CN100486702C - 一种用于生产低碳烯烃的选择性裂化催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种用于生产低碳烯烃的选择性裂化催化剂，它是属于对催化裂化汽油生产低碳烯烃联产低烯烃含量的高辛烷值汽油催化剂的改进，它主要是通过改性酸性分子筛或沸石，使其具有对FCC汽油可以选择性裂解其中的烯烃，从而在生产低碳烯烃的同时生产低烯烃含量的高辛烷值汽油。在适宜的反应条件下，乙烯加丙烯的收率可达到30%以上，甚至接近40%；并且裂化选择性高，汽油损失小。
Description
技术领域
本发明设计一种用于生产低碳烯烃的选择性裂化催化剂，它是属于对催化裂化汽油生产低碳烯烃联产低烯烃含量的高辛烷值汽油催化剂的改进，它主要是通过改性酸性分子筛或沸石，使其具有对FCC汽油可以选择性裂解其中的烯烃，从而在生产低碳烯烃的同时生产低烯烃含量的高辛烷值汽油。
背景技术
生产低碳烯烃的传统工艺—烃类热裂解，在800℃以上操作，并需要大量的水蒸气参与反应，能耗大，对设备的材质要求高；另外，该过程生产的低碳烯烃中，乙烯的收率高于丙烯，并且很难调节。从目前的市场需求来看，丙烯较为紧俏。因而，无论从降低生产成本还是改善产品结构的角度，都需要对现有的低碳烯烃生产技术进行革新。
我国的商品汽油近80％都是催化裂化(FCC)汽油，这种汽油的特点是烯烃含量高，辛烷值较高。我国汽油标准要求烯烃含量不能大于35％(vol)，北京将限制烯烃含量不能超过20％(vol)，而FCC汽油的烯烃含量一般都在40％(vol)以上。目前降低FCC汽油烯烃含量的方法有FCC汽油加氢和使用降烯烃催化剂或添加剂的方法，前者会因烯烃的饱和而使辛烷值下降，后者则存在焦炭和/或干气产率升高的现象。因此，如何选择性裂解FCC汽油中的烯烃，将其转化成低碳烯烃的同时，能使FCC汽油转化成的低烯烃含量的高辛烷值汽油是目前值得探索的重要课题。
发明内容
本发明的目的就在于避免上述现有技术的不足之处而开发一种选择性裂解催化剂，它是以FCC汽油为原料，选择性裂解其中的烯烃，并在生产低碳烯烃的同时生产低烯烃含量的高辛烷值汽油。它主要是通过将酸性分子筛或沸石用改性剂进行改性后制得，其主要的技术特点是所用的活性组份是氢转移活性较低的中孔或小孔酸性分子筛或沸石，所用的改性剂为金属盐溶液，即含有Ag、Cu、Mn、Cr、Co、Ti、Ni、Sn、Nb、Fe、V的金属盐溶液，其载体则是采用Al2O3、SiO2、硅藻土或高岭土，并通过以下具体步骤制备：
(4).在分子筛上浸渍0.1～30％的的金属盐溶液，在60～200℃干燥5～10小时后，再在200～700℃焙烧0.5～10小时，使金属以氧化物的形式均匀分散在分子筛上；
(5).再将浸渍了金属的分子筛和载体按质量比为3:7的比例混合，加水混合均匀，滴加盐酸形成胶体，使PH值保持在2～5；
(6).然后，在700℃下煅烧4～6小时，研磨筛分，取粒径为20～100μm的产品即可。
为了更好地实现本发明的上述目的，其中的中孔或小孔酸性分子筛或沸石是采用氢转移活性较低的ZSM系列分子筛、丝光沸石或毛沸石。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详叙本发明的技术特点。
在实际实验和生产中，发明人是通过以下的实施例来实现本发明的：
实施例1
按NH4Cl和NaZSM-5比例(质量)为1:2.4进行，加蒸馏水、加热搅拌7～8h，100℃烘干，秤重得到的HZSM-5；
实施例2
按NH4Cl和NaZSM-5比例(质量)为1:1.2进行，加蒸馏水、加热搅拌7～8h，100℃烘干，秤重得到的HZSM-5；
实施例3
将实施例1和2制得的HZSM-5，用700℃煅烧，形成白色略带黄色的粉末。
实施例4
将实施例3中煅烧过的HZSM-5和拟薄水铝石按3:7的比例(质量)混合，加水混合均匀，滴加盐酸形成胶体，PH值保持在2～5，并在700℃下煅烧4小时，再研磨，筛分出粒径为20～100nm的催化剂即可。
对上述实施例4中得到的催化剂进行评价实验：
在反应时间为1h、H2O/Oil(wt/wt)为0.48、催化剂装量为7g、进油量为150g/h的反应条件下的评价结果如附图所示，可知制备的催化剂生产低碳烯烃的收率和选择性都较高，并且汽油的收率高，损失少。
附图说明
附图即为使用本发明的催化剂后反应温度对FCC汽油催化热裂解的影响示意图。
发明效果
制备出用于生产低碳烯烃联产低烯烃含量的高辛烷值汽油的催化剂，在小型固定床上以FCC汽油为原料进行了评价。
反应结果表明，在反应温度为600℃、反应时间为1h、H2O/Oil(wt/wt)为0.55、催化剂装量为7g、进油量为150g/h的情况下，催化裂解的乙烯加丙烯的收率和选择性分别为31.76％、71.49％，高于同一原料热裂解的28.77％和50.17％。同时其丙烯/乙烯(wt)为2.12。由此可见该催化剂在生产低碳烯烃方面的性能较好。催化裂解中副产物的收率、选择性低于热裂解的，尤其是焦碳和氢气，分别降低了87.5％和80％。催化裂解的转化率比热裂解的低12.91％，这样就可以得到更多的汽油。
催化裂解反应后汽油的RON、MON和抗爆指数分别为95.7、83.1、89.4，比原料的分别增加了4.7、5.0、4.9。同时汽油的烯烃含量从反应前的35.27％降到了10.39％，也就是原料中85.16％的烯烃被选择性的裂化成了低碳烯烃。相反的，反应后烷烃、环烷烃、芳烃的含量分别增加了3.03、2.17、20.22个百分点，这说明催化剂的选择性非常好。
上述结果充分说明，研制的FCC汽油催化裂化制烯烃催化剂兼顾生产低碳烯烃和高辛烷值、低烯烃含量汽油的效果显著，在适宜的反应条件下，乙烯加丙烯的收率可达到30％以上，甚至接近40％；并且裂化选择性高，汽油损失小。
Claims (1)
1.一种用于生产低碳烯烃的选择性裂化催化剂，它主要是通过将酸性分子筛或沸石用改性剂改性后制得，其特征在于所述的酸性分子筛或沸石是ZSM系列分子筛、丝光沸石或毛沸石；所述改性剂为包括Ag、Cu、Mn、Cr、Co、Ti、Ni、Sn、Nb、Fe、V或稀土金属的金属盐溶液，其中催化剂的载体则是采用Al2O3、SiO2、硅藻土或高岭土，该催化剂的具体制备步骤如下：
(1).在分子筛上浸渍0.1～30％的金属盐溶液，在60～200℃干燥5～10小时后，再在200～700℃焙烧0.5～10小时，使金属以氧化物的形式均匀分散在分子筛上；
(2).再将浸渍了金属的分子筛和载体按质量比为3:7的比例混合，加水混合均匀，滴加盐酸形成胶体，使PH值保持在2～5；
(3).然后，在700℃下煅烧4～6小时，研磨筛分，取粒径为20～100μm的产品即可。
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