CN112371167A - 一种生产高辛烷值组分汽油的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种生产高辛烷值组分汽油的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于从费托合成重质烃生产高辛烷值组分汽油的催化剂，其中，所述催化剂包含干基质量比为(10‑70):(80‑5):(10‑25)的改性十元环孔口分子筛、改性基质和低铝粘结剂，所述改性基质为改性粘土，所述低铝粘结剂的按铝/粘结剂干基计的铝含量为0‑35wt％。并且，还涉及制备所述催化剂的方法以及该催化剂在以费托合成重质烃为原料生产高辛烷值组分汽油的方法中的应用。本发明所述的催化剂应用于费托合成重质烃的催化裂化反应时，汽油收率合理，汽油芳烃含量更高，辛烷值更高，催化剂性能显著优于典型传统的重油催化裂化反应催化剂。

Description

一种生产高辛烷值组分汽油的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于合成气转化产品二次加工技术领域，具体涉及一种用于从费托合成重质烃生产高辛烷值组分汽油的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来随着全球经济发展，汽油消耗量增加，汽油燃烧所带来的空气污染问题日趋严重。而在传统的石油炼制工艺中进一步降低汽油中硫、氮污染物所需要的技术和经济成本又非常之高，因此开发新型高清洁汽油生产工艺对于缓解传统汽油的污染问题具有重要意义。
费托合成技术在合成气净化单元就完成了硫、氮污染物的脱除，使得其产品烃类中几乎无硫无氮，可用于制备超低硫车用燃料产品。费托合成烃类产品中以费托合成重质烃的比例最高，目前费托合成重质烃多采用加氢裂化技术来生产柴油，对于利用费托重质烃来制备汽油的报道较少。
传统石油炼制领域重质油轻质化生产汽油最重要的技术为催化裂化，其核心是高性能催化剂的制备与应用。专利申请CN101310858A公开了一种重油催化裂化催化剂，以USY分子筛为主催化剂，beta-丝光共晶分子筛为助剂，在反应温度为500℃、空速为15h-1、剂/油质量比为4的情况下，同单独使用USY的催化剂相比，获得较高丙烯收率，并且重油转化率和轻油收率提高。
对于费托合成油的催化剂，专利CN106609154B公开了一种由费托合成油生产汽油的方法。以八面沸石USY和含磷、钨的高硅沸石ZSM-5为催化剂，通过并联设立的两个反应器分别进行裂化反应和芳构化反应，分离反应产物得到汽油产品。利用上述催化剂和方法相结合可得到辛烷值在93左右的汽油产品，但是其产物中的芳烃含量较低。
在本领域，传统的以石油基重质油为原料经过催化裂化反应制备汽油的工艺中，通常以具有高裂化性能的分子筛催化剂为主。对于费托合成重质烃而言，其组成为高碳数的直链烷烃分子，不含芳烃，裂化容易，扩散快，因而与传统石油基重质油有本质区别。但是目前针对费托合成烃类转化制汽油催化剂的报道中，多沿用了传统催化裂化催化剂的设计思路，以USY或ReUSY分子筛为主活性组分，ZSM-5或Beta分子筛为助剂，载体选择上也遵循石化领域的传统裂化催化剂载体具备适中的酸性、大孔的特点，由此制备的这类催化剂具有很强的裂化性能，但是芳构化性能较弱。
然而，本发明的发明人发现由于费托合成重质烃易裂化的特点，其在向汽油转化过程中对催化剂的裂化活性要求相对较低，而对芳构化活性要求更高。所以以改性Y或USY型分子筛为主要活性组分的传统重油催化裂化催化剂并不适合于费托合成重质烃催化裂化向汽油的转化，所得汽油收率、汽油中的芳烃含量和辛烷值不够理想。因此，有必要开发出适用于从费托合成重质烃制备高辛烷值汽油的工艺的催化剂。
发明内容
根据现有技术存在的上述问题，本发明的发明人通过研究发现，采用改性十元环孔口分子筛为主活性组分，改性基质和低铝粘结剂为载体制备的催化剂，能够提高催化剂的芳构化性能，同时弱化催化剂载体的裂解性能，在将该催化剂应用于费托合成重质烃转化时可获得RON在95以上的高品质清洁组分汽油产品和期望的汽油收率。因此，本发明提供一种针对费托合成重质烃生产高辛烷值汽油设计的催化剂及其制备方法和应用。
本发明第一方面提供一种用于从费托合成重质烃生产高辛烷值组分汽油的催化剂，其中，所述催化剂包含干基质量比为(10-70):(80-5):(10-25)的改性十元环孔口分子筛、改性基质和低铝粘结剂，所述改性基质为改性粘土，所述低铝粘结剂的按铝/粘结剂干基计的铝含量为0-35wt％。
本发明第二方面提供了一种制备上述催化剂的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)将改性十元环孔口分子筛、改性元素保护剂与水打浆，得到改性分子筛浆液；
(2)将含磷物质、粘土与水打浆，得到改性基质浆液；
(3)将所述改性分子筛浆液、所述改性基质浆液和低铝粘结剂混合后打浆，制成催化剂浆液，其中，所述低铝粘结剂的按铝/粘结剂干基计的铝含量为0-35wt％；以及
(4)对所述催化剂浆液干燥，焙烧成型，得到所述催化剂。
本发明第三方面提供了一种以费托合成重质烃为原料生产高辛烷值组分汽油的方法，该方法包括：在流化床反应器中，使上述的催化剂催化所述费托合成重质烃进行反应，产生所述高辛烷值组分汽油。
本发明的技术方案可以实现以下的有益效果，但不仅限于如下优点，而是还可以实现其它优点：
1.与传统石油基重质油裂化催化剂采用十二元环孔口的Y型或USY型分子筛为主活性组分不同，本发明所述的催化剂采用十元环孔口分子筛为主活性组分，在同等条件下加工费托合成重质烃，本发明所述的催化剂能显著提高产品汽油中的芳烃含量，且RON辛烷值能达到95以上。
2.本发明所述的催化剂制备方法中，通过在分子筛打浆单元添加改性元素保护剂，可在后续与酸性粘结剂的混合过程中减缓氢质子对分子筛微孔内改性元素(尤其是金属元素)的脱出效应，从而起到保护改性元素的作用，保障了所得催化剂的芳构化活性和稳定性。
3.与传统石油基重质油裂化催化剂采用高铝含量粘结剂及高活性改性基质以提高重油转化率不同，本发明所述的催化剂中采用低铝含量的粘结剂和含磷物种改性的基质，能够降低载体(包括粘结剂干基和基质干基)的酸性，有利于降低催化剂在费托合成重质烃裂化过程中的长链烃裂解活性，从而降低气体产率，保障液体收率。
本发明的催化剂制备方法中的原料易得、制备工艺简单，由此制备的催化剂在加工主要由高碳数长链烃组成的费托合成重质烃时，具有很好的芳构化活性，有利于降低裂解生成气态烃和烯烃中间体氢转移生成低辛烷值烷烃的反应几率，有利于提高汽油收率，能够以期望的收率获得RON在95以上的高辛烷值汽油。
具体实施方式
现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不应理解为对本发明的可实施范围的限定。
在本发明中，除非另有说明，术语“高辛烷值组分汽油”是指RON在95以上的汽油。
在一个实施方式中，本发明涉及一种用于从费托合成重质烃生产高辛烷值组分汽油的催化剂，其中，所述催化剂包含干基质量比为(10-70):(80-5):(10-25)(优选(20-60):(70-15):(10-25)，更优选(20-50):(70-25):(10-25))的改性十元环孔口分子筛、改性基质和低铝粘结剂，所述改性基质为改性粘土，所述低铝粘结剂的按铝/粘结剂干基计的铝含量为0-35wt％。
在一些优选的实施方式中，所述催化剂为微球形催化剂。
在一些优选的实施方式中，所述改性十元环孔口分子筛中的分子筛原粉包括但不限于：单一的十元环孔口分子筛、不同的十元环孔口分子筛的混晶或物理混合物，优选所述分子筛原粉为选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35、ZRP、MCM-22、EU-1、ZSM-5/ZSM-11混晶、ZSM-5和ZSM-11的物理混合物、ZSM-35和EU-1的物理混合物、ZSM-35/EU-1混晶、ZSM-5/EU-1混晶中的一种或多种。
在一些进一步优选的实施方式中，所述分子筛原粉还包括十元环孔口分子筛与十二元环孔口分子筛的混晶或物理混合物，其中，所述十二元环孔口分子筛的含量按总分子筛干基计为0-35wt％；优选地，所述分子筛原粉为选自ZSM-5/丝光沸石混晶、ZSM-5/beta沸石混晶、MCM-22和beta沸石的物理混合物中的一种或多种。
在一些优选的实施方式中，所述改性十元环孔口分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为15-300(优选为20-200，更优选为25-150)；微孔比表面积为180-380m2/g(优选为200-380m2/g、更优选为240-380m2/g；碱金属含量按干基氧化物计小于0.1wt％。
在一些优选的实施方式中，所述改性十元环孔口分子筛为采用选自如下的改性元素中的一种或多种进行改性得到的改性十元环孔口分子筛：Zn、Cd、Cu、Ag、Au、Ni、Fe、Co、Pd、Pt、Ir、Ga、P、La、Ce；优选地，相对于所述改性十元环孔口分子筛，所述改性元素的含量为0.01wt％-10.0wt％(优选0.5wt％-3wt％、更优选0.9wt％-2wt％)。
在一些优选的实施方式中，所述改性粘土为采用选自如下的粘土进行改性得到：高岭土、珍珠岩、硅藻土、埃洛石、累托土、蒙脱土、海泡石、膨润土等粘土中的一种或多种，或者选自经过本领域常规的焙烧处理、水热处理、酸处理或碱处理改性的上述粘土中的一种或多种。
在一些优选的实施方式中，所述改性粘土通过采用选自如下的含磷物质中的一种或多种对所述粘土进行改性得到：磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铝、磷酸氢二铝等或它们的水溶液。
在一些优选的实施方式中，所述低铝粘结剂选自磷铝胶、硅溶胶或二者的组合，或者选自磷铝胶或硅溶胶与铝溶胶或酸化拟薄水铝石的组合。
在一个实施方式中，本发明涉及一种制备上述催化剂的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)将改性十元环孔口分子筛、改性元素保护剂与水打浆，得到改性分子筛浆液；
(2)将含磷物质、粘土与水打浆，得到改性基质浆液；
(3)将所述改性分子筛浆液、所述改性基质浆液和低铝粘结剂混合后打浆，制成催化剂浆液，其中，所述低铝粘结剂的按铝/粘结剂干基计的铝含量为0-35wt％；以及
(4)对所述催化剂浆液干燥，焙烧成型，得到所述催化剂。
在一些优选的实施方式中，所述方法还包括：以选自单一的十元环孔口分子筛、不同的十元环孔口分子筛的混晶或物理混合物、或者十元环孔口分子筛与十二元环孔口分子筛的混晶或物理混合物的分子筛原粉作为原料，采用选自如下的改性元素中的一种或多种经由本领域常规的浸渍法、离子交换法和/或机械混合制备得到所述改性十元环孔口分子筛：Zn、Cd、Cu、Ag、Au、Ni、Fe、Co、Pd、Pt、Ir、Ga、P、La、Ce。
在一些进一步优选的实施方式中，所述分子筛原粉为选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35、ZRP、MCM-22、EU-1、ZSM-5/ZSM-11混晶、ZSM-5和ZSM-11的物理混合物、ZSM-35和EU-1的物理混合物、ZSM-35/EU-1混晶、ZSM-5/EU-1混晶中的一种或多种。另外优选地，所述分子筛原粉还可为十元环孔口分子筛与十二元环孔口分子筛的混晶或物理混合物，其中，所述十二元环孔口分子筛的含量按总分子筛干基计为0-35wt％。优选地，所述分子筛原粉为选自ZSM-5/丝光沸石混晶、ZSM-5/beta沸石混晶、MCM-22和beta沸石的物理混合物中的一种或多种。
在一些优选的实施方式中，相对于所述改性十元环孔口分子筛，所述改性元素的含量为0.01-10.0wt％。
在一些优选的实施方式中，在步骤(1)中，将所述改性十元环孔口分子筛与去离子水混合打浆、均质分散成浆液，在搅拌状态下向该浆液中加入按所述改性十元环孔口分子筛干基计为0.01-10wt％(优选1.0wt％-10.0wt％、更优选3.0wt％-10.0wt％)的改性元素保护剂，控制浆液温度在20-70℃(优选40-60℃)，继续搅拌0.5-5.0h(优选0.5-2h、更优选0.5-1.5h)，得到所述改性分子筛浆液。更优选地，将所述改性十元环孔口分子筛与去离子水按照重量比为1:(1-5)(优选1:(1-2)、更优选1:(1.2-1.6))的比例混合打浆。
在一些优选的实施方式中，所述改性元素保护剂包括选自如下的一种或多种：尿素，乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、异丙醇等醇类，以及正丁胺、己二胺、四丙基氢氧化铵、三乙胺等有机胺。所述改性元素保护剂的作用原理为：在分子筛打浆过程中，利用有机物种先进入分子筛微孔中填充其微孔孔道，在之后与酸性粘结剂混合过程中，一定程度上阻碍氢质子向分子筛微孔孔道内的扩散，减缓氢质子对改性元素(尤其是金属元素)的脱出效应，从而起到保护改性元素的作用，由此更好地保障所制备的催化剂的芳构化活性。
在一些优选的实施方式中，在步骤(2)中，将粘土与去离子水混合打浆、均质分散成浆液，搅拌状态下向该浆液中加入按磷/粘土干基计为2.0wt％-18.0wt％的含磷物质，控制浆液温度在20-90℃(优选50-90℃)，继续搅拌1.0-6.0h(优选1-3h)，得到所述改性基质浆液。所述改性基质浆液作用原理为：含磷物质溶于水后与粘土发生相互作用，形成低酸性的磷酸铝物种，有利于降低粘土的酸性，从而得到表面积低、且酸性很低的基质。更优选地，将所述粘土与去离子水按照重量比为1:(1-5)(优选1:(1-2)、更优选1:(1.2-1.8))的比例混合打浆。另外，优选地，所述含磷物质选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铝、磷酸氢二铝等或它们的水溶液。
在一些优选的实施方式中，所述粘土为选自高岭土、珍珠岩、硅藻土、埃洛石、累托土、蒙脱土、海泡石、膨润土等粘土中的一种或多种，或者选自经过本领域常规的焙烧处理、水热处理、酸处理或碱处理改性的上述粘土中的一种或多种。
在一些优选的实施方式中，在步骤(3)中，将所述改性分子筛浆液、所述改性基质浆液和低铝粘结剂按照干基质量比为(10-70):(80-5):(10-25)、优选(20-60):(70-15):(10-25)、更优选(20-50):(70-25):(10-25)的比例混合后打浆。
在一些优选的实施方式中，所述低铝粘结剂选自磷铝胶、硅溶胶或二者的组合，或者选自磷铝胶或硅溶胶与铝溶胶或酸化拟薄水铝石的组合。
在本文中，所述磷铝胶可通过本领域常用的方法制得，例如通过如下方法制得：将拟薄水铝石与去离子水搅拌打浆；然后，向其中缓慢加入磷酸以及盐酸、硝酸或有机酸(如甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸等)，继续搅拌制得半透明的磷铝胶。
在一些优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述催化剂浆液的固含量为25wt％-55wt％。
在一些优选的实施方式中，在步骤(4)中，对催化剂浆液进行喷雾干燥。在一些进一步优选的实施方式中，对催化剂浆液进行喷雾干燥，焙烧成型，得到微球形催化剂。
在本文中，喷雾干燥和焙烧成型可采用本领域的常规条件和操作进行。
在一个实施方式中，本发明涉及一种以费托合成重质烃为原料生产高辛烷值组分汽油的方法，该方法包括：在流化床反应器中，使上述的催化剂催化所述费托合成重质烃进行反应，产生所述高辛烷值组分汽油。
在一些优选的实施方式中，所述费托合成重质烃为费托合成中间产物中的馏程在280℃以上的重质烃。
在一些优选的实施方式中，所述反应的条件为：温度370℃-470℃(优选390℃-450℃)，反应压力10-1000kPa(优选100-500kPa、更优选100-300kPa)，反应空速1-300h-1(优选2-30h-1、更优选3-20h-1)。
在将本发明的催化剂应用于费托合成重质烃的催化裂化反应时，能够实现更高的汽油芳烃含量和更高的辛烷值。
本发明的示例性的技术方案可通过如下编号段落中的内容进行说明，但本发明的保护范围并不限于此：
1.一种用于从费托合成重质烃生产高辛烷值组分汽油的催化剂，其中，所述催化剂包含干基质量比为(10-70):(80-5):(10-25)的改性十元环孔口分子筛、改性基质和低铝粘结剂，所述改性基质为改性粘土，所述低铝粘结剂的按铝/粘结剂干基计的铝含量为0-35wt％。
2.如段落1所述的催化剂，其中，所述催化剂为微球形催化剂。
3.如段落1或2所述的催化剂，其中，所述改性十元环孔口分子筛中的分子筛原粉为单一的十元环孔口分子筛、或者不同的十元环孔口分子筛的混晶或物理混合物。
4.如段落3所述的催化剂，其中，所述分子筛原粉为选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35、ZRP、MCM-22、EU-1、ZSM-5/ZSM-11混晶、ZSM-5和ZSM-11的物理混合物、ZSM-35和EU-1的物理混合物、ZSM-35/EU-1混晶、ZSM-5/EU-1混晶中的一种或多种。
5.如段落1或2所述的催化剂，其中，所述分子筛原粉为十元环孔口分子筛与十二元环孔口分子筛的混晶或物理混合物，其中，所述十二元环孔口分子筛的含量按总分子筛干基计为0-35wt％。
6.如段落5所述的催化剂，其中，所述分子筛原粉为选自ZSM-5/丝光沸石混晶、ZSM-5/beta沸石混晶、MCM-22和beta沸石的物理混合物中的一种或多种。
7.如段落1-6中任一段所述的催化剂，其中，所述改性十元环孔口分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为15-300；微孔比表面积为180-380m2/g；碱金属含量按干基氧化物计小于0.1wt％。
8.如段落1-7中任一段所述的催化剂，其中，所述改性十元环孔口分子筛为采用选自如下的改性元素中的一种或多种进行改性得到的改性十元环孔口分子筛：Zn、Cd、Cu、Ag、Au、Ni、Fe、Co、Pd、Pt、Ir、Ga、P、La、Ce。
9.如段落8所述的催化剂，其中，相对于所述改性十元环孔口分子筛，所述改性元素的含量为0.01wt％-10.0wt％。
10.如段落1-9中任一段所述的催化剂，其中，所述改性粘土为采用选自如下的粘土进行改性得到：高岭土、珍珠岩、硅藻土、埃洛石、累托土、蒙脱土、海泡石、膨润土中的一种或多种，或者选自经过焙烧处理、水热处理、酸处理或碱处理改性的上述粘土中的一种或多种。
11.如段落10所述的催化剂，其中，所述改性粘土通过采用选自如下的含磷物质中的一种或多种对所述粘土进行改性得到：磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铝、磷酸氢二铝或它们的水溶液。
12.如段落1-11中任一段所述的催化剂，其中，所述低铝粘结剂选自磷铝胶、硅溶胶或二者的组合，或者选自磷铝胶或硅溶胶与铝溶胶或酸化拟薄水铝石的组合。
13.一种制备段落1-12中任一段所述的催化剂的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)将改性十元环孔口分子筛、改性元素保护剂与水打浆，得到改性分子筛浆液；
(2)将含磷物质、粘土与水打浆，得到改性基质浆液；
(3)将所述改性分子筛浆液、所述改性基质浆液和低铝粘结剂混合后打浆，制成催化剂浆液，其中，所述低铝粘结剂的按铝/粘结剂干基计的铝含量为0-35wt％；以及
(4)对所述催化剂浆液干燥，焙烧成型，得到所述催化剂。
14.如段落13所述的方法，其中，所述方法还包括：以选自单一的十元环孔口分子筛、不同的十元环孔口分子筛的混晶或物理混合物、或者十元环孔口分子筛与十二元环孔口分子筛的混晶以及物理混合物的分子筛原粉作为原料，采用选自如下的改性元素中的一种或多种经由浸渍法、离子交换法和/或机械混合制备得到所述改性十元环孔口分子筛：Zn、Cd、Cu、Ag、Au、Ni、Fe、Co、Pd、Pt、Ir、Ga、P、La、Ce。
15.如段落14所述的方法，其中，所述分子筛原粉为选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35、ZRP、MCM-22、EU-1、ZSM-5/ZSM-11混晶、ZSM-5和ZSM-11的物理混合物、ZSM-35和EU-1的物理混合物、ZSM-35/EU-1混晶、ZSM-5/EU-1混晶中的一种或多种。
16.如段落14所述的方法，其中，所述分子筛原粉为十元环孔口分子筛与十二元环孔口分子筛的混晶或物理混合物，其中，所述十二元环孔口分子筛的含量按总分子筛干基计为0-35wt％。
17.如段落16所述的方法，其中，所述分子筛原粉为选自ZSM-5/丝光沸石混晶、ZSM-5/beta沸石混晶、MCM-22和beta沸石的物理混合物中的一种或多种。
18.如段落13-17中任一段所述的方法，其中，相对于所述改性十元环孔口分子筛，所述改性元素的含量为0.01-10.0wt％。
19.如段落13-18中任一段所述的方法，其中，在步骤(1)中，将所述改性十元环孔口分子筛与去离子水混合打浆、均质分散成浆液，在搅拌状态下向所述浆液中加入按所述改性十元环孔口分子筛干基计为0.01-10wt％的所述改性元素保护剂，控制浆液温度在20-70℃，继续搅拌0.5-5.0h，得到所述改性分子筛浆液。
20.如段落19所述的方法，其中，将所述改性十元环孔口分子筛与去离子水按照重量比为1:(1-5)的比例混合打浆。
21.如段落13-20中任一段所述的方法，其中，所述改性元素保护剂为选自如下的一种或多种：尿素、醇、以及有机胺。
22.如段落21所述的方法，其中，所述改性元素保护剂为乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇和/或异丙醇。
23.如段落21所述的方法，其中，所述改性元素保护剂为正丁胺、己二胺、四丙基氢氧化铵和/或三乙胺。
24.如段落13-23中任一段所述的方法，其中，在步骤(2)中，将所述粘土与去离子水混合打浆、均质分散成浆液，搅拌状态下向所述浆液中加入按磷/粘土干基计为2.0wt％-18.0wt％的所述含磷物质，控制浆液温度在20-90℃，继续搅拌1.0-6.0h，得到所述改性基质浆液。
25.如段落24所述的方法，其中，将所述粘土与去离子水按照重量比为1:(1-5)的比例混合打浆。
26.如段落13-25中任一段所述的方法，其中，所述含磷物质选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铝、磷酸氢二铝或它们的水溶液。
27.如段落13-26中任一段所述的方法，其中，所述粘土为选自高岭土、珍珠岩、硅藻土、埃洛石、累托土、蒙脱土、海泡石、膨润土中的一种或多种，或者选自经过焙烧处理、水热处理、酸处理或碱处理改性的上述粘土中的一种或多种。
28.如段落13-27中任一段所述的方法，其中，在步骤(3)中，将所述改性分子筛浆液、所述改性基质浆液和所述低铝粘结剂按照干基质量比为(10-70):(80-5):(10-25)的比例混合后打浆。
29.如段落13-28中任一段所述的方法，其中，所述低铝粘结剂选自磷铝胶、硅溶胶或二者的组合，或者选自磷铝胶或硅溶胶与铝溶胶或酸化拟薄水铝石的组合。
30.如段落13-29中任一段所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述催化剂浆液的固含量为25wt％-55wt％。
31.如段落13-30中任一段所述的方法，其中，在步骤(4)中，对所述催化剂浆液进行喷雾干燥。
32.如段落31所述的方法，其中，对所述催化剂浆液进行喷雾干燥，焙烧成型，得到微球形催化剂。
33.一种以费托合成重质烃为原料生产高辛烷值组分汽油的方法，所述方法包括：在流化床反应器中，使段落1-12中任一段所述的催化剂催化所述费托合成重质烃进行反应，产生所述高辛烷值组分汽油。
34.如段落33所述的方法，其中，所述费托合成重质烃为费托合成中间产物中的馏程在280℃以上的重质烃。
35.如段落33或34所述的方法，其中，所述反应的条件为：温度370℃-470℃，反应压力10-1000kPa，反应空速1-300h-1。
实施例
除非另外说明，下述实施例中使用的试剂、材料和设备均为可商购的试剂、材料和设备。
实施例中催化剂制备的主要原料：
1.商业化分子筛产品
H-ZSM-11：nSiO2/nAl2O3＝60，比表面积为398m2/g，微孔比表面积为296m2/g；
H-Beta：nSiO2/nAl2O3＝25，比表面积为375m2/g，微孔比表面积为309m2/g；
RE-USY：nSiO2/nAl2O3＝9，比表面积为588m2/g，微孔比表面积为561m2/g；
H-ZSM-5：nSiO2/nAl2O3＝38，比表面积为352m2/g，微孔比表面积为277m2/g；
2.实验室自制分子筛产品
H-ZSM-5：nSiO2/nAl2O3＝150，比表面积为361m2/g，微孔比表面积为287m2/g；
H-ZSM-5/ZSM-11混晶：nSiO2/nAl2O3＝80，比表面积为394m2/g，微孔比表面积为298m2/g；
H-EU-1：nSiO2/nAl2O3＝90，比表面积为357m2/g，微孔比表面积为301m2/g；
H-ZSM-35：nSiO2/nAl2O3＝50，比表面积为327m2/g，微孔比表面积为298m2/g；
H-ZSM-5/丝光沸石混晶：nSiO2/nAl2O3＝60，比表面积为354m2/g，微孔比表面积为288m2/g；
H-MCM-22：nSiO2/nAl2O3＝100，比表面积为410m2/g，微孔比表面积为278m2/g。
3.高岭土、珍珠岩、蒙脱土、膨润土、拟薄水铝石、铝溶胶、酸性硅溶胶、磷酸、盐酸为市售工业品。
4.硝酸锌、硝酸铁、硝酸镍、硝酸镉、硝酸银、硝酸镓、硝酸铜、氯化镧、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵等试剂为化学纯试剂。
实施例中主要分析、评价方法及标准：
1.催化剂元素分析采用X射线荧光光谱法(XRF)测定，所用仪器为日本理学ZSXprimus型X射线荧光光谱仪。
2.催化剂浆液粘度测定，所用仪器为NDJ-1B型旋转粘度仪，转速12rpm，转子3#。
3.催化剂比表面积采用低温氮吸附-脱附法进行测定，所采用的仪器为美国Micromeritics公司的物理化学吸附仪ASAP2400。
4.催化剂耐磨损性能测定，将待测量的催化剂放入固定装置中，在恒定气流下吹磨5h，除第1h外，后4h的平均磨损百分数为催化剂的磨损指数，单位％/h。方法及标准为气升法Q/SYLS0518-2002。
5.裂化反应性能评价在小型固定流化床评定装置上进行，催化剂样品预先在750℃、100％水蒸气条件下处理10h，反应原料为商业化的费托合成蜡和重油产品，催化剂装量300g。
6.裂化气各组分由HP6890气相色谱分析；汽油、柴油、重油组成由HP6890气相色谱分析，应用模拟蒸馏软件进行计算；烟气中CO、CO2由HP6890气相色谱分析仪分析；反应产物汽油的PIONA测试在安捷伦7890气相色谱分析仪上按SH/T 0714-2002方法进行，辛烷值计算采用中国石化石油化工科学研究院的汽油组成分析关联计算辛烷值软件。
7.原料油性质列于表1
表1商业化费托合成蜡和费托合成重油的性质
Figure BDA0002727245480000131
注：*为色谱检测上限--720℃下馏出79％；/**为超出检测上限
实施例1
磷铝胶粘结剂的制备：将4108g拟薄水铝石与10969g去离子水搅拌打浆15min，然后按约40g/min的速率缓慢加入8483g磷酸(85wt％)，控制体系温度在75℃以下，然后加入3440g盐酸(33wt％)，继续搅拌30min制得半透明的磷铝胶作为低铝粘结剂，实测pH＝2.2，粘度(25℃)为65mPa·s，按铝/粘结剂总干基计的铝含量为18.3wt％。
催化剂的制备：将2579g锌改性ZSM-11分子筛(通过浸渍法改性)、737g铁改性ZSM-5分子筛(通过浸渍法改性)和4800g去离子水在50℃下混合，然后加入315g尿素搅拌打浆90min，得到改性分子筛浆液；将4433g高岭土与6510g去离子水在50℃下混合，然后加入668g磷酸(浓度85wt％)搅拌打浆180min，得到改性基质浆液；将4958g制备好的磷铝胶粘结剂加入上述改性基质浆液中，搅拌30min，加入改性分子筛浆液，搅拌30min，得到催化剂浆液，所得催化剂浆液的固含量为35wt％。上述催化剂浆液经乳化均质测得粘度(25℃)为4300mPa·s，喷雾干燥成微球，成型后的微球经630℃焙烧0.5h，得到成品的微球形催化剂，记为Cat-1。
催化剂的组成和理化性质见表2，以上述的费托合成蜡为原料进行的反应的评价条件和结果见表3。
实施例2
将2303g镍磷改性ZSM-5/ZSM-11混晶分子筛(通过浸渍法改性)和4800g去离子水在60℃下混合，然后加入131g正丁胺搅拌打浆30min，得到改性分子筛浆液；将5522g珍珠岩与6940g去离子水在60℃下混合，然后加入1318g磷酸二氢铵颗粒搅拌打浆120min，得到改性基质浆液；将7134g酸性硅溶胶粘结剂(按铝/粘结剂总干基计的铝含量为0.3wt％(杂质铝))加入上述改性基质浆液中，搅拌30min，加入改性分子筛浆液，搅拌30min，得到催化剂浆液，所得催化剂浆液的固含量为32wt％。上述催化剂浆液经乳化均质测得粘度(25℃)为6220mPa·s，喷雾干燥成微球，成型后的微球经600℃焙烧1h，得到成品的微球形催化剂，记为Cat-2。
催化剂的组成和理化性质见表2，以上述的费托合成蜡为原料进行的反应的评价条件和结果见表3。
实施例3
将829g镉改性EU-1分子筛(通过离子交换法改性)、2395g银改性ZSM-35分子筛(通过离子交换法改性)和4800g去离子水在50℃下混合，然后加入184g己二胺搅拌打浆40min，得到改性分子筛浆液；将4338g蒙脱土与6164g去离子水在80℃下混合，然后加入748g磷酸氢二铵颗粒搅拌打浆90min，得到改性基质浆液；将2333g实施例1中制备好的磷铝胶粘结剂和3208g酸性硅溶胶粘结剂(按铝/粘结剂总干基计的铝含量为7.9wt％)先后加入到上述改性基质浆液中，搅拌30min，加入改性分子筛浆液，搅拌30min，得到催化剂浆液，所得催化剂浆液的固含量为38wt％。上述催化剂浆液经乳化均质测得粘度(25℃)为5300mPa·s，喷雾干燥成微球，成型后的微球经550℃焙烧1.5h，得到成品的微球形催化剂，记为Cat-3。
催化剂的组成和理化性质见表2，以上述的费托合成重油为原料进行的反应的评价条件和结果见表3。
实施例4
将3684g磷镓改性ZSM-5/丝光沸石混晶分子筛(通过浸渍法改性)和4800g去离子水在40℃下混合，然后加入140g四丙基氢氧化铵搅拌打浆60min，得到改性分子筛浆液；将3500g高岭土与5299g去离子水在90℃下混合，然后加入743g磷酸(浓度65wt％)搅拌打浆60min，得到改性基质浆液；将3500g实施例1中制备好的磷铝胶粘结剂和3333g铝溶胶粘结剂(按铝/粘结剂总干基计的铝含量为32.2wt％)先后加入上述改性基质浆液中，搅拌30min，加入改性分子筛浆液，搅拌30min，得到催化剂浆液，所得催化剂浆液的固含量为35wt％。上述催化剂浆液经乳化均质测得粘度(25℃)为4780mPa·s，喷雾干燥成微球，成型后的微球经650℃焙烧0.5h，得到成品的微球形催化剂，记为Cat-4。
催化剂的组成和理化性质见表2，以上述的费托合成蜡为原料进行的反应的评价条件和结果见表3。
实施例5
将2303g铜改性MCM-22分子筛(通过浸渍法改性)、1842g镧改性Beta分子筛(通过离子交换法改性)和4800g去离子水在50℃下混合，然后加入315g异丙醇搅拌打浆40min，得到改性分子筛浆液；将2766g膨润土与4372g去离子水在90℃下混合，然后加入935g磷酸二氢铵颗粒搅拌打浆60min，得到改性基质浆液；将3500g酸性硅溶胶粘结剂和4167g铝溶胶粘结剂(按铝/粘结剂总干基计的铝含量为24.2wt％)先后加入上述改性基质浆液中，搅拌30min，加入改性分子筛浆液，搅拌30min，得到催化剂浆液，所得催化剂浆液的固含量为35wt％。上述催化剂浆液经乳化均质测得粘度(25℃)为5010mPa·s，喷雾干燥成微球，成型后的微球经570℃焙烧1.5h，得到成品的微球形催化剂，记为Cat-5。
催化剂的组成和理化性质见表2，以上述的费托合成重油为原料进行的反应的评价条件和结果见表3。
实施例6
除了分子筛采用锌和磷改性ZSM-5分子筛(通过浸渍法改性)之外，实施例6的催化剂制备方法同实施例2一样，得到的催化剂记为Cat-6。
催化剂的组成和理化性质见表2，以上述的费托合成蜡为原料进行的反应的评价条件和结果见表3。
对比例1
本对比例参照中国专利CN101134906B中实施例1所述方法制备FCC催化剂
将4800g去离子水、4661g铝溶胶与3856g高岭土混合搅拌打浆15min，然后加入415g盐酸(33m％)，混合均匀后加入2841g拟薄水铝石，继续搅拌30min，最后加入由2763gRE-USY分子筛(La、Ce离子交换法改性)、461g氢型ZSM-5分子筛(nSiO2/nAl2O3＝38)与5003g去离子水混合的分子筛浆液，继续搅拌15min，得到催化剂浆液，所得催化剂浆液固含量为32wt％。上述浆液经乳化均质测得粘度(25℃)为6130mPa·s，喷雾干燥成微球，成型后的微球经500℃焙烧0.5h，得到成品的微球形催化剂，记为Cat-7。催化剂的组成和理化性质以及以上述的费托合成蜡为原料进行的反应的评价见表2和表3。
对比例2
除了分子筛采用未改性H-ZSM-5分子筛之外，本对比例3的催化剂制备方法同实施例6相似，得到的催化剂记为Cat-8。催化剂的组成和理化性质以及以上述的费托合成重油为原料进行的反应的评价见表2和表3。
表2各实施例和对比例制备的催化剂的表征数据
Figure BDA0002727245480000161
Figure BDA0002727245480000171
表3各实施例制备的催化剂的费托合成蜡和费托合成重油固定流化床裂化评价数据
Figure BDA0002727245480000172
从表3列出的各实施例和对比例制备的催化剂的费托合成蜡和费托合成重油催化裂化反应的评价数据可以看出，当将本发明的催化剂应用于费托合成重质烃的催化裂化反应时，汽油收率合理，汽油芳烃含量更高，辛烷值更高，RON均在95以上，催化剂性能显著优于典型传统重油FCC催化剂。可见，采用本发明的催化剂制备方法得到的催化剂有利于更好地保障所制备的催化剂的芳构化活性，改善产品汽油品质。
以上已详细描述了本发明的实施方案，对本领域技术人员来说很显然可以做很多改进和变化而不会背离本发明的基本精神，所有这些变化和改进都在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于从费托合成重质烃生产高辛烷值组分汽油的催化剂，其中，所述催化剂包含干基质量比为(10-70):(80-5):(10-25)的改性十元环孔口分子筛、改性基质和低铝粘结剂，所述改性基质为改性粘土，所述低铝粘结剂的按铝/粘结剂干基计的铝含量为0-35wt％。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂为微球形催化剂；
优选地，所述改性十元环孔口分子筛中的分子筛原粉为单一的十元环孔口分子筛、或者不同的十元环孔口分子筛的混晶或物理混合物；
进一步优选地，所述分子筛原粉为选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35、ZRP、MCM-22、EU-1、ZSM-5/ZSM-11混晶、ZSM-5和ZSM-11的物理混合物、ZSM-35和EU-1的物理混合物、ZSM-35/EU-1混晶、ZSM-5/EU-1混晶中的一种或多种；
或者进一步优选地，所述分子筛原粉为十元环孔口分子筛与十二元环孔口分子筛的混晶或物理混合物，其中，所述十二元环孔口分子筛的含量按总分子筛干基计为0-35wt％；更优选地，所述分子筛原粉为选自ZSM-5/丝光沸石混晶、ZSM-5/beta沸石混晶、MCM-22和beta沸石的物理混合物中的一种或多种；
优选地，所述改性十元环孔口分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为15-300；微孔比表面积为180-380m2/g；碱金属含量按干基氧化物计小于0.1wt％；
优选地，所述改性十元环孔口分子筛为采用选自如下的改性元素中的一种或多种进行改性得到的改性十元环孔口分子筛：Zn、Cd、Cu、Ag、Au、Ni、Fe、Co、Pd、Pt、Ir、Ga、P、La、Ce；更优选地，相对于所述改性十元环孔口分子筛，所述改性元素的含量为0.01wt％-10.0wt％。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述改性粘土为采用选自如下的粘土进行改性得到：高岭土、珍珠岩、硅藻土、埃洛石、累托土、蒙脱土、海泡石、膨润土中的一种或多种，或者选自经过焙烧处理、水热处理、酸处理或碱处理改性的上述粘土中的一种或多种；
优选地，所述改性粘土通过采用选自如下的含磷物质中的一种或多种对所述粘土进行改性得到：磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铝、磷酸氢二铝或它们的水溶液；
优选地，所述低铝粘结剂选自磷铝胶、硅溶胶或二者的组合，或者选自磷铝胶或硅溶胶与铝溶胶或酸化拟薄水铝石的组合。
4.一种制备权利要求1-3中任一项所述的催化剂的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)将改性十元环孔口分子筛、改性元素保护剂与水打浆，得到改性分子筛浆液；
(2)将含磷物质、粘土与水打浆，得到改性基质浆液；
(3)将所述改性分子筛浆液、所述改性基质浆液和低铝粘结剂混合后打浆，制成催化剂浆液，其中，所述低铝粘结剂的按铝/粘结剂干基计的铝含量为0-35wt％；以及
(4)对所述催化剂浆液干燥，焙烧成型，得到所述催化剂。
5.如权利要求4所述的方法，其中，所述方法还包括：以选自单一的十元环孔口分子筛、不同的十元环孔口分子筛的混晶或物理混合物、或者十元环孔口分子筛与十二元环孔口分子筛的混晶以及物理混合物的分子筛原粉作为原料，采用选自如下的改性元素中的一种或多种经由浸渍法、离子交换法和/或机械混合制备得到所述改性十元环孔口分子筛：Zn、Cd、Cu、Ag、Au、Ni、Fe、Co、Pd、Pt、Ir、Ga、P、La、Ce；优选地，所述分子筛原粉为选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35、ZRP、MCM-22、EU-1、ZSM-5/ZSM-11混晶、ZSM-5和ZSM-11的物理混合物、ZSM-35和EU-1的物理混合物、ZSM-35/EU-1混晶、ZSM-5/EU-1混晶中的一种或多种；
或者优选地，所述分子筛原粉为十元环孔口分子筛与十二元环孔口分子筛的混晶或物理混合物，其中，所述十二元环孔口分子筛的含量按总分子筛干基计为0-35wt％；更优选地，所述分子筛原粉为选自ZSM-5/丝光沸石混晶、ZSM-5/beta沸石混晶、MCM-22和beta沸石的物理混合物中的一种或多种；
优选地，相对于所述改性十元环孔口分子筛，所述改性元素的含量为0.01-10.0wt％。
6.如权利要求4或5所述的方法，其中，在步骤(1)中，将所述改性十元环孔口分子筛与去离子水混合打浆、均质分散成浆液，在搅拌状态下向所述浆液中加入按所述改性十元环孔口分子筛干基计为0.01-10wt％的所述改性元素保护剂，控制浆液温度在20-70℃，继续搅拌0.5-5.0h，得到所述改性分子筛浆液；
优选地，将所述改性十元环孔口分子筛与去离子水按照重量比为1:(1-5)的比例混合打浆；
优选地，所述改性元素保护剂为选自如下的一种或多种：尿素、醇、以及有机胺；更优选地，所述改性元素保护剂为乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇和/或异丙醇；或者更优选地，所述改性元素保护剂为正丁胺、己二胺、四丙基氢氧化铵和/或三乙胺。
7.如权利要求4-6中任一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，将所述粘土与去离子水混合打浆、均质分散成浆液，搅拌状态下向所述浆液中加入按磷/粘土干基计为2.0wt％-18.0wt％的所述含磷物质，控制浆液温度在20-90℃，继续搅拌1.0-6.0h，得到所述改性基质浆液；
优选地，将所述粘土与去离子水按照重量比为1:(1-5)的比例混合打浆；
优选地，所述含磷物质选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铝、磷酸氢二铝或它们的水溶液；
优选地，所述粘土为选自高岭土、珍珠岩、硅藻土、埃洛石、累托土、蒙脱土、海泡石、膨润土中的一种或多种，或者选自经过焙烧处理、水热处理、酸处理或碱处理改性的上述粘土中的一种或多种。
8.如权利要求4-7中任一项所述的方法，其中，在步骤(3)中，将所述改性分子筛浆液、所述改性基质浆液和所述低铝粘结剂按照干基质量比为(10-70):(80-5):(10-25)的比例混合后打浆；优选地，所述低铝粘结剂选自磷铝胶、硅溶胶或二者的组合，或者选自磷铝胶或硅溶胶与铝溶胶或酸化拟薄水铝石的组合；优选地，在步骤(3)中，所述催化剂浆液的固含量为25wt％-55wt％。
9.如权利要求4-8中任一项所述的方法，其中，在步骤(4)中，对所述催化剂浆液进行喷雾干燥；
优选地，对所述催化剂浆液进行喷雾干燥，焙烧成型，得到微球形催化剂。
10.一种以费托合成重质烃为原料生产高辛烷值组分汽油的方法，所述方法包括：在流化床反应器中，使权利要求1-3中任一项所述的催化剂催化所述费托合成重质烃进行反应，产生所述高辛烷值组分汽油；
优选地，所述费托合成重质烃为费托合成中间产物中的馏程在280℃以上的重质烃；
更优选地，所述反应的条件为：温度370℃-470℃，反应压力10-1000kPa，反应空速1-300h-1。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113368888A (zh) * 2021-06-25 2021-09-10 润和催化材料(浙江)有限公司 硅改性分子筛，增加汽油辛烷值的助剂及制备方法和增加汽油辛烷值的方法
CN114522718A (zh) * 2022-02-18 2022-05-24 山东明化新材料有限公司 一种zsm-5/bea共结晶分子筛催化剂的制备及在3-甲基吡啶制备过程中的应用
CN116174023A (zh) * 2021-11-29 2023-05-30 中国石油天然气股份有限公司 一种多产高辛烷值汽油助剂的制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1304980A (zh) * 2000-08-10 2001-07-25 中国石油化工集团公司 一种催化裂化助剂及其制备方法
US20050101478A1 (en) * 2003-11-10 2005-05-12 Janssen Marcel J. Protecting catalytic sites of metalloaluminophosphate molecular sieves
CN101658798A (zh) * 2008-08-29 2010-03-03 中国石油化工股份有限公司 一种钛硅分子筛材料的改性方法
CN102851058A (zh) * 2011-06-30 2013-01-02 中国石油天然气股份有限公司 一种提高催化裂化汽油辛烷值的方法
CN103007988A (zh) * 2011-09-22 2013-04-03 中国石油化工股份有限公司 一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂
CN106145153A (zh) * 2015-03-31 2016-11-23 中国石油化工股份有限公司 改性y沸石及其制备和应用
CN106179470A (zh) * 2016-08-08 2016-12-07 青岛惠城环保科技股份有限公司 一种催化裂化提高汽油辛烷值助剂的制备方法
US20170305812A1 (en) * 2016-04-25 2017-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalytic Aromatization
CN109304209A (zh) * 2017-07-28 2019-02-05 中国石油天然气股份有限公司 一种多产汽油催化裂化催化剂及其制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1304980A (zh) * 2000-08-10 2001-07-25 中国石油化工集团公司 一种催化裂化助剂及其制备方法
US20050101478A1 (en) * 2003-11-10 2005-05-12 Janssen Marcel J. Protecting catalytic sites of metalloaluminophosphate molecular sieves
CN1878611A (zh) * 2003-11-10 2006-12-13 埃克森美孚化学专利公司 保护金属铝磷酸盐分子筛的催化部位的方法
CN101658798A (zh) * 2008-08-29 2010-03-03 中国石油化工股份有限公司 一种钛硅分子筛材料的改性方法
CN102851058A (zh) * 2011-06-30 2013-01-02 中国石油天然气股份有限公司 一种提高催化裂化汽油辛烷值的方法
CN103007988A (zh) * 2011-09-22 2013-04-03 中国石油化工股份有限公司 一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂
CN106145153A (zh) * 2015-03-31 2016-11-23 中国石油化工股份有限公司 改性y沸石及其制备和应用
US20170305812A1 (en) * 2016-04-25 2017-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalytic Aromatization
CN106179470A (zh) * 2016-08-08 2016-12-07 青岛惠城环保科技股份有限公司 一种催化裂化提高汽油辛烷值助剂的制备方法
CN109304209A (zh) * 2017-07-28 2019-02-05 中国石油天然气股份有限公司 一种多产汽油催化裂化催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
沈刚等: "分子筛在FCC燃料油改质中的应用", 《工业催化》 *
郑淑琴等: "磷改性高岭土型流化催化裂化催化剂的表面酸性及裂化性能的研究", 《现代化工》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113368888A (zh) * 2021-06-25 2021-09-10 润和催化材料(浙江)有限公司 硅改性分子筛，增加汽油辛烷值的助剂及制备方法和增加汽油辛烷值的方法
CN113368888B (zh) * 2021-06-25 2023-03-10 润和催化材料(浙江)有限公司 硅改性分子筛，增加汽油辛烷值的助剂及制备方法和增加汽油辛烷值的方法
CN116174023A (zh) * 2021-11-29 2023-05-30 中国石油天然气股份有限公司 一种多产高辛烷值汽油助剂的制备方法
CN114522718A (zh) * 2022-02-18 2022-05-24 山东明化新材料有限公司 一种zsm-5/bea共结晶分子筛催化剂的制备及在3-甲基吡啶制备过程中的应用
CN114522718B (zh) * 2022-02-18 2024-05-07 山东明化新材料有限公司 一种zsm-5/bea共结晶分子筛催化剂的制备及在3-甲基吡啶制备过程中的应用

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