JP3093089B2 - 高品質ガソリンおよびc3およびc4オレフィン製造用の炭化水素転化触媒 - Google Patents

高品質ガソリンおよびc3およびc4オレフィン製造用の炭化水素転化触媒

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JP3093089B2
JP3093089B2 JP981194A JP981194A JP3093089B2 JP 3093089 B2 JP3093089 B2 JP 3093089B2 JP 981194 A JP981194 A JP 981194A JP 981194 A JP981194 A JP 981194A JP 3093089 B2 JP3093089 B2 JP 3093089B2
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チャイナ ペトロケミカル コーポレーション
リサーチ インスティテュート オブ ペトロリューム プロセシング,シノペック
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は、石油炭化水素転化用の触媒、特
に高品質ガソリンおよびC3 およびC4 オレフィン製造
用の多元−ゼオライト成分を基材とする触媒に関する。
【0002】従来、ガソリンおよびC3 およびC4 オレ
フィンの製造に使用されている触媒作用による方法は接
触分解および深接触分解法である。深接触分解法の主目
的は形質オレフィンの製造を増加させることである。深
接触分解法により得られるC2 〜C4 オレフィンの収率
は約50%の水準を維持できるが、液体生成物の安定性
はかなり劣っている。従来の接触分解のガソリン収率は
50%までの高水準を維持できるが、そのC3 およびC
4 オレフィン収率は通常10重量%未満である。その
上、ガソリンのオクタン価は、混合ガソリン商品の製造
に必要な条件を満たすことができない。分解ガソリンの
オクタン価を高くし、分解生成物の分布を改良するため
に、多くの研究者が、分解触媒と組合わせたZSM−5
助触媒の使用、およびZSM−5を含む、2元ゼオライ
ト成分系触媒の直接使用を報告している。例えば、米国
特許第3,758,403号は、ガソリンのオクタン価
およびC3 およびC4 オレフィンの収率を増加させるた
めに、細孔直径が7Åを超えるゼオライト系の触媒中に
ZSM−5助触媒を使用する方法を開示しており、5〜
10重量%のHZSM−5をREY系の分解触媒に加え
た場合、沸騰範囲204〜316℃の軽油の原料を使用
し、482〜486℃、LHSV4および触媒/オイル
比1.5の運転条件下で、C5 + ガソリンの収率は4
6.4〜55.3体積%であり、C5 + ガソリンおよび
アルキレートのオクタン価RON+3は97.3〜9
8.6であり、C3 およびC4 オレフィンの収率は1
9.8〜24.7体積%である。米国法定発明登録(U.
S. Statutory Invention Registration)H499も、
酸化物埋込みZSM−5ゼオライトおよび酸化物埋込み
USYゼオライトの混合物を、ガソリン生成物のオクタ
ン価を高めるための触媒複合材料として使用する方法を
開示している。EP 020,154では、ガソリンの
オクタン価およびC3 およびC4 オレフィンを増加させ
るためにUSYおよびZSM−5の2元ゼオライト成分
系触媒を使用しているが、そこではゼオライトの総含有
量が20重量%である。原料として沸騰範囲293〜5
66℃の減圧軽油を使用し、496℃、触媒/オイル比
4の運転条件下で、ZSM−5ゼオライトの含有量が2
〜5重量%である場合、C5 + ガソリン収率は53〜5
5.5体積%であり、ガソリンのリサーチ法オクタン価
(RON)は94.4〜94.8であり、ガソリンのモ
ーター法オクタン価(MON)は80.9〜81.2で
あり、C3 オレフィンの収率は4.7〜5.4重量%で
あり、C4 オレフィンの収率は8.4〜10.6体積%
である。
【0003】本発明の目的は、新規な多元−ゼオライト
成分系の触媒、および本発明の触媒を使用して、様々な
沸騰範囲の、石油画分、残渣油、または原油を高収率で
3およびC4 オレフィンおよび高品質ガソリンに転化
する方法を提供することである。
【0004】本発明の他の目的は、請求項を含む本明細
書に記載する。
【0005】本発明は、石油炭化水素を高品質ガソリン
およびC3 およびC4 オレフィンに転化する触媒であっ
て、活性成分として、触媒の総重量に対して10〜40
重量%の3種類のゼオライト、すなわちペンタシル構造
を有し、希土類元素を含む高シリカゼオライト(以下、
ZRPと呼ぶ)、希土類元素Yゼオライト(REY)お
よび高シリカYゼオライトを含み、残りが、10〜40
重量%(触媒の総重量に対して)のシリカおよび/また
はアルミナ結合剤を含む合成マトリックスまたは半合成
マトリックスである触媒を提供する。活性成分の総重量
の中で、ZRPゼオライトは3〜50重量%、REYお
よび高シリカYゼオライトはそれぞれ12〜75重量%
である。
【0006】本発明の触媒は、10〜40重量%(触媒
の総重量に対して)の3種類のゼオライト性活性成分、
すなわちZRP、REY、および高シリカYゼオライト
を含み、残りが、10〜40重量%(触媒の総重量に対
して)のシリカおよび/またはアルミナ結合剤を含む合
成マトリックスまたは半合成マトリックスである。活性
成分の総重量の中で、ZRPゼオライトは3〜50重量
%、REYおよび高シリカYゼオライトはそれぞれ12
〜75重量%である。該ZRPゼオライトは、本出願人
により米国特許出願第07/820,385号(199
2年1月14日提出)またはヨーロッパ特許出願第92
200061.7号(1992年1月11日提出)に、
(酸化物のモル数で)式 0.01〜0.30RE2O3・ 0.4〜1.0
Na2O・Al2O3 ・ 20〜60 SiO2 の無水化学組成を有す
る、ペンタシル構造を有する希土類元素含有高シリカゼ
オライトとして開示されている。該ZRPゼオライト
は、表1に示すX線回折パターン、およびn−ヘキサン
対シクロヘキサンの吸着能力比が2〜4倍高いことによ
り特徴付けられる、HZSM−5ゼオライトと比較して
より狭い細孔の開きを有する。ゼオライトの希土類元素
成分は、ZRPゼオライトの合成で種晶として使用され
る希土類元素含有フォージャサイトに由来する。本発明
に使用する該ZRPゼオライトはH型が好ましい。本発
明で使用する該ゼオライトのクリスタライトサイズは2
〜3μである。
【0007】本発明における該REYゼオライトは、N
aYゼオライトの希土類元素交換に続いてか焼すること
により、またはか焼せずに、5〜19重量%の希土類元
素(Re2O3 として計算)を含み、クリスタライトの大き
さが0.5〜10μ、好ましくは0.8〜2μであるゼ
オライトを得ることにより製造される。該高シリカYゼ
オライトは、水熱法、酸処理法、骨格ケイ素濃縮および
脱アルミナ法、およびSiCl4 処理法、等の様々な化学的
および/または物理的方法により製造し、安定化するこ
とができる。該高シリカYゼオライトは、Na2O含有量が
4重量%未満、好ましくは1重量%であり、単位セルサ
イズが24.5Å未満であり、シリカ/アルミナ(SiO2
/Al2O)の比が8〜15以上であり、クリスタライトの
大きさが0.5〜10μ、好ましくは0.8〜2μであ
る。
【0008】該合成マトリックスは、同時ゲル化法また
は段階的沈殿法により製造された、SiO2含有量が70重
量%未満である無定形シリカ−アルミナまたはシリカ−
マグネシアである。触媒のかさ密度を調整するために、
適当量のクレーも合成マトリックスに加えることができ
る。
【0009】該半合成マトリックスは、カオリンおよび
ハロイサイトの様な、分解触媒に従来使用されているク
レー、およびAl2O3 、SiO2およびSiO2−Al2O3 から選択
された結合剤である。合成マトリックスを本発明の触媒
の製造に使用する場合、ゼオライトZRP、REYおよ
び高シリカYを与えられた比率で混合してスラリーを形
成し、そこに同時ゲル化法または段階的沈殿法により製
造した無定形のシリカ−アルミナまたはシリカ−マグネ
シアスラリーを加え、続いて均質化、成形、洗浄および
乾燥させる。
【0010】 表 1 ゼオライトZRPのX線回折パターン 合成直後のZRP 水素ZRP d(A) 100 I/Io d(A) 100 I/Io 11.17 40 11.18 37 10.01 35 10.01 40 9.76 12 9.75 10 7.45 4 7.44 3 7.08 1.5 7.09 1.5 6.71 6 6.72 3.5 6.37 8 6.37 7 6.01 11 6.00 11 5.72 10 5.71 8 5.58 10 5.58 9 5.37 3 5.38 2 5.15 3 5.14 3 5.04 5 5.05 5 4.985 8 4.983 8 4.621 6 4.620 6 4.366 10 4.369 7 4.267 13 4.265 12 4.090 5 4.085 2 4.010 9 4.010 7 3.861 100 3.856 100 3.819 74 3.817 72 3.755 41 3.752 36 3.720 49 3.719 39 3.650 28 3.652 26 3.591 7 3.593 4 3.481 9 3.479 6 3.447 13 3.447 11
【0011】半合成マトリックスを使用する場合、本発
明の触媒は次の様にして製造する。アルミニウムゾル、
擬似ベーマイトゲル、シリカゾル、およびシリカ−アル
ミナゾルから選択された結合剤の前駆物質をクレーのス
ラリーと一定の比率で混合し、均質な混合物を製造し、
続いて熟成工程を行なう、または行なわずに、ZRP、
REYおよび高シリカYの混合ゼオライトスラリーをさ
らに加え、続いて均質化、成形化、洗浄、および乾燥す
る。アルカリ金属(Naの様な)含有量をさらに低下さ
せるために、H+ または NH4 + を含む水溶液を使用して
洗浄することができる。
【0012】本発明の触媒は、一次処理留分、2種類以
上の一次処理留分の混合物、二次処理留分の一部と混合
された一次処理留分または一次処理留分の混合物、およ
び原油を含む、様々な沸騰範囲の石油画分、残渣油およ
び原油の処理に好適である。本発明の触媒は、ニッケル
に対する容量が大きいので、残渣油および二次処理留分
と混合された重質炭化水素の様な、ニッケル含有量の高
い(15ppm までの)重質炭化水素の処理に特に好適で
ある。
【0013】本発明の触媒を使用することにより、高収
率のC3 およびC4 オレフィン、高収率の、オクタン化
および安定性の高いガソリン、および従来の接触分解か
ら得られるのと類似した品質を有するディーゼル油を得
ることができる。パイロットプラントでは、C3 および
4 オレフィンの収率は20〜30重量%(原料に対し
てであり、以下の文で同様)、C5 + ガソリンの収率は
40〜55重量%であり、ROM(無鉛)は91〜9
5、MON(無鉛)は80〜84であり、誘導期間は5
00〜1100分間、実在ガムは0〜3mg/100mlで
ある。
【0014】炭化水素の種類の異なった組成を有する炭
化水素原料に対して、3種類のゼオライト成分の相対的
な含有量および触媒中の総ゼオライト含有量を調節し、
3およびC4 オレフィン、ガソリン等の製品の収率分
布を変え、高オクタン価ガソリンの収率およびC3 およ
びC4 オレフィンの収率を調整することができる。製品
分布の変更は、工程の運転条件を調整することによって
も達成できる。
【0015】本発明の触媒は、必要なオクタン価に応じ
て、可動中の接触分解装置に徐々に加え、ガソリンのオ
クタン化およびC3 およびC4 オレフィンの収率を増加
させることもできる。したがって、本発明の触媒を使用
することにより、様々な形式の製油所の多様な要求に応
じることができる。
【0016】下記の実施例は、本発明をさらに説明する
ためであって、本発明を制限するものではない。
【0017】実施例に使用する炭化水素原料の一般的特
性を表2に示す。 表 2 A B C D E F * 密 度 0.8730 0.8612 0.8572 0.8871 0.8672 0.7893 20 ℃ g/cm3 コンラドソン 0.22 2.12 0.17 0.22 3.81 0.23 炭素 重量% UOP K 12.5 12.6 12.1 12.0 11.9 --- H、重量% 13.24 13.94 13.57 --- --- --- C、重量% 86.50 85.76 85.92 --- --- --- 塩基性窒素 340 600 357 --- --- 201 ppm ニッケル 0.09 3.3 0.1 --- 11.3 1.6 ppm バナジウム <0.01 <0.1 <0.1 --- 0.1 <0.1 ppm 蒸留 ℃ 346-546 >291 243-490 243-507 >308 --- ────────────────────────────────── *パラフィン基原油
【0018】〔実施例1〜8〕本発明により、半合成マ
トリックスが結合剤の前駆物質としてアルミニウムゾル
を使用する触媒を製造し、その性能を示す。
【0019】マトリックスのスラリーとして、1200
gのアルミニウムゾル(Catalyst Plant of Qilu Petro
chemical Corporationの製品、Al2O3 20重量%含有)
および950gのハロイサイト(Suzhou Porcelain Cla
y Company の製品、固形分80重量%)を均質的に混合
した。
【0020】ゼオライトHZRP(米国特許出願第07
/820,385号またはヨーロッパ特許出願第922
00061.7号中の実施例8にしたがって製造、クリ
スタライトサイズ2〜3μ、以下の実施例でも同様)、
REY、およびDASY(両方とも Catalyst Plant of
Qilu Petrochemical Corporation の製品であり、DA
SYは水熱脱アルミナ法により製造した、シリカ/アル
ミナ比が8〜9の高シリカYゼオライトである)を脱陽
イオン水に一定の比率で加えた。スラリー化し、均質化
した後、得られたスラリーを上記のマトリックススラリ
ーと混合し、続いて均質化、噴霧乾燥、洗浄し、乾燥さ
せて本発明の触媒を得た。詳細なデータを表3に示す。
【0021】実施例1の触媒の一部を3600ppm のニ
ッケルで汚染させ、触媒の残りの部分はニッケルで汚染
させなかった。清浄な触媒試料および汚染した触媒試料
の両方を、360kg/日能力のパイロットプラントで、
原料として原料Bを使用し、98Kpa ゲージ圧および触
媒/油比8の運転条件下で試験した。反応温度および供
給モードは試験中に変化させた。結果を表4に示す。
【0022】実施例1の汚染した触媒はさらに、実験室
規模の固定−流動床反応器中で、原料としてそれぞれ直
留ガソリン(200℃未満)、直留ディーゼル(200
〜330℃)、ニッケル11.3ppm を含む原料E、お
よび原料Fを使用し、515℃、WHSV 14/時
間、触媒/油比8の運転条件下で試験した。結果を表5
に示す。
【0023】また、触媒を、790℃、100%大気中
蒸気、17時間の失活処理の後、実験室規模の固定−流
動床反応器中で、原料として原料Bを使用し、515
℃、WHSV 14/時間、触媒/油比4の運転条件下
でも試験した。結果を表6に示す。
【0024】失活した(上記と同じ)触媒を、実験室規
模の固定−流動床反応器中で、原料として原料Cを使用
し、530℃、WHSV 14/時間、触媒/油比8の
運転条件下でも試験した。結果を表7に示す。
【0025】800℃および100%大気中蒸気の条件
下で8時間失活させた触媒を、原料として原料Dを使用
し、500℃、WHSV 16/時間、触媒/油比3の
運転条件下で試験した。結果を表8に示す。
【0026】ニッケル汚染触媒の製造方法は下記のとお
りである。触媒50kgあたりナフテン酸ニッケル2.5
64kg(ニッケル7.8重量%)の比率により、ナフテ
ン酸ニッケル2.564kgを軽質軽油50リットルに溶
解させ、これを供給系に24時間かけて一定速度でポン
プ輸送し、ライザー反応器中で触媒50kgと接触、反応
させ、その後、ナフテン酸ニッケルを含まない同じ原料
を上記と同じ条件下で触媒と24時間接触させることに
より、ニッケル3600ppm で汚染した触媒を得た。
【0027】 表 3 ゼオライト 脱陽イオン水 HZRP: REY : DASY 触媒中ゼオライト実施例 重量 g 重量 g 重量比 含有量 重量% 1 426 514 16.6 : 50 : 33.4 30 2 471 565 6.4 : 62.4 : 31.2 32 3 539 678 14.3 : 28.6 : 57.1 35 4 538 646 31.4 : 42.9 : 25.7 35 5 538 538 25.7 : 42.9 : 31.4 35 6 539 647 42.9 : 42.9 : 14.2 35 7 429 515 6.8 : 49.9 : 43.3 30 8 177 212 13.6 : 53.1 : 33.3 15 比較1 428 514 0 : 60 : 40 30 比較2 428 514 *40 : 60 : 0 30 比較3 428 514 *23.3 : 0 : 76.7 30 *ここで使用したゼオライトはHZSM−5である。
【0028】 表 4 触媒上ニッケル ppm 0 3600 3600 3600 3600 供給モード −−−−−−−1回通し−−−−−−−−−循環比 0.12 反応温度 ℃ 515 514 529 500 499 転化 重量% 89.10 87.63 88.05 83.94 86.02 製品収率、重量% H2C2 2.86 3.27 4.49 2.25 2.77 C3 0 2.34 1.84 2.06 1.68 1.74 nC4 0 1.79 1.52 1.41 1.58 1.46 iC4 0 6.12 5.87 4.75 5.61 5.75 C3 = 11.41 11.17 13.47 9.72 9.80 EC3 = 13.94 13.51 15.18 13.10 11.85 iC4 = 4.86 4.35 4.87 4.03 3.75 C5 + ガソリン 44.18 44.52 41.24 44.85 45.89 コークス 6.05 6.34 5.45 5.15 6.76 C5 + ガソリン+アル キレート、重量% 94.69 93.63 98.08 89.09 88.85 他の供給源からの iC4 0、重量% 22.59 22.42 27.02 19.60 11.71 C5 + ガソリン RON(無鉛) 93.7 92.1 92.4 94.2 92.6 MON(無鉛) 81.1 79.9 80.7 81.4 81.1 誘導期間、分 735 525 825 実在ガム、mg/100 ml 0 2 2
【0029】 表 5 原 料 直留 直留 ガソリン ディーゼル E F 転化 重量% 96.71 80.68 86.99 84.45 製品収率、重量% H2-C2 1.74 2.55 2.45 3.17 C3-C4 29.37 30.96 27.78 28.63 C3 = 6.79 7.09 9.00 8.20 C4 = 5.39 5.92 9.73 6.42 C5 + ガソリン 61.44 38.05 45.26 42.34 205 〜330 ℃ 3.29 8.56 10.75 19.32 >330℃ 0.0 4.45 4.80 コークス 4.16 9.12 11.50 10.31
【0030】 表 6 触 媒 実施例1 実施例2 実施例3 転化 重量% 84.14 84.01 82.98 製品収率、重量% H2-C2 2.20 2.50 2.23 C3 0 3.03 3.15 2.58 nC4 0 1.86 2.06 1.72 iC4 0 8.25 8.12 7.51 C3 = 8.60 6.70
8.99 ΣC 7.28 5.82 7.84 iC4 = 2.27 1.69 2.59 C5 + ガソリン 45.66 47.85 45.69 コークス 7.26 7.81 6.42 C5 + ガソリン+ アルキレート、重量% 78.73 73.90 80.00 他の供給源からの iC4 0、重量% 10.57 6.77 12.30* C5 + ガソリン RON (無鉛) 92.7 90.6 91.8 MON (無鉛) 80.5 79.1 80.1 *アルキレートを含まない。
【0031】 表 7 触 媒 実施例1 実施例3 実施例4 転化 重量% 83.97 85.12 82.08 製品収率、重量% H2-C2 2.84 2.96 2.61 C3 0 4.02 3.76 3.52 nC4 0 2.30 2.29 1.98 iC4 0 9.42 9.96 9.22 C3 = 7.91 8.15 8.82 ΣC4 = 6.50 6.91 7.52 iC4 = 1.89 2.41 2.07 C5 + ガソリン 45.40 46.07 43.94 コークス 5.62 5.02 4.47 C5 + ガソリン+ アルキレート、重量% 75.20 77.60 77.80 他の供給源からの iC4 0、重量% 7.79 8.00 10.20* C5 + ガソリン RON (無鉛) 95.1 93.7 94.5 MON (無鉛) 82.6 81.7 82.4 *アルキレートを含まない。
【0032】 表 8 触 媒 実施例5 実施例6 実施例7 実施例8 転化 重量% 72.94 68.41 71.92 62.01 製品収率、重量% H2-C2 1.22 1.10 1.24 1.08 C3 0 0.11 0.11 0.25 2.22 nC4 0 0.93 0.99 0.97 1.27 iC4 0 3.54 3.65 3.49 2.64 C3 = 5.63 5.67 4.25 3.41 ΣC4 = 4.28 4.15 3.01 2.49 iC4 = 1.24 1.22 0.75 0.67 C5 + ガソリン 54.94 50.52 55.88 46.47 コークス 2.29 2.22 2.83 2.43 C5 + ガソリン+ アルキレート、重量% 71.60 65.70 67.20 58.18 他の供給源からのiC4 0、重量% 8.20 7.55 5.20 4.40
【0033】〔比較例1〜3〕3種類のゼオライト成分
を基材とする本発明の触媒の性能特性を、対応する2種
類のゼオライト成分を基材とする触媒と比較して立証し
た。比較例の触媒に使用したマトリックスは、実施例1
〜8で使用したものと同じである。HZSM−5、RE
Y、およびDASYから選択された2種類のゼオライト
の量は表3に示してある。触媒の製造は、実施例1〜8
で記載した方法と同じである。790℃および100%
大気中蒸気の条件下で17時間の失活させた触媒を、実
験室規模の固定−流動床反応器中で、原料として原料A
を使用し、500℃、WHSV 14/時間、触媒/油
比4の反応条件下で試験した。結果を表9に示す。
【0034】〔比較例4〕3種類のゼオライト成分を基
材とする本発明の触媒の性能特性をさらに、業界で広く
使用されている、助触媒を加えた分解触媒と比較して立
証した。使用した分解触媒はLWC−33(REY型、
Catalyst Plant of Lanzhou Refinery から市販の製
品)である。使用した助触媒は、スラリー形成、混合、
均質化、および噴霧乾燥を含む、半合成分解触媒の通常
の製造方法により、HZSM−5ゼオライト、擬似ベー
マイト、およびハロイサイトを使用して製造した。製造
した助触媒は20重量%のHZSM−5、Al2O3 15重
量%、およびクレー65重量%を含む。
【0035】 表 9 触 媒 実施例1 比較例1 比較例2 比較例3 転化 重量% 88.01 86.53 85.31 81.62 製品収率、重量% H2-C2 2.24 2.79 2.52 1.96 C3 0 1.88 2.70 2.50 1.72 nC4 0 1.34 1.82 1.74 1.31 iC4 0 7.08 8.28 8.23 6.21 C3 = 12.79 9.18 9.44 9.35 ΣC4 = 12.24 8.16 8.82 8.76 iC4 = 5.11 2.47 2.25 2.93 C5 + ガソリン 45.21 46.91 45.14 47.59 コークス 5.23 5.60 5.94 4.06 C5 + ガソリン+ アルキレート、重量% 96.39 83.45 83.55 85.66 他の供給源からのiC4 0、重量% 22.00 12.84 13.94 15.75
【0036】 表 10 触 媒 実施例1 比較例 実施例4 反応温度、℃ 500 500 520 転化 重量% 86.86 81.70 83.20 製品収率、重量% H2-C2 2.77 3.00 3.61 C3-C4 30.12 20.40 21.49 C3 = 9.80 6.91 7.11 C4 = 11.85 8.42 9.61 C5 + ガソリン 45.05 47.40 48.00 205-330 ℃ 13.14 18.30 16.80 コークス 8.52 10.90 10.10 C5 + ガソリン MON (無鉛) 80.8 77.6 79.3 誘導期間、分 825 485 421 比較は、原料として11.3ppm のNiを含む原料Eを使
用してパイロットライザーユニットで行なった。この比
較は、実施例1の触媒(ZRPを含む)および助触媒
(HZSM−5)を加えたLWC−33触媒の両方に対
して、反応器中の同量のペンタシル型ゼオライトで行な
った。結果を表10に示す。
【0037】〔実施例9〜11〕本発明の触媒に、結合
剤として半合成マトリックスおよび擬似ベーマイトゲル
を使用した。その製造方法および性能を以下に示す。
【0038】ハロイサイト938gを脱陽イオン水20
60gに加え、均質に攪拌してスラリーを形成し、擬似
ベーマイト(固体含有量30重量%)834gを均質に
攪拌しながら加え、続いて70±5℃で1時間熟成さ
せ、マトリックスのスラリーを得た。
【0039】ゼオライトHZRP、REY、およびCN
87107824.4の実施例2に記載の方法(液相中
で NH4BF4 により脱アルミナ)により製造された、シリ
カ/アルミナ比13の高シリカYをそれぞれ脱陽イオン
水に所定の比率で加え、続いてスラリー化し、均質化
し、上記のマトリックススラリーと混合し、さらに均質
化し、噴霧乾燥させ、洗浄し、乾燥させて本発明の触媒
を得た。詳細なデータを表11に示す。
【0040】製造した触媒を、800℃、100%大気
中蒸気の条件下で8時間失活させた後、重油−マイクロ
リアクター中で、原料として原料Dを使用し、500
℃、WHSV 16/時間および触媒/油比3の条件下
で試験した。結果を表12に示す。
【0041】〔比較例5〕実施例9〜11に記載したの
と同じ触媒マトリックスを使用した。REYおよび高シ
リカY(製造方法は実施例9〜11に記載した方法と同
じである)の量は表11に示す。触媒の製造方法は実施
例9〜11に記載した方法と同じである。製造した触媒
は、失活後、重油−マイクロリアクター中で評価した。
失活及び評価の条件は実施例9乃至11と同じである。
結果を表12に示す。
【0042】〔実施例12〜14〕本発明の触媒に、結
合剤として半合成マトリックスおよびシリカ−アルミナ
ゾルを使用した。触媒の製造方法および性能を以下に示
す。
【0043】20重量%硫酸溶液567gを純水120
gに加え、次いで均質に攪拌しながら硫酸アルミニウム
溶液(Al2O3 の含有量は90g/l)0.19リットル
を加えた。温度10℃未満に冷却した後、均質に攪拌し
ながらさらに水ガラス(SiO2含有量124g/lおよび
モジュラス3.2〜3.3)2.36リットルおよびハ
ロイサイト862gを加えてマトリックスのスラリーを
製造した。ゼオライトHZRP、REY、および米国特
許第4,503,023号の実施例3に記載の方法(液
相中、(NH4)SiF6による骨格ケイ素濃縮および脱アルミ
ナ方法)により製造した、シリカ/アルミナ比12の高
シリカYをそれぞれ脱陽イオン水に所定の比率で加え、
続いてペースト化し、均質化し、上で製造したマトリッ
クススラリーと混合し、さらに均質化、噴霧乾燥、洗浄
し、乾燥させて本発明の触媒を得た。詳細なデータを表
13に示す。
【0044】 表 11 ゼオライト 脱陽イオン HZRP : REY : 高シリカ 触媒中ゼオライト 重量 水重量 Y 含有量 実施例 g g 重量比 重量% 9 428 514 16.6 : 66.8 : 16.6 30 10 333 400 8.1 : 60.1 : 31.8 25 11 389 467 28.6 : 35.7 : 35.7 28 比較例 5 333 400 0 : 60.1 : 39.9 25
【0045】 表 12 触 媒 実施例9 実施例10 実施例11 比較例5 転化 重量% 78.61 78.04 72.13 70.30 製品収率、重量% H2-C2 0.96 1.12 0.87 0.71 C3 0 1.44 0.87 0.84 2.10 nC4 0 1.08 0.98 0.86 0.64 iC4 0 4.06 3.73 3.58 2.53 C3 = 5.24 5.40 6.47 3.13 ΣC4 = 3.59 4.20 5.02 2.26 iC4 = 0.86 1.10 1.54 0.54 C5 + ガソリン 59.39 59.27 52.34 56.90 コークス 2.85 2.47 2.15 2.03 C5 + ガソリン+ アルキレート、重量% 73.69 73.25 70.63 64.45 他の供給源からのiC4 0、重量% 6.96 7.64 9.96 4.13
【0046】 表 13 ゼオライト 脱陽イオン HZRP : REY : 高シリカ 触媒中ゼオライト 重量 水重量 Y 含有量 実施例 g g 重量比 重量% 12 428 514 16.6 : 50.0 : 33.4 30 13 539 647 14.3 : 28.6 : 57.1 35 14 428 514 16.6 : 66.8 : 16.6 30 製造した触媒は、失活後、重油−マイクロリアクター中
で評価した。失活および評価の条件は実施例9〜11に
記載した条件と同じである。結果を表14に示す。
【0047】〔実施例15〜17〕本発明の触媒に、同
時ゲル化法により製造した合成シリカ−アルミナマトリ
ックスを使用した。触媒の製造方法および性能を以下に
示す。水ガラス(SiO2含有量124g/l)5.7リッ
トルを脱陽イオン水6.1リットルに均質に攪拌しなが
ら加え、次いで硫酸アルミニウム溶液(Al2O3 含有量5
0g/l)1.5リットルを徐々に加え、続いて30分
間熟成させた。続いてこの混合物に、さらに硫酸アルミ
ニウム溶液(Al2O3 含有量90g/l)2.4リットル
およびアンモニア水(濃度150g/l)1.4リット
ルを加え、均質に攪拌し、マトリックスのスラリーを得
た。ゼオライトHZRP、REY、DASYをそれぞれ
脱陽イオン水に所定の比率で加え、続いてスラリー化
し、均質化し、上で製造したマトリックススラリーと混
合し、さらに均質化、噴霧乾燥、洗浄し、乾燥させて本
発明の触媒を得た。詳細なデータを表15に示す。
【0048】 表 14 触 媒 実施例12 比較例13 転化 重量% 62.91 69.18 製品収率、重量% H2-C2 0.93 1.11 C3 0 0.16 0.16 nC4 0 0.89 0.93 iC4 0 2.80 3.25 C3 = 5.15 4.79 ΣC4 = 4.12 3.64 iC4 = 1.24 1.08 C5 + ガソリン 46.70 52.99 コークス 2.16 2.31 C5 + ガソリン+アルキレート、重量% 62.60 66.00 他の供給源からのiC4 0、重量% 8.11 6.37
【0049】 表 15 ゼオライト 脱陽イオン水 HZRP: REY : DASY 触媒中ゼオライト実施例 重量 g 重量 g 重量比 含有量 重量% 15 428 514 16.6 : 66.8 : 16.6 30 16 333 400 8.1 : 60.1 : 31.8 25 17 389 467 28.6 : 35.7 : 35.7 28 製造した触媒は、失活後、重油−マイクロリアクター中
で評価した。失活および評価の条件は実施例9〜11に
記載した条件と同じである。結果を表16に示す。
【0050】〔実施例18〜20〕合成シリカ−アルミ
ナマトリックスを有する本発明の触媒を、段階的沈殿法
により製造した。触媒の製造方法および性能を以下に示
す。水ガラス(SiO2含有量124g/l)5.9リット
ルを脱陽イオン水5.1リットルに均質に攪拌しながら
加え、次いで25重量%硫酸0.9リットルを徐々に加
え、続いて均質に攪拌し、30分間熟成させた。続いて
この混合物に、硫酸アルミニウム溶液(Al2O3 含有量9
0g/l)1.4リットルおよびアルミン酸ナトリウム
溶液(Al2O3 含有量203g/l)0.7リットルをさ
らに加え、均質に攪拌し、マトリックスのスラリーを得
た。ゼオライトHZRP、REY、およびDASYをそ
れぞれ脱陽イオン水に所定の比率で加え、続いてスラリ
ー化し、均質化し、上で製造したマトリックススラリー
と混合し、さらに均質化、噴霧乾燥、洗浄し、乾燥させ
て本発明の触媒を得た。詳細なデータを表17に示す。
【0051】製造した触媒は、失活後、重油−マイクロ
リアクター中で評価した。失活および評価の条件は実施
例9〜11に記載した条件と同じである。結果を表18
に示す。
【0052】 表 16 触 媒 実施例15 実施例16 実施例17 転化 重量% 66.97 67.43 74.08 製品収率、重量% H2-C2 1.08 1.08 1.51 C3 0 1.39 1.24 1.56 nC4 0 0.89 0.81 0.96 iC4 0 3.06 2.88 3.61 C3 = 4.88 4.81 8.43 ΣC4 = 3.76 4.04 7.09 iC4 = 1.32 1.43 2.76 C5 + ガソリン 49.83 50.69 49.01 コークス 2.08 1.88 1.91 C5 + ガソリン+ アルキレート、重量% 63.95 64.78 74.42 他の供給源からのiC4 0、重量% 7.17 7.51 15.54
【0053】 表 17 ゼオライト 脱陽イオン水 HZRP: REY : DASY 触媒中ゼオライト実施例 重量 g 重量 g 重量比 含有量 重量% 18 428 514 16.6 : 66.8 : 16.6 30 19 333 400 8.1 : 60.1 : 31.8 25 20 389 467 28.6 : 35.7 : 35.7 28
【0054】 表 18 触 媒 実施例18 実施例19 実施例20 転化 重量% 71.46 68.09 65.11 製品収率、重量% H2-C2 0.86 0.94 0.86 C3 0 1.06 1.04 1.86 nC4 0 1.02 1.08 0.90 iC4 0 3.59 3.80 3.35 C3 = 5.03 5.32
5.79 ΣC 3.69 3.90 4.25 iC4 = 1.09 1.28 1.49 C5 + ガソリン 54.21 50.17 46.23 コークス 2.00 1.84 1.87 C5 + ガソリン+ アルキレート、重量% 68.12 65.03 62.46 他の供給源からのiC4 0、重量% 6.79 7.18 8.55
【0055】当業者には明らかな様に、本発明の精神お
よび範囲、あるいは請求項の範囲から逸れることなく、
上記の開示および説明に関して様々な修正を行なうこと
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユーカン ルー 中華人民共和国.ベイジン,ハイディア ン ディストリクト,スエユアン ロー ド 18 (72)発明者 ヨッギン フオ 中華人民共和国.ベイジン,ハイディア ン ディストリクト,スエユアン ロー ド 18 (72)発明者 シンチャン シュー 中華人民共和国.ベイジン,ハイディア ン ディストリクト,スエユアン ロー ド 18 (72)発明者 ユーシェン ワン 中華人民共和国.ベイジン,ハイディア ン ディストリクト,スエユアン ロー ド 18 (72)発明者 ツェユー ワン 中華人民共和国.ベイジン,ハイディア ン ディストリクト,スエユアン ロー ド 18 (72)発明者 シューキン ツァン 中華人民共和国.ベイジン,ハイディア ン ディストリクト,スエユアン ロー ド 18 (72)発明者 ハイビン リウ 中華人民共和国.ベイジン,ハイディア ン ディストリクト,スエユアン ロー ド 18 (72)発明者 スーシン クイ 中華人民共和国.ベイジン,ハイディア ン ディストリクト,スエユアン ロー ド 18 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01J 21/00 - 38/74 C10G 35/095 WPI/L(QUESTEL)

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 炭化水素をC3 およびC4 オレフィンお
    よびガソリンに転化する触媒であって、触媒の総重量に
    対して10〜40重量%の、ペンタシル構造を有し、希
    土類元素を含む高シリカゼオライト(ZRP)、REY
    ゼオライト、および高シリカYゼオライトからなる3種
    類のゼオライト性活性成分を含み、残りが、10〜40
    重量%(触媒の総重量に対して)のシリカおよび/また
    はアルミナ結合剤を含む合成マトリックスまたは半合成
    マトリックスであることを特徴とする触媒。
  2. 【請求項2】 該ゼオライトZRPが、(酸化物のモル
    数で)式 0.01〜0.30 RE2O3・0.4 〜1.0 Na2O・Al2O3
    ・ 20〜60 SiO2 の無水化学組成、下記表1に示すX線回
    折パターン、ZSM−5と比較して2〜4倍高いn−ヘ
    キサン対シクロヘキサンの吸着能力比、およびゼオライ
    トの合成で種晶として使用される希土類元素含有フォー
    ジャサイトに由来する希土類元素成分を有することを特
    徴とする請求項1の触媒。 【表1】
  3. 【請求項3】 活性成分の総重量の中で、ゼオライトZ
    RP、REY、および高シリカYの含有量がそれぞれ3
    〜50重量%、12〜75重量%および12〜75重量
    %であることを特徴とする請求項1の触媒。
  4. 【請求項4】 該ZRPゼオライトがHZRPゼオライ
    トであることを特徴とする請求項1または2の触媒。
  5. 【請求項5】 該REYゼオライトが、希土類元素5〜
    19重量%(酸化物として計算して)を含み、イオン交
    換およびか焼により、またはか焼せずに製造されること
    を特徴とする請求項1の触媒。
  6. 【請求項6】 シリカ/アルミナ比が8以上である該高
    シリカYゼオライトが、様々な化学的および/または物
    理的方法により製造され、安定化されていることを特徴
    とする請求項1の触媒。
  7. 【請求項7】 シリカ/アルミナ比が8〜15である該
    高シリカYゼオライトが、様々な化学的および/または
    物理的方法により製造され、安定化されていることを特
    徴とする請求項6の接触。
  8. 【請求項8】 該合成マトリックスが、SiO2含有量が7
    0重量%未満である無定形のシリカ−アルミナまたはシ
    リカ−マグネシアマトリックスであり、同時ゲル化法ま
    たは段階的沈殿法により製造されることを特徴とする請
    求項1の触媒。
  9. 【請求項9】 該半合成マトリックス中に使用されてい
    る結合剤が、Al2O3、またはSiO2、またはSiO2・Al2O3
    から選択されることを特徴とする請求項1の触媒。
  10. 【請求項10】 該半合成マトリックス中に使用されて
    いるクレーが、カオリンまたはハロイサイトであること
    を特徴とする請求項1の触媒。
  11. 【請求項11】 接触分解により炭化水素をC3および
    4およびガソリンに転化する方法において、該転化反
    応を請求項1〜10のいずれかの触媒の存在下に行うこ
    とを特徴とする方法。
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