CN1638860A - 脱硫及用于此的新型组合物 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种包含氧化锰和促进剂的组合物以及制备这种组合物的方法，其中至少一部分促进剂作为降低了的化合价的促进剂存在。这样得到的组合物用于脱硫区以从烃料流中除去硫。

Description

脱硫及用于此的新型组合物
本发明涉及从烃料流中除去硫。另一方面，本发明涉及适用于裂化汽油和柴油燃料的流体料流的脱硫中的组合物。本发明的另一个方面涉及制备用于从裂化汽油和柴油燃料的流体料流中除去硫物质的组合物的方法。
对更清洁的燃烧燃料的需要引发了持续的世界范围的努力以降低烃料流如汽油和柴油燃料中的硫含量。这种烃料流中的硫的降低被认为是一种改善空气质量的方法，因为硫对如汽车催化转化器之类的硫敏感物件的性能具有负作用。汽车发动机废气中硫的氧化物的存在抑制转化器中的贵金属催化剂并可能不可逆转地使之中毒。来自效率低的或中毒的转化器中的排放物含有一定量的未燃烧的、非甲烷的烃、氮的氧化物和一氧化碳。这样的排放物被阳光催化形成地表臭氧、更常称作烟雾。
经热处理的汽油如热裂化汽油、减粘裂化汽油、焦化汽油和催化裂化汽油(下文统称为“裂化汽油”)部分地含有烯烃、芳香烃、硫和含硫化合物。由于大部分汽油如汽车用汽油、赛车用汽油、航空汽油、船用汽油等至少部分地含有裂化汽油，裂化汽油中硫的减少会当然地起降低大部分汽油如汽车用汽油、赛车用汽油、航空汽油、船用汽油等中的硫含量的作用。
关于汽油硫的公开讨论没有集中在硫含量是否应该降低。已出现这样的共识，即较低硫的汽油减少汽车排气物并改善空气质量。因而，到目前为止的法规集中在所需的降低的量、需要低硫汽油的地理区域以及实施的时间上。
随着对汽车造成的空气污染影响的担忧的继续，显然，还需要进一步的努力以降低汽车燃料中的硫含量。尽管当前的汽油产品含有约330百万分之一(ppm)的硫，美国环保署最近颁布了要求汽油中的平均硫含量平均低于30ppm、最高不超过80ppm的法规。到2006年，标准将实际上要求每种在美国出售的汽油混合物满足30ppm含量的要求。
除了需要能够生产低硫含量的车用燃料，还需要这样的一种方法，即该方法对这种燃料的烯烃含量仅具有最小的影响以便维持辛烷值(研究法辛烷值和马达法辛烷值)。这样的方法会是合乎需要的，因为烯烃的饱和将大大影响辛烷值。此类对烯烃含量的负面影响的原因一般是由于通常应用于如加氢脱硫过程中以除去作为某些最难从裂化汽油中除去的含硫化合物的噻吩化合物(例如噻吩、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩、烷基二苯并噻吩等)的苛刻条件。另外，需要避免这样的一种体系，即其中所使用的条件使得裂化汽油的芳香烃含量通过饱和有所损失。因而，需要一种实现脱硫并维持辛烷值的方法。
除了需要从裂化汽油中除去硫，对石油工业而言，还需要降低柴油燃料中的硫含量。在通过加氢脱硫从柴油燃料中除去硫时，十六烷被改善了但氢消耗方面的成本高。加氢脱硫和芳香加氢反应都消耗这种氢。
因此，需要一种没有大量氢消耗的脱硫方法，从而为处理裂化汽油和柴油燃料提供一种更经济的方法。
由于不能提供用于降低裂化汽油和柴油燃料中硫含量的成功的、和经济上可行的方法，显然，需要一种更好的用于使这样的烃料流的脱硫的方法，该方法在对辛烷值水平有最小的影响的同时能得到高水平的除硫效果。
传统上，用于从烃料流中除去硫的方法中的组合物是固定床应用中所用的聚集物。由于流化床的各种工艺优点，有时在流化床反应器中处理烃料流。流化床反应器具有优于固定床反应器的优点，如例如更好的热传递和更好的压力下降。流化床反应器一般使用颗粒状的反应物。这些颗粒的颗粒度一般在约1微米至约1000微米的范围内。然而，所用的反应物一般不对所有应用都具有足够的耐磨性。因此，找到一种具有足够耐磨性的、从这些烃料流中除去硫并可用于流化、运输、移动或者固定床反应器中的组合物是需要的，并且对本领域和经济是显著的贡献。
提供可用于从烃料流中除去硫的新型的组合物是人们所希望的。
提供制备可用于烃料流脱硫的新型组合物的方法也是人们所希望的。
提供这样的一种用于从烃料流中除去硫的方法也是人们所希望的，即该方法将氢的消耗最小化和使料流中所含有的烯烃和芳香烃的饱和化最小化。
提供这样的一种脱硫裂化汽油也是人们所希望的，该脱硫裂化汽油基于脱硫裂化汽油的重量含有低于约100ppm、优选低于约50ppm硫，并且该料流与制造这样的脱硫裂化汽油所用裂化汽油相比实际上含有相同量的烯烃和芳香烃。
本发明包括一种适用于烃的脱硫的新型组合物。该新型组合物包括：
a)氧化锰，和
b)一种促进剂，其中至少一部分促进剂作为降低了的化合价的促进剂存在。
本发明还包括另一种适用于烃的脱硫的新型组合物。该新型组合物包括：a)氧化锰，和b)含硅材料；c)选自氧化铝、铝酸盐及其组合的含铝材料；以及d)一种促进剂，其中至少一部分促进剂作为降低了的化合价的促进剂存在。
本发明也包括一种制备本发明的组合物的新方法，该方法包括：
a)将1)一种液体，2)氧化锰，3)含硅材料，4)氧化铝和5)一种促进剂混合，以形成其混合物；
b)干燥该混合物以形成经干燥的混合物；
c)煅烧该经干燥的混合物以形成经煅烧的混合物；
d)在适当的条件下用适当的还原剂还原经煅烧的混合物以形成其中包含降低了的化合价的促进剂成分的组合物；以及
e)回收该组合物。
本发明还包括制备本发明的组合物的另一种新方法，该方法包括：
a)将1)一种液体，2)氧化锰，3)含硅材料，4)氧化铝混合，以形成其混合物；
b)干燥混合物以形成经干燥的混合物；
c)煅烧经干燥的混合物以形成经煅烧的混合物；
d)将促进剂引入经煅烧的混合物之上或混入其中以形成经促进的混合物；
e)干燥经促进的混合物以形成经干燥的经促进的混合物；
f)煅烧经干燥的经促进的混合物以形成经煅烧的经促进的混合物；
g)在适当的条件下用适当的还原剂还原经煅烧的经促进的混合物，以形成其中包含降低了的化合价的促进剂成分的组合物；以及
h)回收该组合物。
本发明还包括从烃料流中除去硫的方法，该方法包括：
a)将含有氧化锰和促进剂的组合物与烃料流接触，其中至少部分促进剂作为降低了的化合价的促进剂存在，其量会实现在脱硫区中在一定条件下从烃料流中除去硫，从而形成经脱硫的烃料流和经硫化的组合物；
b)从经硫化的组合物中分离经脱硫的烃料流从而形成经分离的经脱硫的烃料流和经分离的经硫化的组合物；
c)在再生区中再生至少一部分经分离的经硫化的组合物以便除去其中和/或其上的硫的至少一部分，从而形成经再生的组合物；
d)在活化区还原经再生的组合物以便提供其中含有降低了的化合价的促进剂的、当与烃料流与之接触时会实现从烃料流中除去硫的经还原的组合物；
e)使至少一部分经还原的组合物返回到脱硫区。
步骤(a)中，组合物也可含有下述物质、由下述物质组成或者基本由下述物质组成：氧化锰、含硅材料、选自氧化铝、铝酸盐及其组合的含铝材料以及促进剂，其中至少部分促进剂作为降低了的化合价的促进剂存在，其量会实现在脱硫区中在一定条件下从烃料流中除去硫，从而形成经脱硫的烃料流和经硫化的组合物。
本发明的其它方面、目的和优点将在本发明详细的说明和所附的权利要求中变得更清楚。
术语“汽油”指在约100°F至约500°F沸腾的烃的混合物或其任何馏分。适当的汽油的例子包括但不仅限于炼油厂里的烃料流如石脑油、直馏石脑油、焦化石脑油、催化汽油、减粘裂化石脑油、烷基化油、异构化油、重整油等及其组合。
术语“裂化汽油”指在约100°F至约500°F沸腾的烃的混合物或其任何馏分。所述馏分是由将较大的烃分子裂解为较小分子的热或催化过程得到的产物。适当的热过程的例子包括但不仅限于焦化、热裂化、减粘裂化等及其组合。适当的催化裂化方法的例子包括但不仅限于流体催化裂化、重油裂化等及其组合。因而，适当的裂化汽油的例子包括但不仅限于焦化汽油、热裂化汽油、减粘裂化汽油、流体催化裂化汽油、重油裂化汽油等及其组合。在某些情况下，当裂化汽油被用作本发明过程中的烃料流时，在脱硫之前裂化汽油可以被分馏和/或氢化处理。
术语“柴油燃料”指在约300°F至约750°F的范围内沸腾的烃的混合物或其任何馏分。适当的柴油燃料的例子包括但不仅限于轻循环油、煤油、喷气发动机燃料、直馏柴油、氢化处理柴油等及其组合。
术语“硫”指任何形式的硫，如通常存在于如裂化汽油或柴油燃料的含烃流体中的元素硫或者硫化合物。在本发明的方法中可存在的、烃料流中通常含有的硫的例子包括但不仅限于氢化硫、氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS2)、硫醇(RSH)、有机硫化物(R-S-R)、有机二硫化物(R-S-S-R)、噻吩，取代噻吩、有机三硫化物、有机四硫化物、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩、烷基二苯并噻吩等及其组合，以及通常存在于预期用于本发明过程的柴油燃料中的较重分子量的相同物质，其中每个R可以为含有一个碳原子至十个碳原子的烷基或者环烷基或者芳基。
术语“流体”指气体、液体、蒸气及其组合。
术语“气态的”指含烃料流体(如裂化汽油或者柴油燃料)主要处于气体或者蒸气相的状态。
本发明的组合物含有氧化锰和促进剂。
本发明的组合物也可含有下述物质、由下述物质组成或者基本由下述物质组成：氧化锰，选自氧化铝、铝酸盐及其组合的含铝材料、含硅材料和促进剂。
本文中所用的术语“氧化锰”，指锰的任何氧化物，包括但不仅限于MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2、MnO3和Mn2O7。
用于制备本发明的组合物并存在于本发明的组合物中的含硅材料的形式可以是氧化硅或者是一种或多种含硅材料。
任何适当的硅源都可用于组合物中如例如硅藻土、膨胀珍珠岩、硅质岩、氧化硅胶体、火焰水解氧化硅、硅胶、沉淀氧化硅等及其组合。另外，也可以使用可转化为氧化硅的硅化合物如硅酸、硅酸铵等及其组合。
更优选含硅材料是膨胀珍珠岩的形式。本文所用的术语“珍珠岩”是硅质火山岩的岩相术语，它在全世界范围内的某些地区天然存在。它与其它火山矿物的区别特征是它具有在被加热至一定温度时膨胀到其最初体积的四到二十倍的能力。当被加热至高于1600°F时，被压碎的珍珠岩由于粗珍珠岩岩石中结合水的存在而膨胀。在受热过程中结合水蒸发并在热软化的玻璃状颗粒中产生无数微小气泡。小型的玻璃密封的气泡是其重量轻的原因。膨胀珍珠岩产品可制造成重量轻至2.5磅/立方英尺。
膨胀珍珠岩的典型的元素分析结果为：硅33.8％、铝7％、钾3.5％、钠3.4％、钙.6％、镁.2％、铁.6％、微量元素.2％、氧(差异)47.5％和结合水3％。
膨胀珍珠岩的典型的物理性能是：软化点1600-2000°F、熔点2300-2450°F、pH6.6-6.8和比重为2.2-2.4。
本文所用的术语“颗粒状膨胀珍珠岩”或“经研磨的珍珠岩”指经过粉碎以便形成颗粒物质的形式的膨胀珍珠岩，其中该物质的颗粒度包括至少97％的颗粒度低于2微米的颗粒。
术语“经研磨的膨胀珍珠岩”指由膨胀珍珠岩颗粒的研磨或粉碎所得的产物。
本发明的组合物包括选自氧化铝、铝酸盐及其组合的含铝材料。氧化铝可用于制造该组合物。制造该组合物所用的氧化铝可以是任何适当的可购得的氧化铝材料如例如胶体氧化铝溶液、水合氧化铝、胶溶氧化铝以及一般而言通过氧化铝水合物脱水得到的氧化铝化合物。优选的氧化铝是水合氧化铝如例如勃姆石或伪勃姆石以得到最佳活性和除硫效果。当该组合物暴露于高温下时(如在煅烧过程中)，氧化铝的至少一部分、优选大部分可转化为铝酸盐。
术语“促进剂”指当加入到本发明的组合物中时帮助促进烃料流的脱硫的任何组分。这样的促进剂可以是至少一种金属、金属氧化物、金属氧化物前体、多于一种金属的固体溶液或者多于一种金属的合金，其中金属组分选自镍、钴、铁、锰、铜、锌、钼、钨、银、锡、锑、钒、金、铂、钌、铱、铬、钯及任何两种或多种的组合。
含促进剂金属的化合物的一些例子包括金属乙酸盐、金属碳酸盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属硫氰酸盐等及其组合。优选地，促进剂金属选自镍、钴、镍-锌及其中任何两种或多种的组合。
具有降低了的化合价的促进剂成分的本发明的组合物是具有与硫发生化学和/或物理反应的能力的组合物。也优选本发明的组合物从裂化汽油中除去二烯烃和其它形成胶的化合物。
术语“金属”指任何形式的金属如元素金属或者含有金属的化合物。
术语“金属氧化物”指任何形式的金属氧化物如金属氧化物或者金属氧化物前体。
在制备本发明的组合物的过程中，选自金属、金属氧化物等及其组合的促进剂可以最初是含金属的化合物和/或金属氧化物前体的形式。应该理解当促进剂最初是含金属的化合物和/或金属氧化物前体时，在本文公开的本发明的方法中，这样的化合物和/或前体的一部分或者全部可以转化为这样的化合物和/或前体的相应的金属或者金属氧化物。
典型地，促进剂的常见氧化态与本发明的组合物的氧化锰部分相结合。与促进剂相连结的氧原子数必须被减少以形成降低了的化合价的促进剂。因此，本发明的组合物中存在的至少一部分促进剂必须作为降低了的化合价的促进剂存在。在不希望受到理论限制的同时，发明人认为降低了的化合价的促进剂可以化学吸附、解离或者除去硫。因此，要么与促进剂相连接的氧原子数被降低，要么促进剂的氧化态是零价金属。例如，如果镍是促进剂金属，可以使用氧化镍(NiO)，并且降低了的化合价的镍(促进剂金属)可以是镍金属(Ni0)或者具有式NiO(1-X)的非化学计量的镍氧化物，其中0＜x＜1。如果钨是促进剂，可以使用氧化钨(WOX)，并且降低了的化合价的钨(促进剂金属)可以是氧化钨(WO2)、钨金属(W0)或者具有式WO(3-y)的非化学计量的钨氧化物，其中0＜y＜3。
优选地，促进剂以这样的量存在，即在脱硫条件下当烃料流与本发明的组合物接触时，会从烃料流中除去硫。在本发明的组合物中存在的促进剂的总量中，优选至少约10重量％的促进剂以降低了的化合价的促进剂的形式存在，更优选至少约40重量％的促进剂是降低了的化合价的促进剂，最优选至少80重量％的促进剂是降低了的化合价的促进剂，以得到除硫时的最佳活性。基于本发明的组合物的总重量，降低了的化合价的促进剂一般在本发明的组合物中以约1至约60重量％的降低了的化合价的促进剂的量而存在，优选以约5至约40重量％的降低了的化合价的促进剂的量而存在，最优选以8至20重量％的降低了的化合价的促进剂的量而存在，以在除硫中获得最佳活性。当促进剂含有双金属促进剂时，双金属促进剂的两种金属的比率在约20∶1至约1∶20的范围内。
基于本发明的组合物的总重量，氧化锰优选以约10至约90重量％氧化锰的量存在于本发明的组合物中，更优选以约40至约80重量％氧化锰的量存在于本发明的组合物中，最优选以约50至约70重量％氧化锰的量存在于本发明的组合物中。
用于制备本发明的组合物的氧化锰可以是氧化锰的形式或者可在本文所述的制备条件下转化为氧化锰的一种或多种锰化合物的形式。适当的锰化合物的例子包括但不仅限于硫化锰、硫酸锰、氢氧化锰、碳酸锰、乙酸锰、硝酸锰等及其组合。优选地，氧化锰是粉末状氧化锰的形式。
基于本发明的组合物的总重量，含铝材料优选以约1.0至约30重量％的量存在于本发明的组合物中，优选以约5至约25重量％的量存在于本发明的组合物中，最优选在10至20重量％的范围内。
基于本发明的组合物的总重量，含硅材料优选以约10至约40重量％含硅材料的量存在于本发明的组合物中，更优选以约12至约30重量％的量存在于本发明的组合物中，最优选在13至20重量％的范围内。
本发明的组合物可以是形式为颗粒、挤出物、片、球、丸或微球之一的颗粒，优选颗粒是微球。
根据本发明，通过下述本发明的方法可制备本发明的组合物。
制备本发明的组合物时，一般地可通过任何适当的方法或方式以合适的比例混合液体、氧化锰、含硅材料、氧化铝和促进剂来制备所述组合物，所述方法或方式可使这些组分均匀混合从而提供包括液体、氧化锰、含硅材料、氧化铝和促进剂的基本均匀的混合物。本文所用的术语“混合”指以任何顺序和/或任何组合或者子组合混合组分。可以使用任何适当的装置混合本发明的组合物组分以得到这些组分所需的分散。适当的混合的例子包括但不仅限于分批型或者连续型的Eurostar混合器、混合转筒、固定的架子或槽以及冲击混合器等。目前优选使用Eurostar混合器混合本发明的组合物的组分。
液体可以是能够分散氧化锰、含硅材料、氧化铝和促进剂的任何溶剂，并且，优选地，液体可选自水、乙醇、丙酮和其中任何两种或多种的组合。最优选地，液体是水。
混合本发明的组合物的组分以提供其形式选自湿混合物、捏塑体、糊、淤浆等的混合物。然后可使这样的混合物成型以形成其形式选自颗粒、挤出物、片、球、丸或微球的颗粒。例如，如果所得混合物是湿混合物的形式，可以将湿混合物稠化、在下文所公开的干燥条件下干燥、在下文所公开的煅烧条件下被煅烧并随后成型或颗粒化，通过经过稠化的、经过干燥的、经过煅烧的混合物的造粒形成颗粒。另外例如当组分的混合物形成捏塑体状态或者糊状态的混合物的形式时，这样的混合物随后可以成型，优选通过挤出形成颗粒，更优选直径在约1/32英寸至约1/2英寸以及任何适当的长度的圆柱形挤出物，其中长度优选在约1/8英寸至约1英寸的范围内。所得颗粒、优选圆柱形挤出物随后在下文公开的干燥条件下干燥，然后在下文公开的煅烧条件下煅烧。更优选地，当混合物是淤浆的形式时，通过将淤浆喷雾干燥来使得这样的淤浆颗粒化以形成颗粒度为约500微米或更小的微球。然后在下文公开的干燥条件下对这样的微球进行干燥，并随后在下文公开的煅烧条件下煅烧。
当优选地通过喷雾干燥来实现颗粒化时，可以使用分散剂组分且分散剂组分可以是任何适当的、帮助促进形式优选为淤浆的混合物的喷雾干燥能力的化合物。特别地，这些组分在阻止流体介质中固体颗粒的沉积、沉淀、沉降、凝聚、粘附和结块方面是有用的。适当的分散剂包括但不仅限于缩合磷酸盐、磺化聚合物及其组合。术语“缩合磷酸盐”指其中H2O∶P2O5低于约3∶1的任何脱水磷酸盐。适当分散剂的具体例子包括焦磷酸钠、偏磷酸钠、磺化苯乙烯马来酸酐聚合物及其组合。基于组分的总重量所用分散剂组分的量一般在约0.01重量％至约10重量％的范围内。优选地，所用分散剂组分的量一般在约0.1重量％至约8重量％的范围内。
制备优选的经喷雾干燥的组合物时，可使用酸组分。一般而言，酸组分可以是有机酸或者无机酸如硝酸。如果酸组分是有机酸，优选其为羧酸。如果酸组分是无机酸，优选其为硝酸或者磷酸。也可使用这些酸的混合物。一般地，酸与水一起使用以形成稀释的酸的水溶液。基于酸组分的总体积，酸组分中酸的量一般在约0.01体积％至约20体积％的范围内。
一般地，喷雾干燥材料具有约10微米至约1000微米范围内的平均颗粒度，优选在约20微米至约150微米范围内的平均颗粒度。
术语“平均颗粒度”指利用美国俄亥俄州的Mentor的W.S.Tyler Inc.制造的RO-TAP实验筛振摇机或者其它具有可比性的筛子来测定的颗粒材料的大小。将被测定的材料置于底部有底盘的一套标准8-英寸直径的带有不锈钢框架的筛子的顶部。材料经约10分钟的过筛，随后，称量每个筛子上保留的材料。通过用特别筛子上保留的材料的重量除以最初样品的重量计算每个筛子上的保留百分比。该信息用于计算平均颗粒度。
然后干燥所述混合物以形成经干燥的混合物。如本文所指的，干燥条件可包括温度在约150°F至约450°F范围内，优选在约190°F至约410°F范围内，最优选约200°F至约350°F范围内。这样的干燥条件也可包括时间一般在约0.5小时至约60小时范围内，优选在约1小时至约40小时范围内，最优选在约1.5小时至约20小时范围内。这样的干燥条件也可包括压力一般在约大气压(即约14.7磅绝对压力/平方英寸)至约150磅绝对压力/平方英寸(psia)范围内，优选在约大气压至约100psia的范围内，且最优选在约大气的压力下，只要可以维持所需的温度即可。可使用本领域技术人员已知的任何干燥方法如例如空气干燥、热干燥等及其组合。优选使用热干燥。
随后煅烧所述经干燥的混合物以形成经煅烧的混合物。如本文所指的，煅烧条件可包括温度在约400°F至约1500°F范围内，优选在约800°F至约1500°F的范围内，更优选在900°F至1400°F的范围内。这样的煅烧条件也可包括压力，一般在约7psia至约750psia的范围内，优选在约7psia至约450psia的范围内，最优选在7psia至150psia的范围内，且时间在约1小时至约60小时的范围内，优选时间在约1小时至约20小时的范围内，最优选时间间隔在1小时至15小时的范围内。在本发明的方法中，煅烧可将至少一部分氧化铝转化为铝酸盐。
随后用适当的还原剂、优选氢或者合适的烃对经煅烧的混合物进行还原，以制造其中具有大量降低了的化合价的促进剂成分的组合物，优选其中具有大量零价促进剂成分，其中零价促进剂以足够的量存在以允许根据本文所公开的方法从如裂化汽油或柴油燃料之类的烃料流中除去硫。
还原条件可包括温度在约100°F至约1500°F范围内，压力在约15psia至约1500psia范围内以及足以允许形成降低了的化合价的促进剂的时间。
然后回收所述化合物。
根据本发明，也可通过下面的本发明的方法来制造本发明的组合物。
制造本发明的发明组合物时，一般可以通过适当的方法或者方式以适当比例来混合液体、氧化锰、含硅材料和氧化铝制造所述组合物，所述适当的方法或者方式给这些组分提供均匀的混合从而提供包括液体(如上所述)、氧化锰、含硅材料和氧化铝的基本均匀的混合物。如上所述，用于混合这些组分的任何适当的方式可用于得到这些组分的理想的分散。
混合所述组分以提供其形式可选自湿混合物、捏塑体、糊、淤浆等混合物。然后可任选地使这样的混合物通过稠化、挤出或者喷雾干燥而形成如上所述形成选自颗粒、挤出物、片、球、丸或微球的颗粒。
然后根据上述的干燥条件干燥混合物以形成经干燥的混合物。
然后根据上述的煅烧条件煅烧经干燥的混合物以形成经煅烧的混合物。所述煅烧步骤将至少部分的氧化铝转化为铝酸盐。
包含氧化锰、含硅材料和氧化铝(或铝酸盐)的经煅烧的混合物随后与促进剂结合。可以本领域已知的任何适当的用于将促进剂结合到基体材料中或者基体材料上的方式或方法将促进剂混入煅烧的混合物中或加到煅烧的混合物上。
结合的优选方法是利用任何标准的初期润湿浸渍技术(即用结合的物质的溶液来基本完全或者部分填充基体材料的孔)浸渍基体。所述优选的方法使用含有所需浓度促进剂的浸渍溶液以便最终提供经促进的混合物，所述混合物然后可进行干燥和煅烧，随后用例如氢的还原剂来还原。
优选的浸渍溶液包括在如水、醇、酯、醚、酮及其组合的溶剂中溶解含金属的化合物而形成的溶液，优选地，这样的含金属的化合物是金属盐的形式，如金属氯化物、金属硝酸盐、金属硫酸盐等及其组合。溶液中金属促进剂的浓度可在每克溶液约0.1克金属促进剂到每克溶液约5克金属促进剂的范围内。优选地，这样的溶液中金属促进剂与溶剂的重量比可在约1∶1至约4∶1的范围内，但更优选其在1.5∶1至3∶1的范围内。优选使用含溶解在水中的六水合硝酸镍的溶液来用镍组分浸渍颗粒。
优选通过利用浸渍将促进剂与经煅烧的混合物结合之后，如上所述使所得经促进的混合物在干燥条件下干燥，并如上所述在煅烧条件下煅烧，以形成经煅烧的经促进的混合物。然后可如上所述用还原剂还原经煅烧的经促进的混合物，从而提供本发明的组合物。然后可回收所述组合物。
制备经喷雾干燥的组合物时，可将促进剂作为最初混合物的组分加入到经喷雾干燥的组合物中，或者在喷雾干燥并煅烧最初混合物之后加入促进剂。如果在喷雾干燥并煅烧经喷雾干燥的组合物之后加入促进剂，那么应该再次干燥并煅烧经喷雾干燥的组合物。优选在一般约100°F至约650°F范围内的温度下再次干燥经喷雾干燥的组合物。优选地，可在一般约150°F至约600°F范围内的温度下再次干燥经喷雾干燥的组合物，并且更优选在200°F至550°F范围内的温度下再次干燥经喷雾干燥的组合物。再次干燥的时间一般在约0.5小时至约8小时的范围内，优选在约1小时至约6小时的范围内，更优选在1.5小时至4小时的范围内。这样的再次干燥一般在约大气压(即约14.7psia)至约100psia的范围内的压力下进行，优选约大气压下进行。如上所述，优选在例如氧或空气存在下的氧化气氛中在煅烧条件下煅烧该经喷雾干燥的组合物。
本发明也包括一种从烃料流中除去硫的新方法。该方法包括：
a)将含有氧化锰和促进剂的组合物与烃料流接触，其中至少部分促进剂作为降低了的化合价的促进剂存在，其量会实现在脱硫区中在一定条件下从烃料流中除去硫，从而形成经脱硫的烃料流和经硫化的组合物；
b)从经硫化的组合物中分离经脱硫的烃料流从而形成经分离的经脱硫的烃料流和经分离的经硫化的组合物；
c)在再生区中再生至少一部分经分离的经硫化的组合物，以便除去其中和/或其上所含的硫的至少一部分，从而形成经再生的组合物；
d)在活化区还原经再生的组合物以提供其中具有降低了的化合价的促进剂的、当烃料流与其接触时会实现从烃料流中除去硫的经还原的组合物；随后
e)使至少一部分经还原的组合物返回到脱硫区。
步骤(a)中，组合物也可含有下述物质、由下述物质组成或者基本由下述物质组成：氧化锰、含硅材料、选自氧化铝、铝酸盐及其组合的含铝材料、铝酸盐和促进剂，其中至少部分促进剂作为降低了的化合价的促进剂存在，其量会实现在脱硫区中在一定条件下从烃料流中除去硫，从而形成经脱硫的烃料流和经硫化的组合物。
步骤a)中，烃料流与本发明的组合物在脱硫区的接触可通过本领域技术人员已知的方法来实现。
脱硫区可以是任何其中能发生烃料流脱硫的区域。适当区域的例子是固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器、运输反应器等。目前优选流化床反应器或固定床反应器。
步骤a)的脱硫区包括下面的条件：总压力、温度、重量时空速率和氢流量。这些条件使得本发明的组合物可以对烃料流的脱硫以产生经脱硫的烃料流和经硫化的组合物。
总压力可在约15磅绝对压力/平方英寸(psia)至约1500psia的范围内。然而目前优选总压力在约50psia至约500psia的范围内。
一般而言，温度应足以使烃料流维持在基本为蒸气或气相的状态。虽然这样的温度可在约100°F至约1000°F的范围内，但当处理裂化汽油时目前优选温度在约400°F至约800°F的范围内，当处理柴油燃料时目前优选温度在约500°F至约900°F的范围内。
将在标准温度和压力(STP)条件下充入脱硫区的烃料流的以磅/小时计的速度除以烃料流所充入脱硫区中含有的组合物的磅数所得数值比定义为重量时空速率(“WHSV”)。本发明的实施中，这样的WHSV应在约0.5hr.-1至约50hr.-1的范围内，优选在约1hr.-1至约50hr.-1的范围内。
任何包含含硫烃、由含硫烃组成或者基本由含硫烃组成的适合的烃料流都可用作与本发明的组合物接触的进料。烃料流优选包括燃料、由燃料组成或者基本由燃料组成，所述燃料选自裂化汽油、柴油燃料及其组合。
原子硫(如烃料流中硫)的量可以是基于烃料流的约100重量ppm至约50,000重量ppm原子硫。当烃料流被为裂化汽油时，原子硫的量可在裂化汽油的约100重量ppm原子硫至裂化汽油的约10,000重量ppm硫的范围内。当烃料流为柴油燃料时，原子硫的量可在柴油燃料的约100重量ppm原子硫至柴油燃料的约50,000重量ppm硫的范围内。
如本文所用的，与“ppmw硫”连用的“硫”或者术语“原子硫”的“硫”指含硫流体中原子硫(约32原子质量单位)的量，而不是硫化合物如有机硫化合物的原子质量或者重量。
适合用作本发明方法中的进料的裂化汽油或柴油燃料是部分地含有烯烃、芳香烃、硫、石蜡和环烷烃的组合物。
裂化汽油中烯烃的量一般在基于裂化汽油的总重量约10至约35重量％烯烃的范围内。对柴油燃料而言基本不合烯烃。
裂化汽油中芳香烃的量一般在基于裂化汽油的总重量约20至约40重量％芳香烃的范围内。柴油燃料中芳香烃的量一般在基于裂化汽油的总重量约10至约90重量％芳香烃的范围内。
进行本发明过程的脱硫步骤时，优选烃料流为气相或者蒸气相。然而，在本发明的实施中，不要求这样的烃料流完全为气相或者蒸气相。
进行脱硫步骤时，目前优选使用这样的一种试剂，即该试剂干扰用本发明的组合物处理的烃料流中烯烃或芳香烃化合物的任何可能的化学或物理反应。优选地，这样的试剂是氢。
脱硫区中的氢流量一般使得氢与烃料流的摩尔比在约0.1至约10的范围内，优选在约0.2至约3的范围内。
如果需要，在裂化汽油或柴油燃料的脱硫过程中，可以使用如甲烷、二氧化碳、烟道气、氮等及其组合的稀释剂。因此对本发明的实施而言，为得到烃料流(例如但不仅限于裂化汽油或柴油燃料)的理想脱硫效果而使用高纯度的氢不是必需的。
利用流化床反应器系统时，目前优选使用颗粒度在约10微米至约1000微米范围内的组合物。优选地，这样的组合物应具有在约20微米至约500微米范围内的颗粒度，且更优选具有在30微米至400微米范围内的颗粒度。当将固定床反应器系统用于本发明的脱硫过程的实施时，组合物应具有约1/32英寸至约1/2英寸的直径范围内的颗粒尺寸，优选具有约1/32英寸至约1/4英寸直径范围内的颗粒度。
目前还优选使用表面积在约1平方米/克(1m2/g)至约1000平方米/克范围内的组合物，优选在约1m2/g至约800m2/g的范围内的组合物。
可以通过本领域已知的任何适当的分离设备从经硫化的组合物中分离经脱硫的烃料流，从而形成经分离的经脱硫的烃料流和经分离的经硫化的组合物。
这样的设备的实例是用于分离固体和气体的气旋装置、沉降室、冲击装置等及其组合。所述分离可包括但不仅限于允许烃料流流出脱硫区。经脱硫的气态的裂化汽油或者经脱硫的气态的柴油燃料，然后可以被回收且优选被液化。可用本领域已知的任何方法来实现这样的经脱硫的烃料流的液化。
在根据本发明的脱硫过程的处理之后，经脱硫的烃料流中硫的量低于烃料流的约300重量ppm硫，优选低于烃料流的约150重量ppm硫，更优选低于烃料流的约50重量ppm硫。
在实施本发明的方法时，如果需要，可在再生经硫化的组合物之前和/或之后插入气提器装置。这样的气提器用于从经硫化的组合物中除去所有烃的一部分、优选全部。这样的气提器也可用于在将经再生的组合物引入活化区(即还原区)之前从系统中除去氧和二氧化硫。所述气提包括一组条件，其中包括总压力、温度和气提剂分压。
优选地，当使用气提器时，气提器中总压力在约25psia至约500psia的范围内。
这样的气提的温度可在约100°F至约1000°F的范围内。
这样的气提剂是帮助从经硫化的组合物中除去烃的组合物。优选地，该气提剂是氮。经硫化的组合物可在其中(例如组合物的空隙之内)或其上(例如位于组合物的表面上)具有所包含的硫。
再生区使用一组包括总压力和除硫剂的分压的条件。总压力一般在约25psia至约50psia的范围内。
除硫剂的分压一般在总压力的约1％至约25％的范围内。
除硫剂是帮助产生气态含硫化合物和含氧化合物如二氧化硫、并帮助烧掉可能存在的任何残留的烃沉积物的组合物。适用于再生区的优选的除硫剂选自含氧的气体，例如但仅不限于空气。
再生区内的温度一般在约100°F至约1500°F的范围内，优选在800°F至约1200°F的范围内。
再生区可以是其中可进行经硫化的组合物的脱硫或再生的任何容器。
然后，根据本文公开的本发明方法，在活化区用包括但不仅限于氢的还原剂还原经再生的组合物，从而使得组合物的至少一部分促进剂被还原产生具有降低了的化合价的促进剂成分的经还原的组合物，以允许从烃料流中除去硫。
一般而言，在实施本发明时，在约100°F至约1500°F范围内的温度和约15psia至约1500psia范围内的压力下进行脱硫组合物的减活，即还原。这样的还原进行的时间足以产生所需的包含在组合物表层中的促进剂的促进剂还原水平。这样的还原一般可在约0.01小时至约20小时范围内的时间范围内实现。
经再生的组合物的活化即还原之后，至少一部分所得的经还原的组合物可回到脱硫区。
实施本发明的方法时，脱硫、再生、还原以及在所述再生之前和/或之后的任选的气提的步骤可在单一区域或容器或者在多个区域或容器中实现。
在固定床反应器系统中实施本发明的方法时，脱硫、再生、还原以及在所述再生之前和/或之后的任选的气提在单一区域或容器中实现。
经脱硫的裂化汽油可用于汽油混合物的配方中以提供适于商业消费的汽油产品，也可用于需要含硫量低的裂化汽油的场合。
经脱硫的柴油燃料可用于柴油燃料混合物的配方中以提供柴油燃料产品。
实施例
下面的实施例意在说明本发明并教导任何本领域的技术人员实施和使用本发明。这些实施例无意以任何形式限制本发明。
实施例I
制备用钴促进的锰/氧化铝/珍珠岩组合物。将176克的六水合硝酸钴加入到242克去离子水中并在Eurostar混合器中混合。向该溶液中，缓慢加入25.5克Condea Disperal氧化铝(一种可酸分散的勃姆石氧化铝)同时继续混合。干混合100.2克氧化锰(Mn2O3)和25.5克珍珠岩(SibricoSil-Kleer#27-M)并加入到钴和氧化铝的溶液中。彻底混合后，将溶液置于马弗炉中。温度每分钟增加3℃至150℃，并维持1小时。然后温度增加到635℃并维持1小时。冷却后，压碎样品，尺寸在840和1700微米之间，然后进行测试。表V中给出了对样品的分析结果。
实施例II
如下对实施例I中制备的钴组合物的脱硫能力进行测试。将10克所制备的组合物置于1/2英寸直径的石英管中，所述石英管具有约12英寸的长度且在下1/3处上方具有玻璃料以便为吸附剂床提供惰性载体。
在每个反应循环过程中，反应器维持在750°F的温度和15磅绝对压力/平方英寸(psia)。氢流量为130sccm并用130标准立方厘米/分钟(130sccm)的氮稀释。通过反应器以每小时13.4毫升的速度向上泵送气态的裂化汽油。下文中将这样的条件称作“反应条件”。
通过发动机测试，气态的裂化汽油具有80.5的马达法辛烷值(MON)或者91.4(RON)，基于气态裂化汽油的总重量20.4重量％的烯烃含量，以重量计百万分之340(340重量ppm)的硫化合物、其中约95重量％的硫为噻吩类化合物形式。
开始循环1之前，在750°F的温度下用以300sccm的速率流动的氢还原组合物1小时。下文中将这样的条件称作“还原条件”。每个反应循环长4小时，在暴露于进料2、3和4小时之后测定每个循环的产物硫(ppm)。
反应循环完成之后，用750°F的氮气冲洗组合物15分钟。然后将温度升高到1000°F，其中在100sccm的空气和200sccm的氮下再生该组合物2小时。然后将温度降至750°F，并用氮清洗样品15分钟。下文中将这样的条件称作“再生条件”。类似循环1，循环2亿在750°F下在300sccm流速的氢中处理吸附剂1小时开始。
在三个反应循环中测试实施例I中的组合物，其中在循环1和循环2之后进行再生。得到表I中的结果，其中给出的数值分别是在处理第二小时、第三小时和第四小时之后产物中硫以重量计的百万分率。应该注意即使组合物两次再生之后，所述组合物仍显示出高于90％的脱硫活性。
                        表I
  时间   循环1(ppm S) 循环2(ppm S) 循环3(ppm S)
第二小时     9     16     27
第三小时     10     19     32
第四小时     6     19     35
表VI总结了钴促进的锰组合物对辛烷值改变的影响。从进料和产物样品的气相色谱分析计算RON和MON的改变。结果清楚地显示出即使在高脱硫活性下也可以期待钴促进的组合物导致非常小的辛烷值改变。
实施例III
制备用镍促进的锰/氧化铝/珍珠岩组合物。将176.3克的六水合硝酸镍加入到58克去离子水中并在Eurostar混合器中混合。向该溶液中，缓慢加入25.6克Condea Disperal氧化铝(一种可酸分散的勃姆石氧化铝)同时继续混合。将100.0克氧化锰(Mn2O3)和25.5克珍珠岩(Sibrico Sil-Kleer#27-M)干混合并加入到镍和氧化铝的溶液中。彻底混合后，将溶液置于马弗炉中。温度每分钟增加3℃至150℃，并维持1小时。然后温度增加到635℃并维持1小时。冷却后，压碎样品，尺寸在840和1700微米之间，然后进行测试。表V中给出了对样品的分析结果。
实施例IV
如实施例II中所述测试实施例III中制备的10克组合物的脱硫活性。在三个反应循环中测试组合物，表II中分别给出了处理第二小时、第三小时和第四小时后产物中硫重量的百万分率。应该注意镍促进的组合物显示出了出乎意料的高脱硫活性，特别是在第一反应循环中。
                        表II
  时间 循环1(ppm S) 循环2(ppm S) 循环3(ppm S)
第二小时     ＜1     11     15
第三小时     ＜1     19     39
第四小时     ＜1     31     57
表VI总结了镍促进的锰组合物对辛烷值改变的影响。从进料和产物样品的气相色谱分析计算RON和MON的改变。数据清楚地显示出即使在高脱硫活性下也可以期待镍促进的组合物导致非常小的辛烷值改变。
实施例V
制备用标称(90/10)重量比的镍和锌促进的锰/氧化铝/珍珠岩组合物。首先，将453克的六水合硝酸镍和47克的六水合硝酸锌溶于蒸馏水中以制备氧化镍和氧化锌的混合物。然后将该混合物与含有200克碳酸铵的溶液在Eurostar混合器中混合。然后形成镍/锌/氧化物沉淀，通过布氏漏斗过滤沉淀并将沉淀在635℃的马弗炉中干燥过夜。为制备该组合物，在Eurostar混合器中混合15.0克的Vista Dispal氧化铝和水。将50.2克氧化锰(Mn2O3)、27.5克镍/锌混合物和15.0克珍珠岩(Sibrico Sil-Kleer#27-M)干混合并加入氧化铝中。彻底混合后，将溶液置于马弗炉中并在635℃下干燥过夜。冷却后，压碎样品，尺寸在840和1700微米之间，并随后进行测试。表V中给出了元素分析结果。
实施例VI
如实施例II中所述测试实施例V中制备的10克组合物的脱硫活性。在三个反应循环中测试组合物，表III中分别给出了处理第二小时、第三小时和第四小时后产物中硫重量的百万分率。被除去硫的量在约39％至约89％的范围内。
                      表III
    时间   循环1(ppm S) 循环2(ppm S) 循环3(ppm S)
第二小时     37     73     89
第三小时     72     144     177
第四小时     138     206     194
表VI总结了90/10镍/锌促进的锰组合物对辛烷值改变的效果。从进料和产物样品的气相色谱分析计算RON和MON平均值的改变。数据表明即使在75％的进料硫被除去的情况下，可以期待90/10镍/锌促进的锰组合物导致小的辛烷值改变。
实施例VII
制备用标称(70/30)重量比的镍和锌促进的锰/氧化铝/珍珠岩组合物。首先制备氧化镍和氧化锌的混合物。将720克的六水合硝酸镍和290克的六水合硝酸锌溶于蒸馏水中。然后将其与390克碳酸铵的溶液在Eurostar混合器中混合。然后形成镍/锌/氧化物沉淀，通过布氏漏斗过滤沉淀并在635℃的马弗炉中将沉淀干燥过夜。为制备组合物，在Eurostar混合器中混合18.1克的Vista Dispal氧化铝和水。将50.5克氧化锰(Mn2O3)、42.3克镍/锌混合物和18.0克珍珠岩(Sibrico Sil-Kleer#27-M)干混合并加入氧化铝中。彻底混合后，将溶液置于马弗炉中并在635℃下干燥过夜。冷却后，压碎样品，尺寸在840和1700微米之间，然后进行测试。表V中给出了元素分析结果。
实施例VIII
如实施例II中所述测试实施例VII中制备的10克组合物的脱硫活性。在三个反应循环中测试组合物，表IV中给出了分别处理第二小时、第三小时和第四小时后产物中硫重量的百万分率。被除去硫的量在约67％至约97％的范围内。
                            表IV
    时间 循环1(ppm S) 循环2(ppm S) 循环3(ppm S)
第二小时     9     24     61
第三小时     16     64     96
第四小时     31     101     112
表VI总结了70/30镍/锌促进的锰组合物对辛烷值改变的影响。从进料和产物样品的气相色谱分析计算RON和MON平均值的改变。数据表明即使在高脱硫活性下，可以期待70/30镍/锌促进的锰组合物导致小的辛烷值改变。
                            表V
        组合物通过X-射线荧光的元素分析(重量％)
    元素   实施例I   实施例III   实施例V   实施例VII
    硅     7.2     7.3     7.8     6.7
    铝     8.1     6.6     12.8     10.3
    锰     35.1     37.6     33.3     26.7
    钴     14.5     -     -     -
    镍     -     16.3     9.4     16.6
    锌     -     -     1.5     7.7
                        表VI
              对于氧化锰组合物第三小时后得到的
              产物的辛烷值改变及除去硫的百分比
  实施例   循环   促进剂   除去硫的百分比   辛烷值改变*
    II     1  钴     97.1     -0.24
    II     2  钴     94.5     +0.08
    IV     2  镍     94.5     -0.12
    VI     1  90/10/镍/锌     78.9     +0.08
    VIII     1  70/30镍/锌     95.3     -0.05
*(RON+MON)/2的改变

Claims (49)

1.一种组合物，其中包含：
氧化锰；和
脱硫促进剂
其中至少一部分所述促进剂以降低了化合价的促进剂的形式存在。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述促进剂以这样的量存在，即当其与烃料流在脱硫条件下接触时，能实现从烃料流中除去硫。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述促进剂包含为镍、钴、铁、锰、铜、锌、钼、钨、银、锡、锑、钒、金、铂、钌、铱、铬、钯的金属及所述金属的任何两种或多种的组合。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述氧化锰以约10至约90重量％的范围内的量存在。
5.根据权利要求4的组合物，其中所述氧化锰以约40至约80重量％的范围内的量存在。
6.根据权利要求5的组合物，其中所述氧化锰以约50至约70重量％的范围内的量存在。
7.根据前述权利要求中任何一项的组合物，其中所述促进剂以约1至约60重量％的范围内的量存在。
8.根据权利要求7的组合物，其中所述促进剂以约5至约40重量％的范围内的量存在。
9.根据权利要求8的组合物，其中所述促进剂以8至20重量％的范围内的量存在。
10.根据前述权利要求中任何一项的组合物，其中所述促进剂含有镍。
11.根据权利要求1-9中任何一项的组合物，其中所述促进剂含有钴。
12.根据权利要求1-9中任何一项的组合物，其中所述促进剂含有镍和锌的固体溶液。
13.根据前述权利要求中任何一项的组合物，其中所述组合物为形式为颗粒、挤出物、片、球、丸或微球之一的颗粒。
14.根据权利要求13的组合物，其中所述颗粒为微球。
15.根据前述权利要求中任何一项的组合物，其中还包括含硅材料和含铝材料，所述含铝材料为氧化铝、铝酸盐或其组合。
16.根据权利要求15的组合物，其中所述含硅材料以约10至约40重量％的量存在，且所述含铝材料以约1至约30重量％的量存在。
17.根据权利要求16的组合物，其中所述含硅材料以约12至约30重量％的量存在，且所述含铝材料以约5至约25重量％的量存在。
18.根据权利要求17的组合物，其中所述含硅材料以约13至约20重量％的量存在，且所述含铝材料以约10至约20重量％的量存在。
19.根据权利要求15-18中任何一项的组合物，其中所述含硅材料以膨胀珍珠岩的形式存在。
20.根据权利要求19的组合物，其中所述膨胀珍珠岩是经研磨的。
21.制备根据权利要求15-20中任何组合物的方法，该方法包括：
a)将1)液体、2)所述氧化锰、3)所述含硅材料、4)所述氧化铝和5)所述促进剂混合，以形成其混合物；
b)干燥所述混合物以形成经干燥的混合物；
c)煅烧所述经干燥的混合物以形成经煅烧的混合物；
d)在适当的条件下用适当的还原剂还原所述经煅烧的混合物以形成其中具有降低了的化合价的促进剂成分的组合物；以及
e)回收所述组合物。
22.根据权利要求21的方法，其中所述在步骤(d)中还原所述经煅烧的混合物，从而使得当在脱硫条件下烃料流与其接触时所述组合物能从烃料流中脱去硫。
23.根据权利要求21或22的方法，其中由步骤(a)得到的所述混合物的形式是湿混合物、捏塑体、糊、淤浆之一。
24.根据权利要求21-23中任何一项的方法，其中在步骤(b)中所述干燥之前，使由步骤(a)得到的所述混合物颗粒化。
25.根据权利要求24的方法，其中在步骤(b)中所述干燥之前，使由步骤(a)得到的所述混合物颗粒化成颗粒、挤出物、片、球、丸或微球之一的形式。
26.根据权利要求21-25中任何一项的方法，其中通过使由步骤(a)得到的所述混合物在步骤(b)中经喷雾干燥颗粒化以形成所述经干燥的混合物。
27.根据权利要求21-26中任何一项的方法，其中将所述混合物在步骤(b)中在约65.5℃至约232.2℃(150°F至约450°F)的范围内的温度下干燥。
28.根据权利要求21-27中任何一项的方法，其中将所述经干燥的混合物在步骤(c)中在约204.4℃至约815.5℃(400°F至约1500°F)的范围内的温度下煅烧。
29.根据权利要求21-28中任何一项的方法，其中将所述经煅烧的混合物在步骤(d)中在约37.7℃至约815.5℃(100°F至约1500°F)的范围内的温度和约103.42至约10342kPa(15至约1500psia)的范围内的压力下还原，还原时间足以允许形成降低了的化合价的促进剂。
30.根据权利要求21-29中任何一项的方法，其中将所述经干燥的混合物在步骤(c)中煅烧以将至少一部分所述氧化铝转化为铝酸盐。
31.根据权利要求15-20中任何一项的方法，该方法包括：
a)将1)液体、2)氧化锰、3)含硅材料和4)氧化铝混合以形成其混合物；
b)干燥所述混合物以形成经干燥的混合物；
c)煅烧所述经干燥的混合物以形成经煅烧的混合物；
d)将促进剂结合到所述经煅烧的混合物之上或其中以形成经促进的混合物；
e)干燥所述经促进的混合物以形成经干燥的经促进的混合物；
f)煅烧所述经干燥的经促进的混合物以形成经煅烧的经促进的混合物；
g)在适当的条件下用适当的还原剂还原所述经煅烧的经促进的混合物以形成其中具有降低了的化合价的促进剂成分的组合物；以及
h)回收所述组合物。
32.根据权利要求31的方法，其中在步骤(g)中还原所述经煅烧的经促进的混合物，使得在脱硫条件下烃料流与其接触时步骤(g)的所述组合物能从烃料流中除去硫。
33.根据权利要求31或32的方法，其中由步骤(a)得到的所述混合物的形式是湿混合物、捏塑体、糊、淤浆之一。
34.根据权利要求31-33中任何一项的方法，其中在步骤(b)中的干燥之前，使由步骤(a)得到的所述混合物进行颗粒化。
35.根据权利要求31-34的方法，其中使由步骤(a)得到的所述混合物颗粒化成颗粒、挤出物、片、球、丸或微球之一的形式。
36.根据权利要求31-35中任何一项的方法，其中通过步骤(b)中的喷雾干燥将由步骤(a)得到的所述混合物颗粒化以形成所述经干燥的混合物。
37.根据权利要求31-36中任何一项的方法，其中所述混合物和所述经促进的混合物分别在步骤(b)和(e)中在约65.5℃至约232.2℃(150°F至约450°F)的范围内的温度下干燥。
38.根据权利要求31-37中任何一项的方法，其中所述经干燥的混合物和所述经干燥的经促进的混合物分别在步骤(c)和(f)中在约204.4℃至815.5℃(400°F至约1500°F)的范围内的温度下煅烧。
39.根据权利要求31-38中任何一项的方法，其中所述经煅烧的经促进的混合物在步骤(g)中在约37.7℃至约815.5℃(100°F至约1500°F)的范围内的温度和约103.42至约10342kPa(15至约1500psia)的范围内的压力下还原，还原时间足以允许形成降低了的化合价的促进剂。
40.根据权利要求31-39中任何一项的方法，其中将由步骤(b)所得的经干燥的混合物在步骤(c)中煅烧以将至少一部分所述氧化铝转化为铝酸盐。
41.从烃料流中除去硫的方法，该方法包括：
a)使所述烃料流与权利要求1-14中任何一项的组合物相接触，其中所述促进剂以这样的量存在，即在形成经脱硫的烃料流和经硫化的组合物的条件下其能实现在脱硫区中从烃料流中除去硫；
b)使所述经硫化的组合物与所述经脱硫的烃料流分离从而形成经分离的经脱硫的烃料流和经分离的经硫化的组合物；
c)在再生区中再生至少一部分所述经分离的经硫化的组合物以便除去其中和/或其上所含的硫的至少一部分，从而形成经再生的组合物；
d)在活化区还原所述经再生的组合物以便提供其中含有降低了化合价的促进剂的、当烃料流与其接触时能实现从烃料流中除去硫的经还原的组合物；然后
e)使至少一部分所述经还原的组合物返回到所述脱硫区。
42.根据权利要求41的方法，其中所述组合物还包括含硅材料和含铝材料，所述含铝材料为氧化铝、铝酸盐或其组合。
43.根据权利要求41或42的方法，其中所述烃料流包括燃料，所述燃料为裂化汽油、柴油燃料或其组合。
44.根据权利要求41-43中任何一项的方法，其中步骤(a)中所述脱硫在约37.7℃至约537.8℃(100°F至约1000°F)的范围内的温度和约103.42至约10342kPa(15至约1500psia)的范围内的压力下进行足以实现从所述烃料流中除去硫的时间。
45.根据权利要求41-44中任何一项的方法，其中步骤(c)中所述再生在约37.7℃至约815.5℃(100°F至约1500°F)的范围内的温度和约68.94至约10342kPa(10至约1500psia)的范围内的压力下进行足以实现至少从所述经分离的经硫化的组合物中脱除一部分硫的时间。
46.根据权利要求41-45中任何一项的方法，其中在步骤(c)中在所述再生区中用空气作为再生剂。
47.根据权利要求41-46中任何一项的方法，其中步骤(d)中在氢化区用氢还原步骤(c)所得的所述经再生的组合物，所述氢化区维持在约37.7℃至约815.5℃(100°F至约1500°F)的范围内的温度和约103.42至约10342kPa(15至约1500psia)的范围内的压力下，还原时间足以实现所述经再生的组合物中的促进剂成分的化合价的降低。
48.根据权利要求41-47中任何一项的方法，其中在引入步骤(c)中所述再生区之前，对步骤(b)中所得的所述经分离的经硫化的组合物进行气提。
49.根据权利要求41-48中任何一项的方法，其中在引入步骤(d)中所述活化区之前，对由步骤(c)所得的所述经再生的组合物进行气提。
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