CN1665587B - 用于降低汽油和柴油中硫含量的fcc催化剂 - Google Patents

用于降低汽油和柴油中硫含量的fcc催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1665587B
CN1665587B CN038153505A CN03815350A CN1665587B CN 1665587 B CN1665587 B CN 1665587B CN 038153505 A CN038153505 A CN 038153505A CN 03815350 A CN03815350 A CN 03815350A CN 1665587 B CN1665587 B CN 1665587B
Authority
CN
China
Prior art keywords
anionic clay
metal
doped
catalyst composition
wt
Prior art date
Application number
CN038153505A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1665587A (zh
Inventor
D·施塔米雷斯
G·A·皮尔森
J·J·斯普林斯
P·奥康纳
Original Assignee
阿尔伯麦尔荷兰有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to US39257602P priority Critical
Priority to US60/392,576 priority
Priority to EP02078742.0 priority
Priority to EP02078742 priority
Application filed by 阿尔伯麦尔荷兰有限公司 filed Critical 阿尔伯麦尔荷兰有限公司
Priority to PCT/EP2003/006647 priority patent/WO2004002620A1/en
Publication of CN1665587A publication Critical patent/CN1665587A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1665587B publication Critical patent/CN1665587B/zh

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/16Clays or other mineral silicates
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/007Mixed salts
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/06Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/085Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/088Y-type faujasite
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04Oxides
    • C10G11/05Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G29/00Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with other chemicals
    • C10G29/06Metal salts, or metal salts deposited on a carrier
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42Addition of matrix or binder particles
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027Powdering
    • B01J37/0045Drying a slurry, e.g. spray drying

Abstract

一种催化剂组合物,其包含5-55重量%的金属掺杂的阴离子粘土、10-50重量%的沸石、5-40重量%的基质氧化铝、0-10重量%的二氧化硅、0-10重量%的其它成分以及余量的高岭土。与浸渍的阴离子粘土相比,在金属掺杂的阴离子粘土中,添加剂即金属掺杂剂更均匀地分布在阴离子粘土中,而不存在添加剂的单独相。因此与现有技术的组合物相比,这种催化剂组合物的磨蚀产生的微细物含有更少的添加剂。此外,与包含浸渍的阴离子粘土的组合物相比,本发明催化剂组合物在燃料如汽油和柴油中产生更高的硫降低。

Description

用于降低汽油和柴油中硫含量的FCC催化剂

[0001] 本发明涉及一种包含沸石、氧化铝、阴离子粘土和高岭土的催化剂组合物,它的制备以及它在FCC中的用途。

[0002] 对环境的担忧已经导致了限制燃料如汽油和柴油中硫含量的立法。当硫存在于汽油中时,硫不仅贡献于S0x的排放,还使发动机尾气用催化剂中毒。降低这些硫含量的一种方法是氢化处理。然而,这种方法需要相当大的资本投入和操作成本。更需要的是,就地,即在FCC单元中的加工过程中降低硫含量。

[0003] WO 99/49001禾口 T. Myrstad等人,Appl. catal. A (应用催化A辑)187 (1999) 207-212中公开了这样一种利用包含用金属添加剂,即路易斯酸,优选Zn浸渍的水滑石材料的组合物的就地处理方法。根据该文献,被浸渍的水滑石材料可掺入到FCC催化剂的基质中,或者可用作靠近FCC催化剂的单独化合物。

[0004] 浸渍一般产生(a)金属添加剂在水滑石材料中的不均匀分布,其中金属主要沉积在水滑石颗粒的外表面上和/或(b)金属添加剂作为靠近水滑石材料的单独相的沉积。[0005] 这样得到的金属分布促使金属添加剂在制备催化剂组合物的过程中浸出从而进入含有其它催化剂成分的水悬浮体中。这种浸出导致阴离子粘土的金属含量降低(因此损失了催化活性),并且可能引起金属添加剂沉积到存在于悬浮体中的其它催化剂成分之一上,如氧化铝上。在用于FCC的过程中,这种含金属的氧化铝存在于催化剂组合物中可引起几种副反应(如焦形成)。

[0006] 在催化剂组合物的使用过程中_这因此导致催化剂组合物的磨蚀_形成微细物(粉尘)。如果金属添加剂主要位于阴离子粘土相的外表面上和/或如果添加剂作为单独相存在于催化剂内,则微细物会含有较大量的金属添加剂。从环境角度而言这是不希望的,特别是当添加剂为含有重金属的化合物时。此外,随着金属添加剂从催化剂中的除去,催化活性会损失。

[0007] 本发明提供一种包含5-55重量%的金属掺杂的阴离子粘土、10_50重量%的沸石、5-40重量%的基质氧化铝、0-10重量%的二氧化硅、0_10重量%的其它成分以及余量高岭土的催化剂组合物。

[0008] 优选该组合物包含10-35重量%的金属掺杂的阴离子粘土、20_30重量%的沸石、10-30重量%的基质氧化铝、0_10重量%的二氧化硅、0_10重量%的其它成分以及余量高岭土

[0009] 在本说明书中,术语"金属掺杂的阴离子粘土"是指一种不含有粘合剂材料的阴离子粘土,这种阴离子粘土在添加剂(掺杂剂)存在的情况下形成。阴离子粘土通过如下步骤来制备:(a)使包含其中至少一种不溶于水的二价金属源和三价金属源的水悬浮体陈化以形成阴离子粘土,和任选地(b)热处理由步骤(a)得到的阴离子粘土并再水化该经热处理的阴离子粘土以再次形成阴离子粘土。

[0010] 在金属掺杂的阴离子粘土中,金属添加剂,即金属掺杂剂均匀分布在阴离子粘土中,而不存在金属的单独相。因此,与由现有技术的催化剂组合物所形成的微细物相比,由该催化剂组合物的磨蚀所形成的微细物将含有更少的金属添加剂。而且,与在制备催化剂

4的过程中从浸渍的阴离子粘土中浸出的金属相比,更少的金属将从这些掺杂的阴离子粘土 中浸出。

[0011] 氧化铝用作基质材料。这意味着氧化铝存在于连续相中,而金属掺杂的阴离子粘 土存在于不连续相中。连续相与不连续相的区别显示在图1中。

[0012] 这种情况与WO 01/12570中的相反,该专利公开了含有阴离子粘土的成形体,其 中阴离子粘土构成连续相,而基料材料(如氧化铝)存在于不连续相中。在这些成形体中, 是阴离子粘土起基质材料的作用。这此成形体只能由具有良好粘合性能的阴离子粘土制 备。

[0013] 然而,多数阴离子粘土具有较差的粘合性能。由于在本发明催化剂组合物中氧化 铝用作基质材料,因此这提供了使用任何类型的_粘合或者非粘合的_阴离子粘土的可能 性。

[0014] 氧化铝用作基质材料的事实并不排除其它粘合材料如二氧化硅和/或高岭土也 用作基质材料。

[0015] 已发现,与使用根据WO 99/49001中的包含浸渍的阴离子粘土的组合物相比,使

用本发明催化剂组合物导致了燃料(如汽油和柴油)中硫含量的更高的降低。

[0016] 本发明催化剂组合物可通过以水悬浮体混合沸石、金属掺杂的阴离子粘土、氧化

铝、高岭土和任选的二氧化硅并随后将该材料成形为颗粒来制备。悬浮体的pH优选为4至

8,更优选5至7。

[0017] 合适的成形方法包括喷雾干燥、形成颗粒、形成珠粒或者任何其它适于制备FCC 催化剂的成形方法。用于成形的前体混合物中所存在的液体量应适应要实施的具体成形步 骤。(部分)除去前体混合物中所用的液体和/或添加额外或其它的液体和/或改变前体 混合物的PH以使得前体混合物可胶凝且由此适于成形是明智的。通常用于各种成形方法 中的各种添加剂如挤出添加剂、粘合剂和填料可加入到用于成形的前体混合物中。 [0018] 其它成分,如金属捕集剂或燃烧促进剂、孔隙调节剂、阳离子粘土以及用于FCC催 化剂制备中的包括磷酸盐在内的其它已知添加剂可加入到上述水悬浮体中,或者它们可浸 渍到成形的催化剂组合物上。

[0019] 最终的催化剂颗粒优选具有50-100微米的平均粒度,这使得它们适用于FCC单元 中。

[0020] 金属掺杂的阴离子粘土

[0021] 阴离子粘土具有由二价和三价金属氢氧化物的特定组合构成的带正电荷的

层_它们之间是阴离子和水分子_所组成的晶体结构。水滑石是天然阴离子粘土的例子,

其中Mg是二价金属、A1是三价金属且碳酸根是主要存在的阴离子。羟镁铝石是其中Mg是

二价金属、A1是三价金属且氢氧根是主要存在的阴离子的阴离子粘土。

[0022] 多种术语用于描述本说明书中称作阴离子粘土的材料,如"水滑石类材料和层状

的双氢氧化物"。在本说明书中,我们将这些材料称作"阴离子粘土",包括术语"水滑石类

材料和层状的双氢氧化物"。

[0023] 浸渍的与掺杂的阴离子粘土之间的区别是掺杂的阴离子粘土是通过其中一种或 多种金属添加剂(下文中称作"金属掺杂剂")存在于阴离子粘土的形成过程中的方法而制 备的,而浸渍总是在阴离子粘土的形成完成之后实施的。[0024] 金属掺杂的阴离子粘土的制备涉及陈化包含其中至少一种不溶于水的二价金属 源和三价金属源的水悬浮体。如果需要,这样形成的阴离子粘土可进行热处理(煅烧)并 随后再水化以再次形成阴离子粘土 。

[0025] 在任一个这些工艺步骤中,例如在陈化之前或陈化过程中,或者如果实施再水化 步骤,则在再水化之前或者水化过程中,引入一种或多种掺杂剂。也可应用各种添加时刻的 组合。掺杂剂可单独地或者作为已经存在于不溶性二价和/或三价金属源中的混合体加入 到陈化悬浮体中。在后一种情况下,使用金属掺杂的二价和/或三价金属源。 [0026] 术语"陈化"是指在热或水热条件下处理悬浮体达30分钟到3天。在本上下文中, "水热条件"是指存在温度高于10(TC且压力高于大气压,如自生压力的水(或水蒸气)。"热 条件"是指15至IO(TC之间的温度和大气压。

[0027] 金属掺杂的阴离子粘土的制备可分批或以连续的模式实施,任选地以连续的多步 骤操作实施。该过程也可部分分批和部分连续地实施。 [0028] 在该过程中,可加入酸或碱,例如以控制pH。

[0029] 如果在陈化过程中存在过量的二价和/或三价金属源,则可形成阴离子粘土和未 反应的(意思是:没有与阴离子粘土反应)二价和/或三价金属源的组合物。这种组合物 可包含例如Mg-Al阴离子粘土和勃姆石和/或水镁石。这些组合物可适用于本发明催化剂 组合物。

[0030] 陈化步骤之后,任选热处理该阴离子粘土以形成固溶体和/或尖晶石,随后通过 再水化该固熔体而再次形成阴离子粘土。这种热处理和再水化增加了颗粒的物理强度。 [0031] 热处理可在含氧气氛中、在含氢气氛中、在惰性气氛中或者在水蒸气中于150至 90(TC的温度下进行几分钟到24小时。

[0032] 通过使经热处理的材料与极性液体,优选水,在热或水热条件下,优选在60_95°C 下相接触来实施再水化。如上所述,在该再水化步骤中金属掺杂剂可存在于极性液体中。 [0033] 在制备阴离子粘土的过程中,不管所用的制备方法是哪一种,所涉及的固体(如 固体三价金属源、固体二价金属源、它们的混合物)可被研磨。在本说明书中,术语"研磨" 定义为导致粒度减小的任何方法。这种粒度的减小可同时引起形成反应性表面和/或加热 颗粒。可用于研磨的设备包括球磨机、高剪切混合器、胶体混合器以及可将超声波引入於 浆中的电传感器。低剪切混合,即基本保持各成分处于悬浮而实施的搅拌,不能看作是"研 磨"。如果在悬浮体中研磨,则金属掺杂剂可在研磨过程中加入。 [0034] 也可研磨所形成的阴离子粘土 。

[0035] 用于制备金属掺杂的阴离子粘土的合适三价金属包括铝、镓、铟、铁、铬、钒、钴、 锰、铈、铌、镧及其组合。

[0036] 合适的镓、铟、铁、铬、钒、钴、铈、铌、镧和锰源是它们各自的氧化物、氢氧化物、碳 酸盐、碳酸氢盐、羟基碳酸盐、醋酸盐、羟基醋酸盐、硝酸盐、氯化物、氯水合物、醇盐以及含 有所需金属的粘土。

[0037] 合适的铝源包括铝氧化物和氢氧化物,例如过渡氧化铝、三水合铝(铝土矿精矿、 三水铝石、三羟铝石)及它的经热处理的形式(包括急骤煅烧的三水合铝);溶胶、无定形 氧化铝和(假)勃姆石,含铝的粘土如高岭土、海泡石和膨润土,改性粘土如变高岭石,和/ 或氧化铝盐如硝酸铝、氯化铝、氯水合铝和铝酸钠。

6[0038] 应当指出,如果二价金属源是水溶性的,则必须使用不溶于水的三价金属源。 [0039] 优选的三价金属源是氧化物、氢氧化物、碳酸盐和羟基碳酸盐,因为这些物质比较 便宜。而且,这些不得不被洗出或者在受热时作为对环境有害的气体被释放出的物质不会 在金属掺杂的阴离子粘土中留下阴离子。

[0040] 合适的二价金属源包括镁、锌、镍、铜、铁、钴、锰、f丐、钡及其组合。合适的锌、镍、 铜、铁、钴、锰、钙和钡源是各自的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、羟基碳酸盐、碳酸氢盐、醋酸 盐、羟基醋酸盐、硝酸盐、氯化物以及含有所需金属的粘土。

[0041] 合适的镁源包括镁氧化物或者氢氧化物如Mg0、 Mg(0H)2,水菱镁矿,镁盐如醋酸 镁、甲酸镁、(羟基)醋酸镁、碳酸镁、羟基碳酸镁、碳酸氢镁、硝酸镁和氯化镁,以及含镁的 粘土如白云石、滑石粉和海泡石。

[0042] 应当指出,如果二价金属源是水溶性的,则必须使用不溶于水的三价金属源。 [0043] 用于制备金属掺杂的阴离子粘土的优选二价金属源为氧化物、氢氧化物、碳酸盐、 羟基碳酸盐、碳酸氢盐和(羟基)醋酸盐,因为这些物质比较便宜。而且,这些不得不被洗 出或者在受热时作为对环境有害的气体被释放出的物质不会在金属掺杂的阴离子粘土中 留下阴离子。

[0044] 如前面所提及的,金属掺杂的二价和三价金属源也可用于制备金属掺杂的阴离子 粘土。这种金属源的例子为金属掺杂的(假)勃姆石、金属掺杂的Mg(OHh和金属掺杂的 MgO。

[0045] 可以使用Mg-Al阴离子粘土、含铝的非镁阴离子粘土、含镁的非铝阴离子粘土或 者非镁非铝的阴离子粘土。

[0046] 用于本发明的优选阴离子粘土是Mg-Al阴离子粘土,即含有铝作为三价金属且含 有镁作为二价金属的阴离子粘土,它的二价金属与三价金属之比为0. 1至IO,优选1至6, 更优选2至4。最优选该比接近于3。

[0047] 合适的Mg-Al阴离子粘土优选具有常规的31^堆叠或者根据W001/12550的3R2堆 叠。这两种类型的阴离子粘土具有三层重复。它们通过(107)和(108)X-射线反射的强度 而彼此区别开来。(107)和(108)反射通常分别位于接近45和47度2- e处的地方。在 3R2-型阴离子粘土中,(107)反射比(108)反射强,而在3R「型阴离子粘土中,(108)反射 比(107)反射强。在45和47度2-e处存在具有可比强度的峰表明存在这两种类型的阴 离子粘土的混合物。应该理解,(107)和(108)反射的精确2-e值取决于Mg-Al阴离子粘

土的点阵参数。在x-射线衍射图案中有更多的差异,但这些差异是最可识别的反射,因为

可能存在于Mg-Al阴离子粘土类材料中的其它化合物在45-47度2- e附近几乎没有任何 反射。虽然勃姆石在所述范围内具有弱反射,但是若在13至15度2- e之间不存在强反射, 则可排除它的存在。

[0048] 3R2型阴离子粘土看来似乎具有与31^型阴离子粘土不同的形态。3R2型阴离子粘 土看来似乎有具有随机聚集的不规则薄片状片晶的结构。常规的31^型阴离子粘土具有规 则的形成完好的片晶层,它们以通常的书叠形式进行排列。为了获得更多的关于阴离子粘 土的不同堆叠次序的信息,可参考Bookin和Drits,Clay and Clay Minerals (粘土与粘土 H丄,第41巻,第5期,第551-557页及第558-564页。

[0049] 阴离子粘土掺杂有一种或多种金属掺杂剂。优选的金属掺杂剂是选自以下元素的化合物:锌、钒、铁、铜、钨、钼、钴、铌、镍、铬、钴、稀土金属如镧和/或铈及其组合。最优选的 元素为锌、钒、铁、鸨、钼、铈及其组合。

[0050] 如果使用不止一种金属掺杂剂,则优选使用含Zn化合物和含V化合物的组合,含 Zn化合物和含W化合物的组合,含Ce化合物和含V化合物的组合,含Fe化合物和含V化合 物的组合,含Zn化合物、含V化合物和含W化合物的组合,含Fe化合物和含Ce化合物的组 合或者含Mo化合物和合W化合物的组合。

[0051] 含有所需元素的合适化合物为它们的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、甲酸盐、醋酸盐、草 酸盐、醇盐、碳酸盐、钒酸盐、钼酸盐、硼酸盐、磷酸盐等。

[0052] 金属掺杂剂优选以低于70重量% 、更优选以2至50重量% 、甚至更优选以2至30 重量%且最优选以2至20重量%的量存在于阴离子粘土中,所述量基于金属掺杂的阴离子 粘土的重量且以金属氧化物计。

[0053] 如果需要,金属掺杂的阴离子粘土可进行离子交换。离子交换时,平衡中间层电荷 的阴离子被其它阴离子所替代。所述其它阴离子是阴离子粘土中通常存在的阴离子且包 括柱状阴离子,例如V2 074—、 HV20124—、 V3093—、 Vi。0286—、 Mo70246—、 PW1204。3—、 B(OH)4—、 [B303 (OH)4]—、 [B303 (OH) 5]2—、 B405 (OH) 42—、 HB042—、 HGa032—、 Cr042—、 Keggin离子、甲酸根、乙酸根、磷酸根、钨酸 根及其混合离子。合适的柱状阴离子的例子给出在US4,774,212中,该专利引入本文作为 参考。所述的离子交换可在干燥在悬浮体中形成的含阴离子粘土的组合物之前或之后进 行。

[0054] 沸石

[0055] 用于本发明催化剂组合物中的优选沸石为任选含有磷酸根、稀土金属(如 RE-ZSM-5)和/或过渡金属如Fe、V和Zn的五面(pentasil)沸石(如ZSM_5、 P沸石)和 /或八面沸石(如X、 Y、 LZ-210沸石),后者任选被超稳定化(USY)、脱铝和/或与碱土金 属、过渡金属和/或稀土金属进行交换。优选的沸石是稀土交换的Y沸石或者SAR在4. 0 至6. 0之间、优选在5. 0至6. 0之间的USY。 [0056] 氧化铝

[0057] 用于本发明的合适的氧化铝或者氧化铝源包括假勃姆、氧化铝凝胶、氧化铝溶 胶、氯代二聚水分子铝(aluminium chlorohydrol)或者硝基二聚水分子铝(aluminium nitrohydrol)。氧化铝可用有机或无机酸胶溶。 [0058] 二氧化硅

[0059] 组合物任选合有二氧化硅。合适的二氧化硅源为硅凝胶、硅溶胶和Si-Al共凝胶。 优选的二氧化硅源是二氧化硅水溶胶。二氧化硅水溶胶可通过中和酸性硅酸钠溶液或者通 过离子交换硅酸钠来制备。

[0060] 如果假勃姆石用作基质材料,则特别优选存在二氧化硅。 [0061] 高岭土

[0062] 术语〃 高岭土〃包括任何形式的高岭土,如变高岭石、煅烧高岭土、浸出的高岭

土、脱铝的高岭土等。

[0063] 其它成分

[0064] 组合物还可含有FCC催化剂中通常使用的其它成分,如金属捕集剂、C0燃烧促进 剂等。这些其它成分的例子包括氧化铝-二氧化钛、二氧化钛、氧化锆、阳离子粘土、碱土金

8属(氢)氧化物、硼酸盐、磷酸盐、磷酸铝、钯和铂。

[0065] 术语"阳离子粘土"包括绿土 (如滑石粉、蒙脱土、膨润土、合成锂皂石 (laponite)、锂蒙脱石)、磷酸盐化的绿土、煅烧绿土、浸出的绿土和/或脱铝的绿土。 [0066] 催化剂组合物适于生产具有较低硫含量和氮含量的燃料,如汽油和柴油。催化剂

组合物特别适于由含残油的油供入料生产所述燃料。

[0067] 附图

[0068] 图1示出了具有连续相(2)和不连续相(3)的催化剂颗粒(1)。

[0069] 图2示出了非掺杂的且非浸渍的阴离子粘土的X-射线衍射图案。

[0070] 图3示出了 Zn浸渍的阴离子粘土的X-射线衍射图案。

[0071] 图4示出了 Zn掺杂的阴离子粘土的X-射线衍射图案,其中在再水化过程中引入 Zn。

[0072] 图5示出了Zn掺杂的阴离子粘土的X-射线衍射图案,其中在陈化过程中存在Zn。

[0073] 图6示出了 Ce浸渍的阴离子粘土的电子显微镜照片。

[0074] 图7示出了 Ce掺杂的阴离子粘土的电子显微镜照片。

实施例

[0075] 对比例1

[0076] 通过在7, 540克水中悬浮1, 250克的Mg0和1, 210克急骤煅烧的水铝矿 (Alcoa CP-3⑧)来制备阴离子粘土。在自生压力下于17(TC下陈化该混合物1小时。过滤 该悬浮体并在12(TC下干燥产物。

[0077] 所得的非掺杂且非浸渍的Mg-Al阴离子粘土的X-射线衍射图案给出在图2中。 [0078] 通过用25重量% RE-USY沸石、30重量%的用0. 15mol HN03/摩尔A1203胶溶的假 勃姆石、5重量%的硅溶胶和余量的高岭土制浆10重量% (干基)的阴离子粘土并随后通

过喷雾干燥来制备催化剂。 [0079] 对比例2

[0080] 根据对比例1来制备阴离子粘土,不同的是利用孔隙体积浸渍使用硝酸锌水溶液 浸渍所得阴离子粘土。所得产物具有以Zn0计为3. 5重量%的Zn含量,且为现有技术WO 99/49001的产物的代表。

[0081] 所得的Zn浸渍的Mg-Al阴离子粘土的X_射线衍射图案给出在图3中。与非掺杂

的且非浸渍的阴离子粘土 (图1)相比,该图案显示出在约31. 8、34. 4、36. 3和56. 6度2- e

处存在额外的反射(由*表示)。这些额外的反射表明存在单独的ZnO-相。

[0082] 通过用25重量% RE-USY沸石、30重量%的用0. 15mol HN03/摩尔A1203胶溶的假

勃姆石、5重量%的硅溶胶和余量的高岭土制浆10重量% (干基)的Zn浸渍的阴离子粘土

并随后通过喷雾干燥来制备催化剂。

[0083] 实施例3

[0084] 根据对比例1来制备阴离子粘土,不同的是煅烧阴离子粘土并随后在硝酸锌存在 的情况下再水化该阴离子粘土。所得掺杂的阴离子粘土具有以Zn0计为3. 5重量%的Zn

[0085] 所得Zn掺杂的Mg-Al阴离子粘土的X_射线衍射图案给出在图4中。显而易见,存在于对比例2的Zn浸渍的阴离子粘土 (图2)中的单独的ZnO-相并不存在于该Zn掺杂 的阴离子粘土中。Zn掺杂的阴离子粘土的衍射图案与图2的非掺杂且非浸渍的阴离子粘土 的衍射图案相当,这表明:与对比例2的浸渍阴离子粘土相比,在掺杂的阴离子粘土中具有 更均匀的Zn-相分布。

[0086] 通过用25重量% RE-USY沸石、30重量%的用0. 15mol HN03/摩尔A1203胶溶的假 勃姆石、5重量%的硅溶胶和余量的高岭土制浆10重量% (干基)的Zn掺杂的阴离子粘土 并随后通过喷雾干燥来制备催化剂。 [0087] 实施例4

[0088] 通过在7, 500克水中悬浮1, 190克的Mg0、800克FC-B0C (Alcoa CP-3敏)和300克 Zn(N0^,6H20来制备阴离子粘土。在自生压力下于170°C陈化该混合物1小时。过滤该悬 浮体并在12(TC干燥产物。所得的掺杂的阴离子粘土具有以Zn0计为4重量%的Zn含量。 [0089] 所得的Zn掺杂的Mg-Al阴离子粘土的X-射线衍射图案给出在图5中。该图案表 明存在阴离子粘土、勃姆石和水镁石(Mg(0H)2)。如在31. 8、34. 4、36. 3和56. 6度2- e处 没有反射所表明的那样,没有检测到单独的ZnO-相。因此这种掺杂方式也导致了与浸渍相 比在该产物中具有更均匀的Zn相分布。

[0090] 通过用25重量% RE-USY沸石、30重量%的用0. 15mol HN03/摩尔A1203胶溶的假 勃姆石、5重量%的硅溶胶和余量的高岭土制浆10重量% (干基)的Zn掺杂的阴离子粘土 并随后通过喷雾干燥来制备催化剂。 [0091] 对比例5

[0092] 根据对比例1来制备阴离子粘土,不同的是利用孔隙体积浸渍使用硝酸铈水溶液 浸渍所得阴离子粘土。所得产物具有以CeO计为11重量X的Ce含量。 [0093] 图6所示为这种Ce浸渍的Mg-Al阴离子粘土的电子显微镜照片,其中白色显示为 Ce-分布。显而易见,Ce不均匀地分布在阴离子粘土颗粒中,但主要存在于颗粒的外部。 [0094] 实施例6

[0095] 根据实施例4的方法制备Ce掺杂的阴离子粘土,不同的是用硝酸铈代替硝酸锌。 图7所示为这种Ce掺杂的Mg-Al阴离子粘土的电子显微镜照片,其中白色显示为Ce-分布。 显而易见,与对比例5的Ce浸渍的阴离子粘土相比,该粘土中的Ce更均匀地分布。 [0096] 实施例7

[0097] 在FCC单元中试验根据实施例4和对比例1和2的催化剂组合物。在65重量% 转化率时所得汽油中的硫浓度分别为1, 434、1, 759和1, 735ppmw。因此,使用Zn掺杂的阴 离子粘土使硫含量降低,这比使用Zn浸渍的阴离子粘土所得的硫降低还高17%。

10

Claims (20)

  1. 一种用于生产具有降低的硫含量和/或降低的氮含量的汽油和/或柴油的催化剂组合物,包含5-55重量%的金属掺杂的阴离子粘土、10-50重量%的沸石、5-40重量%的氧化铝基质、0-10重量%的二氧化硅、0-10重量%的其它成分以及余量的高岭土,其中所述金属掺杂的阴离子粘土通过以水悬浮体混合其中至少一种不溶于水的三价金属源和二价金属源并在至少一种金属掺杂剂存在的情况下陈化该混合物而得到。
  2. 2. 如权利要求l所述的催化剂组合物,其中阴离子粘土掺杂有至少一种含有选自Zn、 Fe、V、Cu、W、Mo、Co、Nb、Ni、Cr、Ce和La的元素的化合物。
  3. 3. 如权利要求1或2所述的催化剂组合物,其中阴离子粘土为含A1-Mg的阴离子粘土、 含Al的非Mg阴离子粘土、含Mg的非Al阴离子粘土或者非Mg非Al的阴离子粘土。
  4. 4. 一种制备如权利要求1-3中任一项所述的催化剂组合物的方法,其中将沸石、金属 掺杂的阴离子粘土、氧化铝、高岭土和任选的二氧化硅及其它成分以水悬浮体混合并随后 成形为颗粒。
  5. 5. 如权利要求4所述的方法,其中金属掺杂的阴离子粘土通过以水悬浮体混合其中至 少一种不溶于水的三价金属源和二价金属源并在至少一种金属掺杂剂存在的情况下陈化 该混合物而得到。
  6. 6. 如权利要求5所述的方法,其中三价金属选自铝、镓、铟、铁、铬、钒、钴、锰、铈、铌、镧及其组合。
  7. 7. 如权利要求5所述的方法,其中二价金属选自镁、锌、镍、铜、铁、钴、锰、钙、钡及其组合。
  8. 8. 如权利要求6或7所述的方法,其中二价金属源和/或三价金属源选自氧化物、氢氧 化物、碳酸盐、羟基碳酸盐、碳酸氢盐、醋酸盐和羟基醋酸盐。
  9. 9. 如权利要求5所述的方法,其中使用金属掺杂的二价金属源和/或金属掺杂的三价 金属源。
  10. 10. 根据权利要求1-3中任一项的催化剂组合物在生产具有降低的硫含量和/或降低 的氮含量的汽油和/或柴油中的用途。
  11. 11. 一种用于生产具有降低的硫含量和/或降低的氮含量的汽油和/或柴油的催化剂 组合物,包含5-55重量%的金属掺杂的阴离子粘土、 10-50重量%的沸石、5-40重量%的氧 化铝基质、0-10重量%的二氧化硅、0-10重量%的其它成分以及余量的高岭土,其中所述 金属掺杂的阴离子粘土通过以水悬浮体陈化其中至少一种不溶于水的三价金属源和二价 金属源以形成阴离子粘土、热处理该阴离子粘土以形成固熔体并在至少一种金属掺杂剂存 在的情况下再水化该固熔体而得到。
  12. 12. 如权利要求11所述的催化剂组合物,其中阴离子粘土掺杂有至少一种含有选自 Zn、Fe、V、Cu、W、Mo、Co、Nb、Ni、Cr、Ce和La的元素的化合物。
  13. 13. 如权利要求11或12所述的催化剂组合物,其中阴离子粘土为含A1-Mg的阴离子粘 土、含Al的非Mg阴离子粘土、含Mg的非Al阴离子粘土或者非Mg非Al的阴离子粘土。
  14. 14. 一种制备如权利要求11-13中任一项所述的催化剂组合物的方法,其中将沸石、金 属掺杂的阴离子粘土、氧化铝、高岭土和任选的二氧化硅及其它成分以水悬浮体混合并随 后成形为颗粒。
  15. 15. 如权利要求14所述的方法,其中金属掺杂的阴离子粘土通过以水悬浮体陈化其中至少一种不溶于水的三价金属源和二价金属源以形成阴离子粘土、热处理该阴离子粘土以 形成固熔体并在至少一种金属掺杂剂存在的情况下再水化该固熔体而得到。
  16. 16. 如权利要求15所述的方法,其中三价金属选自铝、镓、铟、铁、铬、钒、钴、锰、铈、铌、镧及其组合。
  17. 17. 如权利要求15所述的方法,其中二价金属选自镁、锌、镍、铜、铁、钴、锰、钙、钡及其组合。
  18. 18. 如权利要求16或17所述的方法,其中二价金属源和/或三价金属源选自氧化物、 氢氧化物、碳酸盐、羟基碳酸盐、碳酸氢盐、醋酸盐和羟基醋酸盐。
  19. 19. 如权利要求15所述的方法,其中使用金属掺杂的二价金属源和/或金属掺杂的三 价金属源。
  20. 20. 根据权利要求11-13中任一项的催化剂组合物在生产具有降低的硫含量和/或降 低的氮含量的汽油和/或柴油中的用途。
CN038153505A 2002-06-28 2003-06-24 用于降低汽油和柴油中硫含量的fcc催化剂 CN1665587B (zh)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US39257602P true 2002-06-28 2002-06-28
US60/392,576 2002-06-28
EP02078742.0 2002-09-04
EP02078742 2002-09-04
PCT/EP2003/006647 WO2004002620A1 (en) 2002-06-28 2003-06-24 Fcc catalyst for reducing the sulfur content in gasoline and diesel

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1665587A CN1665587A (zh) 2005-09-07
CN1665587B true CN1665587B (zh) 2010-05-12

Family

ID=44881999

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN038153505A CN1665587B (zh) 2002-06-28 2003-06-24 用于降低汽油和柴油中硫含量的fcc催化剂

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7033487B2 (zh)
EP (1) EP1517747A1 (zh)
JP (1) JP4791040B2 (zh)
KR (1) KR100972705B1 (zh)
CN (1) CN1665587B (zh)
AU (1) AU2003242751A1 (zh)
BR (1) BR0312235A (zh)
CA (1) CA2490908C (zh)
WO (1) WO2004002620A1 (zh)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1702027A4 (en) * 2003-12-05 2011-01-12 Intercat Inc Gasoline sulfur reduction using hydrotalcite like compounds
US7431825B2 (en) * 2003-12-05 2008-10-07 Intercat, Inc. Gasoline sulfur reduction using hydrotalcite like compounds
EP1699555A1 (en) * 2003-12-09 2006-09-13 Albemarle Netherlands B.V. Metallic material, method for the production thereof, and use of the same
US20050205466A1 (en) * 2004-03-19 2005-09-22 Beswick Colin L Zn-containing FCC catalyst and use thereof for the reduction of sulfur in gasoline
WO2005123881A2 (en) * 2004-06-22 2005-12-29 Albemarle Netherlands B.V. Process for upgrading liquid hydrocarbon feeds
US7449425B2 (en) * 2005-06-29 2008-11-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of alcohols from synthesis gas
US8697019B2 (en) 2005-10-14 2014-04-15 Inframat Corporation Nanostructured compositions having reduced dissolution of manganese and methods of making and using the same
TWI453165B (zh) * 2006-06-14 2014-09-21 Inframat Corp 水處理組成物的製造方法
AT491772T (de) * 2005-12-22 2011-01-15 Albemarle Netherlands Bv Fcc verfahren mit basischem katalysator
RU2008140381A (ru) 2006-03-15 2010-04-20 Басф Каталистс Ллк (Us) Состав катализатора для уменьшения содержания серы в бензине в процессе каталитического крекинга
US8623199B2 (en) * 2006-06-28 2014-01-07 Saudi Arabian Oil Company Clay additive for reduction of sulfur in catalytically cracked gasoline
US8409428B2 (en) 2006-06-28 2013-04-02 Saudi Arabian Oil Company Catalyst additive for reduction of sulfur in catalytically cracked gasoline
EP1892280A1 (en) 2006-08-16 2008-02-27 BIOeCON International Holding N.V. Fluid catalytic cracking of oxygenated compounds
US8137535B2 (en) * 2008-01-29 2012-03-20 Kellogg Brown & Root Llc Method for adjusting catalyst activity
US7943038B2 (en) * 2008-01-29 2011-05-17 Kellogg Brown & Root Llc Method for producing olefins using a doped catalyst
JP5744731B2 (ja) * 2008-07-30 2015-07-08 サウジ アラビアン オイル カンパニーSaudi Arabian Oil Company 金属性クレイを基礎としたfccガソリン硫黄低減添加組成物
US8372269B2 (en) * 2009-10-02 2013-02-12 Basf Corporation Heavy metals trapping co-catalyst for FCC processes
CN102059111B (zh) 2009-11-12 2013-08-21 卓润生 一种用于液化石油气生产高价值烯烃的催化剂及其制备和应用
US9416322B2 (en) 2010-03-18 2016-08-16 W. R. Grace & Co.-Conn. Process for making improved catalysts from clay-derived zeolites
KR101926200B1 (ko) 2010-03-18 2018-12-06 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 고도 경질 올레핀 유체 접촉 분해 촉매 조성물
EP2547446A4 (en) 2010-03-18 2014-06-04 Grace W R & Co Process for making improved zeolite catalysts from peptized aluminas
WO2012139181A1 (pt) * 2011-04-15 2012-10-18 Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobas Processo de fcc para a maximização de diesel utilizando dois conversores distintos
WO2013123299A1 (en) * 2012-02-17 2013-08-22 Kior, Inc. Mesoporous zeolite-containing catalysts for the thermoconversion of biomass and for upgrading bio-oils
WO2013123297A2 (en) 2012-02-17 2013-08-22 Kior, Inc. Catalyst composition with increased bulk active site accessibility for the catalytic thermoconversion of biomass to liquid fuels and chemicals and for upgrading bio-oils
US9993810B2 (en) 2012-07-23 2018-06-12 W. R. Grace & Co.-Conn Silica sol bound catalytic cracking catalyst stabilized with magnesium
US10005072B2 (en) 2012-07-23 2018-06-26 W. R. Grace & Co.-Conn High matrix surface area catalytic cracking catalyst stabilized with magnesium and silica
WO2014016764A1 (en) * 2012-07-24 2014-01-30 Indian Oil Corporation Limited Catalyst composition for fluid catalytic cracking, process for preparing the same and use thereof
BR112015002752A2 (pt) * 2012-08-08 2017-07-04 Albemarle Europe Sprl método de desoxigenação catalítica seletiva de biomassa, composição de catalisador para o mesmo, seu método de preparação e método para converter material de biomassa em estado sólido em um ou mais produtos de hidrocarboneto fluidos
EP3067319A1 (en) * 2015-03-09 2016-09-14 SASOL Germany GmbH Nox trap catalyst support material with improved stability against baal2o4 formation
US9981888B2 (en) 2016-06-23 2018-05-29 Saudi Arabian Oil Company Processes for high severity fluid catalytic cracking systems

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4458026A (en) 1982-06-02 1984-07-03 Union Carbide Corporation Catalysts for aldol condensations
EP0278535A1 (en) 1987-01-13 1988-08-17 Akzo N.V. Catalyst composition and absorbent which contain an anionic clay
WO2001012570A1 (en) 1999-08-11 2001-02-22 Akzo Nobel N.V. Attrition resistant, shaped, crystalline anionic clay-containing bodies

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4153534A (en) 1975-12-19 1979-05-08 Standard Oil Company (Indiana) Catalytic cracking with reduced emission of noxious gases
US4221677A (en) 1979-03-19 1980-09-09 Standard Oil Company (Indiana) Catalytic cracking with reduced emission of noxious gases
US4363720A (en) 1981-05-13 1982-12-14 Standard Oil Company (Indiana) Passivating metals on cracking catalysts with zinc
US4522704A (en) 1983-12-09 1985-06-11 Exxon Research & Engineering Co. Passivation of cracking catalysts
US5002654A (en) 1989-12-28 1991-03-26 Mobil Oil Corporation Reducing NOx emissions with zinc catalyst
US5376608A (en) 1993-01-27 1994-12-27 W. R. Grace & Co.-Conn. Sulfur reduction in FCC gasoline
US5565400A (en) * 1993-08-20 1996-10-15 Uop Hydrothermally stable metal oxide solid solutions as carriers for catalytic composites
US5801115A (en) 1995-09-05 1998-09-01 Kataleuna Gmbh Catalyst composition and methods for using and preparing same
US6028023A (en) * 1997-10-20 2000-02-22 Bulldog Technologies U.S.A., Inc. Process for making, and use of, anionic clay materials
NO317500B1 (no) 1998-03-13 2004-11-08 Statoil Asa Fremgangsmate og sammensetning for reduksjon av svovelinnholdet i en hydrokarbonblanding, samt anvendelse derav
JP4067171B2 (ja) 1998-04-22 2008-03-26 触媒化成工業株式会社 炭化水素流動接触分解用触媒組成物
DE19962669B4 (de) 1998-12-28 2004-07-01 Mobil Oil Corp. Verringerung des Schwefelgehaltes in Benzin beim katalytischen Wirbelschichtcracken
US6652828B2 (en) * 1999-08-11 2003-11-25 Akzo Nobel N.V. Process for producing Mg-containing non-Al anionic clay
JP4293791B2 (ja) * 2001-02-09 2009-07-08 アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップAkzo Nobel N.V. インシチュー(insitu)で生成されるアニオン性粘土を含有する物体
EP1358126B1 (en) * 2001-02-09 2007-12-12 Akzo Nobel N.V. Process for the preparation of anionic clay and boehmite-containing compositions, compositions containing anionic clay and boehmite and catalysts dereived therefrom
CA2437609C (en) * 2001-02-09 2010-06-22 Akzo Nobel N.V. Doped anionic clays

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4458026A (en) 1982-06-02 1984-07-03 Union Carbide Corporation Catalysts for aldol condensations
EP0278535A1 (en) 1987-01-13 1988-08-17 Akzo N.V. Catalyst composition and absorbent which contain an anionic clay
WO2001012570A1 (en) 1999-08-11 2001-02-22 Akzo Nobel N.V. Attrition resistant, shaped, crystalline anionic clay-containing bodies

Also Published As

Publication number Publication date
CA2490908A1 (en) 2004-01-08
CN1665587A (zh) 2005-09-07
CA2490908C (en) 2011-09-20
JP2005531410A (ja) 2005-10-20
KR20050009758A (ko) 2005-01-25
JP4791040B2 (ja) 2011-10-12
US7033487B2 (en) 2006-04-25
KR100972705B1 (ko) 2010-07-28
US20040029717A1 (en) 2004-02-12
EP1517747A1 (en) 2005-03-30
BR0312235A (pt) 2005-04-12
AU2003242751A1 (en) 2004-01-19
WO2004002620A1 (en) 2004-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU741655B2 (en) SOx additive systems based upon use of multiple particle species
US4952382A (en) Process for removing sulfur oxides with an absorbent which contain an anionic clay
US4259212A (en) Octane improvement cracking catalyst
EP1027151B1 (en) Process for making and use of anionic clay materials
CA2446970C (en) Continuous process and apparatus for the efficient conversion of inorganic solid particles
JP2007516073A (ja) 混合金属酸化物吸着剤
CA2216155C (en) Mesoporous fcc catalyst formulated with gibbsite and rare earth oxide
AU2005282537B2 (en) Additives for metal contaminant removal
CA1306735C (en) Stable intercalated clays and preparation method
US3844978A (en) Layered clay minerals and processes for using
AU628076B2 (en) Kaolin-containing fluid cracking catalyst
CN101172260B (zh) 一种加氢催化剂的制备方法
CN1247460C (zh) 含有添加剂的准晶体勃姆石的制备方法
US3892655A (en) Layered clay minerals, catalysts, and processes for using
CN101072849B (zh) 利用水滑石类化合物减少汽油硫
US6673235B2 (en) FCC catalysts for feeds containing nickel and vanadium
US3277018A (en) Selective cracking catalyst
US6930067B2 (en) Process for the production of catalysts with improved accessibility
US6468488B1 (en) Mg-Al anionic clay having 3R2 stacking
DE60106537T2 (de) Katalytische Promoter für das katalytische Kracken von Kohlenwasserstoffen und deren Herstellung
DE60205867T2 (de) Verfahren zur herstellung von anionischem ton
DE60037519T2 (de) Abriebfeste formkörper, die anionische, kristalline tonerden enthalten
CN101115560B (zh) 耐磨催化剂及其制备方法和应用
US5547564A (en) Catalytic Cracking
US3609103A (en) Hydrocarbon conversion catalysts containing dispersed clay

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
C10 Entry into substantive examination
C14 Grant of patent or utility model