JP3093089B2 - 高品質ガソリンおよびｃ３およびｃ４オレフィン製造用の炭化水素転化触媒 - Google Patents
高品質ガソリンおよびｃ３およびｃ４オレフィン製造用の炭化水素転化触媒Info
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Description
【０００１】本発明は、石油炭化水素転化用の触媒、特
に高品質ガソリンおよびＣ3 およびＣ4 オレフィン製造
用の多元−ゼオライト成分を基材とする触媒に関する。
に高品質ガソリンおよびＣ3 およびＣ4 オレフィン製造
用の多元−ゼオライト成分を基材とする触媒に関する。
【０００２】従来、ガソリンおよびＣ3 およびＣ4 オレ
フィンの製造に使用されている触媒作用による方法は接
触分解および深接触分解法である。深接触分解法の主目
的は形質オレフィンの製造を増加させることである。深
接触分解法により得られるＣ2 〜Ｃ4 オレフィンの収率
は約５０％の水準を維持できるが、液体生成物の安定性
はかなり劣っている。従来の接触分解のガソリン収率は
５０％までの高水準を維持できるが、そのＣ3 およびＣ
4 オレフィン収率は通常１０重量％未満である。その
上、ガソリンのオクタン価は、混合ガソリン商品の製造
に必要な条件を満たすことができない。分解ガソリンの
オクタン価を高くし、分解生成物の分布を改良するため
に、多くの研究者が、分解触媒と組合わせたＺＳＭ−５
助触媒の使用、およびＺＳＭ−５を含む、２元ゼオライ
ト成分系触媒の直接使用を報告している。例えば、米国
特許第３，７５８，４０３号は、ガソリンのオクタン価
およびＣ3 およびＣ4 オレフィンの収率を増加させるた
めに、細孔直径が７Åを超えるゼオライト系の触媒中に
ＺＳＭ−５助触媒を使用する方法を開示しており、５〜
１０重量％のＨＺＳＭ−５をＲＥＹ系の分解触媒に加え
た場合、沸騰範囲２０４〜３１６℃の軽油の原料を使用
し、４８２〜４８６℃、ＬＨＳＶ４および触媒／オイル
比１．５の運転条件下で、Ｃ5 + ガソリンの収率は４
６．４〜５５．３体積％であり、Ｃ5 + ガソリンおよび
アルキレートのオクタン価ＲＯＮ＋３は９７．３〜９
８．６であり、Ｃ3 およびＣ4 オレフィンの収率は１
９．８〜２４．７体積％である。米国法定発明登録（U.
S. Statutory Invention Registration）Ｈ４９９も、
酸化物埋込みＺＳＭ−５ゼオライトおよび酸化物埋込み
ＵＳＹゼオライトの混合物を、ガソリン生成物のオクタ
ン価を高めるための触媒複合材料として使用する方法を
開示している。ＥＰ ０２０，１５４では、ガソリンの
オクタン価およびＣ3 およびＣ4 オレフィンを増加させ
るためにＵＳＹおよびＺＳＭ−５の２元ゼオライト成分
系触媒を使用しているが、そこではゼオライトの総含有
量が２０重量％である。原料として沸騰範囲２９３〜５
６６℃の減圧軽油を使用し、４９６℃、触媒／オイル比
４の運転条件下で、ＺＳＭ−５ゼオライトの含有量が２
〜５重量％である場合、Ｃ5 + ガソリン収率は５３〜５
５．５体積％であり、ガソリンのリサーチ法オクタン価
（ＲＯＮ）は９４．４〜９４．８であり、ガソリンのモ
ーター法オクタン価（ＭＯＮ）は８０．９〜８１．２で
あり、Ｃ3 オレフィンの収率は４．７〜５．４重量％で
あり、Ｃ4 オレフィンの収率は８．４〜１０．６体積％
である。
フィンの製造に使用されている触媒作用による方法は接
触分解および深接触分解法である。深接触分解法の主目
的は形質オレフィンの製造を増加させることである。深
接触分解法により得られるＣ2 〜Ｃ4 オレフィンの収率
は約５０％の水準を維持できるが、液体生成物の安定性
はかなり劣っている。従来の接触分解のガソリン収率は
５０％までの高水準を維持できるが、そのＣ3 およびＣ
4 オレフィン収率は通常１０重量％未満である。その
上、ガソリンのオクタン価は、混合ガソリン商品の製造
に必要な条件を満たすことができない。分解ガソリンの
オクタン価を高くし、分解生成物の分布を改良するため
に、多くの研究者が、分解触媒と組合わせたＺＳＭ−５
助触媒の使用、およびＺＳＭ−５を含む、２元ゼオライ
ト成分系触媒の直接使用を報告している。例えば、米国
特許第３，７５８，４０３号は、ガソリンのオクタン価
およびＣ3 およびＣ4 オレフィンの収率を増加させるた
めに、細孔直径が７Åを超えるゼオライト系の触媒中に
ＺＳＭ−５助触媒を使用する方法を開示しており、５〜
１０重量％のＨＺＳＭ−５をＲＥＹ系の分解触媒に加え
た場合、沸騰範囲２０４〜３１６℃の軽油の原料を使用
し、４８２〜４８６℃、ＬＨＳＶ４および触媒／オイル
比１．５の運転条件下で、Ｃ5 + ガソリンの収率は４
６．４〜５５．３体積％であり、Ｃ5 + ガソリンおよび
アルキレートのオクタン価ＲＯＮ＋３は９７．３〜９
８．６であり、Ｃ3 およびＣ4 オレフィンの収率は１
９．８〜２４．７体積％である。米国法定発明登録（U.
S. Statutory Invention Registration）Ｈ４９９も、
酸化物埋込みＺＳＭ−５ゼオライトおよび酸化物埋込み
ＵＳＹゼオライトの混合物を、ガソリン生成物のオクタ
ン価を高めるための触媒複合材料として使用する方法を
開示している。ＥＰ ０２０，１５４では、ガソリンの
オクタン価およびＣ3 およびＣ4 オレフィンを増加させ
るためにＵＳＹおよびＺＳＭ−５の２元ゼオライト成分
系触媒を使用しているが、そこではゼオライトの総含有
量が２０重量％である。原料として沸騰範囲２９３〜５
６６℃の減圧軽油を使用し、４９６℃、触媒／オイル比
４の運転条件下で、ＺＳＭ−５ゼオライトの含有量が２
〜５重量％である場合、Ｃ5 + ガソリン収率は５３〜５
５．５体積％であり、ガソリンのリサーチ法オクタン価
（ＲＯＮ）は９４．４〜９４．８であり、ガソリンのモ
ーター法オクタン価（ＭＯＮ）は８０．９〜８１．２で
あり、Ｃ3 オレフィンの収率は４．７〜５．４重量％で
あり、Ｃ4 オレフィンの収率は８．４〜１０．６体積％
である。
【０００３】本発明の目的は、新規な多元−ゼオライト
成分系の触媒、および本発明の触媒を使用して、様々な
沸騰範囲の、石油画分、残渣油、または原油を高収率で
Ｃ3およびＣ4 オレフィンおよび高品質ガソリンに転化
する方法を提供することである。
成分系の触媒、および本発明の触媒を使用して、様々な
沸騰範囲の、石油画分、残渣油、または原油を高収率で
Ｃ3およびＣ4 オレフィンおよび高品質ガソリンに転化
する方法を提供することである。
【０００４】本発明の他の目的は、請求項を含む本明細
書に記載する。
書に記載する。
【０００５】本発明は、石油炭化水素を高品質ガソリン
およびＣ3 およびＣ4 オレフィンに転化する触媒であっ
て、活性成分として、触媒の総重量に対して１０〜４０
重量％の３種類のゼオライト、すなわちペンタシル構造
を有し、希土類元素を含む高シリカゼオライト（以下、
ＺＲＰと呼ぶ）、希土類元素Ｙゼオライト（ＲＥＹ）お
よび高シリカＹゼオライトを含み、残りが、１０〜４０
重量％（触媒の総重量に対して）のシリカおよび／また
はアルミナ結合剤を含む合成マトリックスまたは半合成
マトリックスである触媒を提供する。活性成分の総重量
の中で、ＺＲＰゼオライトは３〜５０重量％、ＲＥＹお
よび高シリカＹゼオライトはそれぞれ１２〜７５重量％
である。
およびＣ3 およびＣ4 オレフィンに転化する触媒であっ
て、活性成分として、触媒の総重量に対して１０〜４０
重量％の３種類のゼオライト、すなわちペンタシル構造
を有し、希土類元素を含む高シリカゼオライト（以下、
ＺＲＰと呼ぶ）、希土類元素Ｙゼオライト（ＲＥＹ）お
よび高シリカＹゼオライトを含み、残りが、１０〜４０
重量％（触媒の総重量に対して）のシリカおよび／また
はアルミナ結合剤を含む合成マトリックスまたは半合成
マトリックスである触媒を提供する。活性成分の総重量
の中で、ＺＲＰゼオライトは３〜５０重量％、ＲＥＹお
よび高シリカＹゼオライトはそれぞれ１２〜７５重量％
である。
【０００６】本発明の触媒は、１０〜４０重量％（触媒
の総重量に対して）の３種類のゼオライト性活性成分、
すなわちＺＲＰ、ＲＥＹ、および高シリカＹゼオライト
を含み、残りが、１０〜４０重量％（触媒の総重量に対
して）のシリカおよび／またはアルミナ結合剤を含む合
成マトリックスまたは半合成マトリックスである。活性
成分の総重量の中で、ＺＲＰゼオライトは３〜５０重量
％、ＲＥＹおよび高シリカＹゼオライトはそれぞれ１２
〜７５重量％である。該ＺＲＰゼオライトは、本出願人
により米国特許出願第０７／８２０，３８５号（１９９
２年１月１４日提出）またはヨーロッパ特許出願第９２
２０００６１．７号（１９９２年１月１１日提出）に、
（酸化物のモル数で）式 0.01〜0.30RE2O3・ 0.4〜1.0
Na2O・Al2O3 ・ 20〜60 SiO2 の無水化学組成を有す
る、ペンタシル構造を有する希土類元素含有高シリカゼ
オライトとして開示されている。該ＺＲＰゼオライト
は、表１に示すＸ線回折パターン、およびｎ−ヘキサン
対シクロヘキサンの吸着能力比が２〜４倍高いことによ
り特徴付けられる、ＨＺＳＭ−５ゼオライトと比較して
より狭い細孔の開きを有する。ゼオライトの希土類元素
成分は、ＺＲＰゼオライトの合成で種晶として使用され
る希土類元素含有フォージャサイトに由来する。本発明
に使用する該ＺＲＰゼオライトはＨ型が好ましい。本発
明で使用する該ゼオライトのクリスタライトサイズは２
〜３μである。
の総重量に対して）の３種類のゼオライト性活性成分、
すなわちＺＲＰ、ＲＥＹ、および高シリカＹゼオライト
を含み、残りが、１０〜４０重量％（触媒の総重量に対
して）のシリカおよび／またはアルミナ結合剤を含む合
成マトリックスまたは半合成マトリックスである。活性
成分の総重量の中で、ＺＲＰゼオライトは３〜５０重量
％、ＲＥＹおよび高シリカＹゼオライトはそれぞれ１２
〜７５重量％である。該ＺＲＰゼオライトは、本出願人
により米国特許出願第０７／８２０，３８５号（１９９
２年１月１４日提出）またはヨーロッパ特許出願第９２
２０００６１．７号（１９９２年１月１１日提出）に、
（酸化物のモル数で）式 0.01〜0.30RE2O3・ 0.4〜1.0
Na2O・Al2O3 ・ 20〜60 SiO2 の無水化学組成を有す
る、ペンタシル構造を有する希土類元素含有高シリカゼ
オライトとして開示されている。該ＺＲＰゼオライト
は、表１に示すＸ線回折パターン、およびｎ−ヘキサン
対シクロヘキサンの吸着能力比が２〜４倍高いことによ
り特徴付けられる、ＨＺＳＭ−５ゼオライトと比較して
より狭い細孔の開きを有する。ゼオライトの希土類元素
成分は、ＺＲＰゼオライトの合成で種晶として使用され
る希土類元素含有フォージャサイトに由来する。本発明
に使用する該ＺＲＰゼオライトはＨ型が好ましい。本発
明で使用する該ゼオライトのクリスタライトサイズは２
〜３μである。
【０００７】本発明における該ＲＥＹゼオライトは、Ｎ
ａＹゼオライトの希土類元素交換に続いてか焼すること
により、またはか焼せずに、５〜１９重量％の希土類元
素（Re2O3 として計算）を含み、クリスタライトの大き
さが０．５〜１０μ、好ましくは０．８〜２μであるゼ
オライトを得ることにより製造される。該高シリカＹゼ
オライトは、水熱法、酸処理法、骨格ケイ素濃縮および
脱アルミナ法、およびSiCl4 処理法、等の様々な化学的
および／または物理的方法により製造し、安定化するこ
とができる。該高シリカＹゼオライトは、Na2O含有量が
４重量％未満、好ましくは１重量％であり、単位セルサ
イズが２４．５Å未満であり、シリカ／アルミナ（SiO2
／Al2O）の比が８〜１５以上であり、クリスタライトの
大きさが０．５〜１０μ、好ましくは０．８〜２μであ
る。
ａＹゼオライトの希土類元素交換に続いてか焼すること
により、またはか焼せずに、５〜１９重量％の希土類元
素（Re2O3 として計算）を含み、クリスタライトの大き
さが０．５〜１０μ、好ましくは０．８〜２μであるゼ
オライトを得ることにより製造される。該高シリカＹゼ
オライトは、水熱法、酸処理法、骨格ケイ素濃縮および
脱アルミナ法、およびSiCl4 処理法、等の様々な化学的
および／または物理的方法により製造し、安定化するこ
とができる。該高シリカＹゼオライトは、Na2O含有量が
４重量％未満、好ましくは１重量％であり、単位セルサ
イズが２４．５Å未満であり、シリカ／アルミナ（SiO2
／Al2O）の比が８〜１５以上であり、クリスタライトの
大きさが０．５〜１０μ、好ましくは０．８〜２μであ
る。
【０００８】該合成マトリックスは、同時ゲル化法また
は段階的沈殿法により製造された、SiO2含有量が７０重
量％未満である無定形シリカ−アルミナまたはシリカ−
マグネシアである。触媒のかさ密度を調整するために、
適当量のクレーも合成マトリックスに加えることができ
る。
は段階的沈殿法により製造された、SiO2含有量が７０重
量％未満である無定形シリカ−アルミナまたはシリカ−
マグネシアである。触媒のかさ密度を調整するために、
適当量のクレーも合成マトリックスに加えることができ
る。
【０００９】該半合成マトリックスは、カオリンおよび
ハロイサイトの様な、分解触媒に従来使用されているク
レー、およびAl2O3 、SiO2およびSiO2−Al2O3 から選択
された結合剤である。合成マトリックスを本発明の触媒
の製造に使用する場合、ゼオライトＺＲＰ、ＲＥＹおよ
び高シリカＹを与えられた比率で混合してスラリーを形
成し、そこに同時ゲル化法または段階的沈殿法により製
造した無定形のシリカ−アルミナまたはシリカ−マグネ
シアスラリーを加え、続いて均質化、成形、洗浄および
乾燥させる。
ハロイサイトの様な、分解触媒に従来使用されているク
レー、およびAl2O3 、SiO2およびSiO2−Al2O3 から選択
された結合剤である。合成マトリックスを本発明の触媒
の製造に使用する場合、ゼオライトＺＲＰ、ＲＥＹおよ
び高シリカＹを与えられた比率で混合してスラリーを形
成し、そこに同時ゲル化法または段階的沈殿法により製
造した無定形のシリカ−アルミナまたはシリカ−マグネ
シアスラリーを加え、続いて均質化、成形、洗浄および
乾燥させる。
【００１０】 表 １ ゼオライトＺＲＰのＸ線回折パターン 合成直後のＺＲＰ 水素ＺＲＰ ｄ（Ａ） 100 Ｉ／Ｉｏ ｄ（Ａ） 100 Ｉ／Ｉｏ １1.１７ ４０ １1.１８ ３７ １0.０１ ３５ １0.０１ ４０ 9.７６ １２ 9.７５ １０ 7.４５ ４ 7.４４ ３ 7.０８ 1.５ 7.０９ 1.５ 6.７１ ６ 6.７２ 3.５ 6.３７ ８ 6.３７ ７ 6.０１ １１ 6.００ １１ 5.７２ １０ 5.７１ ８ 5.５８ １０ 5.５８ ９ 5.３７ ３ 5.３８ ２ 5.１５ ３ 5.１４ ３ 5.０４ ５ 5.０５ ５ 4.９８５ ８ 4.９８３ ８ 4.６２１ ６ 4.６２０ ６ 4.３６６ １０ 4.３６９ ７ 4.２６７ １３ 4.２６５ １２ 4.０９０ ５ 4.０８５ ２ 4.０１０ ９ 4.０１０ ７ 3.８６１ １００ 3.８５６ １００ 3.８１９ ７４ 3.８１７ ７２ 3.７５５ ４１ 3.７５２ ３６ 3.７２０ ４９ 3.７１９ ３９ 3.６５０ ２８ 3.６５２ ２６ 3.５９１ ７ 3.５９３ ４ 3.４８１ ９ 3.４７９ ６ 3.４４７ １３ 3.４４７ １１
【００１１】半合成マトリックスを使用する場合、本発
明の触媒は次の様にして製造する。アルミニウムゾル、
擬似ベーマイトゲル、シリカゾル、およびシリカ−アル
ミナゾルから選択された結合剤の前駆物質をクレーのス
ラリーと一定の比率で混合し、均質な混合物を製造し、
続いて熟成工程を行なう、または行なわずに、ＺＲＰ、
ＲＥＹおよび高シリカＹの混合ゼオライトスラリーをさ
らに加え、続いて均質化、成形化、洗浄、および乾燥す
る。アルカリ金属（Ｎａの様な）含有量をさらに低下さ
せるために、Ｈ+ または NH4 + を含む水溶液を使用して
洗浄することができる。
明の触媒は次の様にして製造する。アルミニウムゾル、
擬似ベーマイトゲル、シリカゾル、およびシリカ−アル
ミナゾルから選択された結合剤の前駆物質をクレーのス
ラリーと一定の比率で混合し、均質な混合物を製造し、
続いて熟成工程を行なう、または行なわずに、ＺＲＰ、
ＲＥＹおよび高シリカＹの混合ゼオライトスラリーをさ
らに加え、続いて均質化、成形化、洗浄、および乾燥す
る。アルカリ金属（Ｎａの様な）含有量をさらに低下さ
せるために、Ｈ+ または NH4 + を含む水溶液を使用して
洗浄することができる。
【００１２】本発明の触媒は、一次処理留分、２種類以
上の一次処理留分の混合物、二次処理留分の一部と混合
された一次処理留分または一次処理留分の混合物、およ
び原油を含む、様々な沸騰範囲の石油画分、残渣油およ
び原油の処理に好適である。本発明の触媒は、ニッケル
に対する容量が大きいので、残渣油および二次処理留分
と混合された重質炭化水素の様な、ニッケル含有量の高
い（１５ppm までの）重質炭化水素の処理に特に好適で
ある。
上の一次処理留分の混合物、二次処理留分の一部と混合
された一次処理留分または一次処理留分の混合物、およ
び原油を含む、様々な沸騰範囲の石油画分、残渣油およ
び原油の処理に好適である。本発明の触媒は、ニッケル
に対する容量が大きいので、残渣油および二次処理留分
と混合された重質炭化水素の様な、ニッケル含有量の高
い（１５ppm までの）重質炭化水素の処理に特に好適で
ある。
【００１３】本発明の触媒を使用することにより、高収
率のＣ3 およびＣ4 オレフィン、高収率の、オクタン化
および安定性の高いガソリン、および従来の接触分解か
ら得られるのと類似した品質を有するディーゼル油を得
ることができる。パイロットプラントでは、Ｃ3 および
Ｃ4 オレフィンの収率は２０〜３０重量％（原料に対し
てであり、以下の文で同様）、Ｃ5 + ガソリンの収率は
４０〜５５重量％であり、ＲＯＭ（無鉛）は９１〜９
５、ＭＯＮ（無鉛）は８０〜８４であり、誘導期間は５
００〜１１００分間、実在ガムは０〜３mg／１００mlで
ある。
率のＣ3 およびＣ4 オレフィン、高収率の、オクタン化
および安定性の高いガソリン、および従来の接触分解か
ら得られるのと類似した品質を有するディーゼル油を得
ることができる。パイロットプラントでは、Ｃ3 および
Ｃ4 オレフィンの収率は２０〜３０重量％（原料に対し
てであり、以下の文で同様）、Ｃ5 + ガソリンの収率は
４０〜５５重量％であり、ＲＯＭ（無鉛）は９１〜９
５、ＭＯＮ（無鉛）は８０〜８４であり、誘導期間は５
００〜１１００分間、実在ガムは０〜３mg／１００mlで
ある。
【００１４】炭化水素の種類の異なった組成を有する炭
化水素原料に対して、３種類のゼオライト成分の相対的
な含有量および触媒中の総ゼオライト含有量を調節し、
Ｃ3およびＣ4 オレフィン、ガソリン等の製品の収率分
布を変え、高オクタン価ガソリンの収率およびＣ3 およ
びＣ4 オレフィンの収率を調整することができる。製品
分布の変更は、工程の運転条件を調整することによって
も達成できる。
化水素原料に対して、３種類のゼオライト成分の相対的
な含有量および触媒中の総ゼオライト含有量を調節し、
Ｃ3およびＣ4 オレフィン、ガソリン等の製品の収率分
布を変え、高オクタン価ガソリンの収率およびＣ3 およ
びＣ4 オレフィンの収率を調整することができる。製品
分布の変更は、工程の運転条件を調整することによって
も達成できる。
【００１５】本発明の触媒は、必要なオクタン価に応じ
て、可動中の接触分解装置に徐々に加え、ガソリンのオ
クタン化およびＣ3 およびＣ4 オレフィンの収率を増加
させることもできる。したがって、本発明の触媒を使用
することにより、様々な形式の製油所の多様な要求に応
じることができる。
て、可動中の接触分解装置に徐々に加え、ガソリンのオ
クタン化およびＣ3 およびＣ4 オレフィンの収率を増加
させることもできる。したがって、本発明の触媒を使用
することにより、様々な形式の製油所の多様な要求に応
じることができる。
【００１６】下記の実施例は、本発明をさらに説明する
ためであって、本発明を制限するものではない。
ためであって、本発明を制限するものではない。
【００１７】実施例に使用する炭化水素原料の一般的特
性を表２に示す。 表 ２ A B C D E F * 密 度 0.8730 0.8612 0.8572 0.8871 0.8672 0.7893 20 ℃ ｇ／cm3 コンラドソン 0.22 2.12 0.17 0.22 3.81 0.23 炭素 重量％ ＵＯＰ Ｋ 12.5 12.6 12.1 12.0 11.9 --- Ｈ、重量％ 13.24 13.94 13.57 --- --- --- Ｃ、重量％ 86.50 85.76 85.92 --- --- --- 塩基性窒素 340 600 357 --- --- 201 ppm ニッケル 0.09 3.3 0.1 --- 11.3 1.6 ppm バナジウム <0.01 <0.1 <0.1 --- 0.1 <0.1 ppm 蒸留 ℃ 346-546 >291 243-490 243-507 >308 --- ────────────────────────────────── ＊パラフィン基原油
性を表２に示す。 表 ２ A B C D E F * 密 度 0.8730 0.8612 0.8572 0.8871 0.8672 0.7893 20 ℃ ｇ／cm3 コンラドソン 0.22 2.12 0.17 0.22 3.81 0.23 炭素 重量％ ＵＯＰ Ｋ 12.5 12.6 12.1 12.0 11.9 --- Ｈ、重量％ 13.24 13.94 13.57 --- --- --- Ｃ、重量％ 86.50 85.76 85.92 --- --- --- 塩基性窒素 340 600 357 --- --- 201 ppm ニッケル 0.09 3.3 0.1 --- 11.3 1.6 ppm バナジウム <0.01 <0.1 <0.1 --- 0.1 <0.1 ppm 蒸留 ℃ 346-546 >291 243-490 243-507 >308 --- ────────────────────────────────── ＊パラフィン基原油
【００１８】〔実施例１〜８〕本発明により、半合成マ
トリックスが結合剤の前駆物質としてアルミニウムゾル
を使用する触媒を製造し、その性能を示す。
トリックスが結合剤の前駆物質としてアルミニウムゾル
を使用する触媒を製造し、その性能を示す。
【００１９】マトリックスのスラリーとして、１２００
ｇのアルミニウムゾル（Catalyst Plant of Qilu Petro
chemical Corporationの製品、Al2O3 ２０重量％含有）
および９５０ｇのハロイサイト（Suzhou Porcelain Cla
y Company の製品、固形分８０重量％）を均質的に混合
した。
ｇのアルミニウムゾル（Catalyst Plant of Qilu Petro
chemical Corporationの製品、Al2O3 ２０重量％含有）
および９５０ｇのハロイサイト（Suzhou Porcelain Cla
y Company の製品、固形分８０重量％）を均質的に混合
した。
【００２０】ゼオライトＨＺＲＰ（米国特許出願第０７
／８２０，３８５号またはヨーロッパ特許出願第９２２
０００６１．７号中の実施例８にしたがって製造、クリ
スタライトサイズ２〜３μ、以下の実施例でも同様）、
ＲＥＹ、およびＤＡＳＹ（両方とも Catalyst Plant of
Qilu Petrochemical Corporation の製品であり、ＤＡ
ＳＹは水熱脱アルミナ法により製造した、シリカ／アル
ミナ比が８〜９の高シリカＹゼオライトである）を脱陽
イオン水に一定の比率で加えた。スラリー化し、均質化
した後、得られたスラリーを上記のマトリックススラリ
ーと混合し、続いて均質化、噴霧乾燥、洗浄し、乾燥さ
せて本発明の触媒を得た。詳細なデータを表３に示す。
／８２０，３８５号またはヨーロッパ特許出願第９２２
０００６１．７号中の実施例８にしたがって製造、クリ
スタライトサイズ２〜３μ、以下の実施例でも同様）、
ＲＥＹ、およびＤＡＳＹ（両方とも Catalyst Plant of
Qilu Petrochemical Corporation の製品であり、ＤＡ
ＳＹは水熱脱アルミナ法により製造した、シリカ／アル
ミナ比が８〜９の高シリカＹゼオライトである）を脱陽
イオン水に一定の比率で加えた。スラリー化し、均質化
した後、得られたスラリーを上記のマトリックススラリ
ーと混合し、続いて均質化、噴霧乾燥、洗浄し、乾燥さ
せて本発明の触媒を得た。詳細なデータを表３に示す。
【００２１】実施例１の触媒の一部を３６００ppm のニ
ッケルで汚染させ、触媒の残りの部分はニッケルで汚染
させなかった。清浄な触媒試料および汚染した触媒試料
の両方を、３６０kg／日能力のパイロットプラントで、
原料として原料Ｂを使用し、９８Kpa ゲージ圧および触
媒／油比８の運転条件下で試験した。反応温度および供
給モードは試験中に変化させた。結果を表４に示す。
ッケルで汚染させ、触媒の残りの部分はニッケルで汚染
させなかった。清浄な触媒試料および汚染した触媒試料
の両方を、３６０kg／日能力のパイロットプラントで、
原料として原料Ｂを使用し、９８Kpa ゲージ圧および触
媒／油比８の運転条件下で試験した。反応温度および供
給モードは試験中に変化させた。結果を表４に示す。
【００２２】実施例１の汚染した触媒はさらに、実験室
規模の固定−流動床反応器中で、原料としてそれぞれ直
留ガソリン（２００℃未満）、直留ディーゼル（２００
〜３３０℃）、ニッケル１１．３ppm を含む原料Ｅ、お
よび原料Ｆを使用し、５１５℃、ＷＨＳＶ １４／時
間、触媒／油比８の運転条件下で試験した。結果を表５
に示す。
規模の固定−流動床反応器中で、原料としてそれぞれ直
留ガソリン（２００℃未満）、直留ディーゼル（２００
〜３３０℃）、ニッケル１１．３ppm を含む原料Ｅ、お
よび原料Ｆを使用し、５１５℃、ＷＨＳＶ １４／時
間、触媒／油比８の運転条件下で試験した。結果を表５
に示す。
【００２３】また、触媒を、７９０℃、１００％大気中
蒸気、１７時間の失活処理の後、実験室規模の固定−流
動床反応器中で、原料として原料Ｂを使用し、５１５
℃、ＷＨＳＶ １４／時間、触媒／油比４の運転条件下
でも試験した。結果を表６に示す。
蒸気、１７時間の失活処理の後、実験室規模の固定−流
動床反応器中で、原料として原料Ｂを使用し、５１５
℃、ＷＨＳＶ １４／時間、触媒／油比４の運転条件下
でも試験した。結果を表６に示す。
【００２４】失活した（上記と同じ）触媒を、実験室規
模の固定−流動床反応器中で、原料として原料Ｃを使用
し、５３０℃、ＷＨＳＶ １４／時間、触媒／油比８の
運転条件下でも試験した。結果を表７に示す。
模の固定−流動床反応器中で、原料として原料Ｃを使用
し、５３０℃、ＷＨＳＶ １４／時間、触媒／油比８の
運転条件下でも試験した。結果を表７に示す。
【００２５】８００℃および１００％大気中蒸気の条件
下で８時間失活させた触媒を、原料として原料Ｄを使用
し、５００℃、ＷＨＳＶ １６／時間、触媒／油比３の
運転条件下で試験した。結果を表８に示す。
下で８時間失活させた触媒を、原料として原料Ｄを使用
し、５００℃、ＷＨＳＶ １６／時間、触媒／油比３の
運転条件下で試験した。結果を表８に示す。
【００２６】ニッケル汚染触媒の製造方法は下記のとお
りである。触媒５０kgあたりナフテン酸ニッケル２．５
６４kg（ニッケル７．８重量％）の比率により、ナフテ
ン酸ニッケル２．５６４kgを軽質軽油５０リットルに溶
解させ、これを供給系に２４時間かけて一定速度でポン
プ輸送し、ライザー反応器中で触媒５０kgと接触、反応
させ、その後、ナフテン酸ニッケルを含まない同じ原料
を上記と同じ条件下で触媒と２４時間接触させることに
より、ニッケル３６００ppm で汚染した触媒を得た。
りである。触媒５０kgあたりナフテン酸ニッケル２．５
６４kg（ニッケル７．８重量％）の比率により、ナフテ
ン酸ニッケル２．５６４kgを軽質軽油５０リットルに溶
解させ、これを供給系に２４時間かけて一定速度でポン
プ輸送し、ライザー反応器中で触媒５０kgと接触、反応
させ、その後、ナフテン酸ニッケルを含まない同じ原料
を上記と同じ条件下で触媒と２４時間接触させることに
より、ニッケル３６００ppm で汚染した触媒を得た。
【００２７】 表 ３ ゼオライト 脱陽イオン水 HZRP： REY ： DASY 触媒中ゼオライト実施例 重量 ｇ 重量 ｇ 重量比 含有量 重量％ １ 426 514 16.6 ： 50 ： 33.4 30 ２ 471 565 6.4 ： 62.4 ： 31.2 32 ３ 539 678 14.3 ： 28.6 ： 57.1 35 ４ 538 646 31.4 ： 42.9 ： 25.7 35 ５ 538 538 25.7 ： 42.9 ： 31.4 35 ６ 539 647 42.9 ： 42.9 ： 14.2 35 7 429 515 6.8 ： 49.9 ： 43.3 30 ８ 177 212 13.6 ： 53.1 ： 33.3 15 比較１ 428 514 0 ： 60 ： 40 30 比較２ 428 514 *40 ： 60 ： 0 30 比較３ 428 514 *23.3 ： 0 ： 76.7 30 ＊ここで使用したゼオライトはＨＺＳＭ−５である。
【００２８】 表 ４ 触媒上ニッケル ppm 0 3600 3600 3600 3600 供給モード −−−−−−−１回通し−−−−−−−−−循環比 0.12 反応温度 ℃ 515 514 529 500 499 転化 重量％ 89.10 87.63 88.05 83.94 86.02 製品収率、重量％ H2C2 2.86 3.27 4.49 2.25 2.77 C3 0 2.34 1.84 2.06 1.68 1.74 nC4 0 1.79 1.52 1.41 1.58 1.46 iC4 0 6.12 5.87 4.75 5.61 5.75 C3 = 11.41 11.17 13.47 9.72 9.80 EC3 = 13.94 13.51 15.18 13.10 11.85 iC4 = 4.86 4.35 4.87 4.03 3.75 C5 + ガソリン 44.18 44.52 41.24 44.85 45.89 コークス 6.05 6.34 5.45 5.15 6.76 C5 + ガソリン＋アル キレート、重量％ 94.69 93.63 98.08 89.09 88.85 他の供給源からの iC4 0、重量％ 22.59 22.42 27.02 19.60 11.71 C5 + ガソリン RON（無鉛） 93.7 92.1 92.4 94.2 92.6 MON（無鉛） 81.1 79.9 80.7 81.4 81.1 誘導期間、分 735 525 825 実在ガム、mg／100 ml 0 2 2
【００２９】 表 ５ 原 料 直留 直留 ガソリン ディーゼル E F 転化 重量％ 96.71 80.68 86.99 84.45 製品収率、重量％ H2-C2 1.74 2.55 2.45 3.17 C3-C4 29.37 30.96 27.78 28.63 C3 = 6.79 7.09 9.00 8.20 C4 = 5.39 5.92 9.73 6.42 C5 + ガソリン 61.44 38.05 45.26 42.34 205 〜330 ℃ 3.29 8.56 10.75 19.32 >330℃ 0.0 4.45 4.80 コークス 4.16 9.12 11.50 10.31
【００３０】 表 ６ 触 媒 実施例１ 実施例２ 実施例３ 転化 重量％ 84.14 84.01 82.98 製品収率、重量％ H2-C2 2.20 2.50 2.23 C3 0 3.03 3.15 2.58 nC4 0 1.86 2.06 1.72 iC4 0 8.25 8.12 7.51 C3 = 8.60 ６．７０
８．９９ ΣＣ４ ＝ 7.28 5.82 7.84 iC4 = 2.27 1.69 2.59 C5 + ガソリン 45.66 47.85 45.69 コークス 7.26 7.81 6.42 C5 + ガソリン＋ アルキレート、重量％ 78.73 73.90 80.00 他の供給源からの iC4 0、重量％ 10.57 6.77 12.30* C5 + ガソリン RON （無鉛） 92.7 90.6 91.8 MON （無鉛） 80.5 79.1 80.1 ＊アルキレートを含まない。
８．９９ ΣＣ４ ＝ 7.28 5.82 7.84 iC4 = 2.27 1.69 2.59 C5 + ガソリン 45.66 47.85 45.69 コークス 7.26 7.81 6.42 C5 + ガソリン＋ アルキレート、重量％ 78.73 73.90 80.00 他の供給源からの iC4 0、重量％ 10.57 6.77 12.30* C5 + ガソリン RON （無鉛） 92.7 90.6 91.8 MON （無鉛） 80.5 79.1 80.1 ＊アルキレートを含まない。
【００３１】 表 ７ 触 媒 実施例１ 実施例３ 実施例４ 転化 重量％ 83.97 85.12 82.08 製品収率、重量％ H2-C2 2.84 2.96 2.61 C3 0 4.02 3.76 3.52 nC4 0 2.30 2.29 1.98 iC4 0 9.42 9.96 9.22 C3 = 7.91 8.15 8.82 ΣC4 = 6.50 6.91 7.52 iC4 = 1.89 2.41 2.07 C5 + ガソリン 45.40 46.07 43.94 コークス 5.62 5.02 4.47 C5 + ガソリン＋ アルキレート、重量％ 75.20 77.60 77.80 他の供給源からの iC4 0、重量％ 7.79 8.00 10.20* C5 + ガソリン RON （無鉛） 95.1 93.7 94.5 MON （無鉛） 82.6 81.7 82.4 ＊アルキレートを含まない。
【００３２】 表 ８ 触 媒 実施例５ 実施例６ 実施例７ 実施例８ 転化 重量％ 72.94 68.41 71.92 62.01 製品収率、重量％ H2-C2 1.22 1.10 1.24 1.08 C3 0 0.11 0.11 0.25 2.22 nC4 0 0.93 0.99 0.97 1.27 iC4 0 3.54 3.65 3.49 2.64 C3 = 5.63 5.67 4.25 3.41 ΣC4 = 4.28 4.15 3.01 2.49 iC4 = 1.24 1.22 0.75 0.67 C5 + ガソリン 54.94 50.52 55.88 46.47 コークス 2.29 2.22 2.83 2.43 C5 + ガソリン＋ アルキレート、重量％ 71.60 65.70 67.20 58.18 他の供給源からのiC4 0、重量％ 8.20 7.55 5.20 4.40
【００３３】〔比較例１〜３〕３種類のゼオライト成分
を基材とする本発明の触媒の性能特性を、対応する２種
類のゼオライト成分を基材とする触媒と比較して立証し
た。比較例の触媒に使用したマトリックスは、実施例１
〜８で使用したものと同じである。ＨＺＳＭ−５、ＲＥ
Ｙ、およびＤＡＳＹから選択された２種類のゼオライト
の量は表３に示してある。触媒の製造は、実施例１〜８
で記載した方法と同じである。７９０℃および１００％
大気中蒸気の条件下で１７時間の失活させた触媒を、実
験室規模の固定−流動床反応器中で、原料として原料Ａ
を使用し、５００℃、ＷＨＳＶ １４／時間、触媒／油
比４の反応条件下で試験した。結果を表９に示す。
を基材とする本発明の触媒の性能特性を、対応する２種
類のゼオライト成分を基材とする触媒と比較して立証し
た。比較例の触媒に使用したマトリックスは、実施例１
〜８で使用したものと同じである。ＨＺＳＭ−５、ＲＥ
Ｙ、およびＤＡＳＹから選択された２種類のゼオライト
の量は表３に示してある。触媒の製造は、実施例１〜８
で記載した方法と同じである。７９０℃および１００％
大気中蒸気の条件下で１７時間の失活させた触媒を、実
験室規模の固定−流動床反応器中で、原料として原料Ａ
を使用し、５００℃、ＷＨＳＶ １４／時間、触媒／油
比４の反応条件下で試験した。結果を表９に示す。
【００３４】〔比較例４〕３種類のゼオライト成分を基
材とする本発明の触媒の性能特性をさらに、業界で広く
使用されている、助触媒を加えた分解触媒と比較して立
証した。使用した分解触媒はＬＷＣ−３３（ＲＥＹ型、
Catalyst Plant of Lanzhou Refinery から市販の製
品）である。使用した助触媒は、スラリー形成、混合、
均質化、および噴霧乾燥を含む、半合成分解触媒の通常
の製造方法により、ＨＺＳＭ−５ゼオライト、擬似ベー
マイト、およびハロイサイトを使用して製造した。製造
した助触媒は２０重量％のＨＺＳＭ−５、Al2O3 １５重
量％、およびクレー６５重量％を含む。
材とする本発明の触媒の性能特性をさらに、業界で広く
使用されている、助触媒を加えた分解触媒と比較して立
証した。使用した分解触媒はＬＷＣ−３３（ＲＥＹ型、
Catalyst Plant of Lanzhou Refinery から市販の製
品）である。使用した助触媒は、スラリー形成、混合、
均質化、および噴霧乾燥を含む、半合成分解触媒の通常
の製造方法により、ＨＺＳＭ−５ゼオライト、擬似ベー
マイト、およびハロイサイトを使用して製造した。製造
した助触媒は２０重量％のＨＺＳＭ−５、Al2O3 １５重
量％、およびクレー６５重量％を含む。
【００３５】 表 ９ 触 媒 実施例１ 比較例１ 比較例２ 比較例３ 転化 重量％ 88.01 86.53 85.31 81.62 製品収率、重量％ H2-C2 2.24 2.79 2.52 1.96 C3 0 1.88 2.70 2.50 1.72 nC4 0 1.34 1.82 1.74 1.31 iC4 0 7.08 8.28 8.23 6.21 C3 = 12.79 9.18 9.44 9.35 ΣC4 = 12.24 8.16 8.82 8.76 iC4 = 5.11 2.47 2.25 2.93 C5 + ガソリン 45.21 46.91 45.14 47.59 コークス 5.23 5.60 5.94 4.06 C5 + ガソリン＋ アルキレート、重量％ 96.39 83.45 83.55 85.66 他の供給源からのiC4 0、重量％ 22.00 12.84 13.94 15.75
【００３６】 表 １０ 触 媒 実施例１ 比較例 実施例４ 反応温度、℃ 500 500 520 転化 重量％ 86.86 81.70 83.20 製品収率、重量％ H2-C2 2.77 3.00 3.61 C3-C4 30.12 20.40 21.49 C3 = 9.80 6.91 7.11 C4 = 11.85 8.42 9.61 C5 + ガソリン 45.05 47.40 48.00 205-330 ℃ 13.14 18.30 16.80 コークス 8.52 10.90 10.10 C5 + ガソリン MON （無鉛） 80.8 77.6 79.3 誘導期間、分 825 485 421 比較は、原料として１１．３ppm のNiを含む原料Ｅを使
用してパイロットライザーユニットで行なった。この比
較は、実施例１の触媒（ＺＲＰを含む）および助触媒
（ＨＺＳＭ−５）を加えたＬＷＣ−３３触媒の両方に対
して、反応器中の同量のペンタシル型ゼオライトで行な
った。結果を表１０に示す。
用してパイロットライザーユニットで行なった。この比
較は、実施例１の触媒（ＺＲＰを含む）および助触媒
（ＨＺＳＭ−５）を加えたＬＷＣ−３３触媒の両方に対
して、反応器中の同量のペンタシル型ゼオライトで行な
った。結果を表１０に示す。
【００３７】〔実施例９〜１１〕本発明の触媒に、結合
剤として半合成マトリックスおよび擬似ベーマイトゲル
を使用した。その製造方法および性能を以下に示す。
剤として半合成マトリックスおよび擬似ベーマイトゲル
を使用した。その製造方法および性能を以下に示す。
【００３８】ハロイサイト９３８ｇを脱陽イオン水２０
６０ｇに加え、均質に攪拌してスラリーを形成し、擬似
ベーマイト（固体含有量３０重量％）８３４ｇを均質に
攪拌しながら加え、続いて７０±５℃で１時間熟成さ
せ、マトリックスのスラリーを得た。
６０ｇに加え、均質に攪拌してスラリーを形成し、擬似
ベーマイト（固体含有量３０重量％）８３４ｇを均質に
攪拌しながら加え、続いて７０±５℃で１時間熟成さ
せ、マトリックスのスラリーを得た。
【００３９】ゼオライトＨＺＲＰ、ＲＥＹ、およびＣＮ
８７１０７８２４．４の実施例２に記載の方法（液相中
で NH4BF4 により脱アルミナ）により製造された、シリ
カ／アルミナ比１３の高シリカＹをそれぞれ脱陽イオン
水に所定の比率で加え、続いてスラリー化し、均質化
し、上記のマトリックススラリーと混合し、さらに均質
化し、噴霧乾燥させ、洗浄し、乾燥させて本発明の触媒
を得た。詳細なデータを表１１に示す。
８７１０７８２４．４の実施例２に記載の方法（液相中
で NH4BF4 により脱アルミナ）により製造された、シリ
カ／アルミナ比１３の高シリカＹをそれぞれ脱陽イオン
水に所定の比率で加え、続いてスラリー化し、均質化
し、上記のマトリックススラリーと混合し、さらに均質
化し、噴霧乾燥させ、洗浄し、乾燥させて本発明の触媒
を得た。詳細なデータを表１１に示す。
【００４０】製造した触媒を、８００℃、１００％大気
中蒸気の条件下で８時間失活させた後、重油−マイクロ
リアクター中で、原料として原料Ｄを使用し、５００
℃、ＷＨＳＶ １６／時間および触媒／油比３の条件下
で試験した。結果を表１２に示す。
中蒸気の条件下で８時間失活させた後、重油−マイクロ
リアクター中で、原料として原料Ｄを使用し、５００
℃、ＷＨＳＶ １６／時間および触媒／油比３の条件下
で試験した。結果を表１２に示す。
【００４１】〔比較例５〕実施例９〜１１に記載したの
と同じ触媒マトリックスを使用した。ＲＥＹおよび高シ
リカＹ（製造方法は実施例９〜１１に記載した方法と同
じである）の量は表１１に示す。触媒の製造方法は実施
例９〜１１に記載した方法と同じである。製造した触媒
は、失活後、重油−マイクロリアクター中で評価した。
失活及び評価の条件は実施例９乃至１１と同じである。
結果を表１２に示す。
と同じ触媒マトリックスを使用した。ＲＥＹおよび高シ
リカＹ（製造方法は実施例９〜１１に記載した方法と同
じである）の量は表１１に示す。触媒の製造方法は実施
例９〜１１に記載した方法と同じである。製造した触媒
は、失活後、重油−マイクロリアクター中で評価した。
失活及び評価の条件は実施例９乃至１１と同じである。
結果を表１２に示す。
【００４２】〔実施例１２〜１４〕本発明の触媒に、結
合剤として半合成マトリックスおよびシリカ−アルミナ
ゾルを使用した。触媒の製造方法および性能を以下に示
す。
合剤として半合成マトリックスおよびシリカ−アルミナ
ゾルを使用した。触媒の製造方法および性能を以下に示
す。
【００４３】２０重量％硫酸溶液５６７ｇを純水１２０
ｇに加え、次いで均質に攪拌しながら硫酸アルミニウム
溶液（Al2O3 の含有量は９０ｇ／ｌ）０．１９リットル
を加えた。温度１０℃未満に冷却した後、均質に攪拌し
ながらさらに水ガラス（SiO2含有量１２４ｇ／ｌおよび
モジュラス３．２〜３．３）２．３６リットルおよびハ
ロイサイト８６２ｇを加えてマトリックスのスラリーを
製造した。ゼオライトＨＺＲＰ、ＲＥＹ、および米国特
許第４，５０３，０２３号の実施例３に記載の方法（液
相中、（NH4)SiF6による骨格ケイ素濃縮および脱アルミ
ナ方法）により製造した、シリカ／アルミナ比１２の高
シリカＹをそれぞれ脱陽イオン水に所定の比率で加え、
続いてペースト化し、均質化し、上で製造したマトリッ
クススラリーと混合し、さらに均質化、噴霧乾燥、洗浄
し、乾燥させて本発明の触媒を得た。詳細なデータを表
１３に示す。
ｇに加え、次いで均質に攪拌しながら硫酸アルミニウム
溶液（Al2O3 の含有量は９０ｇ／ｌ）０．１９リットル
を加えた。温度１０℃未満に冷却した後、均質に攪拌し
ながらさらに水ガラス（SiO2含有量１２４ｇ／ｌおよび
モジュラス３．２〜３．３）２．３６リットルおよびハ
ロイサイト８６２ｇを加えてマトリックスのスラリーを
製造した。ゼオライトＨＺＲＰ、ＲＥＹ、および米国特
許第４，５０３，０２３号の実施例３に記載の方法（液
相中、（NH4)SiF6による骨格ケイ素濃縮および脱アルミ
ナ方法）により製造した、シリカ／アルミナ比１２の高
シリカＹをそれぞれ脱陽イオン水に所定の比率で加え、
続いてペースト化し、均質化し、上で製造したマトリッ
クススラリーと混合し、さらに均質化、噴霧乾燥、洗浄
し、乾燥させて本発明の触媒を得た。詳細なデータを表
１３に示す。
【００４４】 表 １１ ゼオライト 脱陽イオン HZRP : REY : 高シリカ 触媒中ゼオライト 重量 水重量 Ｙ 含有量 実施例 ｇ ｇ 重量比 重量％ ９ 428 514 16.6 : 66.8 : 16.6 30 10 333 400 8.1 : 60.1 : 31.8 25 11 389 467 28.6 : 35.7 : 35.7 28 比較例 ５ 333 400 0 : 60.1 : 39.9 25
【００４５】 表 １２ 触 媒 実施例９ 実施例10 実施例11 比較例５ 転化 重量％ 78.61 78.04 72.13 70.30 製品収率、重量％ H2-C2 0.96 1.12 0.87 0.71 C3 0 1.44 0.87 0.84 2.10 nC4 0 1.08 0.98 0.86 0.64 iC4 0 4.06 3.73 3.58 2.53 C3 = 5.24 5.40 6.47 3.13 ΣC4 = 3.59 4.20 5.02 2.26 iC4 = 0.86 1.10 1.54 0.54 C5 + ガソリン 59.39 59.27 52.34 56.90 コークス 2.85 2.47 2.15 2.03 C5 + ガソリン＋ アルキレート、重量％ 73.69 73.25 70.63 64.45 他の供給源からのiC4 0、重量％ 6.96 7.64 9.96 4.13
【００４６】 表 １３ ゼオライト 脱陽イオン HZRP : REY : 高シリカ 触媒中ゼオライト 重量 水重量 Ｙ 含有量 実施例 ｇ ｇ 重量比 重量％ 12 428 514 16.6 : 50.0 : 33.4 30 13 539 647 14.3 : 28.6 : 57.1 35 14 428 514 16.6 : 66.8 : 16.6 30 製造した触媒は、失活後、重油−マイクロリアクター中
で評価した。失活および評価の条件は実施例９〜１１に
記載した条件と同じである。結果を表１４に示す。
で評価した。失活および評価の条件は実施例９〜１１に
記載した条件と同じである。結果を表１４に示す。
【００４７】〔実施例１５〜１７〕本発明の触媒に、同
時ゲル化法により製造した合成シリカ−アルミナマトリ
ックスを使用した。触媒の製造方法および性能を以下に
示す。水ガラス（SiO2含有量１２４ｇ／ｌ）５．７リッ
トルを脱陽イオン水６．１リットルに均質に攪拌しなが
ら加え、次いで硫酸アルミニウム溶液（Al2O3 含有量５
０ｇ／ｌ）１．５リットルを徐々に加え、続いて３０分
間熟成させた。続いてこの混合物に、さらに硫酸アルミ
ニウム溶液（Al2O3 含有量９０ｇ／ｌ）２．４リットル
およびアンモニア水（濃度１５０ｇ／ｌ）１．４リット
ルを加え、均質に攪拌し、マトリックスのスラリーを得
た。ゼオライトＨＺＲＰ、ＲＥＹ、ＤＡＳＹをそれぞれ
脱陽イオン水に所定の比率で加え、続いてスラリー化
し、均質化し、上で製造したマトリックススラリーと混
合し、さらに均質化、噴霧乾燥、洗浄し、乾燥させて本
発明の触媒を得た。詳細なデータを表１５に示す。
時ゲル化法により製造した合成シリカ−アルミナマトリ
ックスを使用した。触媒の製造方法および性能を以下に
示す。水ガラス（SiO2含有量１２４ｇ／ｌ）５．７リッ
トルを脱陽イオン水６．１リットルに均質に攪拌しなが
ら加え、次いで硫酸アルミニウム溶液（Al2O3 含有量５
０ｇ／ｌ）１．５リットルを徐々に加え、続いて３０分
間熟成させた。続いてこの混合物に、さらに硫酸アルミ
ニウム溶液（Al2O3 含有量９０ｇ／ｌ）２．４リットル
およびアンモニア水（濃度１５０ｇ／ｌ）１．４リット
ルを加え、均質に攪拌し、マトリックスのスラリーを得
た。ゼオライトＨＺＲＰ、ＲＥＹ、ＤＡＳＹをそれぞれ
脱陽イオン水に所定の比率で加え、続いてスラリー化
し、均質化し、上で製造したマトリックススラリーと混
合し、さらに均質化、噴霧乾燥、洗浄し、乾燥させて本
発明の触媒を得た。詳細なデータを表１５に示す。
【００４８】 表 １４ 触 媒 実施例１２ 比較例１３ 転化 重量％ 62.91 69.18 製品収率、重量％ H2-C2 0.93 1.11 C3 0 0.16 0.16 nC4 0 0.89 0.93 iC4 0 2.80 3.25 C3 = 5.15 4.79 ΣC4 = 4.12 3.64 iC4 = 1.24 1.08 C5 + ガソリン 46.70 52.99 コークス 2.16 2.31 C5 + ガソリン＋アルキレート、重量％ 62.60 66.00 他の供給源からのiC4 0、重量％ 8.11 6.37
【００４９】 表 １５ ゼオライト 脱陽イオン水 HZRP： REY ： DASY 触媒中ゼオライト実施例 重量 ｇ 重量 ｇ 重量比 含有量 重量％ 15 428 514 16.6 ： 66.8 ： 16.6 30 16 333 400 8.1 ： 60.1 ： 31.8 25 17 389 467 28.6 ： 35.7 ： 35.7 28 製造した触媒は、失活後、重油−マイクロリアクター中
で評価した。失活および評価の条件は実施例９〜１１に
記載した条件と同じである。結果を表１６に示す。
で評価した。失活および評価の条件は実施例９〜１１に
記載した条件と同じである。結果を表１６に示す。
【００５０】〔実施例１８〜２０〕合成シリカ−アルミ
ナマトリックスを有する本発明の触媒を、段階的沈殿法
により製造した。触媒の製造方法および性能を以下に示
す。水ガラス（SiO2含有量１２４ｇ／ｌ）５．９リット
ルを脱陽イオン水５．１リットルに均質に攪拌しながら
加え、次いで２５重量％硫酸０．９リットルを徐々に加
え、続いて均質に攪拌し、３０分間熟成させた。続いて
この混合物に、硫酸アルミニウム溶液（Al2O3 含有量９
０ｇ／ｌ）１．４リットルおよびアルミン酸ナトリウム
溶液（Al2O3 含有量２０３ｇ／ｌ）０．７リットルをさ
らに加え、均質に攪拌し、マトリックスのスラリーを得
た。ゼオライトＨＺＲＰ、ＲＥＹ、およびＤＡＳＹをそ
れぞれ脱陽イオン水に所定の比率で加え、続いてスラリ
ー化し、均質化し、上で製造したマトリックススラリー
と混合し、さらに均質化、噴霧乾燥、洗浄し、乾燥させ
て本発明の触媒を得た。詳細なデータを表１７に示す。
ナマトリックスを有する本発明の触媒を、段階的沈殿法
により製造した。触媒の製造方法および性能を以下に示
す。水ガラス（SiO2含有量１２４ｇ／ｌ）５．９リット
ルを脱陽イオン水５．１リットルに均質に攪拌しながら
加え、次いで２５重量％硫酸０．９リットルを徐々に加
え、続いて均質に攪拌し、３０分間熟成させた。続いて
この混合物に、硫酸アルミニウム溶液（Al2O3 含有量９
０ｇ／ｌ）１．４リットルおよびアルミン酸ナトリウム
溶液（Al2O3 含有量２０３ｇ／ｌ）０．７リットルをさ
らに加え、均質に攪拌し、マトリックスのスラリーを得
た。ゼオライトＨＺＲＰ、ＲＥＹ、およびＤＡＳＹをそ
れぞれ脱陽イオン水に所定の比率で加え、続いてスラリ
ー化し、均質化し、上で製造したマトリックススラリー
と混合し、さらに均質化、噴霧乾燥、洗浄し、乾燥させ
て本発明の触媒を得た。詳細なデータを表１７に示す。
【００５１】製造した触媒は、失活後、重油−マイクロ
リアクター中で評価した。失活および評価の条件は実施
例９〜１１に記載した条件と同じである。結果を表１８
に示す。
リアクター中で評価した。失活および評価の条件は実施
例９〜１１に記載した条件と同じである。結果を表１８
に示す。
【００５２】 表 １６ 触 媒 実施例15 実施例16 実施例17 転化 重量％ 66.97 67.43 74.08 製品収率、重量％ H2-C2 1.08 1.08 1.51 C3 0 1.39 1.24 1.56 nC4 0 0.89 0.81 0.96 iC4 0 3.06 2.88 3.61 C3 = 4.88 4.81 8.43 ΣC4 = 3.76 4.04 7.09 iC4 = 1.32 1.43 2.76 C5 + ガソリン 49.83 50.69 49.01 コークス 2.08 1.88 1.91 C5 + ガソリン＋ アルキレート、重量％ 63.95 64.78 74.42 他の供給源からのiC4 0、重量％ 7.17 7.51 15.54
【００５３】 表 １７ ゼオライト 脱陽イオン水 HZRP： REY ： DASY 触媒中ゼオライト実施例 重量 ｇ 重量 ｇ 重量比 含有量 重量％ 18 428 514 16.6 ： 66.8 ： 16.6 30 19 333 400 8.1 ： 60.1 ： 31.8 25 20 389 467 28.6 ： 35.7 ： 35.7 28
【００５４】 表 １８ 触 媒 実施例18 実施例19 実施例20 転化 重量％ 71.46 68.09 65.11 製品収率、重量％ H2-C2 0.86 0.94 0.86 C3 0 1.06 1.04 1.86 nC4 0 1.02 1.08 0.90 iC4 0 3.59 3.80 3.35 C3 = ５．０３ ５．３２
５．７９ ΣＣ４ ＝ 3.69 3.90 4.25 iC4 = 1.09 1.28 1.49 C5 + ガソリン 54.21 50.17 46.23 コークス 2.00 1.84 1.87 C5 + ガソリン＋ アルキレート、重量％ 68.12 65.03 62.46 他の供給源からのiC4 0、重量％ 6.79 7.18 8.55
５．７９ ΣＣ４ ＝ 3.69 3.90 4.25 iC4 = 1.09 1.28 1.49 C5 + ガソリン 54.21 50.17 46.23 コークス 2.00 1.84 1.87 C5 + ガソリン＋ アルキレート、重量％ 68.12 65.03 62.46 他の供給源からのiC4 0、重量％ 6.79 7.18 8.55
【００５５】当業者には明らかな様に、本発明の精神お
よび範囲、あるいは請求項の範囲から逸れることなく、
上記の開示および説明に関して様々な修正を行なうこと
ができる。
よび範囲、あるいは請求項の範囲から逸れることなく、
上記の開示および説明に関して様々な修正を行なうこと
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユーカン ルー 中華人民共和国．ベイジン，ハイディア ン ディストリクト，スエユアン ロー ド 18 (72)発明者 ヨッギン フオ 中華人民共和国．ベイジン，ハイディア ン ディストリクト，スエユアン ロー ド 18 (72)発明者 シンチャン シュー 中華人民共和国．ベイジン，ハイディア ン ディストリクト，スエユアン ロー ド 18 (72)発明者 ユーシェン ワン 中華人民共和国．ベイジン，ハイディア ン ディストリクト，スエユアン ロー ド 18 (72)発明者 ツェユー ワン 中華人民共和国．ベイジン，ハイディア ン ディストリクト，スエユアン ロー ド 18 (72)発明者 シューキン ツァン 中華人民共和国．ベイジン，ハイディア ン ディストリクト，スエユアン ロー ド 18 (72)発明者 ハイビン リウ 中華人民共和国．ベイジン，ハイディア ン ディストリクト，スエユアン ロー ド 18 (72)発明者 スーシン クイ 中華人民共和国．ベイジン，ハイディア ン ディストリクト，スエユアン ロー ド 18 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C10G 35/095 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (11)
- 【請求項１】 炭化水素をＣ3 およびＣ4 オレフィンお
よびガソリンに転化する触媒であって、触媒の総重量に
対して１０〜４０重量％の、ペンタシル構造を有し、希
土類元素を含む高シリカゼオライト（ＺＲＰ）、ＲＥＹ
ゼオライト、および高シリカＹゼオライトからなる３種
類のゼオライト性活性成分を含み、残りが、１０〜４０
重量％（触媒の総重量に対して）のシリカおよび／また
はアルミナ結合剤を含む合成マトリックスまたは半合成
マトリックスであることを特徴とする触媒。 - 【請求項２】 該ゼオライトＺＲＰが、（酸化物のモル
数で）式 0.01〜0.30 RE2O3・0.4 〜1.0 Na2O・Al2O3
・ 20〜60 SiO2 の無水化学組成、下記表１に示すＸ線回
折パターン、ＺＳＭ−５と比較して２〜４倍高いｎ−ヘ
キサン対シクロヘキサンの吸着能力比、およびゼオライ
トの合成で種晶として使用される希土類元素含有フォー
ジャサイトに由来する希土類元素成分を有することを特
徴とする請求項１の触媒。 【表１】 - 【請求項３】 活性成分の総重量の中で、ゼオライトＺ
ＲＰ、ＲＥＹ、および高シリカＹの含有量がそれぞれ３
〜５０重量％、１２〜７５重量％および１２〜７５重量
％であることを特徴とする請求項１の触媒。 - 【請求項４】 該ＺＲＰゼオライトがＨＺＲＰゼオライ
トであることを特徴とする請求項１または２の触媒。 - 【請求項５】 該ＲＥＹゼオライトが、希土類元素５〜
１９重量％（酸化物として計算して）を含み、イオン交
換およびか焼により、またはか焼せずに製造されること
を特徴とする請求項１の触媒。 - 【請求項６】 シリカ／アルミナ比が８以上である該高
シリカＹゼオライトが、様々な化学的および／または物
理的方法により製造され、安定化されていることを特徴
とする請求項１の触媒。 - 【請求項７】 シリカ／アルミナ比が８〜１５である該
高シリカＹゼオライトが、様々な化学的および／または
物理的方法により製造され、安定化されていることを特
徴とする請求項６の接触。 - 【請求項８】 該合成マトリックスが、SiO2含有量が７
０重量％未満である無定形のシリカ−アルミナまたはシ
リカ−マグネシアマトリックスであり、同時ゲル化法ま
たは段階的沈殿法により製造されることを特徴とする請
求項１の触媒。 - 【請求項９】 該半合成マトリックス中に使用されてい
る結合剤が、Al2O3、またはSiO2、またはSiO2・Al2O3
から選択されることを特徴とする請求項１の触媒。 - 【請求項１０】 該半合成マトリックス中に使用されて
いるクレーが、カオリンまたはハロイサイトであること
を特徴とする請求項１の触媒。 - 【請求項１１】 接触分解により炭化水素をＣ3および
Ｃ4およびガソリンに転化する方法において、該転化反
応を請求項１〜１０のいずれかの触媒の存在下に行うこ
とを特徴とする方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP981194A JP3093089B2 (ja) | 1994-01-31 | 1994-01-31 | 高品質ガソリンおよびｃ３およびｃ４オレフィン製造用の炭化水素転化触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP981194A JP3093089B2 (ja) | 1994-01-31 | 1994-01-31 | 高品質ガソリンおよびｃ３およびｃ４オレフィン製造用の炭化水素転化触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09313947A JPH09313947A (ja) | 1997-12-09 |
| JP3093089B2 true JP3093089B2 (ja) | 2000-10-03 |
Family
ID=11730557
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP981194A Expired - Lifetime JP3093089B2 (ja) | 1994-01-31 | 1994-01-31 | 高品質ガソリンおよびｃ３およびｃ４オレフィン製造用の炭化水素転化触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3093089B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112717985B (zh) * | 2019-10-28 | 2023-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种滤渣及其制备方法以及一种催化裂化催化剂及其制备方法 |
-
1994
- 1994-01-31 JP JP981194A patent/JP3093089B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09313947A (ja) | 1997-12-09 |
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