CN1261618A - 在流化催化裂化过程中的汽油脱硫方法 - Google Patents

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Abstract

催化裂化过程中液体裂化产物的硫含量是利用脱硫催化剂组合物降低,所述的脱硫催化剂组合物包括一种多孔的分子筛,而该分子筛包含零价以上氧化态和在分子筛孔结构内的金属组分和提高裂化催化剂裂化活性的稀土组分。分子筛一般是八面沸石例如USY。主脱硫组分通常是周期表第4周期的一种金属,优选钒。优选的稀土金属是铈。脱硫催化剂可以以分散的颗粒添加剂或作为综合的裂化/脱硫催化剂的组分的形式使用。

Description

在流化催化裂化过程中的汽油脱硫方法
本发明涉及降低通过催化裂化方法所生产的汽油和其它石油产物中的硫含量。本发明提供了用于降低产物硫含量的催化组合物和利用这种催化组合物降低产物硫含量的方法。
催化裂化是一种在工业上大规模应用的石油精炼方法，特别是在美国，精制汽油混和池的大部分是通过催化裂化生产的，而这种精制汽油的几乎全部都是来自流化催化裂化(FCC)方法。在催化裂化方法中，在催化剂存在下，重烃馏分通过在高温下发生的反应转化成较轻的产物，其大部分转化或裂化反应发生在气相中。因此原料转化成汽油、馏出物和其它的液体裂化产物以及每分子有4个或小于4个碳原子的较轻的气态裂化产物。这种气体是由部分烯烃和部分饱和烃组成。
在裂化反应过程中，被称为焦炭的某些重烃物料沉积在催化剂上，这就降低了催化剂的催化活性，因此催化剂需要进行再生。在吸留的烃从用过的裂化催化剂除去后，通过烧掉焦碳实现催化剂的再生和恢复催化的催化活性。所以，催化裂化的三个特征步骤可以区分为：烃类转化成轻产物的裂化步骤、除去吸留在催化剂上的烃的汽提步骤和从催化剂烧掉焦碳的再生步骤。然后再生的催化剂返回裂化步骤再利用。
催化裂化原料通常含有有机硫化合物形态的硫，例如硫醇、硫化物和噻吩。在裂化过程中，裂化过程产物中相应地也含有硫杂质，即使约一半的硫被转化成硫化氢，但是大部分非噻吩硫化合物被催化分解。在裂化产物中硫的分布取决于许多因素，这些因素包括：原料、催化剂的类型、添加剂的存在、转化率和其它的操作条件，但是无论如何，一定比例的硫易于进入轻汽油馏分或重汽油馏分，并流入到产物池中。随着应用于石油产品的环境法规的日益加强，例如在新配方汽油(RFG)的规定中，对应其后燃烧过程进入空气的硫氧化物和其它的硫化合物的有关流出物的产品的硫含量被降低了。汽油硫含量对硫氧化物(SOx)的排放不仅是非常重要，而且对汽车催化转化器的硫中毒也十分重要。催化转化器的硫中毒将产生氮氧物(NOx)之类的其它排放问题。
在美国，鉴于车用汽油作为客车车用燃料的卓越位置，环境的关心高度集中在车用汽油的硫含量。但是这种关心也延伸到从催化裂化过程得到的包括轻循环油(LCO)的高沸点馏出物馏分和燃料油馏分(轻质燃料油LFO和重质燃料油HFO)。这些产物中，已经长期利用加氢脱硫方法降低这些产物馏分中的硫含量，并且一般来说这种方法被证明是有效的。然而，由于硫化合物特别是提高了沸点的取代的苯并噻吩提高了难熔特性，所以高沸点馏分不象低沸点馏分那样容易脱硫。在LCO加氢脱硫过程中，苯并噻吩和二苯并噻吩的甲基和/或烷基取代使有机硫的脱硫反应性显著地降低，而且使它们变成了“硬硫”或“难熔硫”。Girgis和Gates评论(Ind.Eng.Chem.，30，1991，2021-2058)指出，进入4-位或进入4-位和6-位的甲基取代物使脱硫活性降低一个数量级。Houalla等报道活性降低1-10个数量级(M.Houalla等.，journal of Catalysis，61，1980，523-527)。Lamure-Meille等提议，烷基的位阻现象产生了甲基取代的二苯并噻吩的低反应性(Lamure-Meille等.，Applied Catalysis A：General 131.1995，143-157)。显而易见，高沸点催化裂化产物作为加氢脱硫过程原料的利用，促进在这些裂化馏分中更难熔有机硫的降低。
在FCC原料开始裂化之前，通过加氢处理从FCC原料中除去硫是一种已知的方法。这种方法虽然非常有效，但是由于氢气耗量大，使设备的投资费用和运行费用都高。另一种方法是通过加氢处理从裂化产物中除去硫。这种方法同样有效，但是其缺点是当高辛烷的烯烃饱和时，有价值的产物辛烷会受到损失。
从经济的观点看，希望在裂化过程本身中实现除去硫，这是因为这能有效地使汽油混和池中的主要组分脱硫而不需要附加的处理。为了在FCC工艺循环过程中除去硫，已经开发出了各种各样的催化材料，但是迄今为止，许多研究都集中在从再生器的烟气中除去硫。Chevron早期开发的方法是利用铝化合物作为添加剂加入裂化催化剂组的成中吸附FCC再生器中的硫氧化物；在进料中进入工艺过程的吸附的硫化合物在循环的裂化段作为硫化氢释放出来，并通到装置的产品回收段，在此被除去。参见Krishna等，Additives Improve FCCProcess，Hydrocarbon Processing，11/1991 59-66页。虽然从再生器的烟气中除去硫，但是实际上对产品的硫含量没有多大的影响。
从再生器除去硫氧化物的供选择的方法是使用镁-铝尖晶石作为加入FCCU的循环裂化催化剂组成(catalyst inventory)中的添加剂。在该方法中所使用的添加剂命名为DESOXTM，该方法获得了显著的商业成功。这种类型的除去硫的添加剂的专利实例包括US4,963,520、US4,957,892、US4,957,718、US4,790,982等。然而也没有明显降低产品中的硫含量。
用于降低液体裂化产物中的硫含量的催化剂添加剂是按Wormsbecher和Kim的US5,376,608和US5,525,210所述的方法，利用矾土载持的路易斯酸的裂化催化剂添加剂生产降低硫含量的汽油，但是这种体系没有取得有意义的商业成功。所以仍需要降低液体催化裂化产物硫含量的有效的催化剂。
在1998年8月申请的美国专利申请号09/144607中，我们已经公开了可用于催化裂化过程中并能够降低裂化过程的液体裂化产物硫含量的催化材料。这些脱硫催化剂除了包括多孔的分子筛组分外，还包括在该筛的孔结构内部的零价以上氧化态的金属。在许多情况下，分子筛是一种沸石，并且它可以是一种具有与大孔沸石，例如β-沸石或USY沸石，或者与中孔沸石，例如ZSM-5的特征一致的沸石。非-沸石分子筛，例如MeAPO-5、MeAPSO-5和中孔的结晶材料，例如MCM-41也可以用作催化剂的分子筛组分。已经发现钒、锌、铁、钴和镓之类的金属，对降低汽油的硫含量有效，其中钒是优选的金属。当作为分散颗粒添加剂催化剂使用时，这些物料与活性催化裂化催化剂(通常是一种八面沸石，例如Y-沸石，特别是USY-沸石)组合使用，加入流化催化裂化(FCC)装置中的工艺烃燃料中，生产低硫产物。由于脱硫催化剂的分子筛组分例如USY-沸石本身是一种有效的裂化催化剂，因此它也能够作为综合的裂化/脱硫催化剂体系使用，例如包括USY-沸石作为活性裂化组分和脱硫的分子筛组分与加入的载体材料例如硅石、粘土和提供脱硫功能的金属例如钒一起的体系。
在制备FCC催化剂中的其它考虑是催化剂的稳定性，特别是水热稳定性，这是因为裂化催化剂在使用过程中要暴露于还原(在裂化步骤中)、接着用蒸汽汽提和然后氧化再生的重复循环中，所述的氧化再生从焦碳(一种富含碳烃)的燃烧产生大量的蒸汽，在循环的裂化段期间沉积在催化剂颗粒上。在开发沸石裂化催化剂的早期，人们发现，低的钠含量不仅是最佳裂化活性所必需的，而且也是稳定性所必需的，还发现稀土元素例如铈和镧可使催化剂具有高水热稳定性的。例如参见Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysts，Venuto等人，Marcel Dekker，New York，1979，ISBN 0-8247-6870-1。
现在，我们已经开发出了可用于催化裂化过程中的催化材料，它能够改进裂化过程特别是包括汽油和中等裂化馏分的液体产物的硫含量的降低。本发明脱硫催化剂与美国专利申请号09/144,607所述的相似部分在于零价以上的氧化态的金属组分存在于催化剂组合物的分子筛孔结构中，其中同样是优选钒。然而，在本申请中，组合物还包括一种或一种以上的稀土元素，优选铈。我们已经发现，与只含钒或其它金属组分的催化剂相比，稀土元素组分的存在提高了催化剂的稳定性，并且在某些有利的情况下，特别是铈作为稀土元素组分的情况下，由于稀土元素的存在，脱硫活性也提高了。由于稀土阳离子本身没有脱硫的活性，这是令人惊奇的。
本发明的脱硫催化剂可以用作添加剂催化剂的形式与裂化装置中的活性裂化催化剂组合使用，即与循环裂化催化剂组成的传统主要组分组合使用，它通常是一种在载体上的沸石(matrixed zeolite)，含有基于八面沸石，通常基于Y-沸石的催化剂。供选择地，本发明的脱硫催化剂可以以一种综合的裂化/产品脱硫催化剂体系使用。
按照本发明，除去硫的催化剂组合物包括一种多孔的分子筛，该多孔的分子筛包含(1)在分子筛孔结构内部的零价以上氧化态的金属和(2)一种稀土组分。在许多情况下，分子筛是一种沸石，而且它可以是具有与大孔沸石例如β-沸石或USY-沸石的特性一致的沸石，或与中等孔径沸石例如ZSM-5特性一致的沸石。非-沸石分子筛例如MeAPO-5、MeAPSO-5以及中孔结晶材料例如MCM-41可以用作催化剂的分子筛组分。钒、锌、铁、钴和镓之类的金属是有效的。如果选择的分子筛材料有足够的裂化活性，那么它就可以用作活性催化裂化催化剂组分(一般是八面沸石例如Y-沸石)，或者不论它本身是否具有任何裂化活性，它都可供选择地用作活性裂化催化剂组分之外的组分。
本发明组合物可用于在流化催化裂化(FCC)装置中处理烃原料，生产低硫汽油和其它的液体产物，例如可以用作低硫柴油混和组分或燃用油的轻循环油。除了在裂化汽油馏分的硫含量实现了很有意义的降低外，本发明的脱硫催化剂材料还能够降低LCO和燃料油产品(轻燃料油、重燃料油)的硫含量。在LCO中脱硫主要发生在取代的苯并噻吩和取代的二苯并噻吩；除去这些较难熔的硫将提高在随后LCO加氢脱硫过程中的脱硫效率。在HFO中脱硫可使从油升级到优质焦的焦化产品。
虽然脱除通常存在于裂化烃产物中硫组分的含金属沸石催化剂组合物的机理不完全清楚，但是确实涉及把原料中的有机硫化合物转化成无机硫，因此该工艺过程确实是一个催化过程。在这个过程中，相信是沸石或其它的分子筛提供了不同孔径的择形性，在沸石中金属的位置为硫提供了吸附位置。
附图说明了本发明脱硫组合物的性能，如下所述。
FCC过程
在催化裂化过程中，本发明的脱硫催化剂用作循环催化剂组成的催化组分，现在这几乎是不变的流化催化裂化(FCC)过程。为方便起见，虽然本发明的添加剂经适当地调整粒径以适于工艺过程的要求后，就可用于原来的移动床型(TCC)裂化过程，但是本发明将参考FCC过程进行描述。如下面将讨论的，除了本发明的添加剂加到催化剂组成和在产品回收段一些可能的变化外，操作过程的方式保持不变。因此可以使用传统的FCC催化剂，例如Venuto和Habibd在研究综述中描述的含八面沸石裂化组分的沸石基催化剂，(Fluid Catalytic Cracking withZeolite Catalysts，Marcel Dekker，New York 1979，ISBN 0-8247-6870-1和许多其它的来源例如Sadeghbeigi，Fluid Catalytic Cracking Handbook，Gulf Publ.Co.Houston，1995，ISBN 0-88415-290-1。
简而言之，在流化催化裂化过程中，含有有机硫化合物的重烃原料，在一循环催化剂循环裂化过程中，通过原料与由粒径为20-100微米的颗粒组成的循环可流化的催化裂化催化剂接触发生的反应将原料裂化成轻烃产物。在该循环过程中主要的步骤是：
(1)在催化裂化条件下操作的催化裂化区(通常是提升管裂化区)，将
原料与热再生裂化催化剂源接触，以催化裂化原料，产生包括裂化产物和
含焦炭与可汽提的烃的用过的催化剂的流出物；
(2)将流出物(通常是在一个或多个的旋风分离器中)排放和分离成富
含裂化产物的气相和包括用过的催化剂的富含固体相；
(3)将气相作为产物除去，并在FCC主柱和与其相连的副柱中进行分
馏，生成包括汽油的液体裂化产物；
(4)汽提用过的催化剂，通常是用水蒸汽，从催化剂中除去吸留的烃类，
此后，将汽提的催化剂氧化再生，产生热再生过的催化剂，然后将它再循
环到裂化区用于裂化另外量的原料。
FCC过程的原料一般是高沸点的矿物油原料，通常初始沸点至少为290℃(550°F)，而在许多情况下，初始沸点在315℃(600°F)以上。大部分炼厂的馏出温度将至少是345℃(650°F)，终馏点将随原料的特性或炼厂的操作特性而改变。原料通常是终馏点为550℃(1020°F)或更高的馏出物例如590℃(1095°F)或620℃(1150°F)的馏出物，或是供选择地在原料中可以包括渣油(非馏出物)物料，原料甚至可以全部是渣油物料或大部分是渣油物料。馏出物原料包括瓦斯油之类的未用过的原料，例如重或轻常压瓦斯油，重或轻真空瓦斯油以及裂化的原料如轻焦化瓦斯油或重焦化瓦斯油。可以使用加氢处理过的原料，例如加氢处理过的瓦斯油，特别是加氢处理过的重瓦斯油，但是由于本发明的催化剂可以高效脱硫，因此就可以节省其目的是脱硫的初始加氢处理，而在裂化能力方面的改进仍可实现。
在本发明的方法中，通过实施在脱硫催化剂存在下的催化裂化，液体裂化产物中的汽油部分的硫含量被有效的降低和达到了更可接受的值。
FCC裂化催化剂
本发明的脱硫催化剂组合物可以分散颗粒添加剂的形式加入FCCU的主裂化催化剂中，或供选择地它们可用作裂化催化剂的组分提供一个综合的裂化/脱硫催化剂体系。实现所要求的裂化反应和生产低沸点的裂化产物的目前传统的催化剂裂化组分一般是基于八面沸石的活性裂化组分，它通常是Y-沸石，例如煅烧的稀土交换过的Y-沸石(CREY)，在美国专利US3,402,996号中公开了它的制备方法，在美国专利US3,293,192号中公开了超稳化Y-沸石，和在美国专利US3,607,043号及US3,676,368号中公开了各种部分交换的Y-沸石。这些裂化催化剂可从不同的供应商大量而广泛地购得。活性裂化组分通常与载体材料如硅石或矾土以及粘土组合使用，以便得到所希望的机械特性(耐磨性等)和对很活泼的沸石组分或多种组分的活性控制。对有效流化的裂化催化剂的粒径一般为10-100微米。如果以分散的颗粒催化剂使用，通常选择脱硫催化剂(和任何其它的添加剂)具有与裂化催化剂相匹配的粒径和密度，以防止在裂化循环过程中组分的分离。脱硫体系-分子筛组分
按照本发明，脱硫催化剂包括包含在分子筛的孔结构内部的零价以上的氧化态金属的多孔分子筛。在许多情况下，分子筛是一种沸石，它可以是与大孔径沸石例如Y-沸石，优选USY-沸石或β-沸石的特性相同的沸石，或与中孔径沸石如ZSM-5特性相同的沸石，其中前者是优选的。
如上所述，本发明的脱硫催化剂的分子筛组分可以是一种沸石或非沸石分子筛。使用时，沸石可选自大孔沸石或中孔沸石(参见Shape Selective Catalysisin Industrial Applications，Chen等人，Marcel Dekker Inc.，New York 1989，ISBN 0-8247-7856-1，其中所述的根据J.Catalysis 67，218-222(1981)中Friette等人所提出的基本方案通过孔径进行沸石分类的论文)。小孔沸石例如A-沸石和毛沸石，除了在催化裂化过程中使用稳定性不够外，由于它们分子尺寸的排除性易于排除多种裂化原料组分和裂化产物的多种组分，所以一般是不优选的。但是，分子筛的孔尺寸看来似乎不是关键，如下所述，这是因为已经发现，中孔结晶材料如MCM-41与，中孔和大孔的沸石一样，都是有效的。
具有与可用于制备本发明的脱硫催化剂大孔(12环)结构的实体相同特性的沸石包括各种形态的Y-沸石，例如Y型、REY型、CREY型、USY型，其中，最后一种是优选的，以及其它的沸石例如L-沸石、β-沸石，包括脱铝丝光沸石的丝光沸石和沸石ZSM-18。总的来说，大孔径沸石的特征是孔结构的一个环孔至少为0.7nm，和中等孔或中间孔径的沸石将有一个孔口小于0.7nm，但是大于0.56nm。可以使用的适宜的中等孔径的沸石包括pentasil沸石，例如ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-50、ZSM-57、MCM-22、MCM-49、MCM-56，所有这些都是已知的材料。沸石可以与铝以外的构架金属元素例如硼、镓、铁、铬一起使用。
特别希望利用USY-沸石，这是因为这种沸石一般用作裂化催化剂的活性裂化组分，因此有可能采用脱硫催化剂以综合的裂化/脱硫催化剂体系的形态。为方便起见，用于裂化组分的USU-沸石也可以用作分散颗粒添加剂催化剂的分子筛组分，这是因为它在裂化装置全体催化剂中将继续提供裂化活性。稳定性与低的单胞尺寸(UCS)有关，为了取得最佳的结果，成品催化剂中的USY-沸石的UCS应当是2.420-2.460nm，优选2.420-2.455nm和2.420-2.445nm，更优选2.435-2.440nm。在暴露到FCC循环重复通入蒸汽后，UCS将进一步降低，其最后值通常在2.420-2.430nm范围内。
除沸石外，其它的分子筛可以使用，虽然它们不是有利的，因为好象一些酸活性(通过α值的传统测量)是最佳性能所必需的。实验数据表明，α值超过10(没有金属含量的分子筛)对适当的脱硫活性是适宜的，α值在0.2-2000通常是适宜的。当用作添加剂时，α值为0.2-300代表这些材料酸度的正常范围。
α测试值是用传统方法测量的固体物料例如分子筛的总酸度，包括它的内部和外部的酸度。该试验在美国专利3354078号中公开；催化剂杂志，Vol.4，p.527(1965)；Vol.6，p.278(1966)；和Vol.61，p.395(1980)。在本申请文件中记载的α值是在恒定温度538℃下测量的值。
可以对本发明的脱硫催化剂的金属组分提供适合的载体组分的非沸石分子筛材料的实例包括不同硅石—矾土比的硅酸盐(例如金属硅酸盐和钛硅酸盐)、金属铝酸盐(例如锗铝酸盐)、金属磷酸盐、铝磷酸盐例如硅和金属铝的磷酸盐被称为是金属综合的铝磷酸盐(MeAPO和ELAPO)、金属综合的硅铝磷酸盐(MeAPSO和ELAPSO)、硅铝磷酸盐(SAPO)、锗酸盐和其组合物。对SAPO’s、AlPO’s、MeAPO’s和MeAPSO’s的结构关系的讨论可以找到一些资料，这些资料包括Stud.Surf.Catal.37 13-27(1987)。AlPO’s含铝和磷，而在SAPO’s中，一些磷和/或一些磷和铝都被硅取代。在MeAPO’s中，存在不同的金属，例如锂、硼、铍、镁、钛、锰、铁、钴、An、镓、锗和砷，除铝和磷外，MeAPSO’s还含硅。MeaAlbPcSidOe晶格的负电荷由阳离子补偿，式中Me是镁、锰、钴、铁和/或锌。MeAPSO’s在美国专利US4793984号中公开。SAPO-型分子筛在美国专利US4440871号中公开；MeAPO-型催化剂在美国专利US4544143号和US4567029号中公开；ELAPO-型催化剂在美国专利US4500651号中公开和ELAPSO催化剂在欧洲专利申请号EP159624号中公开。例如，上述的具体的分子筛，公开在下述专利中。这些专利是：美国专利US4758419号公开的MgAPSO或MAPSO；美国专利US4686092号公开的MnAPSO；美国专利US4744970号公开的CoAPSO；美国专利US4683217号公开的FeAPSO和美国专利US4935216号公开的ZnAPSO。可以使用的具体的硅铝磷酸盐包括SAPO-11、SAPO-17、SAPO-34、SAPO-37；其它的具体的分子筛包括MeAPO-5、MeAPSO-5。
可以使用的其它类型的结晶载体材料是由MCM-41和MCM-48表示的中孔结晶材料组。这些结晶材料公开在美国专利US5098684号、US5102643号和US5198203号中。公开在美国专利US5098684号中的MCM-41的特征是微孔结构均匀，至少1.3nm直径的孔成六边形排列。在煅烧后，显示出一个至少d-面间距大于1.8nm X-射线衍射谱图和一个指向d100值大于1.8nm的六边形电子衍射谱图，这与X-射线衍射谱图中峰的d-面间距相一致。这种材料优选的催化形态硅铝酸盐，虽然其它的金属硅酸盐可以使用。MCM-48有立体结构，可用相似的制备方法制备。金属组分
两种金属组分加入分子筛载体材料，组成本发明的催化活性组分。例如一种组分是镧或铈和镧混合物的稀土元素。另一种组分称为主脱硫组分，虽然它实现脱硫的方式不清楚，但是如美国专利申请09/144607号所讨论的，含钒和其它金属组分的脱硫催化剂组合物用于脱硫这一目的是有效的。为方便起见，组合物的这一成分在本申请中称为主脱硫组分。为了达到效果，这种金属(或多种金属)应当存在于分子筛的孔结构内部。含金属的沸石和其它的分子筛可以通过下述的步骤制备，这些步骤是：(1)金属(多种)后加到分子筛或含分子筛(多种)的催化剂；(2)合成在骨架结构中含金属原子(多种)的分子筛和(3)合成在沸石孔中具有捕获体相金属离子的分子筛。添加金属组分后，应当进行洗涤除去未键合的离子、干燥和煅烧。这些技术本身是众所周知的。后加金属离子允许将可使用的分子筛材料转化成本发明的添加剂使用，因为简单而经济所以是优选的。可以利用后加金属(多种)的各种各样方法生产我们发明的催化剂，例如，金属离子水溶液的交换，使用金属卤化物盐(多种)的固态交换，金属盐水溶浸渍和金属(多种)的气相沉积。但是，在每一种情况下，实施添加金属，从而使金属组分进入分子筛组分的孔结构中是重要的。
已经发现，当主脱硫组分的金属是以交换的阳离子存在于分子筛组分的孔中时，在裂化过程期间，金属组分的氢转移活性将降低到氢转移反应发生将一般保持在优选金属组分可接受的低值的点。这样在裂化过程中产生的焦炭和轻气会稍微增加，但是仍保持在可允许的极限内。无论如何，由于未饱和的轻烃可用作烷基化的原料并以这种方式循环到汽油池中，所以使用本发明的添加剂没有引起汽油范围烃类的明显的损失。
在裂化过程中，由于产生过量的焦炭和氢气，加入添加剂的金属不应当显示显著地加氢活性。由于这个原因，具有强加氢-脱氢功能的铂和钯之类的贵金属是不希望的。由于相同的理由，强加氢功能的贱金属(多种)和贱金属的组合也是不希望的，这些贱金属和贱金属的组合是：、钼、镍-钨、钴-钼和镍-钼。优选的贱金属是周期表的4周期，5、8、9、12、13族的金属(IUPAC分类以前的VB、VIII、IIB、IIIA族)。钒、锌、铁、钴和镓是有效的金属，优选的金属组分是钒。令人惊奇的是，在FCC催化剂组合物中，钒可以以由于钒通常对沸石裂化催化剂有很严重的影响这种方式被使用，并且这种影响力在钒抑制剂的研究中得到扩大。例如参见Wormsbecher等人的Vanadium Poisoning of Cracking Catalysts：Mechanism of Poisoning and Design ofVanadium Tolerant Catalyst System，J.Catalysis 100，130-137(1986)。相信在分子筛孔结构内钒的位置固定了钒，并且防止它变成可以与分子筛组分有害结合的钒酸；总之，本发明的含钒作为金属组分的沸石基脱硫催化剂，在代表FCC循环的脱硫和氧化/通入蒸汽的条件下已经进行了重复循环，同时保持了表明金属不同环境的特征的沸石结构。
当钒载在USY-沸石上时，特别适宜用于汽油脱硫。V/USY脱硫催化剂的产率构成特别有意义。虽然其它的沸石在添加金属后证明有汽油脱硫作用，但是它们易于把汽油转化成C3和C4气。即使大量转换的C3 ＝和C4 ＝可以烷基化和再调合返回到汽油中，但是高C4 ＝湿气产率是一个关心的问题，因为许多精炼厂受湿气压缩机能力的限制。含金属的USY-沸石与现在的FCC催化剂有相似的产率构成；这就有利的允许被掺入催化剂的V/USY沸石的量调节到目的的脱硫量而不受FCC装置容量的限制。所以，在用USY表示沸石的Y-沸石上的钒对在FCC中汽油脱硫来说是特别有利的组合。已经发现，得到特别好的结果的USY是单胞尺寸为2.420-2.460nm优选为2.420-2.450nm，例如2.435-2.450nm(后处理)的USY。在总的脱硫方面，钒/锌之类的贱金属作为主脱硫组分也是有利的。
在脱硫催化剂中主脱硫金属组分的量为0.2-5重量％通常为0.5-5重量％(以金属重量相对于分子筛组分重量表示)，但是用量在上述范围之外，例如0.10-10重量％仍发现了一些脱硫效果。当分子筛载于载体上时，从配方的实用观点看，相对于催化剂组合物总重量表示的主脱硫金属组分的量，按全部催化剂的重量计，一般扩大到0.1-5重量％，优选0.2-2重量％。
脱硫催化剂组合物的第二种金属组分包括存在于分子筛孔结构内的稀土金属或(多种)稀土金属，以交换的阳离子存在于分子筛组分的可交换的位置上。稀土(RE)组分显著地提高了含钒催化剂的稳定性。例如，与V/USY催化剂相比，RE+V/USY催化剂有更高的活性，同时得到了相似的汽油脱硫效果。原子序号为57-71的镧系元素，例如镧、铈、镝、镨、钐、铕、钆、镱和镥可以这种方法中使用，但是从商业上易得来说，一般优选镧和镧与铈的混合物。从脱硫和催化剂的稳定性观点来看，发现铈是最有效的稀土组分，因此它的利用是优选的，如下所述，虽然用其它的稀土元素也能达到好的结果。
以催化剂组合物的重量计，稀土元素的量一般为1-10重量％，在许多情况下，为2-5重量％。相对于分子筛的重量，稀土元素的量一般为2-20重量％，在许多情况下，为4-10重量％，这取决于分子筛：载体的比率。铈相对于催化剂组合物的重量可使用铈的量为0.1-10重量％，一般为0.25-5重量％，而相对于分子筛的重量，一般为0.2-20重量％，在许多情况下为0.5-10重量％。
稀土组分通过交换可适宜地加入在分子筛上的分子筛组分中，或非载持的结晶形态或制成载体催化剂形态。当催化剂组合物用优选的USY-沸石分子筛配制时，加入最有效的方式是把稀土离子加入USY分子筛(通常为2.445-2.465nm单胞尺寸)，随后进行附加的水蒸汽煅烧降低到USY的单胞尺寸为2.420-2.460nm的值，此后，可加入主金属组分(如果不是已经存在的话)。为了使催化剂有稳定性和满意的裂化活性，USY应当有低的碱金属(即钠)含量；这通常是在超稳化过程中，通过铵交换到要求低于1重量％，优选不高于0.5重量％的钠含量(以分子筛的重量计)。
加入催化剂组合物的金属成分在某种程度上进入分子筛的孔结构内部。金属可以直接加入晶体或加入载体催化剂。当用优选的USY沸石作分子筛组分时，这可以如上所述地进行，通过煅烧含稀土组分的USY裂化催化剂达到低的单胞尺寸，然后，在允许阳离子交换发生的条件下进行离子交换或浸渍，其结果金属离子被固定在沸石的孔结构内。另一种方案是，主脱硫组分和稀土金属组分可以加入分子筛组分，例如USY-沸石或ZSM-5结晶沸石，在任何必需煅烧从合成物除去有机物之后，含金属的组分通过添加裂化组分和载体组分和配制物的喷雾干燥配制成成品催化剂。
当催化剂被配制成综合的催化剂体系时，优选利用催化剂的活性裂化组分作为脱硫体系的分子筛组分，例如，为制备简单和保持控制裂化特性起见，优选八面沸石、USY沸石两种。但是可以把其它的活性裂化分子筛材料例如ZSM-沸石加入综合的催化剂体系，当第二活性分子筛材料的特性例如ZSM-5的特性是所希望的时候，这些催化剂体系是有用的。在这两种情况下，应当用控制金属量进行浸渍/交换过程，使在分子筛上留下需要数量的位置，使催化由活性裂化组分或存在的第二裂化组分例如ZSM-5引起的所要求的裂化反应。脱硫催化剂组合物的利用
通常，利用脱硫催化剂组合物的便利方法是将其作为分散颗粒加入催化剂组成中。在一优选的方案中，USY-沸石用作分子筛组分，由于USY-沸石的裂化活性，所以加入到装置总的催化剂组成的催化剂添加剂将不对整个裂化产生明显的影响。当其它的活性裂化材料用作分子筛组分时，具有相同的效果。当以这种方法使用时，组合物可以制成符合FCC使用大小颗粒的纯分子筛结晶形态(没有载体，但是有加入的金属组分)使用。但是，含金属的分子筛一般将制成载体，以便制成适用的耐磨颗粒，以保持满意的流化效果。传统的裂化催化剂载体材料例如通常添加粘土的矾土或硅石-矾土将适合于此目的的材料。相对于分子筛的重量，载体材料的重量是20∶80-80∶20。可以使用传统的制载体技术。
根据原料中的硫含量和所要求的脱硫度作为分散颗粒使用的催化剂添加剂允许脱硫组分和裂化催化剂组分的比率被最佳化；当以这种方式使用时，催化剂添加剂用量一般为FCCU中全部催化剂组成的1-50重量％；在许多情况下，用量为5-25重量％，例如5-15重量％。约10重量％是代表最实际使用的标准。添加剂可以传统的方式添加，通过向再生器补充催化剂或通过其它任何便利的方法添加。虽然很高的硫原料在短时间内可以产生脱硫活性的损失，但是添加剂在更长的时间期间内保持脱硫活性。
使用分散颗粒添加剂的供选择的方式是把脱硫催化剂加入裂化催化剂生成综合的FCC裂化/汽油脱硫催化剂使用。如果脱硫的金属组分与分子筛而不是活性裂化组分组合使用，例如，对ZSM-5或β-沸石，当主活性裂化组分中USY时，那么脱硫组分(分子筛加金属)的量相对于全部催化剂的重量高达25重量％或小于25重量％，与可以用作分散颗粒添加剂的量相一致，如上所述。
除了裂化催化剂和脱硫添加剂外，在催化材料的循环组成中可以存在其它的催化活性组分。其它材料的实例包括ZSM-5基的提高辛烷值的催化剂、载持贵金属例如铂的CO燃烧促进剂、烟气脱硫添加剂例如DESOXTM(镁铝尖晶石)、钒捕集剂和渣油裂化添加剂，例如在Krishna，Sadeghbeigi，op cit andScherzer，Octane  Enhancing  Zeolitic  FCC  Catalysts，Marcel Dekker，NewYork，1990，ISBN 0-8247-8399-9描述了这些其它的组分。这些其它的组分可以它们常用的量使用。
本发明添加剂的作用是降低液体裂化产物，特别是轻和重汽油馏分的硫含量，虽然脱硫在包括轻循环油和轻与重燃料油馏分的更高的沸点馏出产物中也可实现，但是由于除去了更难熔的硫化合物，这更适合于加氢脱硫技术。然后馏出物馏分在不严格和更经济的条件下脱硫，得到适于用作柴油或家用燃料油混和组分的馏出物产物。
裂化过程本身，按通常的方式加入脱硫催化剂，或以添加剂的形态，或以综合的催化裂化/脱硫催化剂(单一粒状催化剂)进行。裂化条件实质上是传统的裂化条件。
在裂化过程中使用催化剂除去的硫转化成无机硫和释放出硫化氢，与裂化过程中释放出的硫化氢在FCCU的产品回收段按通用的方法回收。增加硫化氢的负荷，提高了附加的酸气/水处理要求，但是汽油的硫含量明显降低，这些并不是限制性的。
使用本发明的催化剂裂化产物中的硫明显的减少，在一些情况下，使用上述优选的催化剂，相对于使用传统的裂化催化剂的基本情况，脱硫高达50％。如下面的实施例所述，使用本发明的许多添加剂，汽油脱硫25％是容易实现的。如下面的实施例所述，对包括LCO馏分的中间馏出物馏分和包括烷基取代的苯并噻吩和二苯并噻吩难熔硫化合物的脱硫量也可实现脱硫高达25％。脱硫的程度与裂化原料中的原来的硫含量有关，较高的硫含量可实现最高的脱硫。在装置中平衡催化剂的金属含量对达到脱硫的程度也有影响，低的金属含量特别是钒含量，对平衡催化剂更有利于脱硫。虽然本发明的催化剂甚至很高钒含量时保持有效，但是平衡催化剂钒含量低于1000ppm时脱硫仍然有效。在炼厂裂化汽油终馏点受重汽油馏分的硫含量限制的情况下，脱硫不仅提高了产品的质量，而且也提高了产品的产率；通过提供有效而经济的方法降低重汽油馏分的硫含量，汽油的终馏点可以扩展而不需要求助于高价的加氢处理，因此对炼厂的经济效益产生了有利的影响。如果考虑随后的加氢处理，在不严格的条件下，难于除去的各种噻吩衍生物通过加氢处理除去也是希望的。
图1是LCO硫GC，硫的分布与沸点的关系；
图2是V/USY、RE/USY与Ce/YSY的表面积保留；
图3是V/USY、RE/USY与Ce/YSY活性保留；
图4是LCO硫物种，使用1％硫VGO原料；
图5是轻LCO硫物种，使用800ppm硫CFHT原料；
图6是重LCO硫物种，使用800ppm硫CFHT原料。实施例1催化剂组1的制备
催化剂组1的全部样品是由一个来源的喷雾干燥物料制备，该物料由50％USY，21％硅溶胶和29％粘土组成。USY开始的单胞尺寸为2.454nmSiO2/Al2O3的摩尔比为5.46和总表面积为810m2g-1。
催化剂A，V/USY催化剂是通过上述喷雾干燥的催化剂在pH为6时用NH4OH制浆，随后过滤，经硫酸铵交换后，用水洗涤。在水蒸汽存在下，于1300°F催化剂煅烧2小时后用草酸氧钒浸渍。蒸汽煅烧降低沸石的单胞尺寸和提高在钒存在下提高了沸石的稳定性。
催化剂B，V/USY催化剂是与催化剂A相同的方法制备，不同的是在pH在3.2-3.5之间制备催化剂浆料。
催化剂C和D，RE+V/USY催化剂C和D是与催化剂B相同的方法制备，不同的是在硫酸铝交换后，催化剂用氯化稀土溶液交换到分别在催化剂上添加2重量％和4重量％RE2O3。所使用过的稀土溶液被提取出一些Ce3+，因此只含少量的Ce离子。
催化剂E，Ce+V/USY催化剂是与催化剂B相同的方法制备，不同的是在硫酸铝交换后，催化剂用氯化鈰溶液交换到在催化剂上添加5重量％Ce(以CeO2计)。
然后，这些催化剂在流化床蒸汽发生器中，在770℃(1420°F)利用50％的水蒸汽，模拟FCC中催化剂减活通入蒸汽减活20小时。煅烧和蒸汽减活后的催化剂的物理特性总结在表1
表1V、RE+V和Ce+V/USY/硅溶胶催化剂(组1)
V/USY     V/USY    RE+V/USY  RE+V/USY Ce+V/USY催化剂A   催化剂B   催化剂C  催化剂D  催化剂E
  煅烧催化剂钒载持量wt％RE2O3载持量wt％Ce2O3重量％La2O3重量％Na2O重量％单胞尺寸nm减活催化剂(CPS770℃20小时)表面积m2g-1单胞尺寸nm 0.36       0.37      0.39    0.38       0.39N.A.       N.A.      2.0     4.1        5.1N.A.       N.A.      0.49    0.95       4.95N.A.       N.A.      0.96    1.83       0.030.30       0.24      0.42    0.21       0.192.433      2.433     2.442   2.443      2.442255        252       249     248        2842.425      2.424     2.426   2.428      2.428
实施例2催化剂组2的制备
催化剂F，V/USY催化剂是使用硅石与矾土的比例为5.4和单胞尺寸为2.435nm的USY-沸石制备。流化催化剂是通过在硅溶胶/粘土载体中含50重量％USY结晶的含水浆液的喷雾干燥来制备。载体含22重量％硅石和28重量％高岭土。喷雾干燥的催化剂用硫酸铵溶液通过离子交换被铵离子(NH4 +)交换后进行干燥。然后，USY催化剂用草酸钒溶液浸渍到催化剂含0.5重量％V。
催化剂G，RE+V/USY催化剂是利用硅石与矾土的比例为5.5和单胞尺寸为2.454 nm的USY-沸石制备。USY-沸石用硫酸铵溶液通过离子交换被铵离子交换。然后，铵离子交换过的USY-沸石用氯化混合稀土的溶液通过离子交换被稀土阳离子交换。所使用的稀土溶液中的大部分铈离子被提取出来，只留下少量的铈离子。稀土交换过的USY-沸石洗涤、干燥和在一旋转煅烧炉中于760℃(1400°F)下煅烧。蒸汽煅烧使沸石的单胞尺寸降低到24.40和提高了钒存在下沸石的稳定性。流化催化剂是通过在硅溶胶/粘土载体中含50重量％RE-USY结晶的含水浆料的喷雾干燥来制备。载体含22重量％硅溶胶和28重量％高岭土。经喷雾干燥的催化剂通过离子交换用硫酸铵溶液被铵离子交换后，在540℃(1000°F)煅烧2小时。在煅烧后，RE/USY催化剂用硫酸氧钒(VOSO4)溶液浸渍。
催化剂H是利用与制催化剂G相似的方法制备，不同的是使用主要含三氯化铈(CeCl3)的混合三氯化稀土(RECl3)的溶液交换USY。催化剂H是利用硅石与矾土的比例为5.5和单胞尺寸为2.454nm的USY-沸石制备。USY-沸石用硫酸铵溶液通过离子交换被铵离子交换。然后，铵离子交换过的USY-沸石用含一些镧的三氯化铈溶液交换。交换过的USY-沸石洗涤和干燥后，在水蒸汽存在下，在一旋转炉内于760℃(1400°F)下煅烧。蒸汽煅烧使沸石的单胞尺寸降低到2.440nm。流化催化剂是通过在硅溶胶/粘土载体中含50重量％RE-USY结晶的含水浆料的喷雾干燥来制备。载体含22重量％硅溶胶和28重量％高岭土。经喷雾干燥的催化剂用硫酸铵溶液通过离子交换被铵离子交换后，在540℃(1000°F)煅烧2小时。在煅烧后，催化剂用硫酸氧钒溶液浸渍。煅烧催化剂的物理特性总结于表2。
表2
V/USY，RE+V/USY硅溶胶催化剂(组2)
    V/USY     RE+V/USY    RE+V/USY催化剂F    催化剂G    催化剂H
煅烧催化剂钒 载持量 重量％RE2O3载持量 重量％CeO2重量％Na2O重量％表面积m2g-1单胞尺寸nm 0.5        0.43         0.44N.A.       1.93         2.66N.A.       0.21         2.420.13       0.16         0.20327        345          3452.435       -            -
实施例3催化剂组3的制备
催化剂I，V/USY催化剂是使用体相硅石与矾土的比例为5.4和单胞尺寸为2.435nm的工业H-型USY(结晶沸石)制备。流化催化剂是通过含40重量％USY结晶、25重量％硅石、5重量％三氧化二铝和30重量％高岭土的含水浆料的喷雾干燥来制备。喷雾干燥的催化剂在540℃(1000°F)煅烧3小时。得到的H-型USY催化剂用干浸法用草酸钒溶液浸渍到目的量0.4重量％V。浸渍后的V/USY催化剂进一步在空气中在540℃(1000°F)煅烧3小时。成品催化剂含0.39重量％V。
催化剂 J，Ce+V/USY催化剂是与催化剂I的喷雾干燥H-型USY催化剂中间物相同的方法制备。H-型USY催化剂利用干浸法用硝酸铈(Ce(NO3)3)溶液浸渍到目的量1.5重量％Ce。制备的Ce/USY催化剂在空气中在540℃(1000°F)煅烧3小时后，接着在540℃(1000°F)用水蒸汽煅烧3小时。催化剂用干浸法用草酸钒溶液浸渍到目的量0.4重量％。浸渍的Ce+V/USY催化剂进一步在空气中在540℃(1000°F)煅烧3小时。成品催化剂含1.4重量％Ce和0.43重量％V。
表3
V和Ce+V USY/硅石-矾土-粘土
催化剂(组3)的物理特性
  V/USY    Ce+V/USY催化剂I    催化剂J
  煅烧催化剂V载持量重量％Ce载持量重量％表面积m2g-1α值UCS nm 0.39        0.43N.A.        1.4302         250130         122.436       2.437
实施例4催化剂组4的制备
催化剂组4中的全部样品都是从由50重量％USY、21重量％硅溶胶和29重量％粘土组成的一个来源的物料制备。开始USY沸石的硅石与矾土的比例为5.4和单胞尺寸为2.435nm。喷雾干燥的催化剂用pH为6的硫酸铵((NH4)2SO4)和氢氧化铵(NH4OH)的溶液制浆，除去钠离子(Na+)，接着用水洗涤和在空气中在650℃(1200°F)煅烧2小时。
催化剂K，V/USY催化剂是利用H-型USY催化剂制备。H-型USY催化剂通过干浸法用草酸钒溶液浸渍到目的量0.5重量％V。浸渍的V/USY催化剂在空气中进一步在650℃(1200°F)煅烧2小时。成品催化剂含0.53重量％V。
催化剂L，Ce+V/USY催化剂是从上述的H-型USY催化剂制备。H-型USY催化剂用三氯化铈溶液交换到目的量0.75重量％Ce载持量。制备的Ce/USY在空气中煅烧后，通过干浸法用草酸钒溶液浸渍到目的量0.5重量％V。浸渍后的Ce+V/USY催化剂进一步在空气中煅烧。成品催化剂含0.72重量％Ce和0.52重量％V。
催化剂M，Ce+V/USY催化剂是从上述的H-型USY催化剂用三氯化铈溶液通过交换到目的量3重量％Ce载持量来制备。制备的Ce/USY催化剂在空气中煅烧后，通过干浸法用草酸钒溶液浸渍到目的量0.5重量％V。浸渍过的Ce+V/USY催化剂进一步在空气中煅烧。成品催化剂含1.5重量％Ce和0.53重量％V。
催化剂N，Ce+USY催化剂是从上述的H-型催化剂通过干浸法用三氯化铈溶液浸渍到目的量1.5重量％Ce载持量来制备。制备的Ce/USY催化剂在空气中煅烧后，通过干浸法用草酸钒溶液浸渍到目的量0.5重量％V。浸渍过的Ce+V/USY催化剂进一步在空气中煅烧。成品催化剂含1.5重量％Ce和0.53重量％V。
然后，这些催化剂在流化床蒸发生器中于770℃(1420°F)下，用50％蒸汽和50％气体模拟FCC装置中的催化剂减活通入蒸汽减活20小时。气流从空气、氮气(N2)、丙烯与氮气的混合物和到氮气每10分钟进行变化，然后循环返回到空气模拟FCC的结焦/再生循环(循环通入蒸汽)。得到两组减活催化剂样品：一组是对一批催化剂，用空气燃烧结束的蒸汽减活循环(终结-氧化)；和另一组是用丙烯结束的蒸汽减活循环(终结-还原)。“终结-还原”催化剂的炭含量小于0.05％C。煅烧和通入蒸汽(终结-氧化)的催化剂的物理特性总结于表4。
表4V和Ce+V USY/硅溶胶催化剂(组4)的物理特性
V/USY    Ce+V/USY  Ce+V/USY  Ce+V/USY催化剂K  催化剂L   催化剂M   催化剂N
煅烧催化剂钒 载持量 重量％铈 载持量 重量％钠含量  ppm减活催化剂(CPS770℃，20小时)表面积m2g-1单胞尺寸nm 0.53      0.52     0.53       0.53N.A.      0.72     1.5        1.5890       1190     1190       1260237       216      208        2042.425     2.423    2.425      2.425
实施例5催化剂组5的制备
催化剂组5中的全部样品是从由40％USY、30％胶体硅溶胶和30％粘土组成的一个来源的喷雾干燥物料制备。起始的H-型USY沸石的体相硅石与矾土的比例为5.4和单胞尺寸为2.435nm。喷雾干燥的催化剂在空气中于540℃(1000°F)下煅烧3小时。
催化剂O，Ce/USY催化剂是利用上述的H-型USY催化剂制备。H-型USY催化剂通过干浸法用硝酸铈(Ce(NO3)3)溶液浸渍目的量1.5重量％Ce。得到的Ce/USY催化剂在空气中于540℃(1000°F)下煅烧3小时。
催化剂P，Ce+V/USY催化剂从催化剂O制备。Ce/USY催化剂通过干浸法用草酸钒溶液浸渍到目的量0.5重量％V。浸渍过的Ce+V/USY催化剂并在空气中于540℃(1000°F)下煅烧3小时。成品催化剂含1.4重量％Ce和0.49重量％V。
催化剂Q，Ce+V/USY催化剂是用硫酸氧钒溶液在pH约为3通过交换到目的量0.5重量％V的载持量来制备。生成的Ce+V/USY催化剂干燥后，在空气中于540℃(1000°F)下煅烧3小时。成品催化剂含0.9重量％Ce和0.47重量％V。煅烧催化剂的物理特性总结于表5。
表5Ce和Ce+V USY/硅石-粘土催化剂(组5)的物理特性
  Ce/USY    Ce+V/USY  Ce+V/USY催化剂O   催化剂P   催化剂Q
  煅烧催化剂V载持量 重量％Ce载持量 重量％钠含量ppm表面积m2g-1α值单胞尺寸(UCS)nm N.A.       0.49      0.471.6        1.4       0.9-          -        940284        281       272-         10        142.435      2.436     2.436
实施例6
RE+V/USY/硅溶胶催化剂的制备
催化剂R，RE+V/USY催化剂是利用硅石与矾土的比例为5.5和单胞尺寸为2.465nmNaY-沸石制备。Y-沸石用硫酸铵溶液通过交换被铵离子交换然后，铵离子交换的Y-沸石用氯化混合稀土溶液通过交换被稀土阳离子(例如La3+.Ce3+等)交换，其中的大部分Ce3+通过提取除去。结果这种溶液中含很少的铈。RE-交换的Y-沸石进行洗涤干燥后，在水蒸汽存在下于705℃(1300°F)下煅烧2小时。蒸汽煅烧降低沸石的单胞尺寸并提高钒存在下沸石的稳定性。流化催化剂是通过在硅溶胶/粘土载体中含50重量％RE-USY结晶的含水浆料的喷雾干燥来制备。载体含22重量％硅溶胶和28重量％高岭土。喷雾干燥催化剂用硫酸铵溶液通过交换被铵离子交换和干燥后，在540℃(1000°F)下煅烧1小时。在煅烧后，RE/USY催化剂草酸钒溶液浸渍。煅烧催化剂的物理特性总结于表6。
表6RE+V USY/硅溶胶催化剂的物理特性
    RE+V/USY催化剂R
煅烧催化剂钒载持量wt％RE2O3载持量wt％CeO2载持量wt％Na2O载持量wt％表面积m-2/g单胞尺寸 0.431.930.210.1634524.58
实施例7
Ce+V/USY/硅溶胶催化剂的制备
催化剂S，Ce+V/USY催化剂是利用硅石与矾土的比例为5.5和单胞尺寸为2.454nm的NaUSY-沸石制备。USY-沸石用硫酸铵溶液通过交换被铵离子交换。然后，铵离子交换的USY-沸石用含少量其它稀土离子(例如La3+、Pr、Nd、Gd等)的氯化铈溶液通过交换被稀土阳离子Ce3+交换。Ce交换的USY沸石进行洗涤干燥后，在水蒸汽存在下于705℃(1300°F)下煅烧2小时。蒸汽煅烧降低USY-沸石的单胞尺寸和提高在钒存在下的稳定性。流化催化剂是通过在硅溶胶/粘土载体中含50重量％Ce-USY结晶的含水浆料的喷雾干燥来制备。载体含22重量％硅溶胶和28重量％高岭土。喷雾干燥催化剂用硫酸铵溶液通过交换被铵离子交换和干燥后，在540℃(1000°F)下煅烧1小时。在煅烧后，Ce/USY催化剂用草酸钒溶液浸渍。煅烧催化剂的物理特性总结于表7。
表7Ce+V/USY/硅溶胶催化剂的物理特性
Ce+V/USY催化剂S
煅烧催化剂V载持量  wt％RE2O3载持量wt％CeO2载持量wt％Na2O  wt％表面积  m2g-1UCS    nm 0.442.662.420.203452.446
实验方法：裂化性能评价
实施例1-7的催化剂评价FCC性能实验结果记录在实施例8-15。用从ASTM方法D-3907修改的ASTM微活性(MAT)试验，利用真空瓦斯油(VGO)原料，测试混合催化剂(试验对象+平衡催化剂)的瓦斯油裂化活性和选择性。在循环提升管中试装置中利用真空瓦斯油或加氢处理原料评价一些添加剂催化剂。实施例中所使用的三种VGO原料和一种严格地催化剂原料加氢处理原料(CFHT)的组成示于表8。
表8裂化原料的性能
加料特性      VGONo.   VGONo.  VGO No.    CFHT1        2        3
API比重        26.6     22.5     24.2     23.6苯胺点，C      83       73       187      164CCR，重量％    0.23     0.25     0.6      0.09硫，重量％     1.05     2.59     1.37     0.071氮   ppm       600      860      900      1200碱氮  ppm      310      340      290      380Ni，ppm        0.32      -       0.2      0.2V，  ppm       0.68      -       0.1      0.2Fe，ppm        9.15      -       0        0.3Cu  ppm        0.05      -       0        0Na  ppm        2.93      -       0.6      1.2模拟蒸馏℃IBP          181      217      192      17250重量％     380      402      430      37399.5重量％   610      553      556      547
通过改变催化剂与油的比和在527℃(980°F)反应试验得到裂化转化率的范围。裂化产物的分馏温度是：
汽油    C5 + 52-220℃(125-430°F)
轻LCO    220-310℃(430-590°F)
重LCO    310-370℃(590-700°F)
轻燃料油(LFO)220-370℃(430-700°F)
重燃料油(HFO)370℃(700°F)。
采用硫GC(AED)对每种物料平衡的汽油范围产物进行分析，测定汽油的硫浓度。为了降低在蒸馏中汽油馏出温度的波动造成硫浓度的试验误差定量分析合成原油中噻吩至C4-噻吩的硫的种类范围(不包括苯并噻吩和更高沸点的硫)总的称为“分馏汽油硫”(cut-gasoline S)。
为了测定在汽油沸点范围以上(实施例14和15)馏出物馏分的硫含量，合成原油要进行分离汽油的常压蒸馏处理。渣油馏分进一步真空蒸馏产生LFO/LCO两种馏分(轻LCO和重LCO)和HFO。利用配置有J&W100mDB-Petro柱的GC和分子筛355B硫检测器定量分析LCO样品中的硫。根据GC硫的百分数和用XPS法测量的总硫含量计算每一种LCO硫物种的浓度。实施例8催化剂组1的流化催化裂化性能评价
如上述实施例4所述的方法，在流化床蒸汽发生器中，于770℃(1420°F)，利用50％水蒸汽和50％气体，空气燃烧终结(终结氧化)，实施例1的催化剂通入蒸汽减活20小时。25重量％蒸汽煅烧的添加剂催化剂与来自FCC的金属含量很低(120ppm V和60ppm Ni)的平衡催化剂混合。
使用VGO No.1作为微活性试验中的裂化原料，评价催化剂催化裂化性能。催化剂的性能总结在表9，在表9中，产品的选择性维持固定转化率，原料对220℃或低于220℃(430°F)的物料的转化率为65％。
表9组1催化剂的催化裂化性能VGO No.1
平衡催化剂  +25％    +25％    +25％    +25％    +25％V/USY    V/USY    RE+V/    RE+V/    RE+V/USY      USY      USY基准情况  催化剂A  催化剂B  催化剂C   催化剂D  催化剂E
 MAT产物产率转化率，  wt％催化剂/油H2产率    wt％C1+C2气   wt％总C3气    wt％C3 ＝产率  wt％总C4气    wt％C4 ＝产率  wt％C5 +汽油   wt％LFO       wt％HFO       wt％焦炭      wt％ 65        65       65       65         65      653.0       3.3      3.3      2.9        3.0    2.9增加的产率0.03     +0.05    +0.05    +0.04      +0.02  +0.041.1      +0.1     +0.1     +0         +0.1   +04.3      +0.1     +0.1     -0.1       +0     -0.23.7      +0.1     +0.1     +0         +0     -0.19.3      +0.1     +0.2     -0.1       +0     -0.34.7      +0.3     +0.4     +0.4       +0.1   +047.6     -0.6     -0.4     +0.4       +0     +0.529.6     +0       +0.2     +0         +0.1   +05.4      +0       -0.2     +0         -0.1   +02.4      +0.3     +0.0     -0.2       -0.1   -0.1
分馏汽油Sppm分馏汽油S降低％   618       377      366      369        382    352基准      39.0     40.8     40.4       38.3   43.1
表9中催化剂与油的比表明，为达到65％的转化率(催化剂/油为3.3/3.0，即活性降低10％)减活的V/USY催化剂和平衡催化剂的混合要求高于100％平衡催化剂基准方案的催化剂与油的比。这是由于V/USY催化剂的裂化活性低于平衡催化剂的裂化活性。比较之下，添加RE+V/USY催化剂，为达到65％转化率，并没有增加催化剂与油之比。这些催化剂与油之比表明，RE+V/USY催化剂比V/USY催化剂更能够保持裂化活性。
与平衡催化剂的基准方案相比较，添加V/USY催化剂和RE+V/USY催化剂使得在总的产物产率的构成方面产生了很小的变化。氢气和焦炭的产率略有增加。也发现C4 -气、汽油、轻循环油和重循环油有小的变化。添加V/USY催化剂和RE+V/USY催化剂实质上改变了汽油的硫浓度。当催化剂A或B(V/USY参比催化剂)的每一种的25％与FCC平衡催化剂混合时，汽油硫浓度降低39.0％和40.8％。当25％的RE/USY催化剂(催化剂C和D)加入平衡催化剂时，与参比催化剂相比汽油硫降低活性(38-40％)。主要含铈作为稀土金属的RE+V/USY催化剂(催化剂E)使汽油中的硫降低43.1％，使汽油的硫含量附加降低了4％，即在V/USY和混合RE/USY的基础上提高了10％。全部催化剂有一个可比的钒载持量(0.36-0.39％)。
这些结果表明，添加稀土元素提高了V/USY催化剂的裂化活性。裂化产物产率的变化小。在稀土离子中，铈显出了独特的特性，在流化催化裂化条件下，Ce+V/USY催化剂不仅显示出了较高的裂化活性，而且也显示出了提高降低汽油硫的活性。不含少量铈的RE/USY催化剂没有在V/USY催化剂的基础上增加降低汽油硫的活性，而存在铈的RE/USY催化剂降低了V/USY催化剂或RE/USY催化剂(没有大量的铈)的汽油硫量。实施例9组2催化剂裂化活性的比较
实施例2的V和RE/VUSY催化剂(组2催化剂，催化剂F、G、H)在770℃(1420°F)通入蒸汽减活不同的时间期间，比较催化剂的稳定性。在流化床蒸汽发生器中，利用50％蒸汽和50％气体，催化剂通入蒸汽2.3、5.3、10、20和30小时(如上述实施例4所述，循环通入蒸汽终结还原)。图2中绘制出了减活催化剂的表面积保留情况。
利用ASTM微活性试验(ASTM方法D-3907)和真空瓦斯油No.2(-2.6重量％以上硫)测试蒸汽减活的催化剂对瓦斯油裂化活性。在30秒接触时间和在545℃(980°F)反应温度下，在固定催化剂与油比为4∶1时，测量220℃(430°F)的转化率重量％。在图3中绘制出了蒸汽减活时间与转化率之间的关系图。
在图2中的表面积的保留表明，V/USY催化剂和RE+V/USY催化剂表明，在不同的水热处理条件下，可比表面积保留暗示所有三种催化剂有可比的骨架结构稳定性。但是，图3所示的转化率曲线清楚地表明RE+V/USY催化剂随着水热处理严格性的增加，裂化活性保留大地提高。在水热处理减活时，从V/USY催化剂到RE+V催化剂方案裂化活性的提高为15％转化率。不同铈含量的RE型之间没有明显的差别。这些结果与实施例8的一致，在实施例8中在低的催化剂与油比时，RE+V/USY催化剂比V/USY催化剂达到了目的转化率。这些转化率的结果表明，RE+V/USY催化剂比V/USY催化剂更稳定和保持了它们更好的裂化活性。把稀土离子加入USY沸石，随后通过蒸汽煅烧降低沸石的单胞尺寸，提高了在钒存在下的催化剂的稳定性。实施例10组3催化剂的流化催化裂化性能评价
实施例3的V和Ce+V USY催化剂(催化剂I、J)，利用50％蒸汽和50％气体，在流化床发生器中于770℃(1420°F)，按上述实施例4所述的方法，空气燃烧终结(终结氧化)，进行蒸汽减活20小时。25重量％的蒸汽减活的添加剂催化剂与低金属的FCC平衡催化剂(120 ppm V和60 ppm Ni)混合。然后，混合催化剂利用VGO No.1原料，通过如上所述的MAT试验进行评价。
利用VGO No.1原料的组3催化剂的性能总结于表10，在表10中，产品的选择性是维持在固定转化率，原料对220℃(430°F)物料的转化率为70％。
表10组3催化剂的催化裂化性能
平衡催化剂 +25％V/USY +25％Ce+V基准情况    催化剂    /USY催化剂(催化剂I)  (催化剂J)
MAT产物产率转化率重量％催化剂/油H2产率重量％C1+C2气重量％总C3气重量％C＝ 3产率重量％总C4气重量％C4 ＝产率重量％异C4产率重量％C5 +汽油重量％LFO  重量％HFO  重量％焦炭 重量％ 70          70          703.3         3.8         3.7增加的产率0.03       +0.04       +0.131.4        +0.1        +0.15.4        +0.1        -0.14.5        +0.1        -0.110.9       +0.2        -0.25.2        +0.4        +0.24.8        -0.2        -0.448.9       -0.3        -0.324.6       +0.5        +0.34.7        -0.2        -0.12.7        +0          +0.5
分馏汽油硫，ppm分馏汽油硫降低％   529         378         235基准        29          56
表10比较了V/USY催化剂和Ce+V/USY/硅石-矾土-粘土催化剂的每一种与FCC平衡催化剂(平衡平衡催化剂)混合在蒸汽循环减活(终结氧化)后的FCC性能。与平衡催化剂的基本情况相比，添加V/USY催化剂和Ce+V/USY催化剂只稍微改变总的产物产率构成。C4 ＝气、汽油、轻循环油和重量循环油产率的改变都小。H2和焦炭产率都中等程度的增加。虽然产物产率的变化小，但是V/USY催化剂和Ce+V/USY催化剂实质上改变了汽油硫浓度。当25％的催化剂I(V/USY参比催化剂)与FCC平衡催化剂混合时，实现了汽油硫浓度降低了29％。比较起来，Ce+V/USY催化剂(催化剂J)使汽油的硫浓度降低了56％。把铈加入V/USY催化剂中另外降低了汽油硫含量的27％，即在V/USY参比催化剂之上提高了93％。这两种催化剂都有可比钒载持量(0.39％比0.43％V)。由于实事上铈本身没有一点汽油硫降低活性(参看下面的实施例11)，因此这些结果是完全没有预料到的，并且清楚地证明了添加铈的优点。实施例11组4催化剂在循环通入蒸汽后流化催化裂化性能的评价
在这个实施例中，总结实施例4的V和Ce+V催化剂的性能。组4的催化剂按照实施例4所述的方法通过循环通入蒸汽(终结还原)进行蒸汽减活，然后与低金属(120 ppm V和60 ppm Ni)的FCC平衡催化剂以25∶75的重量比混合并利用VGO No.1原料进行试验。试验结果总结在表11。
表11V与Ce+V/USY/硅溶胶催化剂比较的催化裂化性能
平衡催化剂+25％V/USY+25％Ce+V/USY+25％Ce+V/USY基准情况   (催化剂K)   (催化剂M)   (催化剂N)
MAT产物产率转化率重量％催化剂油H2产率重量％C1+C2气重量％总C3气重量％C＝ 3产重量％总C4重量％C4 ＝产率重量％异C4产率重量％C5 +汽油 重量％LFO 重量％HFO 重量％焦炭 重量％ 65           65         65           653.0          3.4        3.2          3.3增加的产率0.03        +0.02      +0.02        +0.021.1         +0         +0           +0.14.4         -0.1       -0.1         +03.7         +0         -0.1         +09.5         -0.1       -0.2         -0.14.8         +0.1       +0.1         +0.14.1         -0.2       -0.3         -0.147.4        +0.1       +0.5         +0.129.7        -0.2       +0           -0.15.3         +0.2       +0           +0.12.3         +0.1       -0.1         +0
分馏汽油硫，ppm分馏汽油硫降低％   515          489        426          426基准         5.2        17.4         17.4
表11比较了V/USY催化剂和Ce+V/USY/硅溶胶添加剂催化剂在循环通入蒸汽减活(终结还原)后的FCC性能。与平衡催化剂的基准情况相比，V/USY和Ce+V/USY催化剂在总的产品产率构成方面发生了很小的变化。氢气、C4-气、汽油、轻循环油、重循环油和焦炭的产率的变化都小于0.2％。V/USY和Ce+V/USY催化剂的添加不同程度地改变了汽油硫的浓度。25％的催化剂K(V/USY-参比催化剂)与FCC平稳催化剂混合时，汽油中硫浓度降低了5.2％。比较起来，Ce+V/USY催化剂(催化剂M和N)使汽油中的硫都降低了17.4％。把铈加入V/USY催化剂使汽油中的硫再降低12.3％，即在V/USY参比催化剂之上提高了237％。实施例12组4催化剂在循环通入蒸汽后流化催化裂化性能的评价
在这个实施例中，总结了实施例4的V和Ce+V催化剂在循环蒸汽减活后的性能。实施例4的催化剂按上述实施例4所述的方法通过循环通入蒸汽(终结氧化)减活然后与低金属(120ppm V和60ppm Ni)的FCC平衡催化剂按25∶75重量比混合。用VGONo.1原料得到的结果总结于表12。
表12V与Ce+V/USY/硅溶胶催化剂比较的催化裂化性能
平衡催化剂 +25％V/USY +25％Ce+V/USY +25％C+V/USY基准情况   (催化剂K)   (催化剂L)     (催化剂M)
MAT产物产率转化率重量％催化剂/油H2产率重量％C1+C2气重量％总C3气重量％C3 ＝产重量％总C4重量％C4 ＝产率重量％异C4产率重量％C5 +汽油重量％LFO  重量％HFO 重量％焦炭  重量％ 70           70         70            702.8          3.7        3.6           3.4增加的产率0.03        +0.12      +0.13         +0.121.5         +0.2       +0.2          +0.15.5         +0.1       +0            -0.14.7         +0         +0            -0.111.1        +0         +0            -0.25.8         +0.1       +0.1          +04.6         -0.1       -0.2          -0.249.4        -1.0       -0.9          -0.525.6        -0.1       +0            +0.24.4         +0.1       +0            -0.22.3         +0.6       +0.5          +0.5
分馏汽油硫，ppm分馏汽油硫降低％   579          283        243           224基准         51.1       58.1          61.3
表12比较了V/USY和Ce+V/USY/硅溶胶添加剂催化剂在循环蒸汽减活(终结氧化)后的FCC性能。与平衡催化剂的基本情况相比，添加V/USY和Ce+V/USY催化剂稍微改变了总的产物产率构成。也很小的改变了C4-气、轻循环油和重量循环油的产率。添加V/USY和Ce+V/USY催化剂实质上改变了汽油硫浓度。当25重量％的催化剂K(V/USY参比催化剂)与FCC平衡催化剂混合时，汽油中的硫浓度降低51.1％。比较起来，Ce+V/USY催化剂(催化剂L和M)使汽油中的硫浓度分别降低了58.1％和61.3％。把铈加入V/USY催化剂使汽油中的硫含量再降低了7.0-10.2％，即在参比V/USY催化剂之上提高了20％。V/USY催化剂和Ce+V/USY催化剂的产物产率数据表明，平衡催化剂产率的变化是由于把钒添加到USY催化剂的结果。V/USY催化剂与Ce+V/USY催化剂的产物产率是相同的，不同的是汽油中的硫值。这些结果揭示铈提高了V/USY催化剂的汽油硫的降低活组5催化剂的流化催化裂化性能评价，促进作用的研究性，而对产物产率的影响很小。
实施例13
组5催化剂的流化催化裂化性能的评价，增进效果的研究
在这个实施例中，总结了实施例5的Ce和Ce+V催化剂按上述的方法在循环通入蒸汽减活(终结还原)后的性能。然后减活催化剂与低金属(120ppm V和60ppm Ni)的FCC平衡催化剂按25∶75重量比混合。利用VGO No.1原料得到的结果总结于表13。
表13Ce与Ce+V/USY/硅石-粘土催化剂的催化裂化性能
平衡催化剂  +25％V/USY  +25％Ce+V/USY  +25％Ce+V/USY基本情况     (催化剂O)    (催化剂P)      (催化剂Q)
MAT产物产率转化率 重量％催化剂/油H2产率 重量％C1+C2气重量％总C3气重量％C＝ 3产率重量％总C4重量％C4 ＝产率重量％异C4产率重量％C5+汽油重量％LFO重量％HFO重量％焦炭重量％ 70            70            70             703.2           3.4           3.7            3.9增加的产率0.04         +0            +0.07          +0.071.5          +0.1          +0.1           +0.15.7          +0.1          -0.1           +04.8          +0            +0             +011.5         +0            -0.3           -0.15.7          +0            +0.1           +0.14.9          +0            -0.3           -0.248.8         -0.2          -0.2           -0.725.5         +0            +0.1           +0.14.5          +0            -0.1           -0.124           +0            +0.3           +0.6
分馏汽油硫，ppm分馏汽油硫降低％   486           487           341            351基准          0             29.8           27.7
表13比较了Ce/USY和Ce+V/USY/硅石-粘土添加剂催化剂在循环通入蒸汽减活(终结还原)后的FCC性能。与平稳催化剂基准情况比较，Ce/USY催化剂在总的产物产率方面几乎没有变化。添加Ce+V/USY催化剂稍微改变了总产物产率的构成。中等的增加了氢气和焦炭的产率，并稍微改变了C4-气、汽油、轻循环油、重循环油的产率。添加Ce/USY催化剂没有改变汽油的硫浓度。比较起来，Ce+V/USY催化剂(本发明的催化剂P和Q)汽油中的硫分别降低了29.8％硫和27.7％硫。这些结果表明，铈本身没有任何降低汽油中硫的活性。铈对钒提高V/USY催化剂汽油硫降低活性似乎有促进作用。实施例14
在一循环提升管中试装置(Davison Circulating Riser)中，利用一般的FCC平稳催化剂，利用VGONo.3原料(表8)评价催化剂R。在评价之前，RE+VUSY催化剂利用50％蒸汽和50％气体在770℃(1420°F)通入蒸汽减活20小时。25重量％的蒸汽减活添加剂催化剂与来自FCC的平衡催化剂(530 ppm V和330ppm Ni)混合。
催化剂的FCC性能总结在表14，表中，产物的选择性是维持在固定转化率，原料对220℃(430°F)物料的转化率为75重量％。
表14
RE+V/USY/硅溶胶催化剂
平衡催化剂    +25％RE+V/USY基本情况        (催化剂R)
提升管的产物产率转化率  重量％催化剂/油H2产率 重量％总C3   重量％总C4   重量％C5 +汽油重量％LFO    重量％HFO    重量％焦炭   重量％ 75                 757.0                6.7增加的产率0.03              +0.016.5               -0.112.1              -0.149.4              -0.118.3              -0.16.7               +0.14.1               +0.3
分馏汽油硫，ppmLCO硫 重量％   735                5892.36               2.16
汽油硫降低％LCO硫降低％   基准               20基准               9
与基准情况相比，添加25重量％的RE+V/USY催化剂使总的产物产率构成发生了小的变化。氢气和焦炭的产率可忽略的增加。C4-气、汽油、轻循环油和重原料油的产率稍微改变。添加RE+V/USY催化剂实质上改变了汽油的硫浓度，汽油中的硫浓度被降低了20％。除了汽油硫降低外，发现LCO中的硫大大降低，相当于降低了全部LCO硫的9％。
在表15和图4中示出了LCO硫种类，LCO硫包含苯并噻吩和二苯并噻吩硫宽的范围。硫降低是取代的苯并噻吩和取代的二苯并噻吩例如C3 +-苯并噻吩和C1-C4 +二苯并噻吩较突出。由于取代的二苯并噻吩是更重的物质并预计在FCC中裂化和脱硫将是很困难的，因此这些结果是完全没有预料到。
表15
VGO No 3原料的LCO的硫的说明
LCO重量％硫 平衡催化剂    +25％RE+V/USY基准情况       (催化剂I)
苯并噻吩C1-苯并噻吩C2-苯并噻吩C3 +-苯并噻吩二苯并噻吩C1-二苯并噻吩C2-二苯并噻吩C3-二苯并噻吩C4 +-二苯并噻吩   0.04            0.040.22            0.240.39            0.380.47            0.380.10            0.090.36            0.320.39            0.350.24            0.220.16            0.14
合计   2.36            2.16
实施例15
Ce+V/USY/硅溶胶催化剂的FCC性能评价
实施例7(催化剂S)的Ce+V/USY催化剂和一般的FCC催化剂利用表8的严格加氢处理的FCC原料(CFHT原料)在循环FCU中评价40天。基准的FCC平衡催化剂有很低的金属含量(200ppm V和130ppm Ni)。对第一个15天，新鲜的FCC催化剂和实施例7的Ce+V/USY催化剂的50/50的混合物以每天1.4％催化剂组成加入FCC再生器。从第15天到第40天，新鲜的FCC催化剂和Ce+V/USY催化剂的85/15的混合物以每天1.4％催化剂组成加入FCC再生器。在整个评价期间，再生器的温度保持在约705C(1300°F)。收集两个平衡催化剂(ECat)样品：在Ce+V/USY添加之前，提取第一个样品(基准情况)，而在第40天，提取第二个样品。根据铈和钒的分析，推算Ce+V/USY催化剂的载持量为12％。
催化剂的FCC性能总结在表16，表中，产物选择性是维持在固定转化率，原料对220C(430°F)物料，原料的转化率为70重量％。
表16
Ce+V/USY/硅溶胶催化剂催化裂化性能
  平衡催化剂    +12％Ce+V/USY基准情况      (催化剂S)
提升管的产物产率转化率重量％催化剂/油H2产率重量％总C3    重量％总C4    重量％C5 +汽油 重量％LFO     重量％HFO     重量％焦炭    重量％ 70             706.5            6.4增加的产率0.02          +0.04.8           +0.09.3           +0.151.9          -0.224.0          -0.26.1           +0.12.6           +0.1
馏分汽油硫  ppm轻LCO硫     ppm重LCO硫     ppmHFO硫      ppm     100            79815            5991957           16872700           1700
汽油硫降低％轻LCO硫降低％重LCO硫降低％HFO硫降低％     基准           21基准           27基准           14基准           37
用过的催化剂硫重量％   ＜0.06         ＜0.06
与平衡催化剂的基准情况比较，添加Ce+V/USY催化剂使总产物产率的构成稍有变化。H2和焦炭的产率的增加可忽略不计。C4-气、汽油、轻循环油和重循然油产率的变化也很小。添加Ce+V/USY催化剂实质上改变了汽油硫浓度。当12重量％的Ce+V/USY催化剂与FCC平衡催化剂混合时，汽油硫浓度降低了21％。除了汽油硫降低之外，LCO和HFO中的硫也降低较多。
采用硫GC分析轻LCO馏分中的硫的种类。轻LCO的每种有机硫的浓度示于表17和图5。
表17
CFHT原料轻LCO硫的物种
(轻LCO中的硫ppm) 平衡催化剂    +12％Ce+V/USY基准情况      (催化剂J)
C3 +噻吩苯并噻吩C1-苯并噻吩C2-苯并噻C3 +-苯并噻吩二苯并噻吩C1-二苯并噻吩C2-苯并噻吩C3-二苯并噻吩C4 +-二苯并噻吩   4                120               14141              106237              174295              21517               1447               3432               2520               133                1
合计 815                599
如图5所示，轻LCO主要含苯并噻吩硫。降低的硫主要是取代的苯并噻吩例如C1-C3 +-苯并噻吩，相当于轻LCO硫中全部降低27％。由于取代的苯并噻吩是更重的物质和它们在FCC裂化和脱硫估计是困难的，因此这些结果是完全未预料到的。
在重LCO馏分中的硫种类如表18和图6所示。重LCO主要含二苯并噻吩硫物种。硫降低(重LCO全部硫的14％)是取代的二苯并噻吩例如C1-C4 +-二苯并噻吩较突出。由于取代的二苯并噻吩是更重的物质和在FCC裂化和脱硫估计是困难的，因此这些结果是完全没有预料到的。
表18CFHT原料重LCO的硫种类
重LCO硫ppm 平衡催化剂    +12％Ce+V/USY基准情况      (催化剂S)
苯并噻吩C1-苯并噻吩C2-苯并噻C3 +-苯并噻吩二苯并噻吩C1-二苯并噻吩C2-苯并噻吩C3-二苯并噻吩C4 +-二苯并噻吩     0              02              112             7128            8665             54361            312537            480475            425378            322
合计    1957            1687
脱硫催化剂在降低苯并噻吩和二苯并噻吩以及噻吩硫物种方面是有活性的。脱硫主要发生在取代的苯并噻吩和取代的二苯并噻吩。这些结果提示在烷基取代的噻吩中C-S键更活泼并对裂化更敏感。
取代的噻吩、取代的苯并噻吩以及取代的二苯并噻吩易脱硫是未料到的，并将提高随后LCO加氢脱硫过程的效果。众所周知，对LCO加氢脱硫过程而言，苯并噻吩和二苯并噻吩的甲基和/或烷基取代物使有机硫的脱硫反应性大大地降低，并变成“硬硫”或“难熔硫”。我们的含低量的取代的苯并噻吩和取代的二苯并噻吩的LCO在加氢脱硫处理之后，将产生比传统的FCC催化剂产生的LCO的硫含量更低的柴油燃料。

Claims (35)

1.一种催化裂化的石油馏分的脱硫方法，该方法包括在高温和在裂化催化剂和产物脱硫催化剂的存在下，将含有有机硫化合物的石油原料馏分催化裂化，生产降低硫含量的液体裂化产物，所述的产物脱硫催化剂包括多孔的分子筛，该分子筛具有：(1)第一金属组分，其中包括位于分子筛孔结构内部的零价以上氧化态的金属和(2)第二金属组分，其中包括位于分子筛孔结构内部的至少一种稀土元素。
2.按权利要求1的方法，其中产物脱硫催化剂包括大孔径或中等孔径沸石作为分子筛组分，以及至少一种钒、锌、铁、钴或镓作为第一金属组分。
3.按权利要求2的方法，其中大孔径沸石包括八面沸石。
4.按权利要求2的方法，其中第一金属组分包括钒。
5.按权利要求2的方法，其中第二金属组分包括单独的镧或镧与铈的组合。
6.按权利要求2的方法，其中第二金属组分包括铈。
7.按权利要求1的方法，其中第二金属组分存在的量为催化组合物重量的1-10重量％。
8.按权利要求1的方法，其中产物脱硫催化剂包括UCS为2.420-2.460nm，体相硅石：矾土的比例为至少5.0的USY-沸石作为分子筛组分，零价以上氧化态的至少一种锌或钒作为第一金属组分，单独的铈或铈与镧的组合作为第二种金属组分。
9.按权利要求1的方法，其中脱硫催化剂是分散颗粒添加剂催化剂。
10.按权利要求1的方法，其中降低硫含量的液体裂化产物包括汽油馏分，循环油馏分和燃料油馏分，其中循环油馏分和燃料油馏分的沸点在汽油馏分之上。
11.一种流化催化裂化方法，其中在循环催化剂再循环裂化过程中，通过与由粒径为20-100微米的颗粒组成的循环可流化催化裂化催化剂组成接触，将含有有机硫化合物的重烃原料催化裂化为更轻的产物，其特征在于：
(1)在催化裂化条件下操作的催化裂化区中，通过与再生的裂化催化剂组成接触，将原料催化裂化，以制备包括裂化的产物和含焦炭与可汽提烃的裂化区流出物；
(2)将流出物混合物排出并分离为富含裂化产物的气相和包括用过的催化剂的富含固体相；
(3)除去作为产物的气相，并分馏气相，生成包括汽油的液体裂化产物；
(4)汽提富含固体的用过的催化剂相，从催化剂上除去吸留的烃类；
(5)将催化剂从汽提器输送到催化剂再生器；
(6)通过与含氧的气体接触，再生汽提过的催化剂，以制备再生的催化剂；和
(7)将再生过的催化剂再循环到裂化区，与另外数量的重烃原料接触，其中，在包括多孔分子筛的产物脱硫催化剂存在下，通过进行催化裂化来降低液体裂化产物的硫含量，所述的多孔分子筛具有(1)第一金属组分，其中包括位于分子筛孔结构内部的零价以上氧化态的金属和(2)第二金属组分，其中包括位于分子筛孔结构内部的至少一种稀土元素。
12.按权利要求11的方法，其中裂化催化剂包括在载体上的八面沸石。
13.按权利要求12的方法，其中产物脱硫催化剂包括大孔径或中等孔径沸石作为分子筛组分，钒作为第一金属组分，单独的铈或铈与至少一种其它的稀土金属的组合作为第二金属组分。
14.按权利要求13的方法，其中产物脱硫催化剂的大孔径沸石包括八面沸石。
15.按权利要求11的方法，其中第一金属组分包括钒。
16.按权利要求11的方法，其中第二金属组分包括单独的镧或镧与铈的组合。
17.按权利要求11的方法，其中第二金属组分包括铈。
18.按权利要求11的方法，其中第二金属组分的量为催化组合物重量的1-10重量％。
19.按权利要求11的方法，其中液体裂化产物包括降低硫含量的汽油馏份和沸点在汽油馏分之上的降低硫含量的循环油馏分。
20.一种在催化裂化过程中，降低催化裂化汽油馏分的硫含量的可流化的催化裂化产物脱硫催化剂组合物，该组合物包括粒径为20-100微米的可流化颗粒的(1)多孔分子筛组分，(2)第一金属组分，其中包括位于多孔分子筛孔结构内部的零价以上氧化态的金属和(3)第二金属组分，其中包括位于多孔分子筛孔结构内部的稀土金属。
21.按权利要求20的可流化催化裂化的产物脱硫催化剂组合物，其中多孔分子筛组分包括多孔烃裂化筛组分。
22.按权利要求21的可流化催化裂化产物脱硫催化剂组合物，其中多孔分子筛组分包括UCS为2.420-2.460nm和体相硅石：矾土的比例为至少5.0的USY-沸石。
23.按权利要求22的可流化催化裂化产物脱硫催化剂组合物，其中多孔分子筛组分包括UCS为2.420-2.435nm和体相硅石：矾土的比例为至少5.0的USY-沸石。
24.按权利要求20的可流化催化裂化产物脱硫催化剂组合物，其中含有以沸石的重量计，0.1-5重量％钒作为第一金属组分。
25.按权利要求24的可流化催化裂化产物脱硫催化剂组合物，其中包括铈和至少一种其它稀土元素的组合作为第二金属组分。
26.按权利要求20的可流化催化裂化产物脱硫催化剂组合物，其中包括铈作为第二金属组分。
27.按权利要求20的可流化催化裂化产物脱硫催化剂组合物，其中金属组分已经被引入沸石，在沸石孔内作为交换的阳离子。
28.按权利要求20的可流化催化裂化产物脱硫催化剂组合物，其中该组合物是与一种作为流化裂化催化剂添加剂的载体组分一起配制的。
29.按权利要求20的可流化催化裂化产物脱硫催化剂组合物，其中该组合物被配制成综合的可流化催化裂化/产物脱硫催化剂，用于裂化重烃原料来制备包括汽油的液体裂化产物并用于在催化裂化期间降低催化裂化汽油馏分的硫含量，该组合物包括粒径为20-100nm的可流化的颗粒的烃裂化组分，该烃裂化组分包括沸石分子筛，含有位于沸石孔结构内部的(1)第一金属组分，其中包括钒、锌、铁、钴和镓的至少一种和(2)第二金属组分，其中包括至少一种稀土元素。
30.按权利要求29的综合的可流化催化裂化/产物脱硫催化剂，其中该催化剂含有以沸石的重量计，0.1-5重量％的钒作为第一金属组分。
31.按权利要求29的综合的可流化的催化裂化/产物脱硫催化剂，其中第二金属组分包括铈和至少一种其它的稀土元素的组合，其量为催化剂重量的1-5重量％。
32.按权利要求29的综合的可流化催化裂化/产物脱硫催化剂，其中第二金属组分包括一种铈的组合，其量为催化剂重量的1-5重量％。
33.按权利要求29的综合的可流化催化裂化/产物脱硫催化剂，其中沸石分子筛包括UCS为2.420-2.460nm和体相硅石：矾土的比例为至少5.0的USY沸石。
34.按权利要求32的综合的可流化的催化裂化/产物脱硫催化剂组合物，其中多孔分子筛组分包括UCS为2.420-2.435nm和体相硅石：矾土的比例为至少5.0的USY沸石。
35.按权利要求29的综合的可流化的催化裂化/产物脱硫催化剂，其中该催化剂是与载体组分和作为裂化组分的八面沸石一起配制成综合的流化裂化/脱硫催化剂的。
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