CN103028432B - 一种抗磨损的可降低汽油硫含量的重油催化裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种抗磨损的可降低汽油硫含量的重油催化裂化催化剂，以催化剂的总质量为基准，该催化剂包含不低于15质量％的莫来石，以钒元素计0.05～20质量％的钒，15～50质量％的Y型分子筛。该催化剂的制备是以含有大量以含钒化合物作为相变助剂低温合成的莫来石微球为原料，在微球上进行原位晶化合成NaY分子筛，进而改性交换制成。本发明的催化剂不仅具有丰富的中大孔，而且抗磨损能力强，同时具有降低催化裂化过程汽油硫含量和优异的裂化重油的功能。

Description

一种抗磨损的可降低汽油硫含量的重油催化裂化催化剂及其 制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化裂化催化剂及其制备方法，更具体地说，涉及一种抗磨损的可降低汽油硫含量的重油催化裂化催化剂及其制备方法。

背景技术

目前，按工业生产工艺划分，主要采用两种形式的催化裂化催化剂。第一种称为半合成粘结剂型，即将Y型分子筛交换改性后和高岭土、粘结剂混合喷雾成型。第二种称为原位晶化型，即将高岭土喷雾微球高温焙烧后在碱性体系中水热晶化，从而在微球内外表面生长Y型分子筛，再交换改性得到成品催化剂。原位晶化型催化剂有如下特点：(1)原位晶化同时生成Y型分子筛和基质，并以化学键形式相连，具有较高的热和水热稳定性；(2)Y型分子筛均匀分布在基质孔道内外表面，且晶粒比凝胶法合成NaY晶粒尺寸小十倍左右，重质原料油的可接近性和裂化性能大大提高。因而原位晶化型裂化催化剂对于重质原料油催化裂化加工具有优势。

近年来，随着催化裂化原料的重质化，对催化剂提出了更进一步的要求。要求催化剂的基质具有更加丰富的中大孔，以便于重油大分子的预裂解。对于原位晶化工艺合成来说，提高母体微球的中大孔含量还可以为分子筛的生成提供更大的空间，因此，可以提高晶化产物中的分子筛含量。但采用现有的扩孔技术，比如添加扩孔剂的方法，往往会降低催化剂产品的抗磨损能力。

我国是原油进口大国，进口的中东原油主要为高硫原油。同时，基于环保的考虑，我国对汽油硫含量却不断提出更高的标准。我国车用无铅汽油国家标准(GB17930-1999)要求汽油硫含量≯800μg/g，2005年进一步要求硫含量≯500μg/g，北京、上海和广州进一步要求硫含量≯150μg/g。而我国催化裂化(FCC)汽油占成品汽油总量的80％以上，成品汽油中约90％的硫来自FCC汽油，因此，降低FCC汽油的硫含量成为生产低硫达标汽油的关键。在FCC装置中使用降硫催化剂直接降低汽油硫含量，不需额外投资建立装置，不影响裂化产品的分布和质量，是一种经济有效的降低FCC汽油硫含量的方法。

美国Engelhard公司自六十年代以来申请了一系列有关原位晶化制备裂化催化剂的专利，如USP3503900，USP3506594，USP3663165，USP4493902，USP4965233，USP5023220。USP4493902公开了一种原位晶化方法，在同一微球中同时含有高土、偏土和晶种，合成具有高沸石含量的产物。EP369629提出采用喷雾浆液中的细粉高土来提高母体微球中的孔体积，以此来提高晶化产物中的分子筛含量，但细粉高土不仅加工成本极高，而且，大量高土经过高温焙烧后其粘结性变差，导致晶化产物的抗磨性变差。中国专利CN1232862采用两种高岭土焙烧微球进行原位晶化制备Y分子筛，这种方法对于原料高岭土的粒度选择较宽。在这些专利选择的高岭土焙烧温度范围内，高岭土主要发生特征放热反应相变生成尖晶石，其中仅伴随少量莫来石生成。

CN102019196公开了一种改善高岭土微球原位晶化产物孔结构的方法，是将聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯醇加入至高岭土浆液中喷雾干燥制得喷雾微球，再将高岭土喷雾微球在900～1100℃焙烧形成焙烧微球，其中含有2～12％的莫来石。通过添加高分子量的聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯醇而改善孔道的有序性，提高中大孔的比例；高岭土中含有的莫来石可以提高晶化产物的抗磨性能。但该专利的焙烧微球中未添加矿化剂或相变助剂，因此在专利所提出的900～1100℃焙烧条件下，通常高岭土相变仅会有少量莫来石生成，且晶化产物不具有汽油降硫效果。

美国专利US6482315中披露一种组合物，包含选自氧化铝、二氧化硅、粘土和其混合物的无机氧化物(优选氧化铝)上负载大量的钒(5～10重％)。负载2％时，实现汽油降硫33％。然而，直接采用无机氧化物作为负载钒的载体，无法有效的固定钒，这些钒会在催化裂化过程的高温再生条件下生成可流动的低熔点化合物而转移到分子筛内部，在水热环境中形成钒酸，从而破坏分子筛，降低FCC催化剂活性。

CN1974726公开了一种脱硫催化剂，在由沸石和多孔无机氧化物基质组成的微球中含有以V₂O₅计在0.3～3wt％的平均粒径在0.1～10μm的粒子状氧化钒，微球中还优选含有锑，认为锑可能与部分钒生成SbVO₄、Sb₂VO₅、Sb₀₉V_0.1O₄等化合物，抑制钒引起的脱氢反应。然而，这种粒子状氧化钒虽然与硫化物的亲和力高，但氧化钒表面暴露在高温水热再生环境下时，仍然具有可流动性，易于向FCC催化剂中的分子筛扩散，水热环境中生成钒酸而破坏分子筛结构。锑对钒可能有一定的捕获能力，但毒性较大。

CN1261618A和CN1281887A公开了一种降低催化裂化过程中液体裂化产物硫含量的脱硫催化剂组合物，包括一种多孔分子筛，优选氧化态金属钒存在于分子筛孔道内部，金属钒的量为分子筛重量的0.2～5％。但技术细节中沸石分子筛含量高达50％，这对催化剂强度和成本有较大的不利影响。而且，在催化剂反应和高温水热再生过程中，必然有一部分分子筛结构会坍塌、破坏，从而将其孔道中的钒“释放”出来，再进一步形成钒酸加剧分子筛的破坏，因此，这种在分子筛中引入钒金属的方法会使催化剂的平衡活性降低。

CN1597850公开了一种采用原位晶化法制备的降低汽油硫含量的催化裂化催化剂，催化剂中含有一种或几种选自Cu、Zn、Fe、Al、Ni、Zr、Sn、Ga、Ti、V的微酸性金属元素，但原位晶化的焙烧高岭土微球中主要含有尖晶石，仅伴随少量莫来石。当选用钒作为催化剂中一种组分时，钒未被有效固定，易于污染分子筛，使催化剂中毒。

CN1232803A公开了一种低温合成莫来石的方法，将高岭土和相变助剂混合，600～900℃焙烧后部分生成莫来石，最后用酸和碱抽提得到纯度较高的莫来石。虽然相变助剂包括五氧化二钒、环烷酸钒、偏钒酸铵等含钒物质，但生成的莫来石经过后续酸和碱的深度抽提，莫来石纯度大大提高，但其中的钒基本抽提殆尽，因此不具有降低催化裂化过程汽油硫含量的功能，该专利也未涉以此莫来石为原料制备分子筛的内容。

发明内容

本发明的目的是提高现有的原位晶化型催化裂化催化剂的抗磨损能力，特别是采用扩孔技术制备的具有丰富中大孔的原位晶化型催化裂化催化剂的抗磨损能力，兼顾克服含钒催化裂化汽油降硫催化剂的缺点，即防止所含钒在催化裂化反应和高温水热再生过程中生成可流动的低熔点化合物，从结构位上″释放″出来并生成钒酸，破坏分子筛结构，降低催化剂活性。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种抗磨损的可降低汽油硫含量的重油催化裂化催化剂，以催化剂的总质量为基准，该催化剂包含不低于15质量％的莫来石，以钒元素计0.05～20质量％的钒，15～50质量％的Y型分子筛。所述的Y型分子筛为氢Y分子筛、稀土氢Y分子筛、稀土Y分子筛、稀土超稳Y分子筛中的一种或多种。所述稀土选自镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆中的一种或多种，优选镧、铈中的一种或多种。

本发明提供了所述抗磨损的可降低汽油硫含量的重油催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将高岭土、水、粘结剂、扩孔剂混合打浆成浆液，再喷雾干燥成微球；

(2)将步骤(1)中的喷雾微球在600～900℃焙烧制得偏高岭土微球；

(3)将步骤(1)中制备的喷雾微球中引入含钒化合物，含钒化合物的量以钒元素计，不低于喷雾微球总质量的0.5％，700～1100℃焙烧，制得含有莫来石晶相的莫来石微球；

(4)将氢氧化钠、硅源、导向剂、水、步骤(2)得到的偏高岭土微球和步骤(3)得到的莫来石微球混合均匀成凝胶混合物，其中，莫来石晶相含量不低于总微球质量的15％，升温至90～110℃，晶化4～35小时后，过滤、洗涤；所述氢氧化钠和硅源中的SiO₂/Na₂O摩尔比为1.2～3.5，以凝胶混合物的总质量为基准，导向剂的量为5～20％，总微球的量为10～50％；

所述的导向剂是将硅酸钠、铝酸钠、氢氧化钠溶液和水混合，其组成按摩尔比计为(11～16)Na₂O∶Al₂O₃∶(10～16)SiO₂∶(200～350)H₂O，搅拌均匀后，在室温至50℃下老化0.5～48小时制得；

(5)将步骤(4)中所得产物进行多次铵交换和/或稀土交换，以及在交换之间焙烧，降低Na₂O含量至不高于0.5质量％，优选不高于0.25质量％，最后干燥得到一种抗磨损的可降低汽油硫含量的重油催化裂化催化剂。

步骤(1)所述的粘结剂选自水玻璃、硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石、硅铝溶胶、磷酸铝中的一种或多种。

步骤(1)所述的扩孔剂选自炭黑、石墨粉、淀粉、田菁粉、纤维素、聚合醇、烯醇聚合物，阳离子表面活性剂中的一种或多种。阳离子表面活性剂选自C₁₀～C₂₀烷基三甲基卤化铵、聚二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或多种。

步骤(3)所述的含钒化合物为偏钒酸铵、硫酸氧钒、草酸氧钒、环烷酸钒中的一种或多种。高岭土喷雾微球中引入含钒化合物的方法是将含钒化合物的溶液浸渍喷雾微球或在步骤(1)的浆液中直接添加含钒化合物。

步骤(4)所述的硅源选自水玻璃、硅溶胶、硅铝凝胶或分子筛晶化回收母液中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明原位晶化制备分子筛所采用的原料微球中含有大量莫来石，而现有技术普遍采用以尖晶石为主的焙烧微球，其中仅含有少量莫来石，因此，本发明催化剂产品具有更高的抗磨损能力。

通常，高岭土转晶形成大量莫来石的温度大约为1200℃以上，本发明所添加的钒化合物可作为相变助剂或矿化剂，有效降低高岭土转晶形成莫来石的温度，节约能耗。采用这种低温莫来石可使原位晶化产物中的分子筛结晶度更高，具有更加丰富的中大孔，而且催化剂中含有较大量高强度的莫来石，因此，不会因为中大孔数量的增多而导致催化剂抗磨损能力降低，机械强度变差。

本发明原位晶化催化裂化催化剂中的钒与莫来石晶相形成特殊的结构，莫来石可将钒有效地固定在晶相中，因此，在催化裂化的高温水热再生条件下，其中的钒不具有流动性，因而不会污染分子筛，能够有效保持催化剂较高的活性，同时，催化剂中包含大量的钒，可充分发挥其降低汽油硫含量的作用。

因此，本发明的催化裂化催化剂抗磨损能力强、可降低汽油硫含量，并具有优异的重油裂解能力。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但是并不因此具体实施例的内容限制本发明的保护范围。

实施例中，钒的含量以X射线荧光光谱定量分析；晶相以XRD测定；汽油硫含量采用GC-FPD色谱测定；孔分布采用N₂吸附-脱附法分析；磨损指数的测定参照RIPP29-90的微球催化剂标准磨损指数的方法。

实施例1～实施例3、对比例1～对比例2为焙烧微球的制备方法

实施例1

将高岭土、水、炭黑、水玻璃混合打浆成浆液，配成固含量为40％(质量分数)的浆液，喷雾干燥成微球，其中，炭黑的加量为高岭土质量的5％，水玻璃的加量以SiO₂计，为高岭土质量的8％，喷雾微球在800℃焙烧制得偏高岭土微球。偏钒酸铵溶液浸渍喷雾微球、干燥、800℃焙烧，其中偏钒酸铵的加量以钒元素计为喷雾微球质量的1％，制得含有莫来石晶相的莫来石微球，测得其莫来石含量为22质量％。将偏高岭土微球与莫来石微球物理混合得到混合微球A，混合微球中的莫来石含量为18质量％。

实施例2

将高岭土、水、草酸氧钒、田菁粉、铝溶胶混合打浆成浆液，配成固含量为40％(质量分数)的浆液，喷雾干燥成微球，其中，田菁粉的加量为高岭土质量的5％，铝溶胶的加量以Al₂O₃计，为高岭土质量的8％，草酸氧钒的加量以钒元素计为喷雾微球质量的20％。该微球在1000℃焙烧，制得含有莫来石晶相的莫来石微球，测得其莫来石含量为80质量％。将实施例1的偏高岭土微球与莫来石微球物理混合得到混合微球B，混合微球中的莫来石含量为64质量％。

实施例3

将高岭土、水、聚二甲基烯丙基氯化铵、硅铝溶胶混合打浆成浆液，配成固含量为40％(质量分数)的浆液，喷雾干燥成微球，其中，聚二甲基烯丙基氯化铵的加量为高岭土质量的5％，硅铝溶胶的加量以SiO₂和Al₂O₃的总量计，为高岭土质量的8％。环烷酸钒溶液浸渍喷雾微球、干燥、850℃焙烧，环烷酸钒的加量以钒元素计为喷雾微球质量的12％，制得含有莫来石晶相的莫来石微球，测得其莫来石含量为50质量％。将实施例1的偏高岭土微球与莫来石微球物理混合得到混合微球C，混合微球中的莫来石含量为40质量％。

对比例1

喷雾微球的的制备同实施例3，但不用偏钒酸铵溶液浸渍喷雾微球，即喷雾微球中不引入钒，该喷雾微球在950℃焙烧，制得主要含有尖晶石相的尖晶石微球。将实施例1的偏高岭土微球与尖晶石微球物理混合，混合比例同实施例3中偏高岭土微球与莫来石微球的混合比例，得到混合微球D。

对比例2

喷雾微球的的制备同实施例3，但不用偏钒酸铵溶液浸渍喷雾微球，即喷雾微球中不引入钒，该喷雾微球在1350℃焙烧，制得主要含有莫来石晶相的高温莫来石微球，其中莫来石含量为63％。将实施例1的偏高岭土微球与高温莫来石微球物理混合，混合比例同实施例3中偏高岭土微球与莫来石微球的混合比例，得到混合微球E，混合微球中的莫来石含量为50％。

实施例4～实施例6、对比例3～对比例4为采用以上实施例中的焙烧微球进行原位晶化制备催化剂。

实施例4

将硅酸钠、铝酸钠、氢氧化钠溶液和水混合，其组成按摩尔比计为16Na₂O∶Al₂O₃∶15SiO₂∶320H₂O，搅拌均匀后，在30℃下老化24小时制得导向剂。

将氢氧化钠、水玻璃、导向剂、水、混合微球A混合均匀成凝胶混合物，升温至95℃℃，晶化10小时后，过滤、洗涤；所述氢氧化钠和水玻璃的SiO₂/Na₂O摩尔比为1.8，以凝胶混合物的总质量为基准，导向剂为8％，总微球为30％，所得产物进行三次铵交换和一次稀土交换，以及在交换之间焙烧，最后干燥得到催化裂化催化剂CatA。催化剂CatA中分子筛结晶度22％，Na₂O含量为0.22质量％，稀土含量以氧化稀土RE₂O₃计，为4.5质量％，钒含量以钒元素计为0.7质量％，催化剂中的莫来石含量为16质量％，分析催化剂CatA磨损指数为1.1％。

实施例5

导向剂的制备同实施例4。

以混合微球B进行原位晶化制备催化剂，制备步骤同实施例4，但下列条件有所不同：硅源采用硅溶胶，氢氧化钠和硅溶胶中SiO₂/Na₂O摩尔比为2.5，以凝胶混合物的总质量为基准，导向剂为12％，总微球为15％，凝胶混合物在100℃，晶化24小时，制备得到催化裂化催化剂CatB。催化剂CatB中分子筛结晶度为40％，Na₂O含量为0.09质量％，稀土含量以氧化稀土RE₂O₃计，为4.7质量％，钒含量以钒元素计为13.6质量％，催化剂中的莫来石含量为52质量％。分析催化剂CatB磨损指数为0.6％。

实施例6

导向剂的制备同实施例4。

以混合微球C进行原位晶化制备催化剂，制备步骤同实施例4，但下列条件有所不同：氢氧化钠和水玻璃中SiO₂/Na₂O摩尔比为3.0，以凝胶混合物的总质量为基准，导向剂为19％，总微球为45％，凝胶混合物在105℃，晶化32小时。制备得到催化裂化催化剂CatC。催化剂CatC中分子筛结晶度32％，Na₂O含量为0.17质量％，稀土含量以氧化稀土RE₂O₃计，为4.5质量％，钒含量以钒元素计为8.1质量％，催化剂中的莫来石含量为36质量％。分析催化剂CatC磨损指数为0.7％。

对比例3

以混合微球D进行原位晶化制备催化剂，制备方法和制备条件同实施例6，得到的催化裂化催化剂CatD。催化剂CatD中分子筛结晶度30％，Na₂O含量为0.16质量％，稀土含量以氧化稀土RE₂O₃计，为4.6质量％，其中不含钒。分析催化剂CatD磨损指数为2.8％。

对比例4

以混合微球E进行原位晶化制备催化剂，制备方法和制备条件同实施例6，得到的催化裂化催化剂CatE。催化剂CatE中分子筛结晶度13％，Na₂O含量为0.15质量％，稀土含量以氧化稀土RE₂O₃计，为4.6质量％，其中不含钒，催化剂中的莫来石含量为46质量％。分析催化剂CatE磨损指数为0.6％。

实施例7

催化剂在800℃、100体积％水蒸汽下老化4小时得到的样品，以大港轻柴油为原料，微型反应测试(MAT)装置评定微反活性。采用小型固定流化床对样品的脱硫性能进行评价，裂解原料油由上海石化提供，反应温度500℃，催化剂装量143g，进油量22g，评价结果见表1。采用N₂吸附-脱附实验方法测定CatC、CatD、CatE的孔体积和比表面，结果见表2。

表1 微反活性和脱硫性能评价

从表1中数据可以看出，与对比催化剂CatD相比，本发明的催化裂化催化剂可以有效降低汽油中的硫含量，且当钒含量变化时，对催化剂的微反活性影响不大，活性仍维持在较高的水平，表明钒被有效固定在莫来石晶相中，不会对分子筛结构产生破坏作用。

表2 比表面积和孔体积分析结果

由表2可以看出，当添加扩孔剂，采用原位晶化工艺制备中大孔丰富的催化裂化催化剂时，以本发明的含钒的低温莫来石微球为晶化原料可以降低催化剂产品的磨损指数，提高催化剂的抗磨损能力，而且提高了中大孔孔体积。以高温相变生成的莫来石为原料制备的催化剂虽然具有良好的抗磨损能力，但中大孔孔体积低，产物中的分子筛结晶度低。

Claims (9)

1.一种抗磨损的可降低汽油硫含量的重油催化裂化催化剂，其特征在于，以催化剂的总质量为基准，该催化剂包含不低于15质量％的莫来石，以钒元素计0.7～20质量％的钒，15～50质量％的Y型分子筛；

所述的抗磨损的可降低汽油硫含量的重油催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将高岭土、水、粘结剂、扩孔剂混合打浆成浆液，再喷雾干燥成微球；

(2)将步骤(1)中制备的喷雾微球在600～900℃焙烧制得偏高岭土微球；

(3)将步骤(1)中制备的喷雾微球中引入含钒化合物，含钒化合物的量以钒元素计，不低于喷雾微球总质量的0.5％，700～1100℃焙烧，制得含有莫来石晶相的莫来石微球；

(4)将氢氧化钠、硅源、导向剂、水、步骤(2)得到的偏高岭土微球和步骤(3)得到的莫来石微球混合均匀成凝胶混合物，其中，莫来石晶相含量不低于总微球质量的15％，升温至90～110℃，晶化4～35小时后，过滤、洗涤；所述氢氧化钠和硅源中的SiO₂/Na₂O摩尔比为1.2～3.5，以凝胶混合物的总质量为基准，导向剂的量为5～20％，总微球的量为10～50％；

所述的导向剂是将硅酸钠、铝酸钠、氢氧化钠溶液和水混合，其组成按摩尔比计为(11～16)Na₂O∶Al₂O₃∶(10～16)SiO₂∶(200～350)H₂O，搅拌均匀后，在室温至50℃下老化0.5～48小时制得；

(5)将步骤(4)中所得产物进行多次铵交换和/或稀土交换，以及在交换之间焙烧，降低Na₂O含量至不高于0.5质量％，最后干燥得到一种抗磨损的可降低汽油硫含量的重油催化裂化催化剂。

2.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述的Y型分子筛为氢Y分子筛、稀土氢Y分子筛、稀土Y分子筛、稀土超稳Y分子筛中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述稀土选自镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆中的一种或多种。

4.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述的粘结剂选自水玻璃、硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石、硅铝溶胶、磷酸铝中的一种或多种。

5.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述的扩孔剂选自炭黑、石墨粉、淀粉、田菁粉、纤维素、聚合醇、烯醇聚合物、阳离子表面活性剂中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述的含钒化合物为偏钒酸铵、硫酸氧钒、草酸氧钒、环烷酸钒中的一种或多种。

7.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述的硅源选自水玻璃、硅溶胶、硅铝凝胶或分子筛晶化回收母液中的一种或多种。

8.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，高岭土喷雾微球中引入含钒化合物的方法是将含钒化合物的溶液浸渍喷雾微球或在步骤(1)的浆液中直接添加含钒化合物。

9.根据权利要求5所述的催化裂化催化剂，所述的阳离子表面活性剂选自C₁₀～C₂₀烷基三甲基卤化铵、聚二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或多种。