CN102019196A

CN102019196A - 一种改善高岭土微球原位晶化产物孔结构的方法

Info

Publication number: CN102019196A
Application number: CN 200910093113
Authority: CN
Inventors: 刘宏海; 王一萌; 阎立军; 何鸣元
Original assignee: East China Normal University; China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: East China Normal University; China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2009-09-18
Filing date: 2009-09-18
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2029-09-18
Also published as: CN102019196B

Abstract

本发明是一种改善高岭土微球原位晶化产物孔结构的方法；将高岭土混合浆液经过喷雾干燥制备成粒径在20-110μm的高岭土喷雾微球，该混合浆液包括高岭土、去离子水、分散剂和孔道生成有机模板剂，分散剂是硅酸钠或焦磷酸钠，孔道生成有机模板剂为聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯醇，将喷雾微球在900-1100℃焙烧1-3h得到高岭土焙烧微球，将莫来石含量在2-12％的高岭土焙烧微球、硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、去离子水混合，于90-95℃晶化16-36h，过滤，干燥后得到一种中大孔结构包含NaY分子筛的晶化物；本晶化物中大孔结构发达、磨损指数不大于1.5％、包含20-50％NaY分子筛的晶化产物。

Description

一种改善高岭土微球原位晶化产物孔结构的方法

技术领域

本发明属于炼油催化剂的制备领域，更具体的说是一种以高岭土喷雾微球为原料，合成原位晶化产物具有发达孔结构的方法。用该方法合成的晶化产物可作为制备催化裂化催化剂的母体。

背景技术

流化催化裂化(FCC)反应的目的就是将大分子的重质原料通过催化反应，生成汽油、柴油、液化气等小分子产品的过程。随着原油重质化、劣质化程度的加剧，提高FCC过程中大分子重质油、尤其是渣油的加工比例，对提高炼厂经济效益意义重大。以加工能力为300万吨/年的重油催化裂化装置为例，通过提高重油转化能力，使目的产品收率提高1个百分点，每年将新增直接经济效益5000万元以上。对重油催化裂化反应来说，重油分子在催化剂中的扩散速率是影响催化裂化反应高效进行的控制步骤，发达的中大孔结构，不但可以提高催化剂活性，而且开放的孔结构的催化剂为烃类扩散提供了一个良好条件，在FCCU中汽提时，不仅颗粒内部，而且颗粒之间的烃类都易被脱除，使催化剂夹带入再生器的烃类量大大减少，有利于再生后催化剂活性的恢复，提高装置的实际运转活性和选择性。因此，开发中大孔结构发达的FCC催化剂一直是提高催化裂化转换效率的重要课题。

催化裂化催化剂由活性组分和基质组成。针对重油转化，国内外公开了一系列发明专利，以提高FCC催化剂的重油转化能力。FCC催化剂的主活性组分是NaY分子筛，国内外公开了一大批发明专利，为适应重油转化对Y型分子筛稳定性的要求，通过超稳化处理以提高分子筛骨架硅铝比，从而达到提高活性组分水热稳定性的目的。超稳Y沸石的制备方法主要有气相化学法、液相氟盐法、水热法及水热/化学结合法。美国专利US 4273753、US 4438178公开了利用SiCl₄气相化学脱铝制超稳Y型沸石的方法；US 4503023公开了氟硅酸铵液相脱铝补硅的方法；US 4584287和US 4R429053发明了水热焙烧方法制备超稳分子筛的方法；US 34935219描述了水热和化学组合工艺制备超稳Y沸石的方法。中国专利CN 1042558A公开了采用有机酸、有机和无机盐做脱铝剂对高硅Y沸石通过化学脱铝和水热处理过程相结合的办法制备超稳Y分子筛；CN 1436728A采用草酸为化学络合剂制备超稳分子筛。为提高活性，一般会通过提高分子筛含量来实现，但同时不可避免地造成催化剂磨损强度下降，使催化剂损耗增加。

随着装置掺渣比例的越来越高，催化裂化装置如今还要面对装置进料全掺渣的挑战，因此对催化剂的要求越来越高，随着研究的深入，对硅铝基质的改性，逐步转向对高岭土的改性，以更好满足重油大分子预裂化反应对基质的要求。EP122572、US 4836913、CN 1186105提出采用碱改性高岭土以提高抗重金属和重油转化能力；US 4843052、DE 3312639、DE 3317946、EP 0358261A、GB 2120571、CN 1195014发明了采用酸改性高岭土以改善孔径分布，提高转化率。

上述技术都是基于半合成催化剂的工艺开发，分子筛和载体分别制备，在粘结剂存在下通过机械混合，打浆成型。通过分子筛和基质改性，使催化剂转化重油的能力进一步加强，但由于受制备工艺的制约，使活性组分的利用率、基质和活性组分的协同作用发挥受到限制。

在催化裂化催化剂的发展过程中，美国Engelhard公司以高岭土为原料、原位晶化合成NaY分子筛制备FCC催化剂的技术，开辟了一条制备高性能催化裂化催化剂的新途径，申请授权了US 5023220、US 5559067、US 6656347、US6716338、US 6942783、US 6943132及US 7101473等一系列专利，其中以Brown等人于1985年发表的US 4493902专利最具代表性。该工艺采用改性高岭土载体和活性组分同步生成的技术，在催化裂化原料日益重质化、劣质化的条件下，该类催化剂在重油转化方面的优势更为突出。研究表明，该类催化剂孔结构发达且稳定，具有开发高性能重油转化催化剂的天然条件。

US 6942783、US 6943132、US 7101473、CN 1683474、CN101104817这些专利均制得了孔结构良好、重油转换能力强的原位晶化催化剂。但从孔结构设计上，一方面侧重强化高岭土自然孔道的形成，另一方面通过增加空隙率来提高孔体积，但孔道的可调性和规整性均显不足。

发明内容

本发明的目的是以高岭土喷雾微球为原料，采用原位晶化工艺制备中大孔结构发达、抗磨性能良好、包含NaY分子筛的晶化产物。

实现本发明的技术方案为：以高岭土为原料，加入去离子水、分散剂和孔道生成有机模板剂混合打浆，高岭土固含量为30-50％，分散剂包括硅酸钠、焦磷酸钠，加入量为高岭土质量的2-10％，孔道生成有机模板剂为聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯醇中的一种，加入量为高岭土焙烧微球总质量的1％-10％，将高岭土混合浆液经过喷雾干燥制备成粒径在20-110μm的高岭土喷雾微球AS。以高岭土喷雾微球AS为原料，将高岭土喷雾微球在900-1100℃焙烧1-3h得到焙烧微球AP，高岭土焙烧微球中莫来石含量在2-12％。将高岭土焙烧微球加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液和去离子水的混合溶液中，硅酸钠质量浓度为20％，氢氧化钠质量浓度为18％，混合溶液中加入原料的质量比是(1.0-1.2)高岭土焙烧微球∶(2.5-5.0)硅酸钠∶(0.3-0.6)导向剂∶(4.0-8.0)氢氧化钠溶液∶(0.5-2.5)去离子水，本发明对导向剂组成并无特别限制，普通导向剂即可，导向剂组成为：(14-16)SiO₂∶(0.7-1.3)Al₂O₃∶(14-16)Na₂O∶(300-330)H₂O(摩尔比)，于90-95℃晶化16-36h，过滤除去母液，滤饼用去离子水洗至pH为10.5以下，干燥后得到一种中大孔结构发达、磨损指数不大于1.5％、包含20-50％NaY分子筛的晶化产物。

本发明主要采用在制备高岭土混合浆液时，加入了一种孔道生成有机模板剂，该模板剂具有分子量大、结构规整、扩孔效果明显、高温焙烧后无残留等优点，与现有技术相比，改善了中大孔结构的有序性，提高了中大孔比例，同时由于孔结构的改善，提高了原位晶化过程中的传质效率，增加了固液反应的活性表面，从而提高了分子筛含量。另外由于本发明只采用包含了莫来石的高岭土焙烧微球为原料，从而提高了晶化产物的抗磨性能。可以预见采用本发明技术制备的原位晶化产物可制备出高性能的催化裂化催化剂。

具体实施方式

本发明不受以下具体实施例的限制。

高岭土粒度测试采用激光粒度仪法，方法标准为Q/SYLS 0519-2002；NaY分子筛结晶度的测试采用X光粉末衍射法，方法标准为Q/SYLS 0596-2002；NaY分子筛硅铝比的测试采用X光粉末衍射法，方法标准为Q/SYLS 0573-2002；晶化产物磨损指数采用气升法，方法标准为Q/SYLS 0518-2002；高岭土焙烧微球莫来石含量的测试采用X光粉末衍射法，方法标准为Q/SYLS 0520-2002，以上均为中国石油石油化工研究院标准。晶化产物孔分布测试采用美国Quantachrome公司Autosorb-3B比表面测定仪，通过N2低温(77.3K)吸附-脱附实验方法测定样品的比表面积、孔径分布和孔容。

实施例1-实施例3为高岭土喷雾微球的制备方法。

实施例1

将高岭土2000g(灼基)、硅酸钠4％、聚乙烯基吡咯烷酮3％、加入去离子水制备成高岭土固含量为46％的混合浆液，喷雾干燥，得到1625g粒径在20-110μm的高岭土喷雾微球AS1。

实施例2

将高岭土2000g(灼基)、焦磷酸钠9％、聚乙烯基吡咯烷酮6％、加入去离子水制备成高岭土固含量为32％的混合浆液，喷雾干燥，得到1730g粒径在20-110μm的高岭土喷雾微球AS2。

实施例3

将高岭土2000g(灼基)、硅酸钠6％、聚乙烯醇8％、加入去离子水制备成高岭土固含量为40％的混合浆液，喷雾干燥，得到1582g粒径在20-110μm的高岭土喷雾微球AS3。

实施例4-实施例8为高岭土焙烧微球的制备方法。

实施例4

将AS1喷雾微球在920℃下焙烧2.8h，得到高温焙烧高岭土微球AP1。

实施例5

将AS2喷雾微球在960℃下焙烧2.2h，得到高温焙烧高岭土微球AP2。

实施例6

将AS3喷雾微球在1040℃下焙烧1.4h，得到高温焙烧高岭土微球AP3。实施例7-实施9为原位晶化产物的制备。

实施例7

本实施例采用AS1喷雾微球(实施例1)制备的焙烧微球AP1(实施例4)为原料，进行原位晶化反应，晶化结果见表1。

实施例8

本实施例采用AS2喷雾微球(实施例2)制备的焙烧微球AP2(实施例5)为原料，进行原位晶化反应，晶化结果见表1。

实施例9

本实施例采用AS3喷雾微球(实施例3)制备的焙烧微球AP3(实施例6)为原料，进行原位晶化反应，晶化结果见表1，晶化产物孔结构见表2。实施例10为对比实施例。

实施例10

与实施例9相比，所采用的焙烧微球在喷雾前，浆液中没有加聚乙烯醇外，喷雾浆液的制备、焙烧微球的制备以及原位晶化的方案与实施例9完全相同，所制得的喷雾微球和焙烧微球分别AS4和AP4，晶化结果见表1，晶化产物孔结构见表2。

表1原位晶化微球的制备结果

实施例序号	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10
					喷雾微球编号	AS1	AS2	AS3	AS4
焙烧微球编号	AP1	AP2	AP3	AP4
					焙烧微球莫来石含量，％	4	7	11	10
焙烧微球质量，g	100	100	100	100
					水玻璃，g	270	320	448	448
氢氧化钠溶液，g	478	525	732	732
					去离子水，g	205	174	86	86
导向剂，g	38	45	50	50
					有机添加物	有	有	有	无
晶化时间，h	18	22	28	28
					结晶度，％	28	33	46	40
硅铝比，mol/mol	4.7	5.0	4.9	5.1
					磨损指数，％	1.3	1.0	0.9	0.8

表2晶化产物的孔结构特点

从表1可见，在制备高岭土喷雾浆液的过程中，引入孔道生成模板剂后，与对比实施例相比，显著提高了分子筛含量。从表2孔结构的测试结果可见，高岭土微球中由于引入了孔道生成模板剂，显著提高了中大孔的孔体积和比表面，微孔孔体积和比表面的提高主要是由于孔结构的改善，提高了晶化产中的分子筛含量。

Claims

1.一种改善高岭土微球原位晶化产物孔结构的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

1)高岭土喷雾微球的制备

将高岭土混合浆液经过喷雾干燥制备成粒径在20-110μm的高岭土喷雾微球，该混合浆液包括高岭土、去离子水、分散剂和孔道生成有机模板剂，高岭土固质量含量为30-50％，余量为水；

所述的分散剂是硅酸钠、焦磷酸钠中的一种，加入量为高岭土质量的2-10％；

所述的孔道生成有机模板剂为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种，加入量为高岭土焙烧微球总质量的1％-10％。

2)原位晶化产物的制备

以高岭土喷雾微球为原料，将喷雾微球在900-1100℃焙烧1-3h得到高岭土焙烧微球，将莫来石含量在2-12％的高岭土焙烧微球、质量浓度为20％硅酸钠、导向剂、质量浓度为18％氢氧化钠溶液、去离子水混合，混合溶液中加入原料的质量比是(1.0-1.2)高岭土焙烧微球∶(2.5-5.0)硅酸钠∶(0.3-0.6)导向剂∶(4.0-8.0)氢氧化钠溶液∶(0.5-2.5)去离子水，于90-95℃晶化16-36h，过滤除去母液，滤饼用去离子水洗至pH为10.5以下，干燥后得到一种中大孔结构包含NaY分子筛的晶化产物；所述的导向剂组成按摩尔比为：

(14-16)SiO₂∶(0.7-1.3)Al₂O₃∶(14-16)Na₂O∶(300-330)H₂O。

所述的高岭土位径为2.5-3.5μm，晶体高岭石含量≥80％、氧化铁≤1.7％、氧化钠与氧化钾之和≤0.5％。