5モレキュラーシーブを3
〜15重量%の範囲で含有することが望ましい。
【0014】前述の無機酸化物マトリックスとしては、
シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、シリカ−マグネ
シア、アルミナ−マグネシア、リン−アルミナ、シリカ
−ジルコニアなど、結合剤としても作用する通常の接触
分解触媒に使用されるマトリックス成分が使用できる。
また、マトリックス成分には、カオリンなどの粘土物質
や、アルミナ、マンガン化合物などのメタル捕捉剤を併
用して含有せしめることもできる。
シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、シリカ−マグネ
シア、アルミナ−マグネシア、リン−アルミナ、シリカ
−ジルコニアなど、結合剤としても作用する通常の接触
分解触媒に使用されるマトリックス成分が使用できる。
また、マトリックス成分には、カオリンなどの粘土物質
や、アルミナ、マンガン化合物などのメタル捕捉剤を併
用して含有せしめることもできる。
【0015】本発明の触媒組成物は、例えば、シリカヒ
ドロゾル、シリカ−アルミナヒドロゾルなどの前述の無
機酸化物マトリックス前駆物質に前述のフォージャサイ
ト型ゼオライトおよびSAPO−5モレキュラーシーブ
を加えて均一に分散させ、得られた混合物スラリーを噴
霧乾燥する通常の方法によって製造することができる。
そして噴霧乾燥により得られた粒子は必要に応じて洗浄
され、洗浄後は再び乾燥または乾燥焼成される。
ドロゾル、シリカ−アルミナヒドロゾルなどの前述の無
機酸化物マトリックス前駆物質に前述のフォージャサイ
ト型ゼオライトおよびSAPO−5モレキュラーシーブ
を加えて均一に分散させ、得られた混合物スラリーを噴
霧乾燥する通常の方法によって製造することができる。
そして噴霧乾燥により得られた粒子は必要に応じて洗浄
され、洗浄後は再び乾燥または乾燥焼成される。
【0016】本発明の触媒組成物は、ニッケル、バナジ
ウムなどの金属汚染物を含有する重質炭化水素の接触分
解で使用するのに好適であるが、金属汚染物質を含有し
ない炭化水素の接触分解にも使用可能であり、灯軽油か
ら高沸点の脱れき油にいたるまでの広範囲の石油留分の
接触分解に利用することができる。該触媒組成物を使用
した接触分解では、通常の接触分解条件を採用すること
ができる。
ウムなどの金属汚染物を含有する重質炭化水素の接触分
解で使用するのに好適であるが、金属汚染物質を含有し
ない炭化水素の接触分解にも使用可能であり、灯軽油か
ら高沸点の脱れき油にいたるまでの広範囲の石油留分の
接触分解に利用することができる。該触媒組成物を使用
した接触分解では、通常の接触分解条件を採用すること
ができる。
【0017】以下に実施例を示し具体的に本発明を説明
するが、これらのものに本発明が限定されるものではな
い。
するが、これらのものに本発明が限定されるものではな
い。
【0018】参考例1 SAPO−5の合成 水861gに85%燐酸805gを加えて攪拌し、更に
ジメチルベンジルアミン471gを除々に加え、得られ
た溶液を25℃以下に冷却した。次いで、この溶液にA
l2O3として濃度16wt%のベーマイトゲル222
4gを加え、さらにSiO2として濃度30wt%のシ
リカゾル139gを加えて良く攪拌した。得られたゲル
混合物を5リットルのオートクレーブにて150℃で1
65時間熟成して結晶化させた。結晶物を取り出し、濾
過、洗浄した後、130℃で乾燥した。該乾燥品をX−
線分析した結果、SAPO−5の結晶形であった。この
乾燥品を粉砕した後、570℃で4時間焼成して触媒調
製の原料にした。なお、SAPO−5の化学分析の結果
は、P2O551.9wt%、Al2O340.2wt
%SiO27.9wt%であった。
ジメチルベンジルアミン471gを除々に加え、得られ
た溶液を25℃以下に冷却した。次いで、この溶液にA
l2O3として濃度16wt%のベーマイトゲル222
4gを加え、さらにSiO2として濃度30wt%のシ
リカゾル139gを加えて良く攪拌した。得られたゲル
混合物を5リットルのオートクレーブにて150℃で1
65時間熟成して結晶化させた。結晶物を取り出し、濾
過、洗浄した後、130℃で乾燥した。該乾燥品をX−
線分析した結果、SAPO−5の結晶形であった。この
乾燥品を粉砕した後、570℃で4時間焼成して触媒調
製の原料にした。なお、SAPO−5の化学分析の結果
は、P2O551.9wt%、Al2O340.2wt
%SiO27.9wt%であった。
【0019】実施例1 触媒の調製 水硝子を硫酸に加えて調製した12.5wt%のSiO
2を含むシリカヒドロゾル4000gに濃度84%のカ
オリンクレー1339g、濃度92%の活性アルミナ1
36g、交換率90%でアンモニウムイオン交換された
超安定性Y型結晶性アルミノシリケートゼオライト(U
SY;ケイバン比6.3、Na2O含有量2.0wt
%、濃度87%)719g、および参考例1のSAPO
−5を125g加えて混合スラリーを調製し、この混合
スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を得た。ついでこ
の微小球状粒子を洗浄した後、さらに濃度22wt%の
塩化レアース溶液56gで処理し、洗浄、乾燥して触媒
Aを得た。触媒Aの性状を表1に示す。触媒Aの調製に
おいて、USYとSAPO−5の重量比を表1に示す割
合で変えた以外は触媒Aと同様にして触媒B、Cを調製
した。それぞれの触媒性状を表1に示す。
2を含むシリカヒドロゾル4000gに濃度84%のカ
オリンクレー1339g、濃度92%の活性アルミナ1
36g、交換率90%でアンモニウムイオン交換された
超安定性Y型結晶性アルミノシリケートゼオライト(U
SY;ケイバン比6.3、Na2O含有量2.0wt
%、濃度87%)719g、および参考例1のSAPO
−5を125g加えて混合スラリーを調製し、この混合
スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を得た。ついでこ
の微小球状粒子を洗浄した後、さらに濃度22wt%の
塩化レアース溶液56gで処理し、洗浄、乾燥して触媒
Aを得た。触媒Aの性状を表1に示す。触媒Aの調製に
おいて、USYとSAPO−5の重量比を表1に示す割
合で変えた以外は触媒Aと同様にして触媒B、Cを調製
した。それぞれの触媒性状を表1に示す。
【0020】比較例2 触媒の調製 実施例1の触媒Aの調製において、SAPO−5を使用
することなくUSYだけを用いて触媒Aと同様にして触
媒Xを調製した。触媒Xの性状を表1に示す。
することなくUSYだけを用いて触媒Aと同様にして触
媒Xを調製した。触媒Xの性状を表1に示す。
【0021】比較例2 触媒の調製 実施例1の触媒Aの調製において、USYを使用するこ
となくSAPO−5だけを用いて触媒Aと同様にして触
媒Yを調製した。触媒Yの性状を表1に示す。
となくSAPO−5だけを用いて触媒Aと同様にして触
媒Yを調製した。触媒Yの性状を表1に示す。
【0022】
【表1】
【0023】実施例2 性能試験 実施例および比較例で調製した触媒A,B、C、および
X、Yは、ASTMMAT(小型活性試験装置)により
性能を評価した。 原料油:脱硫減圧軽油と脱硫常圧残渣油の混合油 重量空間速度:40hr−1 触媒/油:5重量比 反応温度:510℃
X、Yは、ASTMMAT(小型活性試験装置)により
性能を評価した。 原料油:脱硫減圧軽油と脱硫常圧残渣油の混合油 重量空間速度:40hr−1 触媒/油:5重量比 反応温度:510℃
【0024】性能を評価するにあたり、各触媒にはバナ
ジウム、ニッケルを各4000ppm、2000ppm
沈着させ、ついでスチーミングして擬平衡化処理を行っ
た。具体的には、各触媒を予め600℃で焼成した後、
所定量のナフテン酸バナジウム、ナフテン酸ニッケル溶
液を吸収させ、次いで110℃で乾燥後、600℃で
1.5時間焼成し、次いで780℃で13時間スチーム
処理焼成した後、性能試験に供した。測定結果を表2に
示す。
ジウム、ニッケルを各4000ppm、2000ppm
沈着させ、ついでスチーミングして擬平衡化処理を行っ
た。具体的には、各触媒を予め600℃で焼成した後、
所定量のナフテン酸バナジウム、ナフテン酸ニッケル溶
液を吸収させ、次いで110℃で乾燥後、600℃で
1.5時間焼成し、次いで780℃で13時間スチーム
処理焼成した後、性能試験に供した。測定結果を表2に
示す。
【0025】
【表2】
【0026】性能評価結果から本発明の触媒は、転化率
が高く、ガソリン、LCO収率が高く、しかもコーク/
K、水素/Kの値が低く、またHCO留分が少ないこと
からボトム分解能が高いことが分かる。
が高く、ガソリン、LCO収率が高く、しかもコーク/
K、水素/Kの値が低く、またHCO留分が少ないこと
からボトム分解能が高いことが分かる。
フロントページの続き (72)発明者 有馬 悠策 福岡県北九州市若松区北湊町13−2 触媒 化成工業株式会社若松工場内
Claims (2)
- 【請求項1】フォージャサイト型ゼオライトとSAPO
−5モレキュラーシーブとを含有することを特徴とする
炭化水素の接触分解触媒組成物。 - 【請求項2】フォージャサイト型ゼオライトに対するS
APO−5モレキュラーシーブの重量比が0.1〜1.
0の範囲であることを特徴とする請求項1記載の炭化水
素の接触分解触媒組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9203709A JPH1110004A (ja) | 1997-06-25 | 1997-06-25 | 炭化水素の接触分解触媒組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9203709A JPH1110004A (ja) | 1997-06-25 | 1997-06-25 | 炭化水素の接触分解触媒組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1110004A true JPH1110004A (ja) | 1999-01-19 |
Family
ID=16478559
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9203709A Pending JPH1110004A (ja) | 1997-06-25 | 1997-06-25 | 炭化水素の接触分解触媒組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH1110004A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002294254A (ja) * | 2001-03-28 | 2002-10-09 | Intevep Sa | 炭化水素供給物の接触分解方法 |
WO2008001709A1 (fr) * | 2006-06-28 | 2008-01-03 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Catalyseur pour craquage catalytique fluide ayant des fonctions de désulfuration, processus de production de celui-ci, et processus de production d'essence à faible teneur en soufre craqué catalytiquement au moyen de ce catalyseur |
CN100413784C (zh) * | 2006-04-06 | 2008-08-27 | 辽宁石油化工大学 | 一种y沸石与mapo-5双结构分子筛的合成方法 |
KR100891001B1 (ko) | 2007-10-09 | 2009-03-31 | 한국화학연구원 | 함산소화합물로 부터 경질 올레핀 제조용 복합촉매의제조방법 및 상기 복합촉매를 이용한 경질 올레핀의제조방법 |
-
1997
- 1997-06-25 JP JP9203709A patent/JPH1110004A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002294254A (ja) * | 2001-03-28 | 2002-10-09 | Intevep Sa | 炭化水素供給物の接触分解方法 |
CN100413784C (zh) * | 2006-04-06 | 2008-08-27 | 辽宁石油化工大学 | 一种y沸石与mapo-5双结构分子筛的合成方法 |
WO2008001709A1 (fr) * | 2006-06-28 | 2008-01-03 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Catalyseur pour craquage catalytique fluide ayant des fonctions de désulfuration, processus de production de celui-ci, et processus de production d'essence à faible teneur en soufre craqué catalytiquement au moyen de ce catalyseur |
JP5008666B2 (ja) * | 2006-06-28 | 2012-08-22 | 出光興産株式会社 | 脱硫機能付加流動接触分解触媒及びその製造方法並びに該脱硫機能付加流動接触分解触媒を用いた低硫黄接触分解ガソリンの製造方法 |
KR100891001B1 (ko) | 2007-10-09 | 2009-03-31 | 한국화학연구원 | 함산소화합물로 부터 경질 올레핀 제조용 복합촉매의제조방법 및 상기 복합촉매를 이용한 경질 올레핀의제조방법 |
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