CN1630552A - 用于流体催化裂化方法中降低汽油硫的催化剂 - Google Patents

用于流体催化裂化方法中降低汽油硫的催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1630552A
CN1630552A CNA028081692A CN02808169A CN1630552A CN 1630552 A CN1630552 A CN 1630552A CN A028081692 A CNA028081692 A CN A028081692A CN 02808169 A CN02808169 A CN 02808169A CN 1630552 A CN1630552 A CN 1630552A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
catalyst
weight
type zeolite
zeolite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA028081692A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100482340C (zh
Inventor
X·赵
W·-C·郑
J·A·鲁德斯尔
R·F·沃姆斯贝彻
P·S·戴茨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WR Grace and Co
Original Assignee
WR Grace and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by WR Grace and Co filed Critical WR Grace and Co
Publication of CN1630552A publication Critical patent/CN1630552A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100482340C publication Critical patent/CN100482340C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明是针对某些催化剂组合物和能降低硫化合物的方法的，这些硫化合物通常是作为流体催化裂化方法汽油馏分流一部分获得的。本发明需要一种平衡的裂化催化剂组合物，其中包括至少一种动力学转化活度至少约3的Y型沸石与包含路易斯酸的氧化铝复合物组合，氧化铝复合物的存在量是组合物的至少50重量％。获得的平衡催化剂组合物，动力学转化活度至少约2。

Description

用于流体催化裂化方法中降低汽油硫的催化剂
                        发明领域
本发明是针对在流体催化裂化方法中使用的改进的催化剂组合物的。本发明的催化剂组合物能降低通常作为该方法的汽油馏分流的一部分获得的硫化合物。本发明还针对着使用本催化剂组合物的改进的流体催化裂化方法，并提供含硫化合物大为降低的轻和重汽油馏分产品流。
                        发明背景
催化裂化是在商业上大规模应用的石油精炼方法。在美国当采用流体催化裂化(FCC)方法时，生产混合大量精炼汽油的混合池。在该方法中，在高温和催化剂存在下进行反应，反应主要在蒸气相中进行，将重烃原料转化成较轻的产品。从而将原料转化成汽油、馏出液、和其它液态馏分产品流、以及每个分子具有≤4个碳原子的较轻的气态裂化产品。催化裂化方法的三个特征步骤包括：将重烃给料流转化成较轻产品的裂化步骤，从催化剂材料中除去吸附的烃类的气提步骤，和从催化剂材料中烧掉生成的焦的再生步骤。然后再循环再生的催化剂，在裂化步骤中重新使用。
催化裂化的原料通常包含有机硫化合物，例如硫醇、硫化物、和噻吩、以及其它含硫的物质。虽然在裂化方法中约一半的硫化物，主要通过非噻吩硫化合物的催化分解，转化成硫化氢，但裂化方法的产品，往往仍包含一些相应的硫杂质。业已发现，噻吩化合物是最难除去的。硫在裂化产品中的具体分布取决于许多因素，其中包括给料、催化剂类型、存在的添加剂、转化和其它操作条件在内，但在任何情况下，往往都有一定比例的硫进入轻或重汽油馏分中，从而进入产品混合池中。虽然石油原料通常包含各种各样的硫产生的污染物，但在FCC方法的重和轻汽油馏分产品流中，主要关心的污染物，是未取代的和烃基取代的噻吩及其衍生物，例如噻吩、甲基噻吩、乙基噻吩、丙基噻吩、四氢噻吩、和苯并噻吩等。噻吩化合物的沸点，一般在轻和重汽油馏分的范围内，因此被浓缩在这些产品流中。随着对石油产品施加的环保法规的增加，例如在重整汽油(RFG)的法规中，有许多降低产品硫含量的尝试，特别是属于噻吩化合物的硫含量。
一种方法是在开始裂化之前进行加氢处理，从FCC给料中除去硫。虽然非常有效，但由于消耗的氢高，从设备投资以及操作费用的观点看，这种方法往往是很贵的。另一种方法，是采用加氢处理从裂化产品中除去硫，虽然也很有效，但这种方法的缺点是，当使高辛烷的烯烃成分饱和时，会损失有价值的产品辛烷。
从经济的观点出发，希望在裂化方法的本身除去噻吩硫，因为这会使汽油混合池中的主要成分有效地脱硫，而不增加处理。为了在FCC加工循环中除去硫，已经开发了各种催化材料。例如已经证明，浸渍金属钒和镍的FCC催化剂，能降低产品硫的水平(见Myrstad等人，镍和钒对FCC Naptha降低硫的影响(Effect of Nickel and Vanadium on Sulfur Reduction of FCCNaptha)，应用催化剂(Applied Catalyst)A：第192期(2000)，p299-305)。该文献还表明，基于浸渍锌的氧化铝的降硫添加剂，能有效地降低在FCC产品中的硫。然而，当与浸渍金属的FCC催化剂混合时，降硫添加剂的作用受到抑制。
降低产品硫的其它研究，集中在从再生器的烟道气体中除硫。Chevron开发的一种早期方法，将氧化铝化合物作为添加剂，应用于裂化催化剂的渣油，在FCC再生器中吸附氧化硫；在循环的裂化部分中，以硫化氢的形式释放出在给料中进入过程的被吸附的硫化合物，并将其通到该装置的产品回收部分，在其中除去它们(见Krishna等人，改进FCC方法的添加剂，烃加工，1991年11月，p59-66)。虽然从再生器的烟道气体中除掉了硫，但产品的硫含量却几乎不会受到很大的影响。
从再生器的烟道气体中除去氧化硫的另一种技术，是基于将镁-铝尖晶石添加剂应用于FCC装置中的催化剂渣油。公开这种除硫添加剂的典型专利，包括US-4,963,520、4,957,892、4,957,718、4,790,982等。然而，汽油等液态产品的硫含量也不会受到很大的影响。
Wormsbecher和Kim在US-5,376,608和5,525,210中，叙述了一种降低液态裂化产品中硫含量的催化剂组合物，全文引入其所述的内容作为参考。该文献提出在包含常规沸石的裂化催化剂中，加入少量的添加剂，这种添加剂是由氧化铝支撑的路易斯酸组成的。虽然该系统具有在裂化过程中使硫降低的优点，但一般认为，在它们的组合物中使用大于约10重量％的所述添加剂时，不会获得与添加剂用量成比例的利益(例如虽然除硫多了，但其它产品的选择性保持不变)。从FCCU只能包含一定量的流态化颗粒这个事实出发，添加剂的夹杂物，例如Wormsbecher和Kim的氧化铝支撑的路易斯酸添加剂的夹杂物，能使在FCCU中包含的基本裂化催化剂(basecracking catalust)的量下降，因而使重原料向所需产品转化的比例下降。
需要有适合在FCC方法中使用的催化剂组合物，其中的催化剂能明显地降低轻和重汽油馏分中噻吩和它们的衍生物的含量，同时基本上保持原料向所需产品的转化率
还需要有适合在FCC方法中使用的催化剂，在该方法中催化剂能降低噻吩和它们的衍生物的含量，成为在FCCU中进行的过程的一部分功能。
还需要有适合在FCC方法中使用的催化剂，在该方法中催化剂能基本上降低噻吩和它们的衍生物的含量，成为FCC方法的一部分功能，同时又基本上保持总裂化活度和产品的选择性不变。
                        附图简述
图1和图2提供在保持辛烷产率高的情况下，本发明的催化剂降低硫含量的曲线，并将市售二氧化硅-溶胶FCC催化剂(W.R.Grace & Co.-Conn销售的Orion)与本发明的催化剂组合物进行对比。图1对两种催化剂的每一种，用曲线说明原料转化率与总汽油硫含量的关系。图2用曲线说明原料的转化率与分馏汽油(cut gasoline)硫含量变化的关系。
                        发明概述
本发明是针对改进的催化剂组合物以及采用这种组合物的FCC方法，这种改进的催化剂组合物能降低FCC方法中轻汽油馏分和重汽油馏分的硫含量(例如噻吩及其衍生物)。本发明的催化剂组合物还能增加从FCCU回收的轻汽油馏分和重汽油馏分中除去的硫。
具体而言，本发明是针对由包含路易斯酸的氧化铝和包含Y型沸石的催化剂组成的FCC催化剂组合物，提供在本申请下面定义的动力学转化活度至少为2的组合物，用以模拟本发明的平衡裂化催化剂组合物。
                        发明详述
本发明是针对流体催化裂化(FCC)方法中使用的催化剂组合物的。本发明的催化剂组合物可以在FCCU中包含的催化材料渣油中使用，而不会改变该方法的操作方式。
该组合物包括本发明在下面详细叙述的Y型二氧化硅-氧化铝沸石催化剂组合物与包含路易斯酸的氧化铝材料的组合。包含路易斯酸的氧化铝材料，其存在量必须为总催化剂组合物的至少50重量％，获得的组合物，模拟平衡活度至少约2。本发明还包括改进的FCC方法，其中使包含硫的烃原料与FCCU中的本FCC催化剂组合物接触。
流体裂化催化剂是由硅和铝的氧化物组成的细粉末状的多孔材料。在某些情况下，还可以存在少量的其它元素。在FCCU反应器的条件下，发生碳正离子反应，使加到反应器中的石油烃类原料的分子尺寸减小。当用吹气时，粉末状的催化剂材料保持流体一样的状态，使其像流体一样地起作用。这种性质使催化剂增强与烃原料的接触，并在反应器和整个过程的其它装置(例如再生器)之间循环。因此在工业上描述这种材料时采用“流体”这一术语。
“新鲜的”流体裂化催化剂，是生产和销售的催化剂组合物。
“平衡”的流体裂化催化剂，是在FCCU环境中达到稳定状态时，在FCC装置中循环的催化剂组合物的渣油。
“模拟平衡”，系指在实验室中用蒸汽处理过的流体裂化催化剂，模拟FCCU中平衡的裂化催化剂。一种用于获得模拟平衡的实验室方法，是在816℃(1500°F)下，在一种蒸汽气氛中，将新鲜催化剂蒸汽处理4h。除了蒸汽处理去活作用以外，另一种去活方法称做CPS(循环丙烯蒸气)去活，该方法采用丙烯和空气模拟REDOX过程(见美国化学学会论文集(AmericanChemical Society Symposium Series)，634期，171-183页(1996)。
当新鲜催化剂在FCCU中平衡时，催化剂被暴露于各种环境下，例如原料污染物的附着和严格的再生操作条件。因此平衡催化剂可以包含高水平的金属污染物，具有稍微较低的活度、在沸石骨架中铝原子的含量较低、和具有与新鲜催化剂不同的物理性质。在正常操作中，精炼人员从再生器中撤出少量的平衡催化剂，并补充新鲜的催化剂来代替它，以控制循环催化剂渣油的质量(例如其活度和金属含量)。就本发明而言，应认为术语“平衡催化剂”、“用过的催化剂”(来自FCC装置的催化剂)、和“再生的催化剂”(离开再生装置的催化剂)是等价的。
在模拟平衡状态下流体裂化催化剂的动力学转化率，是重烃原料转化百分率(即由单位原料制备的产品百分率，其中产品是焦，所制材料的沸点最高达221℃(430°F))的测定值，除以100减去上面定义的重原料转化百分率。
“动力学转化活度”，系指在催化剂对油的重量比例为4，以及在本发明下面的表1中所述典型的气体油给料条件下，按照ASTM微活度实验(ASTM-5154)测定的动力学转化率。
采用新鲜的催化剂代替平衡的沸石催化剂，通常是在成本对活度的基础上进行的。关于生产所需的烃产品馏分，精练人员必须权衡在渣油中加入新催化剂的成本。需要维持这些平衡催化剂的动力学转化活度值为至少2，优选2-3或更高。然而，本领域的技术人员熟知，只能存在少量的添加剂，因为添加剂会稀释所存在的催化剂，从而使平衡催化剂组合物的总活度降低到提供经济有效方法所需的活度以下(见上述Krishna等人所著改进FCC方法的添加剂)。本FCC裂化催化剂，是由包含某种Y型沸石的催化剂材料与至少约50重量％包含路易斯酸的氧化铝添加剂组合组成的，本发明在下面详细地描述了其中的每一种。当本组合物具有高动力学转化活度时，能使在FCCU原料中存在的噻吩及其衍生物显著下降。因此本催化剂组合物，采用在经济上具有吸引力的方法，提供生产在环保上具有吸引力的产品的途径。
本裂化催化剂组合物的沸石成分是Y型沸石，例如Y、MgUSY、ZnUSY、MnUSY、HY、REY、CREY、USY、和REUSY型的沸石。
FCC组合物依靠沸石作为其动力学转化活度的主要来源。术语“沸石”，通常系指一大组结晶的矿物材料。然而，本发明尤其依靠包含Y型沸石(八面沸石(fauiasites))的基本催化剂。
八面沸石是天然存在的材料，但由于其供不应求和需要控制其组成，所以通常采用工业合成方法制备。八面沸石的晶体结构单位是四面体，由一个硅原子和四个氧原子以及一个铝原子和四个氧原子组成。四面体形成截断的八面体，截断的八面体借助于六角形棱柱体结合起来，形成八面沸石。八面沸石的每一个重复单位是一个“晶胞”(UC)。在八面体和六角形棱柱体之间的一些结合点，是在二氧化硅或氧化铝四面体角顶的氧原子，它们围绕并限定了每一个开孔。因此，十二个氧原子限定晶胞的每一个开孔，这些开孔为约7-9。
标准的Y型沸石，在工业上是通过硅酸钠和铝酸钠结晶生产的。通过脱铝，可以将这种沸石转化成USY型，脱铝能提高母体标准Y型沸石结构中硅/铝的原子比例。可以通过蒸汽焙烧或化学处理脱铝。
可以采用离子交换方法处理标准的Y和USY型沸石，采用其它阳离子置换其中存在的钠原子，通常以铈、镧、和钕等稀土金属混合物的形式，天然存在的稀土，或它们的混合物，分别提供REY和REUSY型的材料。采用另一种方法，可以使用MgUSY、ZnUSY、和MnUSY。可以采用Mg、Zn、或Mn的金属氧化物或它们的混合物，按照上面制备USY所述的相同的方法制备这些沸石，所不同的是，采用氧化镁、氧化锌、或氧化锰代替所采用的稀土金属氧化物制备REUSY。
优选的沸石是USY、REY、REUSY、CREY、和CREUSY，稀土类型是最优选的。在US-3,293,192(USY)、3,402,996(CREY)、3,607,043和3,676,368(REY和REUSY)中，叙述了这些沸石的制备方法，在此全文引入其所述的内容作为参考。
沸石的晶胞尺寸(UCS)，可以根据ASTM D3942方法，采用x-射线分析测定。适合在本催化剂组合物中使用的Y型沸石，平衡催化剂的晶胞尺寸至少24.25，优选24.30-24.50，更优选24.30-24.38。虽然这两种沸石本身和流体裂化催化剂基质都包含二氧化硅和氧化铝，但催化剂的SiO2/Al2O3比例却与沸石不同。当平衡催化剂进行x-射线分析时，只测定其中所含结晶沸石的UCS。
在沸石中，硅和铝原子的相对量与其晶胞尺寸之间，通常具有直接的关系。在D.W.Breck所著沸石分子筛，结构化学和应用(Zeolite MolecularSieves，Structural Chemistry and Use)(1974)，911页中，详细说明了这种关系，在此全文引入其所述的内容作为参考。新鲜Y型沸石的晶胞尺寸为约24.6-24.7。当八面沸石处在FCC再生器的环境下时，由于从晶体结构中除去了大尺寸的铝原子，使该值下降。因此在FCC渣油中使用八面沸石时，其骨架Si/Al原子的比例从约3∶1增加到约30∶1。由于从晶胞结构中除去铝原子引起的收缩，所以晶胞尺寸相应地下降。
业已发现，本发明的催化剂组合物能从汽油馏分中除去噻吩和噻吩衍生物的程度，高于通常所达到的程度，同时又在流体催化剂裂化过程中，保持烃原料的高转化活度。本催化剂组合物由包含Y型沸石的催化剂组成，在去活达到模拟平衡以后，该催化剂的平衡动力学转化活度至少约3，优选约3-约6。在本发明中使用的最优选的Y型沸石，活度约3.5-5.5。本催化剂组合物还要求使用包含路易斯酸的氧化铝作为所得组合物的主要成分。
如上所述，对于本组合物，包含Y型沸石成分的活度，其动力学转化活度必须至少约3。该活度是对模拟平衡的包含Y型沸石的裂化催化剂测定的，这种催化剂，是在一种蒸汽气氛中，在1500°F(815℃)下用蒸汽处理4h的催化剂。这样的处理能提供去活的催化材料，其去活的程度，与在FCCU环境中达到稳定状态时，FCC装置中平衡催化剂的程度基本相同。
在FCCU中采用模拟的平衡催化剂，测定所制备的产品量，产品的沸点最高达430°F(220℃)。催化剂材料的活度，是FCCU原料的转化百分率，被100减转化百分率除。可以通过回顾确定催化剂活性部位数(active sites)的Breck方程，确定该活度。Breck方程规定催化剂的活性部位数与其UCS和沸石含量的关系为：
活性部位数＝(UCS-24.19)115×催化剂中的沸石％
沸石FCC催化剂是由氧化铝和天然或合成的八面沸石组成的一类材料。人们可以通过在本组合物的相应成分中包含足够量的Y型沸石，来获得本发明要求的Y型沸石所需的活度，例如Y型沸石的存在量为包含Y型沸石成分的至少约40重量％，例如至少50重量％，优选至少60重量％，更优选至少65重量％。在具有所述模拟平衡裂化活度的催化剂渣油中，提供Y型沸石的另一种方法，是采用包含足够交换的稀土金属离子的沸石。当Y型沸石包含稀土金属离子时，以沸石为基准，按稀土氧化物计算，被交换的稀土金属离子量可为0-约24重量％，优选5-24重量％，更优选8-12重量％。因此，当采用在其结构中包含被交换的稀土离子的Y型催化剂时(例如REY或REUSY型沸石)，催化剂的替换率通常低于采用不包含稀土离子的USY或其它Y型沸石催化剂。在沸石内被交换的稀土离子数越大，所获沸石的UCS就越大，因此模拟平衡Y型沸石的活度也越大，在本催化剂组合物中，这是所需要的。常规的沸石催化剂，通常在氧化铝/粘土基质中包含少量的沸石。
具有所需活度的Y型沸石催化剂，可以通过在本催化剂组合物的氧化铝-沸石成分中增加所包含的沸石量和/或增加沸石成分的晶胞尺寸来制备。优选的催化剂，是在不存在其它活性基质成分或粘土材料的情况下，由沸石与氧化铝溶胶制备的催化剂。在这种情况下，可使沸石在预制的氧化铝溶胶转化成氧化铝凝胶之前与其混合，或使沸石与适合生成氧化铝溶胶的成分在其生成溶胶并从溶胶生成凝胶之前进行混合。适合本发明的这些催化剂和其它催化剂，可以采用在现在提交的序号为＿＿＿的美国专利申请(代理人摘要号(Attorney Docket No.)W-9515-01)中所述的方法制备，在此全文引入其所述的内容作为参考。
本FCC催化剂组合物，还包括由包含路易斯酸的氧化铝颗粒组成的添加剂。这种添加剂可以是催化剂基质的全部成分(本发明在下面做进一步说明)，也可以是与含有上述Y型沸石的平衡FCC催化剂组合使用的单独颗粒。
意外地发现，本发明能提供降低轻和重汽油馏分中硫含量的FCC催化剂组合物，这些硫通常是属于噻吩及其衍生物的，并同时保持原料向所需产品的高转化率不变(正如其高活度值所表明的)。虽然上述的Wormsbecher等人以前曾推荐过这些添加剂，但通常认为，与常规沸石催化剂一起使用大量的添加剂时，会使所得催化剂的活度降低到允许极限以下。现在已经发现，下述高浓度的添加剂，在与高活度的模拟平衡Y型沸石催化剂组合时，基本上降低了FCC方法汽油馏分中存在的硫化合物，同时还基本上保持基本催化剂的高活度不变。
包含路易斯酸的氧化铝，是由具有路易斯酸化合物的氧化铝基质组成的，路易斯酸化合物是氧化铝基质的一部分。路易斯酸可以是选自Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、In、Sn、Hg、Tl、Pb、Bi、B、Al(不包括Al2O3)或Ga，或它们的混合物的金属的化合物。优选的路易斯酸，是含有选自Zn、Ti、Co、Mo或Fe，或它们的混合物的金属的化合物，更优选在路易斯酸金属中，Zn是唯一或主要成分的路易斯酸金属，本发明最优选Zn基本上是唯一的金属。
添加剂是由已经与路易斯酸化合物反应/已经浸渍路易斯酸化合物的氧化铝颗粒基质组成的。该基质是由氧化铝颗粒组成的，其粒度为1-约150μm，一般约15-100μm，其高表面积为约30-400m2/g，优选约150-400m2/g。使氧化铝颗粒与路易斯酸金属的盐溶液接触。一般采用包含约10-20重量％的可溶性路易斯酸金属盐，例如采用锌的硝酸盐、氯化物、和硫酸盐等的水溶液浸渍氧化铝，直到初步湿润(incipient wetness)，即基本上充满基质的孔隙体积。
然后在适宜的温度(例如100-150℃)下干燥浸渍过的氧化铝，接着在温度200-850℃下焙烧，除去路易斯酸金属盐的阴离子成分。在获得的包含路易斯酸的氧化铝中，金属的形式是0价态，或是金属氧化物，或它们的混合物。氧化铝的表面积应当尽可能高。这样，路易斯酸的金属成分，就会分布在整个氧化铝上，达到尽可能高的程度。采用初步湿润的浸渍方法进行这样的分布。此外，采用已知的方法，使用氧化镧或氧化钡来稳定氧化铝颗粒的表面积，例如采用镧或富镧的稀土盐水溶液初步浸渍，然后干燥和焙烧，能进一步提高包含路易斯酸金属的氧化铝的分布。采用镧或钡浸渍到初步湿润，可与采用稀土金属成分浸渍同时进行，也可在采用稀土金属成分浸渍之后进行。
包含路易斯酸的氧化铝颗粒添加剂，包含约1-约50重量％，优选约10-40重量％的路易斯酸金属(以金属氧化物表示)，其余是氧化铝(除小百分率的稀土金属以外)。所获的本发明的催化剂组合物，包含大于50重量％的这种添加剂。
可以采用包含路易斯酸的氧化铝添加剂构成流体裂化催化剂基质的成分，或与加入FCC过程装置的流体裂化催化剂混合。以总催化剂组合物为基准计算，包含路易斯酸的氧化铝，可以包括组合物的至少约50-约75重量％，优选55-75重量％，最优选55-60重量％。业已发现，在与平衡裂化活度高的裂化催化剂一起使用时，提高包含路易斯酸的氧化铝添加剂的含量，能提供一种能从FCC方法的汽油馏分中，基本上除去噻吩及其衍生物和其它含硫材料的催化剂组合物，并同时保持该系统的高活度不变。
业已发现，本发明的模拟平衡催化剂组合物，动力学转化活度至少约2，很容易达到2-4.5，在大多数情况下，活度为2-4，很容易达到2-3.3。
本发明的裂化催化剂组合物，特别适合在常规的FCC方法中使用，该方法在不加氢的情况下，将烃原料裂化成分子量较低的化合物。典型的FCC方法，需要在裂化催化剂颗粒存在下，在裂化区域使烃原料裂化。随后将这些颗粒通到再生器中，在其中使它们暴露在氧化气氛中进行再生。然后将再生的颗粒返回到裂化区域，再催化烃的裂化。在整个裂化过程中，以这种方式，使催化剂颗粒的渣油在裂化区域和再生器之间循环。典型的FCC方法，裂化温度需要约450-600℃，催化剂再生温度约600-850℃。
催化剂颗粒可以在裂化过程进行中加到循环的催化剂颗粒渣油中，也可以在FCC操作开始时，就存在在渣油中。可以将催化剂颗粒直接加到裂化区域、裂化装置的再生区域、或任何其它适宜的地点。如果需要，可将本发明的裂化催化剂与其它裂化催化剂和/或与常规添加剂混合物的颗粒，例如SOx还原添加剂、金属钝化添加剂等组合使用。当采用裂化催化剂时，在裂化方法中使用的催化剂量将随FCC装置、原料、操作条件、和所需的产量而改变，这在本领域是众所周知的。
催化剂颗粒可以采用一些标准的方法制备，这些方法通常包括将目前所需的沸石与粘土和任选的活性基质材料混合的步骤。然后加入粘合剂，将这些成分制成均匀的水分散体，接着进行干燥，并任选进行焙烧。在US-3,957,689、4,126,579、4,266,743、4,458,023和加拿大专利967,136中，公开了这些方法。在此全文引入这些文献所述的内容作为参考。
本发明的裂化催化剂颗粒，可以由各种成分组成。催化剂应由本发明上面所述的包含Y型沸石的材料组成，其中Y型沸石包括至少约40重量％的八面沸石成分(实施例的材料包含约75重量％的沸石颗粒)。此外，裂化催化剂颗粒还优选包含约20-50重量％相对不活泼的基质材料(例如粘土)，和其量足以使这些成分成为完整颗粒材料的粘合剂(例如二氧化硅溶胶或氧化铝溶胶)，例如最高约25重量％，优选5-20重量％。裂化催化剂颗粒还可以包括各种活性的基质成分(例如氧化铝、二氧化硅、和多孔的氧化铝-二氧化硅)。包含Y型沸石的成分的粒度，应为约20-约100μm，使其容易以流化状态使用。上述的氧化铝可以构成本裂化催化剂的全部或一部分活性基质成分。采用另一种方案，当包含路易斯酸的氧化铝，可以以单独颗粒材料的形式，加到本催化剂组合物中时，活性的基质成分可以不包含其它常规的活性基质试剂，也可以由其它常规的活性基质试剂组成。采用另一种方案，所有的成分都包含在每一种单一的颗粒中，或所有的成分都由具有不同作用的单一颗粒的混合物组成。催化剂组合物的所有颗粒，平均粒度应为20-100μm，优选50-75μm。这些颗粒材料能具有FCC方法不同装置全部所需的流体性质。
在采用常规FCC方法生产的汽油馏分中所包含的硫化合物的准确量，取决于进行FCC加工的给料的硫含量。然而，本FCC催化剂组合物提供一种以高转化率从FCC过程中获得所需汽油馏分的途径，FCC过程将分馏汽油(cut gasoline)中取代和未取代的噻吩及其衍生物的硫基本上降低约30％，取代和未取代的噻吩及其衍生物的硫，通常构成汽油馏分(gasoline cuts)硫含量的大部分。FCC方法的汽油馏分，沸点通常最高达430℃(220°F)。整个FCC汽油馏分的硫含量，按重量计算大于100ppm，通常大于500ppm。当分馏终点(end point of cut)高于200℃时，硫含量常常大于1000ppm，在某些情况下，约4000-5000ppm。当采用本发明的FCC催化剂组合物时，对除去硫污染物是有利的。
FCC方法是在常规的FCC装置中进行的，其中反应温度为约400-700℃，在温度约500-850℃下进行再生。具体情况取决于被处理的石油原料、所需的产品流、和精炼人员众所周知的其它条件。在保持反应器中的平衡催化剂具有现在所需的沸石UCS时，和在上述氧化铝支撑的涂覆锌的添加剂存在下，使FCC催化剂(即渣油)以连续方式在催化裂化反应和再生之间通过装置循环。
采用Y型沸石和包含路易斯型酸的氧化铝颗粒材料最方便的方法，通常是以单独颗粒的形式将它们加到FCCU中。当以这种方式使用时，可以很容易达到本催化剂组合物成分对要经过FCC方法处理的具体原料的准确比例。包含Y型沸石的成分，通常由20-90重量％，优选50-80重量％，更优选60-80重量％的Y型沸石组成，其余部分包括无机的氧化物基质。包含路易斯酸的氧化铝颗粒，其存在量大于这二种颗粒材料的50重量％
采用另一种方案，可将本发明所需的这二种成分混合，提供完整的FCC催化剂组合物，以提供降低硫含量的轻质液体产品。这可以通过同时进行这两种成分的喷雾干燥和焙烧，提供混合的单一粒状复合产品来实现，在该产品中这两种成分具有适宜的比例。具体而言，这些颗粒可以包含20-40重量％的Y型沸石，至少50重量％包含路易斯酸的氧化铝，其余部分(例如10-30重量％)由无机的氧化物粘合剂组成。
在将本催化剂组合物加到FCCU中的上述二种方法中，以Y型沸石和包含路易斯酸的氧化铝成分的组合含量为基准计算，催化剂组合物应在组合物中包含大于50重量％的包含路易斯酸的成分。
当认为适宜时，加入FCCU中的材料，还可以包括其它的常规材料，例如提高辛烷的催化剂、CO燃烧促进剂、和塔底裂化促进剂等，对本领域的技术人员而言，其量是众所周知的。
采用本发明的FCC方法，将包含有机硫化合物的重烃给料转化成较轻的产品，例如汽油，汽油的有机硫含量基本上降低到比采用常规处理方法通常达到的还低，常规处理方法或不使用Y型裂化催化剂，或没有大量包含路易斯酸的氧化铝材料，或同时存在这两种情况。本方法需要使循环催化剂再循环裂化方法的给料，与本发明循环的流体催化裂化催化剂渣油接触。催化剂通常由尺寸约20-约100μm的颗粒组成。如上所述，本方法的一些重要步骤是通常已知的步骤，其中包括：a)将重烃原料加到催化裂化区域。使原料在其中与热源、本发明的平衡催化剂接触，生产流出物产品以及用过的催化剂，后者包含焦和可以汽提的烃类；b)采用分离方法处理排出的流出物，从蒸气相流出物中除去固体(用过的催化剂)。将蒸气相流出物输送到分馏塔中，分离包括汽油在内的各种轻质产品；和c)汽提用过的催化剂，通常采用蒸汽从固体催化剂中除去吸留的烃类。然后采用氧化方法使固体再生，生产热能和再生的催化剂，按照保持平衡条件的比例，将再生的催化剂返回到催化裂化区域。
本催化剂组合物和采用这种组合物的本方法的作用，是要降低硫含量，特别是降低与从FCCU获得的轻质产品中的噻吩及其衍生物有关的硫含量(例如沸点最高达430°F或220℃的汽油馏分的硫含量)。当与采用常规FCC获得的产品比较时，容易达到的有机硫成分的降低程度是至少约15重量％，更通常是至少约30重量％，常规的FCC既没有包含路易斯酸的氧化铝，也没有少量的路易斯酸，和/或常规的FCC是基于沸石裂化催化剂而不是基于Y型沸石催化剂。一般将硫转化成无机的形式，并以硫化氢的形式释放出来。采用对FCC过程而言是常规的普通方法，很容易将这种材料转化。当考虑到所制备的轻质烃产品改善和降低了硫含量时，就不会认为增加硫化氢回收所增加的负荷是值得批评的，也不会认为在经济上是不利的。
提供下列实施例只是为了说明的目的，并不是要限制本发明所附的权利要求。除非另外指出，所有的部分和百分率都是根据重量计算的。
还规定将在本说明书或权利要求中援引的任何数字范围，例如表示一组特定性质、测量单位、条件的物理状态、或百分率的任何数字范围，在此逐字明确地引入作为参考，或换句话说，在这些范围中的任何数字，其中包括在如此援引的任何范围内的任何亚组数字在内。
                       实施例1
将包含25％的水分、9.01％的RE2O3、4.02％的Na2O，和表面积为822m2/g的18416g REUSY沸石，在18L水中制浆，与19048g二水合氯化铝(aluminum chlorohydrol)混合。使混合物通过湿磨降低粒度，然后喷雾干燥。焙烧喷雾干燥的产品，与硫酸铵进行交换，降低Na2O含量。成品催化剂具有0.46cc/g H2O的孔隙体积(PV)、6.91％RE2O3、0.53％Na2O、468m2/g沸石表面积、和93m2/g基质表面积。在实验室模拟CPS去活(3500ppm Ni，5500ppm V/1450F)后，催化剂保持175m2/g沸石表面积，60m2/g基质表面积，ASTM微活度为75(或动力学转化活度为3)。
                       实施例2
将6665g REUSY(上述的)，7143g二水合氯化铝、和包含28％RE2O3的905g浓稀土氯化物溶液加到3L水中。使混合物通过湿磨，然后喷雾干燥。焙烧成品催化剂，与硫酸铵进行交换，降低Na2O含量。成品催化剂具有0.33cc/gH2O PV、1049％RE2O3、0.46％Na2O、496m2/g沸石面积、和61m2/g基质表面积。在CPS去活(3500ppm Ni，5500ppm V/1450F)后，催化剂保持186m2/g沸石表面积，52m2/g基质表面积，ASTM微活度为81(或动力学转化活度为4.3)。
                       实施例3
在这个实施例中，将根据实施例1的方法制备的包含高活度Y型沸石的催化剂，与包含路易斯酸的氧化铝(ZnO/氧化铝)混合。
制备ZnO/氧化铝是通过浸渍氧化铝基质(表面积约350m2/g；水的孔隙体积为1cc/g)的方法进行的，氧化铝基质是在市场上购买的，是根据US-5,376,608所述的方法生产的beohmite，其量能生产约75kg产品。
制备包含25％实施例1的Y型沸石催化剂和75％上述ZnO/氧化铝的混合物。在788℃(1450°F)下采用CPS方案使全部混合物去活。模拟去活方案包括1000ppm的镍和1500ppm的钒。在Grace Davison循环溢流口(Grace Davison Circulating Riser)(DCR)实验工厂，采用气体油给料检验催化剂。将这些结果与采用同样方法使用市售催化剂(Orion)获得的结果进行比较，市售催化剂是包含Si-溶胶/REUSY的催化剂。在下面的表1和表2中示出原料的性质以及本催化剂的性质。
采用硫气体色谱法(GC)(AED)分析来自每一种材料平衡的汽油范围的产品，测定汽油的硫浓度。为了降低与汽油蒸馏分馏点波动有关的硫浓度的实验误差，定量分析在共同原油(syncrude)中从噻吩到C4-噻吩范围的含硫物质(不包括苯并噻吩和沸点较高的含S物质)，将总量称做“分馏汽油S”。当在硫的报告中包括苯并噻吩时，将其称做“总汽油硫”。
在下面的表3中示出DCR的结果。与基准催化剂Orion相比，Zn/氧化铝和高活度裂化催化剂75∶25的混合物表明，分馏汽油硫和总汽油硫均降低约20％。该混合物还表明，与基准催化剂相比，它具有较好的汽油选择性、较高的塔底转化率、和较高的活度。
                表1给料性质
                             典型的      使用的
API                          15-35       23.7
苯胺点，℃                               80
硫，重量％                   0.01-4      0.509
总氮，ppm                    0.02-0.3    0.093
碱氮，ppm                    0.008-0.1   0.0336
康拉逊(Conradson)碳，重量％  0-6         0.41
K因数                        11-12.5     11.59
比重                                     0.912
折射率                                   1.5072
平均分子量                               342
链烷烃碳Cp，重量％                       54.8
脂环环碳Cn，重量％                       24.3
芳香环碳Ca，重量％                       20.9
蒸馏初始沸点，℃                         166
蒸馏5％，℃                              264
蒸馏10％，℃                 145-315     297
蒸馏20％，℃                             330
蒸馏30％，℃                             356
蒸馏40％，℃                             377
蒸馏50％，℃                 315-485     397
蒸馏60％，℃                             418
蒸馏70％，℃                             438
蒸馏80％，℃                             468
蒸馏90％，℃                 430-650     510
蒸馏95％，℃                             550
蒸馏终点，℃                             657
                            表2性质
化学分析                                Orion  实施例1   ZnO/氧化铝
                   TV@1750      重量％  12.8   17.5      1.9
                   Al2O3     重量％  28.2   39.9      88.9
                   SiO2       重量％   64.7   50.3
                   Re2O3     重量％   3.18   9.82      0.01
                   Na2O       重量％   0.50   0.40      0.09
                   ZnO         重量％   0.01   0.01      11.94
物理性质
(热性质，3/1000°F)
                   表面积       m2/g   262    586       81
                           ZSA  m2/g   221    500       0
                           MSA  m2/g   41     86        81
                   UCS          A              24.67     ...
在用CPS1000/1500
ppm Ni/V模拟去活后
                   表面积       m2/g   155    325       70
                           ZSA  m2/g   140    264       3
                           MSA  m2/g   15     61        67
                   UCS                  24.34  24.37     ...
                   ABD                  0.77   0.70      ...
                   MA ASR       m2/g
转化率                          重量％  68     82        28
                           氢   重量％  0.18   0.39      0.36
                           焦   重量％  2.9    10.2      4.2
              表3 Davison循环溢流口实验结果
催化剂名称      市售催化剂    25％实施例2
                (Orion)       75％ZnO/氧化铝
溢流口温度      970           970
催化剂温度      1300          1300
压力            25            25
转化率          72
活度            9.61          7.96
H2产率重量％   0.06          0.24
C1+C2′s重量％  2.12          1.99
总C3重量％      5.83          5.07
总C4重量％      10.43         9.67
汽油重量％      48.91         50.19
LCO重量％       18.84         20.25
塔底重量％      9.16          7.75
焦重量％        4.47          4.62
H2S产率        0.18          0.23
硫醇            18.90         14.06
噻吩            17.37         13.84
甲基噻吩        39.81         33.86
四氢噻吩        5.50          0.00
C2-噻吩         42.53         33.42
苯硫酚          4.99          3.71
C3-噻吩         14.27         12.48
甲基苯硫酚      7.85          6.74
C4-噻吩         4.41          5.55
苯并噻吩        76.99         61.68
轻馏分硫        105.20        81.11
重馏分硫        18.68         18.03
分馏汽油硫      123.88        99.14
总硫                 200.87     160.82
还原
轻馏分硫                        23％
重馏分硫                        4％
分馏汽油硫                      20％
总硫                            20％

Claims (27)

1.能保持在裂化包含含有机硫化合物的烃原料使用的流体裂化催化剂装置中的平衡裂化催化剂组合物，其中包括：
a)Y型沸石，其动力学转化活度至少约3，所述的Y型沸石包含在无机氧化物基质中；
b)包含路易斯酸的氧化铝复合材料，所述的复合材料大于组合物的约50重量％，
所述的组合物，动力学转化活度至少约2。
2.权利要求1的组合物，其中Y型沸石选自USY、REY、REUSY、CREY、CREUSY、MgUSY、ZnUSY、或MnUSY型沸石和它们的混合物。
3.权利要求1的组合物，其中Y型沸石选自USY、REY、REUSY、CREY、和CREUSY型沸石。
4.权利要求3的组合物，其中Y型沸石在沸石的晶胞结构中包含稀土金属离子。
5.权利要求1的组合物，其中平衡沸石的平均晶胞尺寸为至少24.25。
6.权利要求3的组合物，其中平衡沸石的平均晶胞尺寸至少24.25。
7.权利要求5的组合物，其中沸石的平均晶胞尺寸约24.3-24.5。
8.权利要求6的组合物，其中沸石的平均晶胞尺寸约24.3-24.5。
9.权利要求5的组合物，其中沸石在沸石的晶胞结构中包含稀土原子。
10.权利要求6的组合物，其中沸石在沸石的晶胞结构中包含稀土原子。
11.权利要求1的组合物，其中成分a)由至少50重量％的Y型沸石组成。
12.权利要求3的组合物，其中成分a)由至少50重量％的Y型沸石组成。
13.权利要求4的组合物，其中成分a)由至少50重量％的Y型沸石组成。
14.权利要求5的组合物，其中成分a)由至少50重量％的Y型沸石组成。
15.权利要求6的组合物，其中成分a)由至少50重量％的Y型沸石组成。
16.权利要求7的组合物，其中成分a)由至少50重量％的Y型沸石组成。
17.权利要求9的组合物，其中成分a)由至少50重量％的Y型沸石组成。
18.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、或17的组合物，其中包含路易斯酸的氧化铝成分b)，含有0价状态或氧化物形式的金属，该金属选自Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、In、Sn、Hg、Tl、Pb、Bi、B、Al(不包括Al2O3)、Mg、Mn、或Ga，或它们的混合物。
19.权利要求17的组合物，其中包含路易斯酸的氧化铝成分b)，含有0价状态或氧化物形式的金属，该金属选自Zn、Ti、Co、Mo、或Fe，或它们的混合物。
20.权利要求17的组合物，其中氧化铝成分b)的路易斯酸金属包括Zn。
21.权利要求17的组合物，其中成分b)的金属氧化物基质是氧化铝。
22.权利要求20的组合物，其中氧化铝的粒度为1-150μ，表面积为30-400m2/g。
23.权利要求18的组合物，其中成分b)是包含路易斯酸的氧化铝，其中还包含氧化镧、或氧化钡，或它们的混合物。
24.权利要求1的组合物，在组合物中包括包含20-40重量％所述Y型沸石的颗粒，作为成分a)的一部分；大于50重量％的所述成分b)；和10-30重量％的无机粘合剂；所述Y型沸石的存在量小于成分b)的50重量％。
25.权利要求1的组合物，在组合物中包括成分a)的颗粒与成分b)的颗粒的混合物，成分a)包括20-90重量％的Y型沸石，和80-10重量％的无机氧化物基质。
26.权利要求24的组合物，其中成分a)的颗粒包括60-80重量％的Y型沸石。
27.一种改进的催化裂化包含有机硫化合物的烃原料的方法，其中包括在流体催化剂裂化装置的催化裂化反应器中，接触流体裂化催化剂组合物的渣油，从所述的反应器中排出液态和气态的产品流，将一部分渣油输送到所述装置的再生器中，除去污染物质，然后将其返回到反应器中，从该装置排出一部分渣油，同时补充新鲜的催化剂组合物代替这部分渣油，提供所述渣油的平衡状态，所做的改进包括，在该装置中的流体裂化催化剂组合物的渣油，由权利要求1的组合物组成；和回收沸点最高约220℃的液态产品，所述的液态产品，其硫含量比采用由平衡活度小于3的FCC沸石催化剂，或低于50重量％的包含路易斯酸的氧化铝，或这二者组成的组合物所达到的低至少15重量％。
CNB028081692A 2001-04-13 2002-03-28 用于流体催化裂化方法中降低汽油硫的催化剂 Expired - Fee Related CN100482340C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/833,601 US6635168B2 (en) 2001-04-13 2001-04-13 Gasoline sulfur reduction catalyst for fluid catalytic cracking process
US09/833,601 2001-04-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1630552A true CN1630552A (zh) 2005-06-22
CN100482340C CN100482340C (zh) 2009-04-29

Family

ID=25264839

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028081692A Expired - Fee Related CN100482340C (zh) 2001-04-13 2002-03-28 用于流体催化裂化方法中降低汽油硫的催化剂

Country Status (20)

Country Link
US (1) US6635168B2 (zh)
EP (1) EP1381461B1 (zh)
JP (1) JP4065201B2 (zh)
KR (1) KR100863822B1 (zh)
CN (1) CN100482340C (zh)
AR (1) AR033144A1 (zh)
AT (1) ATE404281T1 (zh)
AU (1) AU2002254479B2 (zh)
BR (1) BR0207562A (zh)
CA (1) CA2444461C (zh)
CZ (1) CZ20032731A3 (zh)
DE (1) DE60228222D1 (zh)
MX (1) MXPA03008196A (zh)
NO (1) NO327150B1 (zh)
NZ (1) NZ527498A (zh)
PL (1) PL204611B1 (zh)
PT (1) PT1381461E (zh)
RU (1) RU2266782C2 (zh)
TW (1) TWI231231B (zh)
WO (1) WO2002083300A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101862675B (zh) * 2009-04-17 2012-02-29 中国石油化工股份有限公司 一种负载三氟甲磺酸锌的催化剂、制法及应用

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2852864B1 (fr) * 2003-03-24 2005-05-06 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant au moins une zeolithe choisie parmi zbm-30, zsm-48, eu-2 et eu-11 et au moins une zeolithe y et procede d'hydroconversion de charges hydrocarbonees utilisant un tel catalyseur
CN1261216C (zh) * 2003-05-30 2006-06-28 中国石油化工股份有限公司 一种含分子筛的烃类裂化催化剂及其制备方法
US8084383B2 (en) * 2004-03-16 2011-12-27 W.R. Grace & Co.-Conn. Gasoline sulfur reduction catalyst for fluid catalytic cracking process
US20050205466A1 (en) * 2004-03-19 2005-09-22 Beswick Colin L Zn-containing FCC catalyst and use thereof for the reduction of sulfur in gasoline
TWI523688B (zh) * 2005-02-25 2016-03-01 Ｗ Ｒ 康格雷氏公司 減少觸媒裂解石油餾分之硫含量之方法及流體觸媒裂解程序
CA2645839C (en) * 2006-03-15 2016-08-16 Basf Catalysts Llc Catalyst composition for reducilng gasoline sulfur content in catalytic cracking process
US8623199B2 (en) 2006-06-28 2014-01-07 Saudi Arabian Oil Company Clay additive for reduction of sulfur in catalytically cracked gasoline
US8409428B2 (en) 2006-06-28 2013-04-02 Saudi Arabian Oil Company Catalyst additive for reduction of sulfur in catalytically cracked gasoline
MX2009008844A (es) * 2007-02-21 2009-08-28 Grace W R & Co Catalizador de reduccion de azufre en gasolina para proceso de craqueo catalitico fluido.
JP5744731B2 (ja) * 2008-07-30 2015-07-08 サウジ アラビアン オイル カンパニーＳａｕｄｉ Ａｒａｂｉａｎ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ 金属性クレイを基礎としたｆｃｃガソリン硫黄低減添加組成物
BRPI0922136A2 (pt) * 2008-12-08 2018-06-05 Grace W R & Co processo de craqueamento de bioalimentos utilizando zeólito elevado para catalisadores de área de superfície de matriz
FR2940265B1 (fr) * 2008-12-22 2011-06-10 Total Raffinage Marketing Zeolithes y modifiees, leur procede de fabrication et leur utilisation
US9242234B2 (en) 2008-12-22 2016-01-26 Centre National De La Recherche Scientifique Modified Y-type zeolites having a trimodal intracrystalline structure, method for making same, and use thereof
CN102806098B (zh) * 2011-05-30 2014-05-28 中国石油化工股份有限公司 一种含稀土的y型分子筛裂化催化剂及其制备方法
CN102806096B (zh) * 2011-05-30 2014-12-31 中国石油化工股份有限公司 一种含稀土的y型分子筛裂化催化剂及其制备方法
CN102806099B (zh) * 2011-05-30 2014-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种含稀土的y型分子筛裂化催化剂及其制备方法
SG188753A1 (en) 2011-09-30 2013-04-30 Bharat Petroleum Corp Ltd Sulphur reduction catalyst additive composition in fluid catalytic cracking and method of preparation thereof
CN106566234B (zh) * 2015-10-13 2021-02-19 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种阻燃增强耐高温尼龙复合材料及制备方法
RU2736077C2 (ru) * 2015-11-24 2020-11-11 Басф Корпорейшн Катализаторы жидкостного каталитического крекинга для повышения выходов бутилена
TWI812772B (zh) * 2018-08-20 2023-08-21 大陸商中國石油化工科技開發有限公司 改性y型分子篩、包含它的催化裂解催化劑、及其製備和用途
US11566185B1 (en) 2022-05-26 2023-01-31 Saudi Arabian Oil Company Methods and catalysts for cracking hydrocarbon oil
US11725149B1 (en) 2022-06-13 2023-08-15 Saudi Arabian Oil Company Fluidized catalytic cracking processes and additives for improving gasoline yield and quality

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3293192A (en) 1965-08-23 1966-12-20 Grace W R & Co Zeolite z-14us and method of preparation thereof
US3402996A (en) 1966-12-19 1968-09-24 Grace W R & Co Ion exchange of crystalline zeolites
CA967136A (en) 1969-07-28 1975-05-06 Apparao T. Lengade Hydrocarbon conversion catalyst
US3607043A (en) 1969-11-19 1971-09-21 Grace W R & Co Cation and thermal stabilization of a faujasite-type zeolite
US3676368A (en) 1970-08-26 1972-07-11 Grace W R & Co Rare earth-hydrogen exchanged zeolites
US3957689A (en) 1974-08-02 1976-05-18 W. R. Grace & Co. Process for preparing an attrition resistant zeolite hydrocarbon conversion catalyst
US4126579A (en) 1977-03-22 1978-11-21 W. R. Grace & Co. Hydrocarbon conversion catalyst manufacture
US4226743A (en) 1979-03-12 1980-10-07 W. R. Grace & Co. Silica-alumina hydrogel catalyst
US4957892A (en) 1980-07-29 1990-09-18 Uop Process for combusting solid sulfur containing material
US4458023A (en) 1981-08-10 1984-07-03 W. R. Grace & Co. Catalyst manufacture
JPS59150539A (ja) * 1983-02-16 1984-08-28 Res Assoc Residual Oil Process<Rarop> 炭化水素転化触媒
US4606813A (en) * 1983-02-25 1986-08-19 Engelhard Corporation Fluid catalytic cracking catalyst for cracking sulfur containing petroleum feedstocks and a process for using it
FR2563445B1 (fr) * 1984-04-26 1986-08-14 Pro Catalyse Ste Fse Prod Cata Nouveau catalyseur d'hydrocraquage destine a la production de distillats moyens
EP0188841B2 (en) * 1984-12-21 1992-01-15 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. Hydrocarbon catalytic cracking catalyst compositions and method therefor
US4790982A (en) 1986-04-07 1988-12-13 Katalistiks International, Inc. Metal-containing spinel composition and process of using same
US4957718A (en) 1987-11-24 1990-09-18 Uop Process for reducing emissions of sulfur oxides and composition useful in same
US5376608A (en) 1993-01-27 1994-12-27 W. R. Grace & Co.-Conn. Sulfur reduction in FCC gasoline
US6036847A (en) * 1996-03-26 2000-03-14 W. R. Grace & Co.-Conn. Compositions for use in catalytic cracking to make reduced sulfur content gasoline

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101862675B (zh) * 2009-04-17 2012-02-29 中国石油化工股份有限公司 一种负载三氟甲磺酸锌的催化剂、制法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
DE60228222D1 (de) 2008-09-25
RU2266782C2 (ru) 2005-12-27
ATE404281T1 (de) 2008-08-15
US6635168B2 (en) 2003-10-21
BR0207562A (pt) 2004-09-14
CN100482340C (zh) 2009-04-29
EP1381461B1 (en) 2008-08-13
PL204611B1 (pl) 2010-01-29
MXPA03008196A (es) 2004-01-29
NO327150B1 (no) 2009-05-04
TWI231231B (en) 2005-04-21
RU2003133133A (ru) 2005-05-10
NZ527498A (en) 2005-07-29
JP4065201B2 (ja) 2008-03-19
AR033144A1 (es) 2003-12-03
PL373505A1 (en) 2005-09-05
CA2444461A1 (en) 2002-10-24
NO20034542L (no) 2003-12-15
US20020179492A1 (en) 2002-12-05
EP1381461A1 (en) 2004-01-21
CZ20032731A3 (cs) 2004-11-10
JP2005510337A (ja) 2005-04-21
KR100863822B1 (ko) 2008-10-15
WO2002083300A1 (en) 2002-10-24
PT1381461E (pt) 2008-10-08
NO20034542D0 (no) 2003-10-09
CA2444461C (en) 2010-10-26
AU2002254479B2 (en) 2007-03-15
KR20040004585A (ko) 2004-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1630552A (zh) 用于流体催化裂化方法中降低汽油硫的催化剂
CN1261216C (zh) 一种含分子筛的烃类裂化催化剂及其制备方法
JP6517631B2 (ja) 潤滑油基油の製造方法
CA2384030C (en) Method for reducing gasoline sulfur in fluid catalytic cracking
CN1930270A (zh) 用于流化催化裂化方法的减少汽油硫的催化剂
JP6228013B2 (ja) 潤滑油基油の製造方法
CN1234804C (zh) 一种具有脱硫作用的裂化助剂及其制备方法
CN1244406C (zh) 在流化催化裂化过程中的汽油脱硫方法
CN1531582A (zh) 结合路易斯酸性增加的晶态微孔氧化物催化剂的fcc方法
CN100335596C (zh) 流化床催化裂化中汽油硫的减少
CN1748020A (zh) 从粗柴油进料流中脱除含氮杂质的方法
CN1638860A (zh) 脱硫及用于此的新型组合物
EP2716735A1 (en) Method for producing monocylic aromatic hydrocarbons
CN1281717C (zh) 一种多产轻质油的烃油裂化方法
CN105778979A (zh) 一种降低催化裂化汽油硫含量的催化剂及其制备方法
CN103028389A (zh) 用于流化催化裂化的减硫催化剂添加剂组合物及其制备方法
CN1261527C (zh) 一种烃油裂化方法
CN1958730A (zh) 一种降低汽油硫含量的方法
CN1261530C (zh) 一种烃油裂化方法
CN1261528C (zh) 一种具有脱硫作用的裂化催化剂
CN1754941A (zh) 一种具有脱硫作用的组合物
JP2005015782A (ja) 低硫黄分接触分解ガソリンの製造方法
CN1990826A (zh) 一种脱除烃油中石油酸的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090429

Termination date: 20110328