CN1871063A - 脱硫及其新方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种组合物及所述组合物的制备方法，所述组合物包含金属氧化物和促进剂，其中至少部分促进剂作为还原价态促进剂存在。如此获得的组合物在脱硫区中用于从烃流中脱硫。

Description

脱硫及其新方法
本发明涉及从烃流中脱硫。在另一个方面中，本发明涉及适合用于裂化汽油和柴油燃料的流体流的脱硫的组合物。本发明的另一个方面涉及用于从裂化汽油和柴油燃料的流体流中除去硫物质的组合物的生产方法。
对更清洁的燃烧燃料的需要已引起对降低烃流例如汽油和柴油燃料中的硫水平的持续的全世界范围的努力。由于硫对对硫敏感制品(例如，汽车催化转化器)的性能的负面影响，所述烃流中硫的减少被认为是改进空气质量的一种手段。汽车发动机尾气中硫的氧化物的存在抑制了转化器中的贵金属，并且可能不可逆地使转化器中的贵金属中毒。来自这种效率差或中毒的转化器的排放物含有大量未燃烧、非甲烷的烃类、氮的氧化物和一氧化碳。所述排放物通过日光催化形成地面高度的臭氧，更通常称作烟雾。
热加工汽油，例如热裂化汽油、减粘裂化汽油、焦化汽油和催化裂化汽油(以下统称为“裂化汽油”)部分包含烯烃、芳烃、硫和含硫化合物。由于大多数汽油，例如车用汽油、赛车汽油、航空汽油、船用汽油等等至少部分包含裂化汽油的混合物，裂化汽油中硫的减少必将有助于减少大多数汽油(例如车用汽油、赛车汽油、航空汽油、船用汽油等等)中的硫水平。
公众对汽油中硫的讨论已不集中在是否应该减少硫水平上。较低硫的汽油减少了汽车排放物并提高了空气质量已成为多数人的意见。因此，迄今法规已集中在要求的减少水平、需要较低硫的汽油的地理区域和实施的时间上。
由于对汽车空气污染的影响的关注仍在继续，显然需要进一步努力以减少车用燃料中的硫水平。尽管目前的汽油产品包含约百万分之(ppm)330的硫，美国环境保护署最近公布了条例，要求汽油中的平均含硫量平均少于30ppm，最高为80ppm。到2008年，标准将实际要求每一种在美国销售的汽油混合物满足30ppm的水平。
除了需要能生产低含硫量的车用燃料，还需要一种方法，该方法对所述燃料中的烯烃含量具有最小的影响，以便可保持辛烷值(研究法和马达法辛烷值)。由于烯烃的饱和大大影响辛烷值，因而这种方法是所需要的。上述对烯烃含量的不利影响通常是由于例如在脱硫过程为了除去噻吩化合物(例如，噻吩、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩、烷基二苯并噻吩等等)通常所使用的苛刻条件(所述噻吩化合物是一些最难以从裂化汽油中除去的含硫化合物)。另外，需要避免一种体系，在该体系中条件是通过饱和还损失了裂化汽油中的芳烃含量。因此，需要一种实现脱硫并保持辛烷值的方法。
除了需要从裂化汽油中脱硫，在石油工业中还存在对减少柴油燃料中含硫量的需要。在通过加氢脱硫从柴油燃料脱硫的过程中，提高了辛烷值，但在氢气消耗方面存在大的成本。所述氢气通过加氢脱硫和芳烃加氢反应消耗。
因此，需要一种脱硫而不存在显著的氢气消耗的方法以提供一种处理裂化汽油和柴油燃料的更经济的方法。
由于未能成功地提供一种减少裂化汽油和柴油燃料中的含硫量的成功且经济可行的方法，显然需要一种用于此类烃流的脱硫的更好的方法，该方法在获得高水平脱硫的同时对辛烷水平具有最小影响。
传统上，在从烃流中脱硫的方法中所用的组合物是固定床应用中所使用的附聚物。由于流化床的各种工艺优势，有时将烃流在流化床反应器中加工。流化床反应器具有优于固定床反应器的优点，例如更好的传热和更好的压降。流化床反应器通常使用颗粒状反应物。这些颗粒的粒度通常为约1-约1000微米。但是，所用的反应物通常不具有足够用于各种应用的抗磨性。因此，需要发明一种具有足够的抗磨性的组合物，所述组合物可从上述含烃气流中脱硫，且可以用于流化、输送、移动或固定的床反应器，且这种发明是对现有技术和经济的重大贡献。
需要提供一种生产新的组合物的方法，该方法可用于烃流的脱硫。
再需要提供一种从烃流中脱硫的方法，该方法使氢气消耗和包含于所述气流中的烯烃和芳烃的饱和最小化。
又需要提供一种至少脱硫的裂化汽油和一种至少部分脱硫的柴油燃料。
本发明的第一实施方案包括一种生产组合物的新方法，该方法包括：
a)将1)液体、2)含锌化合物、3)含二氧化硅的材料，和4)氧化铝混合以便形成其混合物；
b)将混合物干燥以形成第一经干燥混合物；
c)将经干燥混合物煅烧以形成第一经煅烧混合物；
d)将促进剂结合到第一经煅烧混合物之内或之上以形成经促进混合物；
e)使经促进混合物与选自柠檬酸、酒石酸及其组合的酸接触以形成经接触混合物；
f)将结合混合物干燥以形成第二经干燥混合物；
g)将第二经干燥混合物煅烧以形成第二经煅烧混合物；
h)在适当的条件下采用适合的还原剂还原经煅烧混合物以生产其中含有还原价态促进剂内容物的组合物，和
i)回收组合物。
本发明的第二实施方案包括另一种生产本发明的组合物的新方法，该方法包括：
a)将1)液体、2)含锌化合物、3)含二氧化硅的材料，和4)氧化铝混合以便形成其混合物；
b)将混合物干燥以形成第一经干燥混合物；
c)将经干燥混合物煅烧以形成第一经煅烧混合物；
d)将促进剂结合到第一经煅烧混合物之上或之内以形成第一经促进混合物；
e)使第一经促进混合物与选自柠檬酸、酒石酸及其组合的酸接触以形成第一经接触混合物；
f)将第一结合混合物干燥以形成第二经干燥混合物；
g)将第二经干燥混合物煅烧以形成第二经煅烧混合物；
h)将促进剂结合到第二经煅烧混合物之内或之上以形成第二经促进混合物；
i)使第二经促进混合物与选自柠檬酸、酒石酸及其组合的酸接触以形成第二经接触混合物；
j)将第二经接触混合物干燥以形成第三经干燥混合物；
k)将第三经干燥混合物煅烧以形成第三经煅烧混合物；
l)在适当的条件下采用适合的还原剂还原第三经煅烧混合物以生产其中含有还原价态促进剂内容物的组合物，和
m)回收组合物。
本发明的第三个实施方案包括一种从烃流中脱硫的方法，该方法包括：
a)在形成至少部分脱硫的烃流和经硫化组合物的条件下在脱硫区中使烃流与通过第一或第二实施方案的方法生产的组合物接触；
b)将脱硫烃流与经硫化组合物分离，从而形成分离的至少部分脱硫烃流和分离的经硫化组合物；
c)使至少部分分离的经硫化组合物在再生区中再生以除去其中和/或其上所包含的至少部分硫，从而形成经再生组合物；
d)在还原区中使经再生组合物还原以便提供其中含有还原价态促进剂内容物的经还原组合物，当烃流与其接触时，所述经还原组合物将实现从烃流中脱硫；和其后
e)将至少部分经还原组合物返回到脱硫区。
本发明的其它方面、目的和优点将由本发明的详细说明和附加的权利要求而显而易见。
附图简述
图1是对于四种不同的组合物而言产物硫与时间的曲线图。
术语“汽油”指的是在约37.8℃-约260℃的范围内沸腾的烃类混合物或其任何馏分。适合的汽油的实例包括但不仅限于炼油厂内的烃流，例如石脑油、直馏石脑油、焦化石脑油、催化汽油、减粘裂化石脑油、烷基化油、异构化油(isomerate)、重整产品等及其组合。
术语“裂化汽油”指的是在37.8℃-约260℃的范围内沸腾的烃类混合物或其任何馏分；其为使较大的烃类分子裂化为较小分子的热裂法或催化裂化法的产物。适合的热裂法的实例包括但不仅限于焦化、热裂化、减粘裂化等等及其组合。适合的催化裂化法的实例包括但不仅限于流体催化裂化、重油裂化等等及其组合。因此，适合的裂化汽油的实例包括但不仅限于焦化汽油、热裂化汽油、减粘裂化汽油、流体催化裂化汽油、重油裂化汽油等等及其组合。在一些情况下，当将其用作本发明的方法中的烃流时，可以在脱硫之前将裂化汽油分馏和/或氢化处理。
术语“柴油燃料”指的是在约148.9℃-约398.9℃的范围内沸腾的烃类混合物或其任何馏分。适合的柴油燃料的实例包括但不仅限于轻循环油、煤油、喷气燃料、直馏柴油、氢化处理的柴油等等及其组合。
术语“硫”指的是呈任何形式的硫，例如元素硫或通常存在于含烃流体(例如，裂化汽油或柴油燃料)中的硫化合物。在本发明的方法中可以存在的通常存在于烃流中的硫的实例包括但不仅限于硫化氢、硫化羰基(COS)、二硫化碳(CS2)、硫醇(RSH)、有机硫化物(R-S-R)、有机二硫化物(R-S-S-R)、噻吩、取代噻吩、有机三硫化物、有机四硫化物、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩、烷基二苯并噻吩等等及其组合，以及通常存在于计划用于本发明的方法中的类型的柴油燃料中的较大分子量的硫化合物，其中每个R可以是含有1个碳原子到10个碳原子的烷基、环烷基或芳基。
术语“流体”指的是气体、液体、蒸汽及其组合。
术语“气态”指的是其中含烃流体，例如裂化汽油或柴油燃料主要呈气相或蒸气相的状态。
如本文所用，术语“氧化锌”指的是锌的任何氧化物，其包括，但不限于氧化锌(II)(ZnO)。
氧化锌优选以基于本发明的组合物的总量，约10-约90重量％的氧化锌的量，更优选约30-约80重量％的氧化锌的量，最优选约40-约70重量％的氧化锌的量存在于本发明的组合物中。
术语“促进剂”指的是当将其加入到通过本发明的方法生产的组合物中时有助于促进烃流的脱硫的任何组份。所述促进剂可以是至少一种金属、金属氧化物、金属氧化物的前体、多于一种金属的固溶体或多于一种金属的合金，其中金属组份选自镍、钴、铁、锰、铜、锌、钼、钨、银、锡、锑、钒、金、铂、钌、铱、铬、钯、钛、锆、铑、铼及其任何两种或多种的混合物。
含有促进剂金属的化合物的一些实例包括金属醋酸盐、金属碳酸盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属硫氰酸盐等等及其组合。优选，促进剂的金属为镍。
含有还原价态促进剂内容物的本发明的组合物是一种能够与硫起化学和/或物理反应的组合物。还优选本发明的组合物从裂化汽油中除去了二烯烃和其它形成胶质的化合物。
术语“金属”指的是呈任何形式的金属，例如元素金属或含金属的化合物。
术语“金属氧化物”指的是呈任何形式的金属氧化物，例如金属氧化物或金属氧化物前体。
在制备通过本发明的方法制成的组合物的过程中，选自金属、金属氧化物等等及其组合的促进剂最初可以呈含金属的化合物和/或金属氧化物前体的形式。应该理解，当促进剂组份最初是含金属的化合物和/或金属氧化物前体时，在本文所公开的本发明的方法的过程中可以将部分或全部这种化合物和/或前体可转化为所述化合物和/或前体的相应的金属或金属氧化物。
通常，将促进剂的通用氧化态与本发明的组合物的氧化锌部分相结合。必须使与促进剂相联系的氧原子数目减少以形成还原价态的促进剂。因此，至少部分存在于本发明的组合物中的促进剂必须作为还原价态的促进剂存在。尽管不希望受到任何理论的限制，但据信还原价态的促进剂可化学吸附、断裂或除去硫。因此，使与促进剂相联系的氧原子的数目减少或者促进剂金属的氧化态为零价的金属。例如，如果镍为促进剂金属，则可使用氧化镍(NiO)并且还原价态的镍(促进剂金属)可以是镍金属(Ni0)或式NiO(1-x)的非化学计量的镍氧化物，其中0＜x＜1。如果钨为促进剂，则可使用氧化钨(WO3)并且还原价态的钨(促进剂金属)可以是氧化钨(WO3)、钨金属(W0)或式WO(3-y)的非化学计量的钨氧化物，其中0＜y＜3。
优选，促进剂以如下用量存在：当在脱硫条件下与本发明的组合物接触时可实现从烃流中脱硫。在脱硫中对于最佳活性而言，在存在于本发明的组合物中的促进剂的总量中，优选至少约10重量％的促进剂呈还原价态的促进剂存在，更优选至少约40重量％的促进剂是还原价态的促进剂，且最优选至少80重量％的促进剂是还原价态的促进剂。在脱硫中对于最佳活性而言，还原价态的促进剂通常以基于本发明的组合物的总量，为约1-约60重量％的还原价态的促进剂的量，优选约5-约40重量％的还原价态的促进剂的量，且最优选8-20重量％的还原价态的促进剂的量存在于本发明的组合物中。当促进剂包含双金属促进剂时，双金属促进剂组份应包括形成所述双金属促进剂的两种金属的比例为约20∶1-约1∶20。
用于制备本发明的组合物并且存在于本发明的组合物中的含二氧化硅的材料可以呈二氧化硅的形式或呈一种或多种含二氧化硅的材料的形式。
任何适合的含二氧化硅的材料均可用于组合物中，例如硅藻土、膨胀碎珍珠岩、二氧化硅胶体、硅胶、沉淀二氧化硅等等及其组合。另外，还可以使用可转化为二氧化硅的硅化合物例如硅酸、硅酸铵等等及其组合物。
更优选含二氧化硅的材料呈碎膨胀珍珠岩的形式。如本文所用，术语“珍珠岩”是硅质火山岩的岩石学术语，所述硅质火山岩天然存在于世界各地的某些区域。使其不同于其它火山矿石的区别特征是，当将其加热至一定温度时，它能够膨胀为原始体积的4-20倍的能力。当将其加热到871.1℃以上时，碎珍珠岩由于存在结合的水和醋珍珠岩而膨胀。在加热的过程中，结合的水在加热软化的玻璃态颗粒中蒸发并形成无数微小气泡。这些玻璃密封的气泡解释了其轻的重量。可将膨胀珍珠岩制备成重量仅为2.5磅/立方英尺。
膨胀珍珠岩的典型元素分析为：硅33.8％、铝7％、钾3.5％、钠3.4％、钙0.6％、镁0.2％、铁0.6％、痕量元素0.2％、氧(通过差额)47.5％和结合的水3％。
膨胀珍珠岩的典型物理特征为：软化点871.1℃-1093.3℃、熔点1260℃-1343℃、pH 6.6-6.8和比重2.2-2.4。
如本文所用，术语“碎膨胀珍珠岩”或“磨碎的膨胀珍珠岩”指的是如下形式的膨胀珍珠岩：首先将其进行研磨以形成约20微米-约500微米的粒度，然后在约871.1℃的温度下火焰加热，最后在锤磨机内进行粉碎。尽管不希望受到理论的限制，但据信碎膨胀珍珠岩的形状影响了通过本发明的方法生产的最终组合物的活性。
通过本发明的方法生产的组合物含有选自氧化铝、铝酸盐及其组合物的含铝材料。可使用氧化铝生产该组合物。用于制备该组合物的氧化铝可以是任何适合的可商购含铝物质，其中至少部分所述含铝物质在煅烧时可转化为铝酸盐。实例包括但不仅限于氯化铝、硝酸铝、胶态氧化铝溶液、水合氧化铝、胶溶氧化铝和通常通过氧化铝水合物脱水生产的那些氧化铝化合物。对于最好的活性和脱硫而言，优选的氧化铝为水合氧化铝例如勃母石和伪勃母石。当该组合物暴露于高温下(例如，在煅烧过程中)时，至少部分，优选大部分氧化铝转化为铝酸盐。
含铝材料优选以基于组合物的总重，约1.0-约30重量％的量，优选约5-约25重量％的量，且最优选10-22重量％的量存在于组合物中。
含二氧化硅的材料优选以基于组合物的总重，约10-约40重量％的含二氧化硅的材料的量，更优选约12-约35重量％的量，且最优选15-30重量％的量存在于组合物中。
组合物可呈颗粒、挤出物、片剂、球体、丸剂或微球之一的形状的粒子。优选粒子为微球。
根据本发明的第一个实施方案，本发明的组合物可通过如下的本发明的方法生产：
a)将1)液体、2)含锌化合物、3)含二氧化硅的材料，和4)氧化铝混合以便形成其混合物；
b)将混合物干燥以形成第一经干燥混合物；
c)将经干燥混合物煅烧以形成第一经煅烧混合物；
d)将促进剂结合到第一经煅烧混合物之内或之上以形成经促进混合物；
e)使经促进混合物与选自柠檬酸、酒石酸及其组合的酸接触以形成经接触混合物；
f)将经接触混合物干燥以形成第二经干燥混合物；
g)将第二经干燥混合物煅烧以形成第二经煅烧混合物；
h)在适当的条件下采用适合的还原剂还原经煅烧混合物以生产其中含有还原价态促进剂内容物的组合物，和
i)使所述第二经促进混合物与选自柠檬酸、酒石酸及其组合的酸接触以形成第二经接触混合物；
j)回收组合物。
在组合物的生产中，该组合物通常可通过将液体、含锌化合物、含二氧化硅的材料、氧化铝和促进剂以适当比例通过任何适合的方法或用于将上述组份彻底混合的方法混合，从而提供包含液体、含锌化合物、含二氧化硅的材料和氧化铝的基本上均匀的混合物。如本文所用，术语“混合”指的是将组份以任何顺序和/或任何组合和/或子组合混合。用于将本发明的组合物的各组份混合的任何适合的方法均可用于获得上述组份所需要的分散体。适合的混合的实例包括但不仅限于混合转筒、固定搁架或槽、间歇或连续类型的Eurostar混合器、撞击混合器等等。目前优选在本发明的组合物的各组份的混合中使用Eurostar混合器。
液体是能够将含锌化合物、含二氧化硅的材料和氧化铝分散的任何溶剂，并且优选液体可选自水、乙醇、丙酮及其任何两种或多种的组合。最优选，液体为水。
用于制备本发明的组合物的含锌化合物可以为氧化锌的形式或呈一种或多种在本文所述制备条件下可转化为氧化锌的锌化合物的形式。适合的锌化合物的实例包括但不仅限于硫化锌、硫酸锌、氢氧化锌、碳酸锌、醋酸锌、硝酸锌等等及其组合。优选含锌化合物呈氧化锌粉末的形式。
将组合物的各组份混合以提供一种混合物，所述混合物可以呈选自湿混合物、捏塑体、糊剂、浆料等等的形式。然后将所述混合物成形以形成选自颗粒、挤出物、片剂、球体、丸剂或微球的粒子。例如，如果所得到的混合物呈湿混合物的形式，则将湿混合物压实、在如下文所公开的干燥条件下干燥、在如下文所公开的煅烧条件下煅烧、其后成形或粒化，通过将压实、干燥、煅烧的混合物粒化形成颗粒。而且，例如，当各组份的混合物最终呈捏塑体状态或糊剂状态的混合物的形式时，则可将所述混合物成形，优选进行挤出以形成粒子。然后将所得到的粒子在如下文所公开的干燥条件下干燥，然后在如下文所公开的煅烧条件下煅烧。最优选，当混合物呈浆料的形式时，所述浆料的粒化通过将浆料喷雾干燥以形成粒度为约500或更少微米的微球实现。然后将所述微球在如下文所公开的干燥条件下进行干燥并且在如下文所公开的煅烧条件下煅烧。
当粒化通过优选喷雾干燥实现时，可任选利用分散剂组份并且分散剂组份可以是有助于促进优选呈浆料的形式的混合物的喷雾干燥能力的任何适合的化合物。具体地说，这些组份有助于抑制流体介质中固体粒子的沉积、沉淀、沉降、附聚、粘着和结块。适合的分散剂包括但不仅限于缩聚磷酸盐、磺化聚合物及其组合。术语“缩聚磷酸盐”指的是含有多于1个磷原子且具有磷-氧-磷键的任何脱水磷酸盐。适合的分散剂的具体实例包括焦磷酸钠、偏磷酸钠、磺化苯乙烯马来酸酐聚合物及其组合。所使用的分散剂组份的用量通常为约0.01重量％-约10重量％，基于各组份的总量。优选，所使用的分散剂组份的用量通常为约0.1重量％-约8重量％。
在制备优选的喷雾干燥组合物中，可使用酸组份。通常，酸组份可以是有机酸或无机酸例如硝酸。如果酸组份是有机酸，其优选为羧酸。如果酸组份为无机酸，其优选为硝酸或磷酸。还可以使用所述酸的混合物。通常，将酸与水一起使用以形成稀释的酸水溶液。酸组份中酸的用量通常为约0.01体积％-约20体积％，基于酸组份的总量。
通常，喷雾干燥的材料具有的平均粒度为约10微米-约1000微米，优选约20微米-约150微米。
术语“平均粒度”指的是如通过使用RO-TAPTesting Sieve Shaker(由W.S.Tyler Inc.，Mentor，Ohio制造)或其它类似筛子测定的粒状材料的尺寸。将待测材料置于底部有盘的一套标准8-英寸直径不锈钢框的筛子的顶上。将材料进行筛分约10分钟；其后，将每个筛子上保留的材料称重。每个筛子上所保留的百分率通过特定筛子上所保留的材料的重量除以原始样品的重量来计算。该信息用于计算平均粒度。
然后将混合物干燥以形成第一经干燥混合物。如本文所用，干燥条件可包括温度为约65.5℃-约232.2℃，优选约87.8℃-约210℃，且最优选93.3℃-176.7℃。所述干燥条件还可包括时间通常为约0.5小时-约60小时，优选约1小时-约40小时，且最优选1.5-20小时。所述干燥条件还可包括压力通常为约大气压(即，约14.7绝对磅/平方英寸)-约150绝对磅/平方英寸(psia)，优选约大气压-约100psia，且最优选约大气压，只要可保持所需要的温度即可。可使用本领域技术人员已知的任何干燥方法，例如空气干燥、加热干燥等等及其组合。优选使用加热干燥。
然后将第一经干燥混合物煅烧形成第一经煅烧混合物。优选将经干燥混合物在氧化气氛中，例如在氧气或空气的存在下煅烧。如本文所用，煅烧条件可包括温度为约204.4℃-约815.5℃，优选约400℃-约815.5℃，且更优选400℃-760℃。所述煅烧条件还可包括压力通常为约7psia-约750psia，优选约7psia-约450psia，且最优选7psia-150psia；和时间为约1小时-约60小时，优选时间为约1小时-约20小时，且最优选时间为1小时-15小时。在本发明的方法中，煅烧可将至少部分氧化铝转化为铝酸盐。
煅烧之后，将促进剂结合到第一经煅烧混合物之内或之上以形成经促进混合物。
结合的优选方法是使用任何标准的初始浸湿技术(即，采用结合元素的溶液基本上完全或部分填充基体材料的孔)浸渍以浸渍基体。所述优选方法使用包含所需浓度的促进剂的浸渍溶液以便最终提供经促进混合物，然后使所述经促进混合物进行干燥和煅烧，然后采用还原剂例如氢气还原。
优选的浸渍溶液包含通过将含金属化合物溶解在溶剂(例如，水、醇、酯、醚、酮及其组合)中形成的溶液，优选所述含金属化合物呈金属盐例如金属氯化物、金属硝酸盐、金属硫酸盐等等及其组合的形式。金属促进剂在溶液中的浓度可以为约0.1g金属促进剂/g溶液-约16.6g金属促进剂/100g溶液。优选，所述溶液的金属促进剂与溶剂的重量比可以为约1∶1-约4∶1，但更优选1.5∶1-3∶1。优选粒子采用镍组份通过使用含有溶解在水中的硝酸镍六水合物的溶液浸渍。
然后使经促进混合物与选自柠檬酸、酒石酸及其组合的酸接触。优选，其通过如上所述的浸渍方法进行。象促进剂一样，将酸溶解在溶剂，优选水中以形成浸渍溶液。
经促进混合物优选通过浸渍与酸接触之后，然后使所得到的经接触混合物在如上所述的干燥条件下进行干燥以形成第二经干燥混合物，并且在如上所述的煅烧条件下煅烧以形成第二经煅烧混合物。
其后，采用适合的还原剂，优选氢气使第二经煅烧混合物进行还原以生产其中具有基本上为还原价态促进剂内容物的组合物，优选其中具有基本上为零价态的促进剂内容物的组合物；所述零价态的促进剂以足以根据本发明的方法从烃流(例如，裂化汽油或柴油燃料)中脱硫的量存在。
还原条件可包括温度为约37.8℃-约815.5℃，压力为约15psia-约1500psia和足以形成还原价态的促进剂的时间。
然后回收组合物。
根据本发明的第二个实施方案，该组合物还可通过如下的本发明的方法生产：
a)将1)液体、2)含锌化合物、3)含二氧化硅的材料，和4)氧化铝混合以便形成其混合物；
b)将混合物干燥以形成第一经干燥混合物；
c)将经干燥混合物煅烧以形成第一经煅烧混合物；
d)将促进剂结合到第一经煅烧混合物之上或之内以形成第一经促进混合物；
e)使第一经促进混合物与选自柠檬酸、酒石酸及其组合的酸接触以形成第一经接触混合物；
f)将第一结合混合物干燥以形成第二经干燥混合物；
g)将第二经干燥混合物煅烧以形成第二经煅烧混合物；
h)将促进剂结合到第二经煅烧混合物之内或之上以形成第二经促进混合物；
i)使第二经促进混合物与选自柠檬酸、酒石酸及其组合的酸接触以形成第二经接触混合物；
j)将第二经接触混合物干燥以形成第三经干燥混合物；
k)将第三经干燥混合物煅烧以形成第三经煅烧混合物；
l)在适当的条件下采用适合的还原剂还原第三经煅烧混合物以生产其中含有还原价态促进剂内容物的组合物，和
m)回收组合物。
步骤(d)的结合和步骤(e)的接触还可同时进行并且步骤(h)的结合和步骤(i)的接触可同时进行。
组合物通常可通过将液体、含锌化合物、含硅材料和氧化铝以适当比例通过任何适合的用于将上述组份彻底混合的方法或方式混合，从而提供包含液体(如上所述)、含锌化合物、含二氧化硅的材料和氧化铝的基本上均匀的混合物。如上所述，可使用用于将各组份混合的任何适合的方法以获得所述组份所需要的分散效果。
将各组份混合以提供一种混合物，所述混合物可以呈选自湿混合物、捏塑体、糊剂、浆料等等的形式。如上所述，然后将所述混合物任选通过压实、挤出或喷雾干燥成形以形成选自颗粒、挤出物、片剂、球体、丸剂或微球的粒子。
然后根据上述干燥条件，将混合物干燥以形成第一经干燥混合物。
然后，根据上述煅烧条件，将第一经干燥混合物煅烧以形成第一经煅烧混合物。所述煅烧步骤使至少部分氧化铝转化为铝酸盐。
然后使包含含锌化合物、含二氧化硅的材料和氧化铝(或铝酸盐)的第一经煅烧混合物与促进剂结合以形成第一经促进混合物。促进剂可通过任何本领域已知的将促进剂结合到基体材料之内或之上的适合的方法或方法结合到第一经煅烧混合物之内和之上。如上所述，优选该方法为浸渍。
然后使经促进混合物与选自柠檬酸、酒石酸及其组合的酸接触。如上所述，优选其通过浸渍法进行。象促进剂一样，将酸溶解在溶剂优选水中以形成浸渍溶液。
结合酸之后，优选将第一经接触混合物再次干燥和煅烧以分别形成第二经干燥混合物和第二经煅烧混合物。
如上所述，然后使第二经煅烧混合物再次与促进剂结合，然后与酸接触。之后将所得到的第二经接触混合物第三次干燥和煅烧以分别形成第三经干燥混合物和第三经煅烧混合物。
如上所述，然后将第三经煅烧混合物采用还原剂进行还原，从而提供所需要的组合物。然后可将组合物回收。
本发明的第三个实施方案包括从烃流中脱硫的新方法，该方法包括：
a)在形成至少部分脱硫的烃流和经硫化组合物的条件下在脱硫区中使烃流与通过本发明的第一或第二实施方案生产的组合物接触；
b)将脱硫烃流与经硫化组合物分离，从而形成分离的脱硫烃流和分离的经硫化组合物；
c)使至少部分分离的经硫化组合物在再生区中再生以便除去其中和/或其上所包含的至少部分硫，从而形成经再生组合物；
d)在还原区中使经再生组合物还原以便提供其中含有还原价态促进剂内容物的经还原组合物，当烃流与其接触时，所述经还原组合物将实现从烃流中脱硫；和其后
e)将至少部分经还原组合物返回到脱硫区。
在步骤(a)中，脱硫区内烃流与本发明的组合物的接触可通过本领域技术人员已知的任何方法进行。
脱硫区可以是其中可进行烃流的脱硫的任何区域。适合的区域的实例是固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器、传送反应器等等。目前优选流化床反应器或固定床反应器。
步骤a)的脱硫区包括以下条件：总压、温度、重时空速和氢流量。这些条件使得本发明的组合物可使烃流脱硫以生产至少部分脱硫的烃流和经硫化组合物。
总压可以为约15绝对磅/平方英寸(psia)-约1500psia。但是，优选总压为约50psia-约500psia。
通常，温度应该足以保持烃流基本上呈蒸气相或气相的状态。尽管所述温度可以为约37.8℃-约537.8℃，但目前当处理裂化汽油时优选温度为约204.4℃-约426.7℃；并且当处理柴油燃料时优选温度为约260℃-约482.2℃。
重时空速(“WHSV”)定义为在温度和压力的标准条件(“STP”)下，将烃流进料至脱硫区的速度(以磅/小时计)除以烃流进料的脱硫区中所包含的组合物的磅数的数值比。在实施本发明的过程中，所述WHSV应为约.5hr-1-约50hr-1，优选为约1hr-1-约50hr-1。
包含含硫烃类、由或基本上由含硫烃类构成的任何适合的烃流均可用作与本发明的组合物接触的进料。烃流优选包含选自裂化汽油、柴油燃料及其组合的燃料、由或基本上由选自裂化汽油、柴油燃料及其组合的燃料构成。
烃流中硫的量可以为烃流的约10ppm的硫-约50,000ppm(以重量计)。当烃流为裂化汽油时，硫的量可以为针对裂化汽油的约10ppm的硫-10,000ppm的硫(以重量计)。当烃流为柴油燃料时，硫的量可以为针对柴油燃料的约10ppm的硫-约50,000ppm的硫(以重量计)。
如本文所用，术语“硫”或“ppmw硫”指的是烃流的含硫烃类中所包含的原子硫(约32个原子质量单位)的量，基于烃流的总量；而不是硫化合物例如有机硫化合物的原子质量或重量。
适合作为本发明的方法中的进料的裂化汽油或柴油燃料是一种组合物，所述组合物部分包括烯烃、芳烃、硫、链烷烃和环烷烃。
裂化汽油中烯烃的量通常为约10-约35重量％的烯烃，基于裂化汽油的总量。对于柴油燃料而言，基本上不存在烯烃内容物。
裂化汽油中芳烃的量通常为约20-约40重量％的芳烃，基于裂化汽油的总量。柴油燃料中芳烃的量通常为约10-约90重量％的芳烃，基于柴油燃料的总量。
在实施本发明的方法的脱硫步骤中，烃流优选气相或蒸气相。但是，在本发明的实施中，烃流完全为气相或蒸气相并非必须。
在进行脱硫步骤中，目前优选使用一种试剂，所述试剂阻碍了采用本发明的组合物处理的烃流中烯烃和芳烃化合物任何可能的化学或物理反应。优选所述试剂为氢气。
在脱硫区中氢流量通常使得氢气与烃流的摩尔比为约0.1-约10，优选为约0.2-约3。
如果需要，在裂化汽油或柴油燃料的脱硫过程中，可以使用稀释剂例如甲烷、二氧化碳、烟道气、氮气等等及其组合。因此，对于实施本发明而言，将高纯度氢气用于获得烃流(例如但不仅限于裂化汽油或柴油燃料)所需要的脱硫并非必须。
当使用流化床反应器体系时，目前优选使用粒度为约10微米-约1000微米的组合物。优选所述组合物应具有的粒度为约20微米-约500微米，且更优选为30微米-400微米。当使用固定床反应器体系实施本发明的脱硫方法时，该组合物通常应具有的粒度为约1/32英寸-约1/2英寸的直径，优选为约1/32英寸-约1/4英寸的直径。
另外，目前优选使用表面积为约1平方米/克(m2/g)-约1000平方米/克的组合物，优选约1m2/g-约800m2/g的组合物。
至少部分脱硫的烃流可通过本领域已知的任何适当的分离手段与经硫化组合物分离，从而形成分离的至少部分脱硫的烃流和分离的经硫化组合物。
上述手段的实例是旋风装置、沉降室、分离固体和气体的撞击式装置等等及其组合。分离可包括但不仅限于使烃流流出脱硫区。然后可将至少部分脱硫的气态裂化汽油或至少部分脱硫的气态柴油燃料回收并优选液化。所述脱硫烃流的液化可通过本领域任何已知的方法实现。
根据本发明的脱硫方法处理之后，至少部分脱硫的烃流中硫的量少于对于烃流的约500ppm的硫(以重量计)，优选少于对于烃流的约150ppm的硫(以重量计)，且更优选少于对于烃流的约50ppm的硫(以重量计)。
在进行本发明的方法中，如果需要，可以在经硫化组合物的再生之前和/或之后插入汽提单元。这种汽提器用于从经硫化组合物中除去部分，优选全部的任何烃。在将经再生组合物加入到还原区之前，这种汽提器还可用于从体系中除去氧和二氧化硫。汽提包括一套包括总压、温度和汽提剂分压的条件。
当使用时，优选汽提器中的总压为约25psia-约500psia。
用于所述汽提的温度可以为约37.8℃-约537.8℃。
汽提剂是一种有助于从经硫化组合物中除去烃的组合物。优选汽提剂为氮气。经硫化组合物可在其中(例如，在组合物的孔内)或在其上(例如，位于组合物的表面上)具有所包含的硫。
再生区使用一套包括总压和脱硫剂分压的条件。总压通常为约25psia-约50psia。
脱硫剂分压通常为总压的约1％-约25％。
脱硫剂是一种有助于产生气态含硫化合物和含氧化合物(例如二氧化硫)，以及烧掉任何可能存在的残余的烃类沉积物的组合物。适于用在再生区中的优选脱硫剂选自含氧气体(例如但不仅限于氧气)。
再生区中的温度通常为约37.8℃-约815.5℃，优选约426.7℃-约648.9℃。
再生区可以是可进行经硫化组合物的脱硫或再生的任何容器。
然后，在还原区中采用还原剂(包括但不仅限于氢气)将经再生组合物还原，以使组合物的至少部分促进剂内容物还原以产生含有还原价态的促进剂内容物的经还原组合物，以便允许根据本文所公开的本发明的方法从烃流中脱硫。
通常，当实施本发明时，脱硫组合物的还原在温度为约37.8℃-约815.5℃且压力为约15psia-约1500psia下进行。所述还原进行足以实现促进剂的所需要水平的促进剂还原的一段时间，所述促进剂优选包含在组合物的表层中。所述还原通常可以在约0.01小时-约20小时的时间内实现。
经再生组合物还原之后，可将至少部分所得到的经还原组合物返回至脱硫区。
在进行本发明的方法中，可以在单个区域或容器中或在多个区域或多个容器中完成脱硫、再生、还原和任选在所述再生之前和/或之后汽提的步骤。
当在固定床反应器体系中进行本发明的方法时，可以在一个区域或容器中完成脱硫、再生、还原和任选在所述再生之前和/或之后汽提的步骤。
可以将脱硫裂化汽油用于配制汽油混合物，以提供适于工业使用的汽油产品；并且还可以将其用在需要含有低水平的硫的裂化汽油的地方。
脱硫柴油燃料可用于配制柴油混合物以提供柴油燃料产品。
实施例
以下实施例旨在对本发明进行解释说明并且教导本领域普通技术人员进行或使用本发明。总之，这些实施例并非旨在限制本发明。
实施例I
组合物A(对照)
该组合物通过将珍珠岩、氧化锌和氧化铝的浆料喷雾干燥而合成。在使浆料在程序升温马弗炉中于100℃下干燥和于400℃下煅烧之后，然后采用热的硝酸镍水溶液使用超声波喷嘴将其浸渍。将所述浸渍组合物再次在100℃下干燥和在635℃下煅烧。组合物A具有17重量％的镍含量。组合物B(发明)
该组合物也使用与用于制备组合物A相同的基础原料(膨胀碎珍珠岩、氧化锌、氧化铝)制备。所述基础原料也采用硝酸镍溶液浸渍。在浸渍之后，立即通过使用浸渍物的滴落方法使原料与柠檬酸接触。然后使组合物在100℃下干燥和在400℃下煅烧。然后采用硝酸镍溶液再次浸渍组合物，然后再次在100℃下干燥和在400℃下煅烧。组合物B具有16.7重量％的镍含量。
组合物C和D(发明)
组合物C和D均采用与组合物B相同的方法制备，除了将酒石酸和50/50摩尔比的柠檬酸/酒石酸组合分别用于组合物C和组合物D。组合物C具有17.5重量％的镍含量且组合物D具有17.7重量％的镍含量。
实施例II
将实施例I中制备的四种组合物各自对脱硫活性进行测试。
在各个反应循环中，在大气压沸腾床反应器中评价各组合物。温度为398.9℃，重时空速为1h-1，且H2/烃类比为5。将模型柴油进料泵送入反应器内。上述条件以下称作“反应条件”。
模型柴油进料包含四氢化萘/二乙基苯(20重量％)、2-甲基喹啉(～75ppm)、4，6-二甲基二苯并噻吩(～135ppm)和十二烷的基体，所述4，6-二甲基二苯并噻吩由于空间位阻是最难以除去的硫化合物。
在开始第一次循环之前，采用以300sccm速度流动的氢在温度为398.9℃下将组合物还原1小时。所述条件以下称作“还原条件”。每个反应循环由4小时构成，其中在暴露于进料1、2、3和4小时之后测量产物硫(ppm)。
在反应循环结束之后，采用180sccm的氮气在398.9℃下将组合物冲扫15分钟。然后将温度升至537.8℃，在此温度下将组合物在120sccm的空气和180sccm的氮气的混合物下再生2小时。然后将温度降至398.9℃并将样品采用氮气吹扫15分钟。所述条件以下称作“再生条件”。象循环1一样，在还原条件下开始循环2；即在流速300sccm下的氢气中在398.9℃下将吸附剂处理1小时。
组合物A、B、C和D的比较列于图1中。
从图1中可以看出，采用有机酸处理的组合物(B、C和D)比未处理的组合物A除去更多的硫化合物。
尽管已经为了解释说明而详细地描述了本发明，这不应该理解为对其进行了限定，而应涵盖其精神和范围内的所有变化和改进。

Claims (70)

1、一种生产组合物的方法，该方法包括：
a)将1)液体、2)含锌化合物、3)含二氧化硅的材料，和4)氧化铝混合以便形成其混合物；
b)将所述混合物干燥以形成第一经干燥混合物；
c)将所述第一经干燥混合物煅烧以形成第一经煅烧混合物；
d)将促进剂结合到所述第一经煅烧混合物之内或之上以形成经促进混合物；
e)使所述经促进混合物与选自柠檬酸、酒石酸及其组合的酸接触以形成经接触混合物；
f)将所述经接触混合物干燥以形成第二经干燥混合物；
g)将所述第二经干燥混合物煅烧以形成第二经煅烧混合物；
h)在适当的条件下采用适合的还原剂还原所述第二经煅烧混合物以生产其中含有还原价态促进剂内容物的组合物，和
i)回收所述组合物。
2、根据权利要求1的方法，其中在步骤(h)中使所述第二经煅烧混合物还原以便所述组合物在使烃流与其在脱硫条件下接触时能实现从烃流中脱硫。
3、根据权利要求1的方法，其中所述促进剂包含选自镍、钴、铁、锰、铜、锌、钼、钨、银、锡、锑、钒、金、铂、钌、铱、铬、钯、钛、锆、铑、铼及其任何两种或多种的组合的金属。
4、根据权利要求1的方法，其中所述含二氧化硅的材料呈碎膨胀珍珠岩的形式。
5、根据权利要求1的方法，其中得自步骤(a)的所述混合物呈湿混合物、捏塑体、糊剂或浆料之一的形式。
6、根据权利要求1的方法，其中得自步骤(a)的所述混合物在步骤(d)中所述促进剂的结合之前进行粒化。
7、根据权利要求1的方法，其中得自步骤(a)的所述混合物在步骤(d)中所述促进剂的结合之前以颗粒、挤出物、片剂、球体、丸剂或微球的形式粒化。
8、根据权利要求1的方法，其中得自步骤(e)的所述混合物在步骤(f)中通过喷雾干燥粒化以便形成所述第二经干燥混合物。
9、根据权利要求1的方法，其中在步骤(b)和(f)中分别使所述混合物和所述经接触混合物在温度为约65.5℃-约232.2℃下干燥。
10、根据权利要求1的方法，其中在步骤(c)和(g)中分别使所述第一经干燥混合物和所述第二经干燥混合物在温度为约204.4℃-约815.5℃下煅烧。
11、根据权利要求1的方法，其中所述酸与所述促进剂的比例为约0.05∶1-约3∶1。
12、根据权利要求1的方法，其中所述酸与所述促进剂的比例为约0.15∶1-约2∶1。
13、根据权利要求1的方法，其中所述酸与所述促进剂的比例为0.25∶1-1.25∶1。
14、根据权利要求1的方法，其中所述酸为柠檬酸。
15、根据权利要求1的方法，其中所述酸为酒石酸。
16、根据权利要求1的方法，其中所述酸为柠檬酸和酒石酸的组合。
17、根据权利要求16的方法，其中所述组合的摩尔分数在约0.1摩尔柠檬酸和0.9摩尔酒石酸至约0.9摩尔柠檬酸和0.1摩尔酒石酸的范围内。
18、根据权利要求16的方法，其中所述组合的摩尔分数在约0.2摩尔柠檬酸和0.8摩尔酒石酸至约0.8摩尔柠檬酸和0.2摩尔酒石酸的范围内。
19、根据权利要求16的方法，其中所述组合的摩尔分数在0.3摩尔柠檬酸和0.7摩尔酒石酸至0.7摩尔柠檬酸和0.3摩尔酒石酸的范围内。
20、根据权利要求1的方法，其中所述促进剂包含镍。
21、根据权利要求1的方法，其中在步骤(h)中将所述第二经煅烧混合物在温度为约37.8℃-约815.5℃下和在压力为约15-约1500psia下还原足以形成还原价态的促进剂的时间。
22、根据权利要求1的方法，其中在步骤(c)的所述煅烧过程中使至少部分所述氧化铝转化为铝酸盐。
23、根据权利要求1的方法，其中步骤(d)的所述结合和步骤(e)的所述接触的步骤同时进行。
24、通过权利要求1的方法制备的组合物。
25、通过权利要求6的方法制备的组合物。
26、一种生产组合物的方法，该方法包括：
a)将1)液体、2)含锌化合物、3)含二氧化硅的材料，和4)氧化铝混合以便形成其混合物；
b)将所述混合物干燥以形成第一经干燥混合物；
c)将所述第一经干燥混合物煅烧以形成第一经煅烧混合物；
d)将促进剂结合到所述混合物之上或之内以形成第一经促进混合物；
e)使所述第一经促进混合物与选自柠檬酸、酒石酸及其组合的酸接触以形成第一经接触混合物；
f)将所述第一结合混合物干燥以形成第二经干燥混合物；
g)将所述第二经干燥混合物煅烧以形成第二经煅烧混合物；
h)将促进剂结合到所述第二经煅烧混合物之内或之上以形成第二经促进混合物；
i)使所述第二经促进混合物与选自柠檬酸、酒石酸及其组合的酸接触以形成第二经接触混合物；
j)将所述第二结合混合物干燥以形成第三经干燥混合物；
k)将所述第三经干燥混合物煅烧以形成第三经煅烧混合物；
l)在适当的条件下采用适合的还原剂还原所述第三经煅烧混合物以生产其中含有还原价态促进剂内容物的组合物，和
m)回收所述组合物。
27、根据权利要求26的方法，其中在步骤(l)中使所述第三经煅烧混合物还原以便所述组合物在使烃流与其在脱硫条件下接触时能实现从烃流中脱硫。
28、根据权利要求26的方法，其中所述促进剂包含选自镍、钴、铁、锰、铜、锌、钼、钨、银、锡、锑、钒、金、铂、钌、铱、铬、钯、钛、锆、铑、铼及其任何两种或多种的混合物的金属。
29、根据权利要求26的方法，其中所述含二氧化硅的材料呈碎膨胀珍珠岩的形式。
30、根据权利要求26的方法，其中得自步骤(a)的所述混合物呈湿混合物、捏塑体、糊剂或浆料之一的形式。
31、根据权利要求26的方法，其中得自步骤(e)的所述第一经接触混合物在步骤(f)中所述干燥之前进行粒化。
32、根据权利要求26的方法，其中得自步骤(e)的所述第一经接触混合物在步骤(f)中所述干燥之前以颗粒、挤出物、片剂、球体、丸剂或微球的形式粒化。
33、根据权利要求26的方法，其中得自步骤(e)的所述第一经接触混合物在步骤(f)中通过喷雾干燥粒化以便形成所述第二经干燥混合物。
34、根据权利要求26的方法，其中在步骤(b)、(f)和(j)中分别使所述混合物、所述第一经接触混合物和所述第二经接触混合物在温度为约65.5℃-约232.2℃下干燥。
35、根据权利要求26的方法，其中在步骤(c)、(g)和(k)中分别使所述第一经干燥混合物、所述第二经干燥混合物和所述第三经干燥混合物在温度为约204.4℃-约815.5℃下煅烧。
36、根据权利要求26的方法，其中所述酸与所述促进剂的比例为约0.05∶1-约3∶1。
37、根据权利要求26的方法，其中所述酸与所述促进剂的比例为约0.15∶1-约2∶1。
38、根据权利要求26的方法，其中所述酸与所述促进剂的比例为0.25∶1-1.25∶1。
39、根据权利要求26的方法，其中所述酸为柠檬酸。
40、根据权利要求26的方法，其中所述酸为酒石酸。
41、根据权利要求26的方法，其中所述酸为柠檬酸和酒石酸的组合。
42、根据权利要求41的方法，其中所述组合的摩尔分数在约0.1摩尔柠檬酸和0.9摩尔酒石酸至约0.9摩尔柠檬酸和0.1摩尔酒石酸的范围内。
43、根据权利要求41的方法，其中所述组合的摩尔分数在约0.2摩尔柠檬酸和0.8摩尔酒石酸至约0.8摩尔柠檬酸和0.2摩尔酒石酸的范围内。
44、根据权利要求41的方法，其中所述组合的摩尔分数在0.3摩尔柠檬酸和0.7摩尔酒石酸至0.7摩尔柠檬酸和0.3摩尔酒石酸的范围内。
45、根据权利要求26的方法，其中所述促进剂包含镍。
46、根据权利要求26的方法，其中在步骤(l)中将所述第二经煅烧混合物在温度为约37.8℃-约815.5℃下和在压力为约15-约1500psia下还原足以形成还原价态的促进剂的时间。
47、根据权利要求26的方法，其中在步骤(c)、(g)和(k)的所述煅烧过程中使至少部分所述氧化铝转化为铝酸盐。
48、根据权利要求26的方法，其中步骤(d)的所述结合和步骤(e)的所述接触的步骤同时进行并且步骤(和)的所述结合和步骤(i)的所述接触的步骤同时进行。
49、通过权利要求26的方法制备的组合物。
50、通过权利要求31的方法制备的组合物。
51、一种从烃流中脱硫的方法，该方法包括：
a)在形成至少部分脱硫的烃流和经硫化组合物的条件下在脱硫区中使所述烃流与通过权利要求1的方法制备的组合物接触；
b)将所述至少部分脱硫的烃流与所述经硫化组合物分离，从而形成分离的至少部分脱硫的烃流和分离的经硫化组合物；
c)使至少部分所述分离的经硫化组合物在再生区中再生以除去其中和/或其上所包含的至少部分硫，从而形成经再生组合物；
d)在还原区中使所述经再生组合物还原以便提供其中含有还原价态促进剂内容物的经还原组合物，当烃流与其接触时，所述经还原组合物将实现从烃流中脱硫；和其后
e)将至少部分所述经还原组合物返回到所述脱硫区。
52、根据权利要求51的方法，其中所述烃流包含选自裂化汽油、柴油燃料及其组合的燃料。
53、根据权利要求51的方法，其中步骤(a)中的所述脱硫在温度为约37.8℃-约537.8℃和压力为约15-约1500psia下进行足以实现从所述流中脱硫的时间。
54、根据权利要求51的方法，其中步骤(c)中的所述再生在温度为约37.8℃-约815.5℃和压力为约10-约1500psia下进行足以实现从所述分离的经硫化组合物中除去至少部分硫的时间。
55、根据权利要求51的方法，其中在步骤(c)中在所述再生区内使用空气作为再生剂。
56、根据权利要求51的方法，其中在步骤(d)中在所述还原区内使得自步骤(c)的所述经再生组合物采用氢气还原足以实现使所述经再生组合物的促进剂内容物的价态至少部分还原的时间，所述还原区保持在温度为约37.8℃-约815.5℃下和压力为约15-约1500psia下。
57、根据权利要求51的方法，其中在步骤(c)中在加入所述再生区中之前将得自步骤(b)的所述分离的经硫化组合物汽提。
58、根据权利要求51的方法，其中在步骤(d)中在加入所述还原区中之前将得自步骤(c)的所述经再生组合物汽提。
59、权利要求52的方法的裂化汽油产品。
60、权利要求52的方法的柴油燃料产品。
61、一种从烃流中脱硫的方法，该方法包括：
a)在形成至少部分脱硫的烃流和经硫化组合物的条件下在脱硫区中使所述烃流与通过权利要求26的方法制备的组合物接触；
b)将所述脱硫的烃流与所述经硫化组合物分离，从而形成分离的至少部分脱硫的烃流和分离的经硫化组合物；
c)使至少部分所述分离的经硫化组合物在再生区中再生以除去其中和/或其上所包含的至少部分硫，从而形成经再生组合物；
d)在活化区中使所述经再生组合物还原以便提供其中含有还原价态促进剂内容物的经还原组合物，当烃流与其接触时，所述经还原组合物将实现从烃流中脱硫；和其后
e)将至少部分所述经还原组合物返回到所述脱硫区。
62、根据权利要求61的方法，其中所述烃流包含选自裂化汽油、柴油燃料及其组合的燃料。
63、根据权利要求61的方法，其中步骤(a)中的所述脱硫在温度为约37.8℃-约537.8℃和压力为约15-约1500psia下进行足以实现从所述流中脱硫的时间。
64、根据权利要求61的方法，其中步骤(c)中的所述再生在温度为约37.8℃-约815.5℃和压力为约10-约1500psia下进行足以实现从所述分离的经硫化组合物中除去至少部分硫的时间。
65、根据权利要求61的方法，其中在步骤(c)中在所述再生区内使用空气作为再生剂。
66、根据权利要求61的方法，其中在步骤(d)中在所述还原区内使得自步骤(c)的所述经再生组合物采用氢气还原足以实现使所述经再生组合物的促进剂内容物的价态至少部分还原的时间，所述还原区保持在温度为约37.8℃-约815.5℃下和压力为约15-约1500psia下。
67、根据权利要求61的方法，其中在步骤(c)中在加入所述再生区中之前将得自步骤(b)的所述分离的经硫化组合物汽提。
68、根据权利要求61的方法，其中在步骤(d)中在加入所述还原区中之前将得自步骤(c)的所述经再生组合物汽提。
69、权利要求62的方法的裂化汽油产品。
70、权利要求62的方法的柴油燃料产品。
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