CN105983449B - 一种塔底油催化裂化助催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种塔底油催化裂化助催化剂的制备方法，该方法包括：将20～140μm的高岭土焙烧微球与碱性溶液在室温至100℃接触不低于1h，其中所述的高岭土焙烧微球和碱性溶液的重量比为1:0.5～5。用本发明的方法所制备的催化裂化助催化剂用于催化裂化时，具有很好的塔底油转化能力、更高的轻质油收率和焦炭选择性。
Description
技术领域
本发明属于炼油催化剂的制备领域，更具体的说是涉及一种塔底油催化裂化助催化剂的制备方法，该方法通过以高岭土为主要原料的喷雾微球，采用原位晶化工艺而制备出一种梯级孔材料，这种材料再与粘土、粘结剂混合后可制备出孔结构和抗磨性能良好、塔底油转化能力强、抗重金属性能好的一种催化裂化助剂(也称助催化剂)。
背景技术
催化裂化由传统的蜡油裂化向渣油裂化发展，且掺渣率逐年增加。各国炼厂都大力发展掺炼或全炼重油和渣油的FCC技术，以拓宽FCC原料油来源，满足全球市场对轻质油品的需要，最大限度地提高经济效益。由于渣油中含有胶质沥青质等大分子化合物，不能进入催化剂的沸石孔道进行裂化反应，严重影响了催化剂的反应性能和装置操作的最优化。另外，渣油中大量的重金属Ni、V以及S、N，造成很多催化剂难以发挥很好的性能，所以改进用于塔底油大分子的催化裂化的催化剂或助剂的研究开发迫在眉睫。
改进塔底油催化裂化的研究一般从催化剂入手，但是，实际生产中大多使用重油催化裂化装置，由于受主风机、气压机或再生温度等因素的限制，还受控于各种原料的波动，催化剂的使用缺少灵活性，难以达到装置操作的最优化，限制了炼厂对于轻质油品的最大化需求。
但塔底油助剂的加入效果将大不一样，助剂的加入不但可控制反应深度，根据原料油的变化灵活地使用，达到装置操作的最优化，还可以根据市场需求调节产品结构，以获得最大利润。所以研究开发灵活多变的助剂一直是有效解决重油裂化装置的灵活操作的一种重要的方法。
在已公开的文献中，CN97116832.6公开了一种将高岭土与铵盐混合再焙烧、洗涤的改性方法。
CN99121917.1介绍了一种催化裂化重油裂化助剂及其制备方法，该助剂由氧化铝、粘土及氧化硅组成，该助剂具有较高的大分子裂化能力,与含沸石的主催化剂一起使用,可以提高重油的转化率,减少油浆,增加轻质油收率。
CN200410073642.0、CN200410074414.5指出了一种催化裂化助剂及其制备方法，该助剂含有η-氧化铝和/或x-氧化铝和具有MFI结构的沸石。CN200410073643.5中的助剂含有η-氧化铝和/或x-氧化铝和具有Y型沸石。
CN200510069144.3介绍了一种多产柴油的催化裂化助催化剂及其制备方法，是一种将以高岭土为主要构成原料的喷雾微球经过900℃以上的高温焙烧，再经过氢氧化钠等强碱抽提成孔道，最后负载磷和稀土制备而成的助催化剂，该助催化剂中不含有任何种类的沸石组分，可以在不改变炼油装置原来所采用的催化剂的情况下，提高FCC催化装置的柴油产率、改善产品分布，提高现有催化剂品种的利用率。另外该助剂还具有制备工艺简单、成本低廉等特点。
CN200510076790.2介绍了一种抗重金属的催化裂化助剂及其制备方法。它是以高岭土为原料，在高岭土浆化过程中引入添加剂和氧化镁或其前身物，喷雾成型为微球，该微球在900～1100℃下焙烧，焙烧微球经碱溶液抽提后水洗降钠，再用稀土前身物处理后，即可制备成抗重金属的FCC助剂。采用这种助剂，可以明显提高FCC基础剂的反应活性，适合镍钒含量较高的催化裂化装置。
CN200710035584.6提供了一种提高重油转化能力的催化裂化助剂及其制备方法，以天然海泡石与天然高岭矿物或焙烧高岭矿物中一种或两种混合为原料，经过喷雾成型、焙烧、原位晶化、复合元素改性制得，该助剂能提高重油转化能力、活性高、抗重金属污染能力强、裂化反应选择性好，同时还能够降低汽油烯烃含量和提高汽油辛烷值。
欧洲专利12,011介绍了在铝基基础上加无定型硅铝，改变塔底油助剂酸性和孔结构，日本专利073,86610、111,251的研究是在硅基基础上加无定型硅铝，调变助剂的酸性。
CN200910107360.0介绍一种催化裂化塔底油转化助剂的制备方法，其采用两种焙烧微球进行水热晶化，晶化后的产物经后处理得到催化裂化塔底油转化助剂。不同之处在于偏高岭土经超细化处理到粒径小于1μm之后再进行水热晶化。
CN201110261983.0、CN201110261101.0、CN201110261092.5、CN201110261270.4介绍了采用介孔硅铝材料以及粘土和/或耐热无机氧化物、尖晶石和/或尖晶石的前身物、磷铝助剂等不同组分制备的催化裂化助剂，并赋予助剂不同的反应性能，但核心是介孔硅铝材料的制备。介孔硅铝材料由拟薄水铝石经酸处理后得到。
CN201110272476.7介绍了采用原位晶化法制备催化裂化助催化剂的制备方法，其特征在于制备过程加入了聚二甲基二烯丙基氯化铵作为扩孔剂。
CN201110280464.9是一种渣油催化裂化催化剂的制备方法，包含REUSY分子筛、硅镁胶、MFI结构择形分子筛、一水铝石、无机氧化物粘结剂和粘土。
CN201110419856.9是一种高轻收重油催化裂化催化剂及其制备方法，其特征在于催化剂中的超稳稀土Y型分子筛经过了镁改性。
CN201210068584.7提供了一种催化裂化催化剂及其制备方法，其将多孔材料与有机成膜物的水溶液在第一温度下混合，然后进行干燥，再将分子筛、粘土、粘结剂与混合物混合打浆，经喷雾干燥、水洗和干燥得到最终的催化剂，所述多孔材料为多孔氧化铝和/或多孔硅铝材料。根据本发明的所述催化裂化催化剂不仅具有较大的中孔体积，而且还保持有较高的强度。
CN201310110374.4介绍了一种流化催化裂化催化剂助剂的制备方法，其将高岭土微球在650～980℃下焙烧2～6h后，在碱性物质溶液中120～185℃下晶化24小时，过滤取出微球，洗涤、烘干后在450～980℃下焙烧除去有机物，然后浸渍金属盐溶液，烘干并在450～980℃下焙烧，得到所述催化剂助剂；所述碱性物质为四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或其中任意组合的混合物，但未介绍该助剂的用途。
通过大量文献分析可知，塔底油裂解助剂的研究工作主要集中在2个方向：(1)运用高酸性大孔的无定型硅铝。如：WO12,011、JP073,86610和JP111,251、CN201110261983.0、CN201110261101.0等属于这类。(2)对天然粘土的改性。高岭土经活化处理后成型，再经水热化学处理后制得助剂，这种助剂具有合理的孔隙结构和适宜的酸性。如：CN97116832.6、CN200510069144.3、CN200710035584.6等。
但塔底油的成分非常复杂，所开发的助剂不仅要裂化其重组分，还需兼有很强的抗重金属和抗碱氮能力，这就要求开发的助剂必须有适宜的酸性和不同梯度的孔结构分布，才能满足裂化塔底油的需求。而目前现有技术中的上述专利所开发的塔底油助剂主要集中在高岭土的改性，或者大孔材料的添加，孔的分布单一，而且活性组分与基质的孔道贯通性较差，不能满足多级反应的要求。而且现有技术中还存在制备工艺复杂、效果有限等问题。
发明内容
本发明的目的在于通过一种塔底油催化裂化助催化剂的制备方法，基本上可以克服现有技术中的种种缺陷，所制得的塔底油助剂利用高岭土微球，经焙烧和碱性溶液处理后，使高岭土微球发生了本质的变化，不但形成了四通八达的孔道，还具有Y型分子筛的晶体结构，而且这种晶体结构“长在了”基质上，与基质的孔道贯通性非常好，形成了具有梯级孔的硅铝材料，这都为塔底油中的重组份的预裂化和多级反应提供了良好的场所；此外，本发明的方法所制得的塔底油催化裂化助催化剂具有丰富的孔结构和酸性中心，这也为碱氮的吸附和抗重金属能力的改善奠定了基础。
本发明提供一种塔底油催化裂化助催化剂的制备方法，所述方法包括：将20～140μm的高岭土焙烧微球与碱性溶液混合打浆后在室温至100℃接触不低于1h，得到一处理后的浆液；其中所述的高岭土焙烧微球和碱性溶液的重量比为1:0.5～5；将所述的处理后的浆液过滤后，再与粘土、分散剂混合，经喷雾、焙烧、水洗(交换)，制得本发明的塔底油催化裂化助催化剂(下文中，也称“塔底油催化裂化助剂”、“催化裂化助剂”、“助催化剂”或“助剂”)；本发明所制得的塔底油催化裂化助催化剂包含梯级孔硅铝材料以及粘土、分散剂，其中，以催化裂化助催化剂质量为100％计算，Re2O31.0～6.0wt％，Na2O不大于0.4wt％；分散剂为硅酸钠、焦磷酸钠、硅溶胶、铝溶胶中的一种或多种，加入量为1～15wt％。
本发明的塔底油催化裂化助催化剂本发明所制得的塔底油催化裂化助催化剂包含梯级孔硅铝材料，该梯级孔硅铝材料是由20～140μm的高岭土焙烧微球与碱性溶液混合打浆后在室温至100℃接触不低于1h制得。
本发明所公开的一种塔底油催化裂化助催化剂的制备方法，所述的高岭土焙烧微球是由高岭土微球于500～1100℃焙烧0.2～3h而得到的。焙烧时间优选为0.5～3h。
本发明所公开的一种塔底油催化裂化助催化剂的制备方法，碱性溶液为含氧化钠、氧化硅和氧化铝的混合物，且满足SiO2：Al2O3：Na2O＝(45～80)：(1～19)：(8～35)(质量比)。所述碱性溶液中的各液相组成可由不同原料得到，其中液相硅可以来自于白炭黑、硅酸钠、凝胶、硅溶胶中的一种或多种，液相钠可以来自氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氯化钠、硫酸钠、偏铝酸钠中的一种或多种，液相铝可以来自氢氧化铝、硫酸铝中的一种或多种。
本发明所公开的一种塔底油催化裂化助催化剂的制备方法，加入碱性溶液后，其中各液相组成与焙烧微球的质量比为：液相SiO2/焙烧微球＝0.1～3.0(质量比)，液相Na2O/焙烧微球＝0.1～2.0(质量比)，液相Al2O3/焙烧微球＝1～1.0。
本发明所公开的一种塔底油催化裂化助催化剂的制备方法，所述高岭土焙烧微球与所述碱性溶液混合打浆后的反应条件为：温度：室温至100℃，接触时间：1～12h。
本发明所公开的一种塔底油催化裂化助催化剂的制备方法，所述分散剂为硅酸钠、焦磷酸钠、硅溶胶、铝溶胶中的一种或多种，加入量为1～15wt％，优选1～10wt％。
本发明所公开的一种塔底油催化裂化助催化剂的制备方法，所述粘土选自软质高岭土、硬质高岭岩、煤矸石，其中粒径为1.5～3.0μm，晶体高岭石含量高于80％、氧化铁低于1.7％、氧化钠与氧化钾之和低于0.5％。
本发明所公开的一种塔底油催化裂化助催化剂的制备方法，所述焙烧、水洗的工艺条件为：焙烧温度400～850℃，水蒸汽量0～100％，pH 3～6，温度80～95℃下进行水洗，时间0.5～2小时。
本发明所公开的一种塔底油催化裂化助催化剂的制备方法，所述水洗是采用铵盐和氢氧化稀土在80～95℃下进行。其中，所用的铵盐为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸铵中的一种或多种；稀土为氯化稀土、硝酸稀土、氢氧化稀土中的一种或多种。
本发明的方法所制备的塔底油催化裂化助催化剂包含了梯级孔硅铝材料。更为具体而言，本发明的方法通过将含硅、铝、钠的碱性溶液与高岭土焙烧微球一起混合处理后，制得一种新型的催化裂化助剂。该助剂由于形成了中大孔的结构，而且，还具备了分子筛的微孔结构，形成了孔的梯级分布，从而使得形成的分子筛结构具有更多的酸性中心，与基质的贯通性很好，故可为塔底油的高效转化奠定了基础。本发明与现有技术中采用单纯的高岭土碱处理或采用焙烧微球的碱处理有着明显的区别，现有技术采用焙烧微球的碱处理只是为了造孔，使高岭土具备一定的孔结构，并未产生如本发明的制备方法所得到的分子筛与基质的协同作用。因而，本发明的制备方法的效果更加显著。采用本发明的方法所制备的助催化剂在用于催化裂化时，具有很好的塔底油转化能力、更高的轻质油收率和焦炭选择性。
附图说明
图1为本发明实施例1的助催化剂3和对比例2的助催化剂2(即，常规助剂)的微孔孔分布比较；其中，上方的曲线代表本发明的实施例1的助催化剂3，下方的曲线代表对比例2的助催化剂2；
图2为本发明实施例1的助催化剂3和对比例2的助催化剂2(即，常规助剂)的中大孔孔分布比较；其中，上方的曲线代表本发明的实施例1的助催化剂3，下方的曲线代表对比例2的助催化剂2；
图3为实施例1的碱处理产物(碱处理后的土球)与常规原位晶化合成NaY(含分子筛的土球)的物相分布图；其中，上曲线为本发明的碱处理产物的衍射谱图，下曲线为原位晶化法合成的Y型分子筛的衍射谱图。
具体实施方式
本发明不受以下具体实施例的限制。
分子筛结晶度的测试采用X光粉末衍射法，方法标准为Q/SYLS 0596～2002；分子筛硅铝比的测试采用X光粉末衍射法，方法标准为Q/SYLS 0573～2002；催化剂样品磨损指数采用气升法，方法标准为Q/SYLS 0518－2002，以上均为中国石油石油化工研究院标准。样品孔分布测试采用美国Quantachrome公司Autosorb～3B比表面测定仪，通过N2低温(77.3K)吸附—脱附实验方法测定样品的比表面积、孔径分布和孔容，通过荧光分析法分析元素含量。
本发明提供一种塔底油催化裂化助催化剂的制备方法，该方法包括：将20～140μm的高岭土焙烧微球与碱性溶液混合打浆后在室温至100℃接触不低于1h，得到一处理后的浆液；其中所述的高岭土焙烧微球和碱性溶液的重量比为1:0.5～5；将所述的处理后的浆液过滤后，再与粘土、分散剂混合，经喷雾、焙烧、交换(水洗)，制得本发明的塔底油催化裂化助催化剂。本发明所制得的塔底油催化裂化助催化剂包含梯级孔硅铝材料以及粘土、分散剂，其中，以催化裂化助催化剂质量为100％计算，Re2O31.0～6.0wt％，Na2O不大于0.4wt％；分散剂为硅酸钠、焦磷酸钠、硅溶胶、铝溶胶中的一种或多种，加入量为1～15wt％。
对比例1
称取980℃下焙烧3小时的高岭土焙烧微球56g，加入到140g 18％的氢氧化钠溶液中，使得液相Na2O/焙烧土球＝0.15(质量比)，在90℃下处理3h，过滤，洗涤，然后将37％的碱处理产物、54％的粘土、9％的硅溶胶混合打浆，经喷雾、450℃烧2h后，再用氢氧化稀土改性，得到助催化剂1。
对比例2
称取1050℃下焙烧1.5小时的高岭土焙烧微球900g，加入到由硅酸钠、偏铝酸钠和硫酸铝制成的含23％氧化钠、27％氧化硅、15％氧化铝的2000g碱性溶液中，液相Na2O/焙烧土球＝0.51(质量比)，液相SiO2/焙烧土球＝0.6(质量比)，液相Al2O3/焙烧土球＝0.33(质量比)，在70℃下处理3h，然后过滤，洗涤，烘干。
再将600g(灼基)处理后的微球与500g(灼基)的高岭土、10％的硅溶胶和化学水制备成固含量为40％的混合浆液，喷雾干燥，得到987g粒径在20～110μm的喷雾微球。该经550℃、0.5小时焙烧后用硫酸铵进行改性，得到助催化剂2。
实施例1(与对比例2相比)
称取1050℃下焙烧1.5小时的高岭土焙烧微球900g，加入到由硅酸钠、偏铝酸钠和硫酸铝制成的含23％氧化钠、27％氧化硅、15％氧化铝的2000g碱性溶液中，液相Na2O/焙烧土球＝0.51(质量比)，液相SiO2/焙烧土球＝0.6(质量比)，液相Al2O3/焙烧土球＝0.33(质量比)，在70℃下处理3h，然后过滤，洗涤，烘干。
再将600g(灼基)处理后的微球与500g(灼基)的高岭土、15％的硅溶胶和化学水制备成固含量为45％的混合浆液，喷雾干燥，得到987g粒径在20～110μm的喷雾微球。该喷雾微球经550℃、0.5小时焙烧后用硫酸铵、氢氧化稀土在80℃下水洗2h，得到助催化剂3。
实施例2
称取550℃下焙烧3小时的高岭土焙烧微球700g，加入到由白炭黑、硫酸钠和氢氧化铝制成的含35％氧化钠、47％氧化硅、18％氧化铝的1500g碱性溶液中，液相Na2O/焙烧土球＝0.75(质量比)，液相SiO2/焙烧土球＝1.01(质量比)，液相Al2O3/焙烧土球＝0.39(质量比)，在35℃下处理12h，然后过滤，洗涤，烘干。
再将500g(灼基)处理后的微球与700g(灼基)的高岭土、2％的焦磷酸钠和化学水制备成固含量为35％的混合浆液，喷雾干燥，得到1047g粒径在20～110μm的喷雾微球。该经喷雾土球经650℃、1.5小时焙烧后用碳酸铵、氯化稀土在95℃下水洗1h，得到助催化剂4。
实施例3
称取830℃下焙烧0.5小时的高岭土焙烧微球1000g，加入到由硅溶胶、氯化钠和氢氧化铝制成的含20％氧化钠、70％氧化硅、10％氧化铝的1084g碱性溶液中，液相Na2O/焙烧土球＝0.22(质量比)，液相SiO2/焙烧土球＝0.76(质量比)，液相Al2O3/焙烧土球＝0.11(质量比)，在90℃下处理9h，然后过滤，洗涤，烘干。
再将680g(灼基)处理后的微球与570g(灼基)的高岭土、6％的铝溶胶和化学水制备成固含量为40％的混合浆液，喷雾干燥，得到1117g粒径在20～110μm的喷雾微球。该喷雾微球经850℃、1小时焙烧后用氯化铵、硝酸稀土进行改性，得到助催化剂5。
实施例4
称取960℃下焙烧1小时的高岭土焙烧微球1000g，加入到由凝胶、碳酸氢钠和氢氧化铝制成的含20％氧化钠、70％氧化硅、10％氧化铝的3000g碱性溶液中，液相Na2O/焙烧土球＝0.60(质量比)，液相SiO2/焙烧土球＝2.10(质量比)，液相Al2O3/焙烧土球＝0.30(质量比)，在50℃下处理6h，然后过滤，洗涤，烘干。
再将500g(灼基)处理后的微球与470g(灼基)的高岭土、10％的硅酸钠和化学水制备成固含量为37％的混合浆液，喷雾干燥，得到787g粒径在20～110μm的喷雾微球。该喷雾微球经750℃、2小时焙烧后用硝酸铵、氢氧化稀土进行改性，得到助催化剂5。
对比例2和实施例1的微孔和中大孔的孔分布图示于图1和图2。由图1、图2可知：按照对比例2方法制备的助催化剂2只具有比较发达的中孔结构，没有微孔结构，而本专利实施例1制备的助催化剂3除了具有正常的大孔结构，还具有很多微孔，表明形成了梯级孔道。
另外，图3为实施例1的碱处理产物(碱处理后的土球)与常规原位晶化合成NaY(含分子筛的土球)的物相分布图；其中，上曲线为本发明的碱处理产物的衍射谱图，下曲线为原位晶化法合成的Y型分子筛的衍射谱图。由物相图3也说明，经过本发明的这种方式处理的焙烧土球，还未长出Y型分子筛，物相图中未显示分子筛的特征峰。
对比例1、对比例2和实施例1～4所制得的助催化剂的理化性质如下表1。
表1、对比例和实施例的助催化剂理化性质
表1结果显示：与对比例相比，采用本发明的方法制备的助催化剂具有孔体积大、比表面显著增加的特点。
对比例2所制得的助催化剂2和实施例1所制得的助催化剂3的反应性能如下表2。
表2、对比例2的助催化剂2和实施例1的助催化剂3的反应性能
表2的反应结果表明：采用本发明的方法制备的塔底油助催化剂具有转化率高、重油转化能力强、汽油收率高的特点。
Claims (9)
1.一种塔底油催化裂化助催化剂的制备方法，所述方法包括：
将20～140μm的高岭土焙烧微球与碱性溶液混合打浆后在室温至100℃接触不低于1h，得到一处理后的浆液，其中所述的高岭土焙烧微球和所述的碱性溶液的重量比为1:0.5～5；
将所述的处理后的浆液过滤后，再与粘土、分散剂混合，经喷雾、焙烧、交换，制得一塔底油催化裂化助催化剂；
所述的塔底油催化裂化助催化剂包含梯级孔硅铝材料以及粘土、分散剂，其中，以该催化裂化助催化剂质量为100％计算，Re2O31.0～6.0wt％，Na2O不大于0.4wt％；所述的分散剂为硅酸钠、焦磷酸钠、硅溶胶、铝溶胶中的一种或多种，以该催化裂化助催化剂质量为基准，所述的分散剂的加入量为1～15wt％；
所述碱性溶液为含氧化钠、氧化硅和氧化铝的混合物，且满足SiO2：Al2O3：Na2O＝(45～80)：(1～19)：(8～35)质量比。
2.根据权利要求1所述的方法，其中：所述的高岭土焙烧微球与所述的碱性溶液混合打浆后的反应条件为：
温度：室温至100℃；
接触时间：1～12h。
3.根据权利要求1所述的方法，其中：所述的高岭土焙烧微球是由高岭土微球于500～1100℃焙烧0.2～3h而得到的。
4.根据权利要求1所述的方法，其中：所述碱性溶液中的各液相组成由不同原料得到，其中：液相硅来自于白炭黑、硅酸钠、硅溶胶中的一种或多种；液相钠来自氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氯化钠、硫酸钠、偏铝酸钠中的一种或多种；液相铝来自氢氧化铝、硫酸铝中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中：加入碱性溶液后，其中各液相组成与高岭土焙烧微球的质量比为：液相SiO2/高岭土焙烧微球＝0.1～3.0质量比，液相Na2O/高岭土焙烧微球＝0.1～2.0质量比，液相Al2O3/高岭土焙烧微球＝0.1～1.0质量比。
6.按照权利要求1所述的方法，其中：以该催化裂化助催化剂质量为基准，所述的分散剂的加入量为1～10wt％。
7.根据权利要求1所述的方法，其中：所述的粘土选自软质高岭土、硬质高岭岩、煤矸石，其中，所述粘土的粒径为1.5～3.0μm，晶体高岭石含量高于80％、氧化铁低于1.7％、氧化钠与氧化钾之和低于0.5％。
8.按照权利要求1所述的方法，其中：所述焙烧以及焙烧后的交换的工艺条件为：
焙烧温度400～850℃，pH 3～6，温度80～95℃下进行水洗，时间0.5～2小时。
9.按照权利要求1所述的方法，其中：所述交换是采用铵盐和氢氧化稀土在80～95℃下进行；其中，所用的铵盐为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸铵中的一种或多种；稀土为氯化稀土、硝酸稀土、氢氧化稀土中的一种或多种。
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