CN101204666B - 一种催化裂化增产丙烯助催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种催化裂化增产丙烯助催化剂其特征为：它是由ZSM-5沸石占10-40％、铁氧化物改性的硅铝氧化物占5-30％、磷氧化物占2-20％、高岭土占10-40％、氧化铝粘结剂占15-40％构成的一种组合物。其中铁氧化物改性的硅铝氧化物是由硅酸钠与硫酸铝按SiO275-80％、Al2O320-25％的比例共沉淀和去离子水洗涤后，用0.1-2％的铁氧化物改性后获得的，上述组合物经喷雾干燥成型为微球催化裂化助催化剂。该助催化剂的化学组成为：Al2O3≥25％、Na2O≤0.1％、Fe2O3≤1.0％、P2O52-20％、余为SiO2。该增产丙烯催化裂化助催化剂在催化裂化装置中使用时能够在增加催化裂化液化气产率和提高催化裂化汽油辛烷值的同时显著地提高液化气中丙烯的产率。
Description
本发明涉及石油炼制和石油化工领域的一种催化裂化增产丙烯助催化剂及其制备方法，更确切地说本发明涉及一种在催化裂化过程中能够有效提高产物分布中丙烯产率的催化裂化助催化剂及其制备方法。
丙烯是发展石油化工的重要基础原料之一，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、异丙苯、羰基醇、异丙醇和丙烯酸等。丙烯是世界上增长最快的石化品，世界丙烯需求从1980年的1800万吨增长到2000年的5000万吨，年均增长6.3％，预计2008年将达到7800万吨左右，今后一段时间，丙烯是被认为具有很大市场潜力的产品，如果不设法增加丙烯的产量，2010年丙烯缺口将达500多万吨。
蒸汽裂解是传统的制备丙烯的方法，如CN1665911A、CN10035138所公开的那样，CN1753973A、CN1753974A和CN1756829A公开了一种常见的从石脑油裂解生产丙烯的方法。
CN1182089C、CN1189434C、CN1192994C、CN1704389A、CN1151105C、CN1156417C、CN1259293C、CN1235845C、CN1274645C系列专利公开了在400-600℃蒸汽条件下采用ZSM-5沸石催化剂的对相对过剩附加值较低的碳四及其以上馏分烯烃进行催化裂解生产丙烯的已有技术。与其类似的CN1176213A、CN1272295C、CN1762931A、CN1274342A、CN1653020A、EP1061116A1、EP010905、EP0305720、USP5981818、USP5981819A、USP6049017、WO99/57226、WO2004/009519、WO99/29805、WO00/26163也是采用pentasil型沸石催化剂对轻烯烃催化转化生产丙烯；WO90/11338则采用碳四到碳十二的烷烃为原料；USP5414181和USP5447622也是用低碳烷烃生产轻烯烃。这些专利技术披露了采用ZSM-5沸石能够很有效地将碳四到碳十二的烯烃或烷烃裂解转化为丙烯。
约有2％的丙烯是来自于一些不太常用的制备方法，如CN1277608C、CN1721376A、CN1033246A、USP6271430、USP5898091、UgP6166279、USP5300718、USP5877365、USP6624338、USP5120894、USP373785957、USP6271430、USP2002/0175110A1、EP0304515A、EP1379489、WO0014038等公开了用低碳烯烃岐化反应生产丙烯；CN1639091A、USP6207115和CN1642887A则采用了复分解、易位反应和多步骤聚合-裂解方法从低碳烯烃来生产丙烯。
虽然丙烯约有66％是来自于蒸汽裂解方法生产的，但由于高温裂解炉易结焦，因此蒸汽裂解装置只适合于加工轻质原料油，如天然气、石脑油和轻柴油，但由于原油越来越重，石脑油等轻质油收率趋于偏低，蒸汽裂解和催化重整的原料供需矛盾日益严重，采用重质原料的催化裂化过程多产丙烯就尤为重要了，实际上约有32％的丙烯是来自于催化裂化过程，流化催化裂化(FCC)一直是炼油工业中重油轻质化的主要工艺过程，但常规催化裂化过程一般丙烯产量仅为3-5％。80年代初以来ZSM-5类择型沸石开始用于催化裂化催化剂用于提高汽油辛烷值同时增加了低碳烯烃，如USP4309280、USP3758083、USP3758403、USP5318696、USP5997728、CN1124892C、CN1031834A、CN1085885、CN1124892C、CN1170030A所披露的那样。
利用催化裂化过程生产丙烯一般有四个方法，(1)高苛刻度操作(2)优化催化剂体系(3)选择性循环石脑油组分(4)催化裂化过程中碳二与碳四烯烃复分解反应生产丙烯。
通过改变催化裂化工艺条件增产低碳烯烃的已有技术很多，比如更苛刻的反应条件(催化裂解工艺)USP4826586、USP4966681、USP4980053、USP6566293、USP5904837、WO00/31215A1、CN1667089A、CN10223333A、CN1069016A、CN1072203A、CN1034223C、ZL93119748.1等就是采用了更高的反应温度和剂油比。
CN1332781A、CN1760342、CN02116786.9、CN02139064.9、CN02123817.0、USP4830728、USP5389232、USP5456821、USP5879535、USP6106697、USP3928172和US2002/0003103A1则是采用了双提升管反应器和八面沸石与ZSM-5沸石组成的裂化催化剂来增加轻烯烃产量。
采用轻烃循环也是一类增产丙烯的工艺方法，如CN1753973A、CN1753974A、CN1756829A、CN1710031A、EP490435B、EP372632B、EP385538A、USP5069776、USP3928172、USP6037294A等，CN1643112A则采用重质原料和轻质原料相混合来生产丙烯和汽油，CN1380898A、CN1380899A、CN1383448A、CN1205154C则以部分石脑油碳四馏分为原料增产丙烯。这些已有技术虽然增加了低碳烯烃的产量或液化气的产量，但改变工艺条件来增加丙烯产量往往带来设备改造投资加大以及产物分布引起较大变化等方面的诸多不便，轻烃作为部分原料则又带来与蒸气裂解相同的原料紧张的问题。
为了满足全球性对丙烯的日益增长的大量需求，仍然必须探索各种生产丙烯的渠道，通过优化催化剂配方或在催化裂化工艺中使用增产丙烯的助催化剂无疑是十分简便可行的方法，通过新型催化剂增产催化裂化产物丙烯的专利很多，如USP3758403、USP5110776、USP6566293、USP2002/0049133、CN1465527A等。除了采用ZSM-5沸石外，有些还引入了别的结构的沸石组元，如USP6049017引入SAPO-34沸石活性组元来增加催化裂化过程中的丙烯产量。
采用助催化剂方式加入催化裂化过程增产丙烯具有操作简便，反应灵敏和对整个过程影响较小的优点，CN1690166采用液体助剂模式增加催化裂化过程的丙烯产率，USP5997728使用固体助剂模式让系统藏量中ZSM-5沸石的比例达到3％来增加丙烯产率，而与本发明最为接近的已有技术是CN1796498A，采用了金属和磷氧化物改性的ZSM-5沸石助催化剂来增产丙烯，但实际使用中发现由于ZSM-5沸石酸密度低，采用金属氧化物对沸石直接改性往往遮蔽酸中心影响择形催化性能的发挥。目前，针对绝大多数的催化裂化装置而言，在相同液化气产率的前提下，提高液化气中的丙烯的浓度是提高催化裂化装置效益的重要途径。现有技术所公开的增产丙烯的催化裂化催化剂或助催化剂，由于只注重了对ZSM-5沸石的改性，没有关注在裂化过程中形成合理的裂化产物的二次转化，从而只是提高了低碳烯烃的选择性，而在实际的催化裂化反应过程中对于丙烯的选择性并不太理想，从而提高液化气中丙烯的产率的幅度也受到了限制。
针对以上现有技术的不足，本发明的目的是提供一种改进的在催化裂化过程中能够有效提高产物分布中丙烯产率的催化裂化助催化剂及其制备方法。它主要是在载体中引入了一类具有增加中等尺寸烯烃分子产率的铁氧化物改性的硅铝活性组元，并与助催化剂上的主活性组元ZSM-5沸石等混合成型制成，优点是可以最大限度地采用不同孔径的活性组元将较大尺寸的烃分子梯次反应转化为中等尺寸的烯烃并最终转化为丙烯产物，从而获得更好效果的增加裂化液化气中丙烯产率的目的。
为了实现上述目的，本发明所制备的催化裂化增产丙烯助催化剂采用了具有不同孔径尺寸和催化功能的两种活性组元，即金属氧化物改性的具有将较大尺寸烃分子裂解为中等尺寸烯烃分子功能的硅铝氧化物和具有择形催化功能的ZSM-5沸石作为互补的两种主要活性组元。为了维持助催化剂应有的强度、大分子转化能力、抗金属污染能力等其他功能，还采用了氧化铝、高岭土作为粘结剂和填充剂，并提供必要的表面积和孔体积，为了保持使用过程中在再生器的高温水汽条件下的水热稳定性，还引入了磷氧化物对助剂进行改性。
该催化裂化增产丙烯助催化剂的组成包括：ZSM-5沸石、一种铁氧化物改性的硅铝氧化物、高岭土、磷氧化物和氧化铝粘结剂构成的一种组合物，其中ZSM-5沸石占10～40％、铁氧化物改性的硅铝氧化物占5～30％、磷氧化物占2～20％、氧化铝占15～40％、高岭土占10～40％，经喷雾干燥成型将该组合物制备成微球型催化裂化助催化剂，其化学组成为：Al2O3≥25％、Na2O≤0.1％、Fe2O3≤1.0％、P2O52～20％、余为SiO2。
该催化裂化增产丙烯助催化剂中的ZSM-5沸石占10～40％，优选的是20～30％。
铁氧化物改性的硅铝氧化物是由硅酸钠与硫酸铝按SiO275～80％、Al2O320～25％的比例共沉淀和去离子水洗涤后，用0.1～2％的铁氧化物改性、400～600℃/0.5～4小时的水蒸气焙烧并研磨后获得的，该铁氧化物改性的硅铝氧化物在助剂中的含量为5～30％，优选的是10～25％。
其中改性用的铁氧化物为铁的可溶盐类，如硝酸铁、硫酸铁、氯化铁等，并在焙烧过程中形成铁氧化物。
用作粘结剂的氧化铝的含量为10～40％，优选的是20～30％；氧化铝可以采用铝溶胶或酸溶拟薄水铝石等。
其中的磷氧化物为2～20％，优选的是5～15％，磷氧化物可以采用五氧化二磷、磷铵盐类、磷酸等
该助催化剂中所说的高岭土的含量为10～40％，优选的是20～30％；也可以选用其他天然无机填充物多水高岭土、焙烧瓷土、蒙脱土、硅藻土、膨润土、凹凸棒石和海泡石中的一种或几种的混合物。
经喷雾干燥成型后的助催化剂的比表面积≥60m2/g，孔体积为≥0.06ml/g，其表观松密度为0.60～0.69g/ml，粒度分布中0～40微米≤22v％、0～149微米≥90v％，磨损指数≤3.0m％/h。
制备本发明所提供的催化裂化增产丙烯助催化剂的步骤为：
(1)、将硅酸钠与硫酸铝按SiO275～80％、Al2O320～25％的比例共沉淀，去离子水洗涤。
(2)、采用0.1～2％的铁氧化物的可溶盐浸渍在上述硅铝氧化物上、在400～600的℃/0.5～4小时的水蒸气条件下焙烧，研磨成细粉。
(3)、将上述铁氧化物改性后的硅铝氧化物与ZSM-5沸石、磷氧化物、高岭土以及铝溶胶/酸溶拟薄水铝石混合打浆经喷雾干燥形成微球。
本发明提供的助催化剂，在成胶过程中可以以不同的加料顺序干燥成型，既可以先加入沸石浆液、高岭土浆液、铁氧化物改性后的硅铝化合物和磷氧化物，最后加入铝溶胶，也可以先加入铝溶胶，然后加入铁氧化物改性后的硅铝氧化物、沸石和磷氧化物，最后加入高岭土浆液混合打浆等顺序，浆液经过喷雾干燥成型、洗涤、气流干燥得到成品助催化剂。
所述浆液的喷雾干燥成型采用常规的方法和条件，一般控制在尾气温度为160～260℃，喷雾压力为50～60个大气压力的条件下进行。
本发明的催化裂化增产丙烯助催化剂主要是在催化裂化装置上使用，使用时可单独往催化裂化反应器里添加，也可与裂化催化剂混合后使用，一般情况下本发明提供的助催化剂占催化裂化装置中催化剂藏量的1～15％，优选的是2～5％。
本发明提供的催化裂化增产丙烯的助催化剂可用于各种原料油的加工，所述的原料油选自各种石油馏分，如原油、常压渣油、减压渣油、常压蜡油、减压蜡油、直馏蜡油，丙烷轻/重脱油、焦化蜡油和煤液化产物中的一种或几种。所述原料油可以含有镍、钒等重金属杂质及硫、氮杂质，如硫的含量可高达3％，氮的含量可高达2％，钒、镍等金属杂质的含量可高达3000ppm。
本发明提供的裂化助催化剂用于催化裂化过程中，裂化条件为常规的催化裂化条件。一般来说，包括反应温度为400～600℃，优选为480～520℃；空速为10～120小时-1，优选的为20～80小时-1；剂油比为1～20，优选的为4～10。
与现有技术相比，本发明所提供的催化裂化增产丙烯的助催化剂在催化裂化装置中，由于其引入了有利于发挥ZSM-5沸石择性催化功能的另一活性组元，使用中可较大幅度地提高丙烯的产率。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明但并不因此而限制本发明。
微活性试验按ASTM D-3907的方法进行，其他检测参见(《石油和石油产品试验方法国家标准》中国标准出版社出版1989年)。
实施例1
将320毫升水玻璃(青岛东岳泡花碱厂，SiO2250克/升，模数3.1)与240毫升硫酸铝溶液(淄博三丰化工有限公司，Al2O390克/升)在1升成胶釜中搅拌30分钟后过滤、洗涤、干燥，再浸渍20％硝酸铁溶液30克后干燥，550℃下通水蒸气焙烧2小时后研磨。
取浓度为30.0％的ZSM-5分子筛浆液(南开大学化工厂)500克到2升成胶釜中，再依次加入1200克水、50克五氧化二磷(化学纯，北京化工厂)和125克高岭土(苏州高岭土公司)，与上述铁氧化物改性的硅铝氧化物混合打浆后再加入375克铝溶胶(湖南岳阳建长公司生产，Al2O320％)到成胶釜中，搅拌30钟后在实验室用小型喷雾干燥机上制成微球，再经过洗涤、干燥得到实施例1的催化剂，取其编号为SD-BX1a。其比表面积80米2/克，孔体积为0.08毫升/克，表观松密度为0.68g/ml；粒度分布中0～40微米占20％、40～149微米占80％，磨损指数＜2.5％(m/m)。
实施例2
将160毫升水玻璃(青岛东岳泡花碱厂，SiO2250克/升，模数3.1)与120毫升硫酸铝溶液(淄博三丰化工有限公司，Al2O390克/升)在1升成胶釜中搅拌30分钟后过滤、洗涤、干燥，再浸渍1％氯化铁溶液20克后干燥，450℃下通水蒸气焙烧3小时后研磨。
取浓度为30.0％的ZSM-5分子筛浆液(南开大学化工厂)330克到2升成胶釜中，再依次加入870克水、150克高岭土(苏州高岭土公司)，与上述铁氧化物改性的硅铝氧化物混合打浆后再加入250克拟薄水铝石(山东铝厂，Al2O360％)和81克磷酸(化学纯，85％，北京化工厂)到成胶釜中，搅拌30钟后在实验室用小型喷雾干燥机上制成微球，再经过洗涤、干燥得到实施例2的催化剂，取其编号为SD-BX1b。其比表面积90米2/克，孔体积为0.09毫升/克，表观松密度为0.65g/ml；粒度分布中0～40微米占21％、40～149微米占79％，磨损指数＜2.7％(m/m)。
实施例3
将240升水玻璃(青岛东岳泡花碱厂，SiO2250克/升，模数3.1)与180升硫酸铝溶液(淄博三丰化工有限公司，Al2O390克/升)在1升成胶釜中搅拌30分钟后过滤、洗涤、干燥，再浸渍20％硫酸亚铁溶液7千克后干燥，500℃下通水蒸气焙烧2小时后研磨。
取浓度为30.0％的ZSM-5分子筛浆液(南开大学化工厂)500千克到2立方米成胶釜中，再依次加入1200千克水、100千克高岭土(苏州高岭土公司)、80千克拟薄水铝石(山东铝厂，Al2O360％)，与上述铁氧化物改性的硅铝氧化物混合打浆后再加入375千克铝溶胶(湖南岳阳建长公司生产，Al2O320％)到成胶釜中，最后加入80千克工业磷酸(衡阳市化工原料公司，85％)，搅拌60钟后在喷雾干燥塔上制成微球，再经过洗涤、干燥得到实施例3的催化剂，取其编号为SD-BX1。其比表面积70米2/克，孔体积为0.07毫升/克，表观松密度为0.67g/ml；粒度分布中0～40微米占19％、40～149微米占81％，磨损指数＜2.5％(m/m)。
对比例1
按专利CN1796498A的方法制得，取编号DB-1
实施例4
将上述制得的实施例1～3和对比例的助催化剂剂经800℃/4小时水蒸汽摧速老化后在小型固定流化床FCC实验装置上进行性能评价。采用商品重油裂化
表1、原料油性质：
| 项目 | |
| 密度(20℃)，kg/m3 | 902.2 |
| 馏程10％，℃ | 369 |
| 30％，℃ | 421 |
| 50％，℃ | 463 |
| 300℃，％ | 2 |
| 350℃，％ | 7 |
| 残碳，m％ | 2.84 |
| 凝固点，℃ | +36 |
| 总氮，ppm | 2342 |
| 总硫，ppm | 2600 |
| 重金属Fe ppm | 48.13 |
| Ni ppm | 2.73 |
| Ca ppm | 970 |
| V ppm | 0.8 |
表2、平衡催化剂性质：
| 项目 | 工业平衡催化剂 |
| 堆积密度，g/ml | 0.8836 |
| 再生剂含碳，％ | 0.14 |
| 半再生剂含碳，％ | 0.25 |
| 待再生剂含碳，％ | 1.03 |
| 微反活性，％ | 61 |
| 重金属Fe，ppm | 5233 |
| Ni，ppm | 345.6 |
| Ca，ppm | 970 |
| V，ppm | 133 |
催化剂的工业平衡剂作为基础值。原料油性质见表1、工业平衡剂性质见表2，
实施例3的工业化生产指标见表3，结果见表4。
表3、SD-BX1型FCC增产丙烯助催化剂的技术指标
| 项目 | 质量指标 | 实验方法 |
| Al2O3含量，m％ | ≥25-30 | RIPP42-90 |
| 灼减，m％ | ≤10％ | RIPP32-90 |
| 磨损指数，m％/h | ≤3.0 | RIPP29-90 |
| 比表面积，m2/g | ≥60 | GB/T5816-1995 |
| 孔体积，ml/g | ≥0.06 | RIPP151-90 |
| 0-40um.v％ | ≤22 | |
| 0-149um，v％ | ≥90 | |
| 表观密度，g/ml | 0.60-0.69 | RIPP32-97 |
表4、实施例1～3及对比例性能评价情况：
| 项目 | SD-BX1 | SD-BX1a | SD-BX1b | DB-1 |
| 液化气产率增加％* | +3.9 | +2.7 | +2.9 | +1.9 |
| 丙烯产率增加％* | +1.9 | +1.2 | +1.4 | +0.9 |
| 微反活性MAT％ | 52 | 54 | 53 | 39 |
*与不加助催化剂时的空白平衡剂对比
实施例5
将实施例3所制成的催化裂化增产丙烯的助催化剂在一套提升管催化裂化小型生产装置上检验其使用性能和增产丙烯的效能，原料油、平衡剂、助催化剂的性能见表1、2、3。
主要的操作条件见表5，这些都尽量保持一致，不使有大的变化。实施例3中试规模生产出的产品主要性质与实验室制备出的样品基本保持一致。加剂一段时间后的装置中平衡催化剂性质变化不大。使用实施例3的SD-BX1助催化
表5、主要操作条件：
| 项目 | 100％平衡剂 | +SD-BX12％ | +SD-BX13％ |
| 反应温度 | 519 | 517 | 518 |
| 第一再生器密相温度，℃ | 699 | 690 | 702 |
| 第二再生器密相温度，℃ | 707 | 706 | 716 |
| 反应沉降器压力，MPa | 0.198 | 0.199 | 0.199 |
| 第一再生器压力，MPa | 0.235 | 0.235 | 0.235 |
| 第二再生器压力，MPa | 0.22 | 0.22 | 0.22 |
| 汽提蒸汽量，kg/h | 2.0 | 1.7 | 1.6 |
| 进料预热温度，℃ | 223 | 207 | 204 |
| 第一再生器风量，m3/h | 108 | 106 | 104 |
| 第二再生器风量，m3/h | 36 | 36 | 35 |
| 新鲜原料量，kg/h | 182 | 178 | 173 |
表6、实施例3所制备的SD-BX1增产丙烯助催化剂使用前后产品分布：
| 项目 | 100％平衡剂 | +SD-BX12％ | +SD-BX13％ |
| 加工量，kg/h | 182 | 178 | 169 |
| 产品分布，w％干气 | 6.2 | 5.3 | 5.0 |
| 液化气 | 9.6 | 12.7 | 13.8 |
| 汽油 | 37.2 | 37.0 | 36.4 |
| 柴油 | 34.8 | 33.5 | 33.4 |
| 油浆 | 4.3 | 3.6 | 3.5 |
| 焦碳 | 7.5 | 7.5 | 7.5 |
| 损失 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
| 轻质油收率 | 72.0 | 72.9 | 72.8 |
| 丙烯增加的产率 | - | +1.1 | +1.9 |
| 汽油RON增加 | - | +1.7 | +2.1 |
| 汽油MON增加 | - | +0.5 | +0.9 |
剂后在具有提高丙烯产率的情况下还提高了汽油辛烷值，主要产品分布的变化保持在合理的范围内，见表6。
Claims (6)
1.一种催化裂化增产丙烯的助催化剂，其特征为该催化裂化助催化剂的原料是ZSM-5沸石、一种铁氧化物改性的硅铝氧化物、高岭土、磷氧化物和氧化铝粘结剂，其中ZSM-5沸石占10～40％、铁氧化物改性的硅铝氧化物占5～30％、高岭土占10～40％、磷氧化物占2～20％、氧化铝粘结剂占15～40％；该助催化剂的化学组成为：Al2O3≥25％、Na2O≤0.1％、Fe2O3≤1.0％、P2O52～20％、余为SiO2；其中铁氧化物改性的硅铝氧化物是由硅酸钠与硫酸铝按SiO275～80％、Al2O320～25％的比例共沉淀和去离子水洗涤后，用0.1～2％的硝酸铁、硫酸铁或氯化铁溶液改性，并在400～600℃通水蒸气条件下焙烧0.5～4小时并研磨后获得的；其中氧化铝粘结剂为铝溶胶或酸溶拟薄水铝石。
2.根据权利要求1所述的催化裂化增产丙烯的助催化剂，其特征为所述的ZSM-5沸石占20～30％。
3.根据权利要求1所述的催化裂化增产丙烯的助催化剂，其特征为所述的铁氧化物改性的硅铝氧化物在助催化剂中的含量为10～25％。
4.根据权利要求1所述的催化裂化增产丙烯的助催化剂，其特征为所述的氧化铝粘结剂含量为20～30％。
5.根据权利要求1所述的催化裂化增产丙烯的助催化剂，其特征为所述的磷氧化物为五氧化二磷，含量为5～15％。
6.根据权利要求1所述的催化裂化增产丙烯的助催化剂，其特征为所述的高岭土的含量为20～30％。
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