CN113368888A - 硅改性分子筛，增加汽油辛烷值的助剂及制备方法和增加汽油辛烷值的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅改性Zn/P/ZSM‑5分子筛，增加汽油辛烷值的助剂及它们的制备方法和增加汽油辛烷值的方法，属于石油催化裂化领域，本发明利用含硅材料对Zn/P/ZSM‑5分子筛表面改性得到硅改性Zn/P/ZSM‑5分子筛，然后将其与小孔拟薄水铝石、稀土改性大孔拟薄水铝石及其他成胶材料制成增加汽油辛烷值的助剂，该助剂堆比为0.63‑0.70g/cm3，将该助剂与主催化剂搭配使用于石油的催化裂化过程，并在提升管顶部添加生物油降低提升管顶部温度，能够有效提高劣质油裂化产品中汽油的辛烷值，降低汽油烯烃含量，降低焦炭的生成。
Description
技术领域
本发明涉及石油烃的催化裂化催化剂，更具体地，本发明涉及一种硅改性Zn/P/ZSM-5分子筛，增加汽油辛烷值的助剂及它们的制备方法和增加汽油辛烷值的方法。
背景技术
当前市场上有一些辛烷值助剂，如专利CN200610113234.2公开了一种CuO和P2O5改性ZSM-5分子筛，专利CN20041010281.8利用Fe/Co/Ni和P2O5改性ZSM-5分子筛，专利CN201110283916.9选用VIII族和P元素改性ZSM-5分子筛，这三项专利中的辛烷值助剂使用低硅ZSM-5分子筛作为主要活性组分，这些助剂在增加汽油辛烷值的同时，会使液化气收率增加；使用高硅ZSM-5助剂作为主要活性组分，在未大幅提高液化气收率的前提下，可提高汽油辛烷值。另外，专利CN201610539444.1用Ⅷ族金属和锰、锌、镓中的至少一种的金属对高硅ZSM-5分子筛进行改性，在保持汽油收率不变的情况下，提高汽油辛烷值。专利CN201110180702利用Fe/K/Mg/Ca/Mn和P2O5改性ZSM-5分子筛，催化剂成型后，再浸渍Zn/Mo/W中的一种或多种金属氧化物。该助剂焦炭选择性高，液化气收率增幅可控，汽油辛烷值增加，烯烃含量降低。
专利CN200910237005.5选用Al和P改性的BETA和EU-1分子筛，可以改性裂化产品分布，提高汽油辛烷值和汽油产率。
专利CN201310034076.1用通过稀土Y分子筛和MFI分子筛的组合，以提高汽油辛烷值，同时具有良好的焦炭选择性和优异的重油转化能力。虽然提高了汽油辛烷值，但是该催化剂裂化产品中的焦炭和干气收率高。
劣质油包括劣质原油、重油、脱油沥青、煤衍生油、页岩油、蜡油、石化废油。上述专利适用于蜡油和重油的催化裂化过程，但是对于高钒和高镍的劣质油(镍和钒的总重量计的重金属含量≥100μg/g)，催化裂化催化剂(FCC催化剂)和辛烷值助剂在提升管的底部会发生大量积碳反应，从而导致辛烷值的增产烯烃效果大幅下降。
发明内容
本发明选用硅元素表面改性的Zn/P/ZSM-5分子筛和稀土改性大孔氧化铝共同组成的辛烷值助剂，助剂的主要特点是密度低(堆密度为0.63-0.70g/cm3，而现有助剂的堆密度通常为0.78g/cm3以上)，助剂在提升管底部与劣质油接触时间短，在顶部与轻油接触时间长，并提高了辛烷值助剂的容碳性能，使提升管的底部积碳减少；该助剂能够保护FCC催化剂的活性，从而提高汽油中烃类的异构化、芳构化和烷基化反应，减少了烃类在ZSM-5分子筛孔口的裂解反应，提高汽油辛烷值，降低汽油烯烃含量。该助剂适用于劣质油的催化裂化过程。
本发明将生物油注入提升管顶部，降低提升管顶部的温度，增强汽油中烃类的裂化、烷基化、芳构化、异构化等反应，抑制了过渡裂化，提高了裂化产品中异构烷烃、异构烯烃和芳烃的含量，在不降低汽油收率的情况下，提高汽油辛烷值和降低汽油烯烃含量，降低焦炭生产。
本发明采用以下技术方案达到上述目的：
第一方面，本发明提供一种硅改性Zn/P/ZSM-5分子筛的制备方法，具体操作是，用含硅材料的蒸气熏蒸Zn/P/ZSM-5分子筛，或者用含硅材料的溶液浸渍Zn/P/ZSM-5分子筛。
所述含硅材料是SiCl4、CH3SiCl3、正硅酸乙酯中的一种或多种。采用蒸汽熏蒸法时，含硅材料与Zn/P/ZSM-5分子筛的质量比为6-7:50；采用溶液浸渍法时，含硅材料与Zn/P/ZSM-5分子筛的质量比为2-3:50，含硅材料与无水乙醇制成溶液，乙醇的用量要求为：所得含硅材料的溶液能够完全浸没Zn/P/ZSM-5分子筛。
所述Zn/P/ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为50-150，ZnO含量为0.2-1.5wt％，P2O5含量1.0-2.5wt％。
采用上述制备方法得到的一种硅改性Zn/P/ZSM-5分子筛，可用于制备低堆密度的增加汽油辛烷值的助剂(简称辛烷值助剂)。
第二方面，本发明提供一种增加汽油辛烷值的助剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将高岭土、铝溶胶、水搅拌得到浆液；
(2)向所述浆液中加入小孔拟薄水铝石、稀土改性大孔拟薄水铝石，在pH2.5-3.5条件下发生成胶反应，得到胶体；
(3)将硅改性Zn/P/ZSM-5分子筛、水、所述胶体打浆，均质，喷雾成型，焙烧，得到增加汽油辛烷值的助剂。
上述增加汽油辛烷值的助剂的制备方法中，步骤(1)使用的高岭土、铝溶胶以干基高岭土、干基铝溶胶进行计量，二者质量比为3-4:1。
步骤(1)、步骤(3)使用的水都为去离子水。步骤(1)使用的高岭土、铝溶胶干基之和与步骤(1)的去离子水的质量比为1:1-2。步骤(3)去离子水的用量为硅改性Zn/P/ZSM-5分子筛质量的1-2倍。
将高岭土、铝溶胶和去离子水进行搅拌，使高岭土完全分散即可获得浆液，在将高岭土和铝溶胶加入去离子水的过程中，应当使去离子水正处于持续搅拌状态，以促使高岭土、铝溶胶更快地分散在去离子水中。
干基高岭土、干基铝溶胶用量之和与小孔拟薄水铝石的质量比为3-4:1。小孔拟薄水铝石的最可几孔径＜10nm，孔体积＜0.8ml/g。
所述稀土改性大孔拟薄水铝石，其CeO2含量为4-6wt％，最可几孔径≥10nm，孔体积≥0.8ml/g。通过传统的浸渍法在氧化铝中引入稀土元素可以得到稀土改性大孔拟薄水铝石。
以干基进行计算，所述小孔拟薄水铝石与稀土改性大孔拟薄水铝石的质量之比为2.5-4:1。
步骤(2)可以采用盐酸调节浆液的pH值。在加入小孔拟薄水铝石与稀土改性大孔拟薄水铝石的过程中以及进行成胶反应的过程中，应当持续进行搅拌。成胶反应应当至少在300rpm转速条件下搅拌30min以上，以确保成胶反应完全。
所述硅改性Zn/P/ZSM-5分子筛与去离子水先制成浆液，然后再将该浆液加到步骤(2)得到的胶体中，继续打浆至浆液均匀，使用均质机进行均质，喷雾成型，在500-600℃焙烧1.5-2.5h。所述硅改性Zn/P/ZSM-5分子筛与稀土改性大孔拟薄水铝石的质量之比为6-10:1。
采用上述制备方法制得的增加汽油辛烷值的助剂，具有低密度的优点，其堆比为0.63-0.70g/cm3。
增加汽油辛烷值的助剂可以应用在高钒和/或高镍的劣质油的催化裂化过程，与FCC催化剂(也称作平衡剂)配合使用。增加汽油辛烷值的助剂在老化后与FCC催化剂配合使用能够获得更加稳定的助催化效果。助剂的老化方法是采用水蒸气钝化处理。
除此之外，本发明还提供了一种增加汽油辛烷值的方法，该方法的特点是，在石油的催化裂化过程中，将主催化剂、增加汽油辛烷值的助剂搭配使用(助剂老化后再使用可以模拟助剂在工业中运行后的效果)；并且在石油的催化裂化过程中，将生物油连续地添加到提升管的顶部(即生物油位于提升管的上段)，将石油(如劣质油)连续地从提升管的底部加入提升管中(即劣质油位于提升管的下段)，生物油与劣质油的进油速度比值为0.5-5:100。上述提升管可以采用中试提升管设备。
所述生物油可以是棕榈油、地沟油及其他生物油。
以下三方面有助于增加汽油辛烷值：(1)硅改性Zn/P/ZSM-5分子筛。(2)低堆比助剂，减少反应开始阶段与重油的接触，更多的与轻油接触，避免助剂表面的积碳，提高助剂的利用效率。(3)生物油在提升管顶部，给提升管顶部降温，减少过渡裂化。
上述发明技术应用于高钒和高镍的劣质油催化裂解过程，有效提高劣质油裂化产品中汽油的辛烷值，降低汽油烯烃含量，降低焦炭的生成。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例和对比例利用BET低温氮吸附法测定助剂样品的比表面积，X射线荧光光谱仪测得样品的元素组成，扫描电子显微镜能谱分析(SEM-EDX)测得样品的碳含量，磨损指数分析仪测得样品的磨损指数。
实施例和对比例中的催化裂化反应在提升管上评价，研究法辛烷值(RON)采用Agilent公司的气相色谱仪7980A分析。主催化剂为工业RFCC平衡剂，对比例和实施例中的增加汽油辛烷值的助剂经800℃、100wt％水蒸气老化4小时后，用5wt％助剂+95wt％RFCC平衡剂进行催化裂化性能评价，催化裂化反应评价结果如表1。
堆密度等其它检测参见(《石油和石油产品试验方法国家标准》中国标准出版社出版1989年)。
实施例1
用SiCl4蒸汽(N2 4.5m3/小时，SiCl4 320克/小时)在450℃下处理5kg Zn/P/ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为80，ZnO含量0.6wt％，P2O5含量1.8wt％)2小时，得到硅改性Zn/P/ZSM-5-A。
在搅拌条件下，将3.4千克(干基)高岭土和1.0千克(干基)铝溶胶加入5千克去离子水中，高速搅拌2小时，待高岭土完全分散在浆液中后，再加入1.4千克(干基)小孔拟薄水铝石(比表面积234m2/g，最可几孔径3.4nm，孔体积0.34ml/g，下同)，0.4千克(干基)稀土改性大孔拟薄水铝石(CeO2含量5％，比表面积186m2/g，最可几孔径15.6nm，孔体积1.07ml/g)，在通过HCl调节浆液的pH为3.0，使拟薄水铝石发生成胶反应。搅拌30分钟后，再加入3.8千克(干基)硅改性Zn/P/ZSM-5-A和4.5kg去离子水的浆液。继续打浆30分钟，再经过均质后，喷雾成型，然后550℃焙烧2小时，得到助剂OE-1。
助剂OE-1的磨损指数为2.2wt％/h，比表面积为191m2/g，堆比0.68g/cm3。助剂OE-1经过水蒸气钝化处理后，用于催化裂化过程中，主催化剂为9.5kg，老化后的助剂OE-1为0.5kg，反应温度520℃，劣质油(镍和钒的总重量计的重金属含量为158μg/g，下同)进油速度1.8kg/小时，雾化水0.3kg/小时，裂化性能如表1。
从提升管反应器的出口取反应后的催化剂，通过SEM-EDX测得主催化剂中的碳含量为1.2％，助剂OE-1中的碳含量为0.41％。
实施例2
用CH3SiCl3蒸汽(N2 4.5m3/小时，CH3SiCl3 350克/小时)在450℃下处理5kg Zn/P/ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为80，ZnO含量1.2wt％，P2O5含量1.2wt％)2小时，得到硅改性Zn/P/ZSM-5-B。
在搅拌条件下，将3.4kg(干基)高岭土和1.0kg(干基)铝溶胶加入5kg去离子水中，高速搅拌2小时，待高岭土完全分散在浆液中后，再加入1.3kg(干基)小孔拟薄水铝石，0.5kg(干基)稀土改性大孔拟薄水铝石(CeO2含量5％，比表面积186m2/g，最可几孔径15.6nm，孔体积1.07ml/g)，在通过HCl调节浆液的pH为3.0，使拟薄水铝石发生成胶反应。搅拌30分钟后，再加入3.8kg(干基)硅改性Zn/P/ZSM-5-B和4.5kg去离子水的浆液。继续打浆30分钟，再经过均质后，喷雾成型，然后在550℃焙烧2小时，得到助剂OE-2。
助剂OE-2的磨损指数为2.8wt％/h，比表面积为189m2/g，堆比为0.66g/cm3。助剂OE-2经过水蒸气钝化处理后，用于催化裂化过程中，主催化剂9.5kg，老化后助剂0.5kg，反应温度520℃，劣质油的进油速度1.8kg/小时，雾化水0.3kg/小时，裂化性能如表1。
实施例3
助剂OE-1经过水蒸气钝化处理后，用于催化裂化过程中，主催化剂9.5kg，老化后助剂0.5kg，反应温度520℃，劣质油进油速度1.8kg/小时，雾化水0.3kg/小时；在提升管顶部加入棕榈油，进油速度0.018kg/小时，裂化性能如表1。
实施例4
助剂OE-2经过水蒸气钝化处理后，用于催化裂化过程中，主催化剂9.5kg，老化后助剂0.5kg，反应温度520℃，劣质油进油速度1.8kg/小时，雾化水0.3kg/小时，在提升管顶部加入地沟油，进油速度0.018kg/小时，裂化性能如表1。
实施例5
将0.2kg CH3SiCl3分散于20kg无水乙醇中，加入5kg Zn/P/ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为120，ZnO含量0.3wt％，P2O5含量1.2wt％)浸渍2小时，过滤、干燥，得到硅改性Zn/P/ZSM-5-C。
在搅拌条件下，将3.4千克(干基)高岭土和1.0千克(干基)铝溶胶加入5千克去离子水中，高速搅拌2小时，待高岭土完全分散在浆液中后，再加入1.4千克(干基)小孔拟薄水铝石(比表面积234m2/g，最可几孔径3.4nm，孔体积0.34ml/g)，0.4千克(干基)稀土改性大孔拟薄水铝石(CeO2含量5％，比表面积186m2/g，最可几孔径15.6nm，孔体积1.07ml/g)，在通过HCl调节浆液的pH为3.0，使拟薄水铝石发生成胶反应。搅拌30分钟后，再加入3.8千克(干基)硅改性Zn/P/ZSM-5-C和4.5kg去离子水的浆液。继续打浆30分钟，再经过均质后，喷雾成型，然后在550℃焙烧2小时，得到助剂OE-3。
助剂OE-3的磨损指数为2.1wt％/h，比表面积为188m2/g，堆比0.67g/cm3。助剂OE-3经过水蒸气钝化处理后，用于催化裂化过程中，主催化剂9.5kg，老化后助剂0.5kg，反应温度520℃，劣质油进油速度1.8kg/小时，雾化水0.3kg/小时；在提升管顶部添加花生油，其进油速度0.018kg/小时，裂化性能如表1。
实施例6
将0.2kg正硅酸乙酯分散于20kg无水乙醇中，加入5kg Zn/P/ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为50，ZnO含量0.9wt％，P2O5含量2.4wt％)浸渍2小时，过滤、干燥，得到硅改性Zn/P/ZSM-5-D。
在搅拌条件下，将3.4千克(干基)高岭土和1.0千克(干基)铝溶胶加入5千克去离子水中，高速搅拌2小时，待高岭土完全分散在浆液中后，再加入1.4千克(干基)小孔拟薄水铝石(比表面积234m2/g，最可几孔径3.4nm，孔体积0.34ml/g)，0.4千克(干基)稀土改性大孔拟薄水铝石(CeO2含量5％，比表面积186m2/g，最可几孔径15.6nm，孔体积1.07ml/g)，在通过HCl调节浆液的pH为3.0，使拟薄水铝石发生成胶反应。搅拌30分钟后，再加入3.8千克(干基)硅改性Zn/P/ZSM-5-D和4.5kg去离子水的浆液。继续打浆30分钟，再经过均质后，喷雾成型，然后在550℃焙烧2小时，得到助剂OE-4。
助剂OE-4的磨损指数为2.2wt％/h，比表面积为185m2/g，堆比0.69g/cm3。助剂OE-4经过水蒸气钝化处理后，用于催化裂化过程中，主催化剂9.5kg，老化后助剂0.5kg，反应温度520℃，进油速度1.8kg/小时，雾化水0.3kg/小时；在提升管顶部加入棕榈油，进油速度0.018kg/小时，裂化性能如表1。
对比例1
主催化剂10kg，无助剂，反应温度520℃，劣质油进油速度1.8kg/小时，雾化水0.3kg/小时；在提升管顶部不添加水和生物油，裂化性能如表1。
对比例2
在搅拌条件下，将3.4千克(干基)高岭土和1.0千克(干基)铝溶胶加入5千克去离子水中，高速搅拌2小时，待高岭土完全分散在浆液中后，再加入1.8千克(干基)小孔拟薄水铝石，在通过HCl调节浆液的pH至3.0，使拟薄水铝石发生成胶反应。搅拌30分钟后，再加入3.8千克(干基)H-ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为80)和4.5kg去离子水的浆液。继续打浆30分钟，再经过均质后，喷雾成型，然后在550℃焙烧2小时，得到对比助剂C-1。
对比助剂C-1的磨损指数为1.6wt％/h，比表面积为182m2/g，堆比0.77g/cm3。对比助剂C-1经过水蒸气钝化处理后，用于催化裂化过程中，主催化剂9.5kg，老化后对比助剂0.5kg，反应温度520℃，劣质油进油速度1.8kg/小时，雾化水0.3kg/小时；在提升管顶部不添加水和生物油，裂化性能如表1。
对比例3
在搅拌条件下，将3.4千克(干基)高岭土和1.0千克(干基)铝溶胶加入5千克去离子水中，高速搅拌2小时，待高岭土完全分散在浆液中后，再加入1.8千克(干基)小孔拟薄水铝石，在通过HCl调节浆液的pH至3.0，使拟薄水铝石发生成胶反应。搅拌30分钟后，再加入3.8千克(干基)P-ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为27,P2O5含量为3.8％)和4.5kg去离子水的浆液。继续打浆30分钟，再经过均质后，喷雾成型，然后在550℃焙烧2小时，得到对比助剂C-2。
对比助剂C-2的磨损指数为2.1wt％/h，比表面积为187m2/g，堆比0.79g/cm3。对比助剂C-2经过水蒸气钝化处理后，用于催化裂化过程中，主催化剂9.5kg，老化后对比助剂0.5kg，反应温度520℃，劣质油进油速度1.8kg/小时，雾化水0.3公斤/小时；在提升管顶部不添加水和生物油，裂化性能如表1。
表1劣质油催化裂化反应产品收率
通过对比例1和对比例2可知，使用高硅H-ZSM-5制备的高堆比助剂，汽油辛烷值略有提高，汽油烯烃含量略有下降，芳烃含量略有提高。通过对比例1和对比例3可知，使用低硅P-ZSM-5制备的高堆比助剂，汽油辛烷值提高，但液化气明显提高，汽油收率明显下降。
通过对比例2和实施例1、实施例2可知，使用硅表面改性P/Zn/ZSM-5分子筛和稀土改性大孔氧化铝所制备的低堆比助剂，裂化产品的液化气和汽油收率变化不大，汽油辛烷值提高近1个百分点，汽油烯烃含量下降，异构烷烃含量增加，汽油芳烃含量提高。基于助剂的低堆比，助剂在提升管底部与重油接触时间短，在顶部与轻油接触时间长，并提高了催化剂的转化碳和容碳性能，提高汽油中烃类的异构化、芳构化和烷基化反应，减少了烃类放在在ZSM-5分子筛孔口的裂解反应，提高汽油辛烷值，降低汽油烯烃含量。
通过实施例1、实施例3和实施例4可知，在催化裂化提升管上段通入生物油，可以在保证汽油收率变化不大的前提下，提高裂化产品中汽油辛烷值。由于生物油升温汽化吸热和裂解反应吸热，能够降低提升管顶部的温度，避免过度裂化，降低焦炭的生成。生物油经过一系列的裂化、烷基化、芳构化、异构化反应，生成高辛烷值汽油组分，有助于提高汽油辛烷值和降低汽油烯烃含量。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
Claims (10)
1.一种硅改性Zn/P/ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，用含硅材料的蒸气熏蒸Zn/P/ZSM-5分子筛，或者用含硅材料的溶液浸渍Zn/P/ZSM-5分子筛，得到硅改性Zn/P/ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的硅改性Zn/P/ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述含硅材料是SiCl4、CH3SiCl3、正硅酸乙酯中的一种或多种。
3.采用权利要求1或2所述的方法制备得到的硅改性Zn/P/ZSM-5分子筛。
4.一种增加汽油辛烷值的助剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将高岭土、铝溶胶、水搅拌得到浆液；
(2)向所述浆液中加入小孔拟薄水铝石、稀土改性大孔拟薄水铝石，在pH2.5-3.5条件下发生成胶反应，得到胶体；
(3)将权利要求3所述的硅改性Zn/P/ZSM-5分子筛与水、所述胶体打浆，均质，喷雾成型，焙烧，得到增加汽油辛烷值的助剂。
5.根据权利要求4所述的增加汽油辛烷值的助剂的制备方法，其特征在于，所述高岭土、铝溶胶均以干基计量，二者用量之和与小孔拟薄水铝石的质量比为3-4:1。
6.根据权利要求4所述的增加汽油辛烷值的助剂的制备方法，其特征在于，所述稀土改性大孔拟薄水铝石的CeO2含量为4-6wt％，最可几孔径≥10nm，孔体积≥0.8ml/g；以干基进行计量，所述小孔拟薄水铝石与稀土改性大孔拟薄水铝石的质量之比为2.5-4:1。
7.根据权利要求4所述的增加汽油辛烷值的助剂的制备方法，其特征在于，所述硅改性Zn/P/ZSM-5分子筛与稀土改性大孔拟薄水铝石的质量之比为6-10:1。
8.采用权利要求4-7任意一项所述的方法得到的增加汽油辛烷值的助剂，其特征在于，堆比为0.63-0.70g/cm3。
9.一种增加汽油辛烷值的方法，其特征在于，在石油的催化裂化过程中，将主催化剂、权利要求8所述的助剂搭配使用；并且在石油的催化裂化过程中，将生物油连续地添加到提升管的顶部，将石油连续地从提升管的底部加入提升管中。
10.根据权利要求9所述的增加汽油辛烷值的方法，其特征在于，所述生物油与所述石油的进油速度比值为0.5-5:100。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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