CN101102839B - 脱硫和用于脱硫的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种包含金属氧化物和促进剂以及卤素的组合物，其中至少一部分促进剂作为还原价的促进剂存在，和公开了制备该组合物的方法。在脱硫区使用如此得到的组合物从烃流中去除硫。

Description

脱硫和用于脱硫的方法

本发明涉及从烃流中去除硫。另一方面，本发明涉及适合用于裂化汽油和柴油的流体流脱硫的组合物。本发明的再一个方面涉及用于从裂化汽油和柴油的流体流中去除含硫体(sulfur bodies)的组合物的生产方法。 

当本文使用短语“基本由...组成”和类似的短语时，不排除在本说明书中未具体提及的其他步骤、元素或材料的存在，只要该类步骤、元素或材料不影响本发明的基本特征和新特征，另外，它们不排除通常与使用的元素和材料伴随的杂质。 

上述术语和短语意欲用于U.S管辖之外的区域。在U.S管辖的区域内，上述术语和短语按照U.S.法院和U.S.专利局对其的限定使用。 

对更清洁燃烧的燃料的需求已使得全世界都在持续不断地努力，以降低烃流如汽油和柴油中的硫含量。降低这些烃流中的硫被认为是提高空气质量的一种方法，因为硫对硫敏感对象如汽车催化转化器的性能有负面影响。汽车发动机废气中硫的氧化物的存在抑制并可不可逆地使转化器中包含的贵金属催化剂中毒。无效或中毒的转化器排放物包含一定含量的未燃烧的非甲烷烃、氮的氧化物和一氧化碳。该类排放物被日光催化形成通常称作烟雾的地面臭氧。 

热加工的汽油如热裂化汽油、减粘裂化汽油、焦化汽油和催化裂化汽油(下文中统称作“裂化汽油”)部分地包含烯烃、芳烃、硫和含硫化合物。由于大多数汽油如汽车汽油、赛车汽油、航空汽油、船艇汽油等至少部分地包含裂化汽油的混合物，因此裂化汽油中硫的减少将本质地起到降低大多数汽油例如汽车汽油、赛车汽油、航空汽油、船艇汽油等中的硫含量的作用。 

有关汽油硫的公众讨论还没有集中在是否应该降低硫含量上。已经形 成的共识是较低硫的汽油减少了汽车排放物并提高了空气质量。这样，迄今为止的规定已经集中在要求的降低水平、需要较低硫的汽油的地理区域以及实施时间。 

随着对于汽车空气污染影响的考虑的继续，很清楚将会要求进一步努力降低汽车燃料中的硫含量。尽管现有汽油产品含有约百万分之330份(ppm)的硫，但美国环境保护局最近发布了规章，要求汽油中的平均硫含量低于平均30ppm，80ppm封顶(cap)。到2008年，该标准将有力地要求美国售出的每一种汽油混合物都达到30ppm的水平。 

除了需要能够生产低硫含量的汽车燃料以外，还需要一种方法，该方法将对该燃料的烯烃含量有最小影响，从而维持辛烷值(包括研究法辛烷值以及马达法辛烷值)。该方法将是合乎需要的，因为烯烃的饱和度极大地影响辛烷值。此对烯烃含量的不利作用一般在于通常使用的苛刻条件，如在加氢脱硫过程中使用的，用以除去噻吩类化合物(例如噻吩、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩、烷基二苯并噻吩等)，这些噻酚类化合物是一些最难从裂化汽油中除去的含硫化合物。此外，还需要避免其中的条件使得裂化汽油的芳烃含量通过饱和作用而损失的体系。因此，需要一种实现脱硫并维持辛烷值的方法。 

除了需要从裂化汽油中除去硫以外，石油工业还需要降低柴油中的硫含量。通常，与汽油相比，从柴油中除去硫更难。在通过加氢脱硫从柴油中除去硫的过程中，提高了十六烷但是有很大的氢气消耗成本。氢气既通过加氢脱硫被消耗又通过芳烃氢化反应被消耗。 

因此，需要没有显著氢气消耗的脱硫过程，以便提供更经济的处理裂化汽油和柴油的方法。 

由于缺乏提供成功的和经济上切实可行的方法来降低裂化汽油和柴油中的硫含量，显然需要一种用于该类烃流脱硫的更好的方法，其在实现高水平去除硫的同时对辛烷水平影响最小。 

传统上，从烃流中去除硫的方法中使用的组合物是在固定床应用中使用的块集岩。由于流化床的多种工艺优点，烃流有时在流化床反应器中进 行加工。流化床反应器具有优于固定床反应器的优点，例如更好的热传递和更好的压力降。流化床反应器通常使用颗粒状的反应物。这些颗粒的尺寸通常在约1-1000微米范围内。但是，使用的反应物通常并不是对所有的应用都具有足够的耐磨耗性。因此，人们希望找到一种可以从这些烃流中去除硫且可用于流化床、传输床、移动床或固定床反应器的、具有足够耐磨耗性的组合物，并以经济的方式制备该组合物，这对于本领域和社会经济将会有巨大的贡献。 

希望提供制备可用于烃流脱硫的组合物的新方法。 

还希望提供从烃流中去除硫的方法，该方法使得氢气消耗和该气流中含有的烯烃与芳烃的饱和度最小。 

还希望提供脱硫的裂化汽油，以脱硫裂化汽油的重量为基础，其含有小于约100ppm，优选小于50ppm的硫，且其基本上包含与制得脱硫裂化汽油的裂化汽油中相同量的烯烃和芳烃。再希望提供脱硫柴油。 

本发明的第一个实施方案包括制备卤化组合物的新方法，该方法包括下列步骤、由下列步骤组成或基本由下列步骤组成： 

a)混合：1)液体，2)含金属化合物，3)含硅的材料，4)氧化铝和5)促进剂，以形成其混合物； 

b)干燥该混合物以形成干燥的混合物； 

c)煅烧该干燥的混合物以形成煅烧混合物； 

d)用合适的还原剂在合适的条件下还原该煅烧混合物，以产生其中具有还原价的促进剂含量的还原组合物， 

e)使还原的组合物与含卤素化合物接触以形成卤化组合物，和 

f)回收该卤化组合物。 

本发明的第二个实施方案包括从烃流中去除硫的方法，该方法包括下列步骤、由下列步骤组成或基本由下列步骤组成： 

a)在形成脱硫烃流和硫化组合物的条件下，使烃流与由第一个实施方案的方法制备的组合物在脱硫区内接触； 

b)从所述硫化组合物中分离所述脱硫烃流，由此形成分离的脱硫烃流 和分离的硫化组合物； 

c)在再生区内使至少一部分所述分离的硫化组合物再生，以去除至少一部分其中和/或其上含有的硫，由此形成再生组合物； 

d)在活化区内还原所述再生的组合物，以提供其中具有还原价的促进剂含量的还原组合物，当将该还原组合物与烃流接触时，其将从烃流中去除硫；以及之后 

e)将至少一部分所述还原的组合物返回到所述脱硫区。 

本发明的其它方面、目的和优点从本发明的详细说明和附带的权利要求中将是显而易见的。 

图1是显示对于实施例IV和VI所描述的方法来说脱硫相对速率对脱硫循环数的曲线。 

术语“汽油”指在约37.8-260℃沸腾的烃的混合物，或其任何馏分。合适的汽油的例子包括但不限于：精炼厂中的烃流如石脑油、直馏石脑油、焦化石脑油、催化裂化汽油、减粘裂化石脑油、烷基化物、异构化物、重整产品等及其结合。 

术语“裂化汽油”指在约37.8-260℃沸腾的烃的混合物，或其任何馏分，它是由将较大的烃分子裂化成较小分子的热处理工艺或催化工艺得到的产物。合适的热处理工艺的例子包括但不限于：焦化、热裂化、减粘裂化等及其结合。合适的催化裂化工艺的例子包括但不限于：流体催化裂化、重油裂化等及其结合。因此，合适的裂化汽油的例子包括但不限于：焦化汽油、热裂化汽油、减粘裂化汽油、流体催化裂化汽油、重油裂化汽油等及其结合。在某些情况下，当裂化汽油在本发明的方法中用作烃流时，可以将其在脱硫之前进行分馏和/或加氢处理。 

术语“柴油”指在约148.9-398.9℃沸腾的烃的混合物，或其任何馏分。合适的柴油的例子包括但不限于：轻循环油、煤油、喷气燃料、直馏柴油、加氢处理的柴油等及其结合。 

术语“硫”指任何形式的硫如单质硫或通常在含烃流体如裂化汽油或柴油中存在的硫化合物。可以在本发明的工艺过程中存在的、通常包含在 烃流中的硫的例子包括但不限于：硫化氢、氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS₂)、硫醇(RSH)、有机硫化物(R-S-R)、有机二硫化物(R-S-S-R)、噻吩、取代噻吩、有机三硫化物、有机四硫化物、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩、烷基二苯并噻吩等及其结合，以及预期在本发明的方法中使用的柴油种类中通常存在的较重分子量的上述物质，其中每一个R可以是含有1-10个碳原子的烷基或环烷基或芳基。 

术语“流体”指气体、液体、蒸气及其结合。 

术语“气态的”指其中含烃流体如裂化汽油或柴油主要处于气相或蒸气相的状态。

术语“耐磨耗性”指由本发明方法制备的组合物的耐磨耗性。术语“Davison指数”(“DI”)指的是在受控的湍动条件下，组合物抵抗粒度减小的量度。测得的DI值越高，组合物的耐磨耗性越低。 

术语“耐磨耗性增强组分”指可以加入到由本发明方法制得的组合物中，与不含该耐磨耗性增强组分的组合物相比，增强该组合物的耐磨耗性的任何组分。合适的耐磨耗性增强组分的例子包括但不限于：粘土、高铝水泥、天然水泥、卜兰德水泥、铝酸钙、硅酸钙、滑石等及其结合。术语“粘土”指任何可用作本发明组合物的耐磨耗性增强组分的粘土。合适的粘土的例子包括但不限于：膨润土、钠膨润土、酸洗膨润土、凹凸捧石粘土、陶土、高岭石、蒙脱石、伊利石、多水高岭石、锂蒙脱石、海泡石等及其结合。优选地，该耐磨耗性增强组分包含粘土。更优选地，该耐磨耗性增强组分选自膨润土、钠膨润土、酸洗膨润土等及其结合。最优选地，该耐磨耗性增强组分是膨润土。 

术语“金属”指处于任何形式的金属如单质金属或含金属的化合物。该金属选自锌、锰、银、铜、镉、锡、镧、钪、铈、钨、钼、铁、铌、钽、镓、铟的金属，以及其任何两种或多种的结合。优选使用含锌的化合物，制备含氧化锌的组合物。 

本文中使用的术语“金属氧化物”指金属的任何氧化物。 

本文中使用的术语“金属氧化物”也指任何形式的金属氧化物如金属 氧化物或金属氧化物前体。 

以本发明组合物的总重量为基础，该金属氧化物优选在由本发明方法制备的组合物中的存在量为约10-90wt％的金属氧化物，更优选为约30-80wt％的金属氧化物和最优选为约40-70wt％的金属氧化物。 

术语“促进剂”指当将其加入到本发明的组合物中时有助于促进烃流脱硫的任何组分。该促进剂可以是至少一种金属、金属氧化物、金属氧化物前体、不止一种金属的固体溶液或不止一种金属的合金，其中金属组分选自镍、钴、铁、锰、铜、锌、钼、钨、银、锡、锑、钒、金、铂、钌、铱、铬、钯、钛、锆、铑、铼，以及其任何两种或多种的结合。 

含促进剂金属的化合物的一些例子包括：金属乙酸盐、金属碳酸盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属硫氰酸盐等及其结合。优选地，促进剂的金属是镍。 

具有还原价的促进剂含量的本发明组合物是有能力与硫发生化学和/或物理反应的组合物。也优选本发明的组合物从裂化汽油中去除二烯烃和其它树胶形式的化合物。 

在本发明组合物的制备过程中，选自金属、金属氧化物等及其结合的促进剂可以开始时是含金属的化合物和/或金属氧化物前体的形式。应当理解在本文公开的本发明方法过程中，当促进剂开始时是含金属的化合物和/或金属氧化物前体时，一部分或全部该化合物和/或前体可以转化成该化合物和/或前体的相应的金属或金属氧化物。 

一般地，促进剂的普通氧化态与由本发明方法制备的本发明组合物的金属氧化物部分进行结合。必须降低与促进剂缔合的氧原子数目，以形成还原价的促进剂。因此，至少一部分在本发明组合物中存在的促进剂必须以还原价的促进剂存在。尽管不希望受到理论的束缚，但是人们认为还原价的促进剂可以化学吸附、裂开或去除硫。这样，要么降低与促进剂缔合的氧原子的数目要么促进剂的氧化态是零价金属。例如，如果镍是促进剂金属，那么可以使用氧化镍(NiO)并且还原价的镍(促进剂金属)可以是镍金属(Ni⁰)或者具有式NiO_(1-x)的非整比的氧化镍，其中0<x<1。如果钨是促进 剂，那么可以使用氧化钨(WO₃)并且还原价的钨(促进剂金属)可以是氧化钨(WO₃)、钨金属(W⁰)或者具有式WO_(3-y)的非整比的氧化钨，其中0<y<3。 

优选地，促进剂以这样的量存在，即当其在脱硫条件下与组合物接触时，将实现从烃流中去除硫。本发明组合物中存在的促进剂的总量中，为了达到去除硫的最佳活性，优选至少约10wt％的促进剂以还原价的促进剂的形式存在，更优选至少约40wt％的促进剂是还原价的促进剂，并最优选至少80wt％的促进剂是还原价的促进剂。为了达到去除硫的最佳活性，以本发明组合物的总重量为基础，还原价的促进剂在本发明组合物中的存在量通常为约1-60wt％的还原价的促进剂，优选存在量为约5-40wt％的还原价的促进剂，并最优选存在量为约8-20wt％的还原价的促进剂。当该促进剂包含双金属促进剂时，双金属促进剂应该包含约20∶1-1∶20的形成该双金属促进剂的两种金属的比率。 

在由本发明方法制备的组合物的制备中使用并存在于其中的含二氧化硅的材料可以是二氧化硅的形式或者是一种或多种含二氧化硅的材料的形式。 

在该组合物中可以使用任何合适的含二氧化硅的材料，例如硅藻土、膨胀珍珠岩、胶体二氧化硅、硅胶、沉淀二氧化硅等及其结合。另外，也可以使用能够转化成二氧化硅的硅化合物如硅酸、硅酸铵等及其结合。 

更优选含二氧化硅的材料是粉碎的膨胀珍珠岩的形式。本文中使用的术语“珍珠岩”是对于硅质火山岩的岩石学术语，它在世界范围的某些地区天然形成。使其与其它火山矿物区分开来的区别特征是，当将其加热到一定温度时，它能够膨胀到其初始体积的四到二十倍。当加热到871.1℃之上时，由于天然珍珠岩内结合水的存在，粉碎的珍珠岩膨胀。在加热过程中结合水蒸发并且在受热软化的玻璃态粒子内产生无数微小气泡。玻璃态的密封气泡是造成其轻重量的原因。可以将膨胀的珍珠岩打碎，以形成重量小至2.5lbs/立方英尺的多孔性增强粉末。 

膨胀珍珠岩的一般元素分析是：硅33.8％、铝7％、钾3.5％、钠3.4％、钙0.6％、镁0.2％、铁0.6％、痕量元素0.2％、氧(通过差分得到)47.5％和 结合水3％。 

膨胀珍珠岩的一般物理性质是：软化点1600-2000°F、熔点2300-2450°F、pH6.6-6.8和比重2.2-2.4。 

本文中使用的术语“粉碎的膨胀珍珠岩”或“磨碎的膨胀珍珠岩”指如下膨胀珍珠岩形式：首先经过研磨以产生约20-500微米的粒度，然后用约871.1℃温度的火焰进行加热，最后在锤磨机内打碎。尽管不希望受到任何特定理论的束缚，人们认为粉碎的膨胀珍珠岩的形状影响本发明方法制备的最终组合物的活性。 

由本发明方法制备的组合物含有选自氧化铝、铝酸盐及其结合的含铝材料。可以使用氧化铝制备该组合物。在该组合物的制备中使用的氧化铝可以是煅烧时其中至少一部分可以转化成铝酸盐的任何合适的市购含铝物质。例子包括但不限于：氯化铝、硝酸铝、胶体氧化铝溶液、水合氧化铝、胶溶氧化铝以及通常由氧化铝水合物脱水制得的那些氧化铝化合物。为了最佳活性和去除硫，优选的氧化铝是水合氧化铝如勃姆石或假勃姆石。当将组合物暴露于高温时(例如在煅烧过程中)，至少一部分，优选大部分氧化铝可以转化成铝酸盐，优选铝酸锌尖晶石。 

以组合物的总重量为基础，含铝材料优选在由本发明方法制得的组合物中的存在量为约1.0-30wt％，优选存在量为约5-25wt％和最优选为10-22wt％。 

以组合物的总重量为基础，含二氧化硅的材料优选在由本发明方法制得的组合物中的存在量为约10-40wt％含二氧化硅的材料，更优选存在量为约12-35wt％和最优选为15-30wt％。 

该组合物可以是颗粒、挤出物、片剂、球体、丸粒或微球体之一形式的粒子。 

根据本发明第一个实施方案，可以通过下面的本发明方法制备组合物。 

在本发明的制备方法中，通常以适当的比例通过提供这些组分的均匀混合的任何合适的方法或方式混合液体、含金属化合物、含二氧化硅的材料、氧化铝和促进剂来制备该组合物，由此提供其中包括液体、含金属化 合物、含二氧化硅的材料、氧化铝和促进剂的基本均匀的混合物。需要的话，也可加入耐磨耗性增强组分。本文中使用的术语“混合”指以任何顺序和/或任意结合或次结合混合各组分。可以使用用于混合该组合物各组分的任何合适的方法，以实现这些组分所需要的分散。合适的混合的例子包括但不限于：混合杯、固定架或槽、Eurostar混合器，它们是间歇型或连续型的，冲击混合器等。在本发明组合物各组分的混合中，目前优选使用Eurostar混合器。 

液体可以是能够分散含金属化合物、含二氧化硅的材料、氧化铝和促进剂的任何溶剂，并且优选地该液体可选自水、乙醇、丙酮及其任何两种或多种的结合。更优选该液体是水。 

该含金属化合物中的金属选自锌、锰、银、铜、镉、锡、镧、钪、铈、钨、钼、铁、铌、钽、镓、铟，以及其任何两种或多种的结合。优选地，该金属是锌。 

在本发明方法的第一个实施方案中的组合物的制备中使用的含金属化合物(优选含锌化合物)可以是金属氧化物的形式或者是在本文中所述的制备条件下能够转化成金属氧化物的一种或多种金属化合物的形式。合适的金属化合物的例子包括但不限于：金属硫化物、金属硫酸盐、金属氢氧化物、金属硝酸盐等及其结合。优选地，含金属化合物是粉末金属氧化物的形式。 

混合该组合物的上述所列组分，以提供可为选自湿的混合体、糊(dough)、膏、淤浆等形式的混合物。优选地，该混合物为淤浆的形式。然后可将该混合物成形，以形成选自颗粒、挤出物、片剂、球体、丸粒或微球体的粒子。 

当优选地通过喷雾干燥完成造粒时，可任选地使用分散剂组分并且其可以是有助于促进优选为淤浆形式的混合物喷雾干燥能力的任何合适的化合物。特别地，这些组分对于防止固体粒子在流体介质中沉积、沉淀、沉降、附聚、粘着及结块很有用。合适的分散剂包括但不限于：缩聚磷酸盐、磺化聚合物及其结合。术语“缩聚磷酸盐”指的是含有不止一个磷原子且 具有磷-氧-磷键的任何脱水磷酸盐。合适的分散剂的具体例子包括焦磷酸钠、偏磷酸钠、磺化苯乙烯马来酸酐聚合物及其结合。以组分的总重量为基础，使用的分散剂组分的量通常为约0.01-10wt％。优选地，使用的分散剂组分的量通常为约0.1-8wt％。 

在制备优选的喷雾干燥组合物的过程中，可以使用酸组分。通常，酸组分中的酸可以是有机酸或者无机酸如硝酸。如果酸组分是有机酸，优选是羧酸。如果酸组分是无机酸，优选是硝酸或磷酸。也可以使用这些酸的混合物。通常，酸与水一起使用，形成稀释的酸的水溶液。以酸组分的总体积为基础，酸组分中酸的用量通常为约0.01-20体积％。 

通常，喷雾干燥的材料具有的平均粒度为约10-1000微米，优选为约20-150微米。 

术语“平均粒度”指的是通过使用由Mentor，Ohio的W.S.Tyler Inc.制造的

试验摇筛机或者其它可比筛测定的粒状材料的尺寸。将待测量的材料置于底部带盘的标准的8英寸直径的不锈钢框架筛组顶部。将材料进行筛分约10分钟；之后，称量每一个筛上残留的材料。通过由特定筛网上残留的材料的重量除以起始样品的重量来计算每一个筛上的残留百分率。使用该信息计算平均粒度。 

然后干燥该混合物形成干燥的混合物。如本文所述，干燥条件可以包括约65.5-550℃，优选为约87.8-210℃和最优选为93.3-176.7℃的温度。该干燥条件也可以包括通常为约0.5-60小时，优选地约1-40小时和最优选地1.5-20小时的时间。该干燥条件还可以包括通常为约大气压(即约14.7磅/平方英寸绝对值)-150磅/平方英寸绝对值(psia)，优选约大气压-100psia和最优选约大气压的压力，只要能够维持所需的温度。可以使用本领域熟练技术人员已知的任何干燥方法如空气干燥、加热干燥等及其结合。优选地使用加热干燥。 

然后将干燥的混合物煅烧以形成煅烧混合物。优选地，在氧化气氛如在氧气或空气存在下煅烧该干燥的混合物。如本文所述，煅烧条件可以包括约204.4-815.5℃，优选约426.7-815.5℃和更优选482.2-760℃的温度。该 煅烧条件也可以包括通常为约7-750psia，优选约7-450psia和最优选7-150psia的压力，以及约1-60小时，优选约1-20小时和最优选1-15小时的时间。在本发明的方法中，煅烧可以将至少一部分氧化铝转化成铝酸盐。 

之后，将该煅烧混合物用合适的还原剂，优选氢气进行还原，以产生其中具有基本是还原价的促进剂含量，优选其中具有基本上为零价的促进剂含量的组合物，其中根据本文公开的方法，该零价促进剂以足以从烃流如裂化汽油或柴油中去除硫的量存在。 

还原条件可以包括约37.8-815.5℃的温度、约15-1500psia的压力和足以使得形成还原价的促进剂的时间。 

然后使该还原的组合物与含卤素化合物接触，以形成卤化组合物。可以使用任何合适的卤素。优选地，该卤素是氯。可以使用任何任何使卤素与还原的组合物接触的合适的方法。在还原步骤过程中可以将含卤素化合物与还原剂一起加入。或者，可以在用该组合物从烃原料中去除硫时，将含卤素化合物加入到所述烃原料中。另一种方法是，在用该组合物从烃原料中去除硫之前，以单独的步骤将含卤素化合物加入。 

然后回收该组合物。 

本发明的第二个实施方案包括用于从烃流中去除硫的新方法。该方法包括下列步骤、由下列步骤组成或基本由下列步骤组成： 

a)在形成脱硫烃流和硫化组合物的条件下，使该烃流与本发明的第一个实施方案的组合物在脱硫区内接触； 

b)从硫化组合物中分离脱硫烃流，由此形成分离的脱硫烃流和分离的硫化组合物； 

c)在再生区内使至少一部分分离的硫化组合物再生，以去除至少一部分其中和/或其上所含的硫，由此形成再生组合物； 

d)在还原区内还原再生的组合物，以提供其中具有还原价的促进剂含量的还原组合物，当将该还原组合物与烃流接触时，将有效地从烃流中去除硫；以及之后 

e)将至少一部分还原的组合物返回到脱硫区。

步骤a)中烃流与通过第一或第二个实施方案的方法制备的组合物在脱硫区内的接触可以通过本领域熟练技术人员公知的任何方法进行。 

脱硫区可以是其中能够发生烃流脱硫的任何区域。合适的区域的例子是固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器、传输反应器等。目前优选流化床反应器或固定床反应器。 

步骤a)的脱硫区包括下列条件：总压力、温度、重量时空速度和氢气流。这些条件使得本发明的组合物可以使烃流脱硫，以产生脱硫烃流和硫化组合物。 

总压力可以为约15-1500磅/平方英寸绝对值(psia)。但是，目前优选总压力为约50-500psia。 

通常，温度应当足以保持烃流基本上为蒸气相或气相。尽管此温度可以为约37.8-537.8℃，但目前优选当处理裂化汽油时，该温度为约204.4-426.7℃，以及处理柴油时为约260-482.2℃。 

重量时空速度(“WHSV”)定义为在标准温度和压力条件(STP)下以磅/小时为单位，将烃流加入到脱硫区的速率除以烃流加入其中的脱硫区内包含的组合物的磅数的数值比。在本发明的实践中，该WHSV应当为约0.5-50hr.^-1，优选为约1-50hr.^-1。 

可以使用包含含硫烃、由或基本由含硫烃组成的任何合适的烃流作为与本发明的组合物接触的原料。烃流优选包含选自裂化汽油、柴油及其结合的燃料、由或基本由选自裂化汽油、柴油及其结合的燃料组成。 

烃流中硫的量基于烃流的重量可以为约少于10ppm的硫到约50,000ppm。当烃流是裂化汽油时，硫的量基于裂化汽油的重量可以为约少于10ppm的硫到基于裂化汽油的重量为约10,000ppm的硫。当烃流是柴油时，硫的量基于柴油的重量可以为约少于10ppm的硫到基于柴油的重量为约50,000ppm的硫。 

本文中所用的术语“硫”或“ppmw 硫”指以烃流的总重量为基础，烃流的含硫烃中包含的原子硫(约32原子质量单位)的量，而不是硫化合物如有机硫化合物的原子质量或原子重量。

在本发明的方法中适合作为原料的裂化汽油或柴油是部分地包含烯烃、芳烃、硫、石蜡和环烷的组合物。 

以裂化汽油的总重量为基础，裂化汽油中烯烃的量通常为约10-35wt％烯烃。对于柴油来说，基本上没有烯烃含量。 

以裂化汽油的总重量为基础，裂化汽油中芳烃的量通常为约20-40wt％芳烃。以柴油的总重量为基础，柴油中芳烃的量通常为约10-90wt％芳烃。 

在进行本发明方法的脱硫步骤中，优选烃流处于气相或蒸气相。但是，在本发明的实践中，不必要该烃流全部处于气相或蒸气相。 

在进行脱硫步骤中，目前优选使用这样一种试剂，其干扰用本发明的组合物处理的烃流中的烯烃或芳香化合物的任何可能的化学或物理反应。优选该试剂是氢气。 

脱硫区内的氢气流通常是氢气与烃流的摩尔比为约0.1-10，优选为约0.2-3。 

如果需要，在裂化汽油或柴油的脱硫过程中，可以使用稀释剂，如甲烷、二氧化碳、烟道气、氮气等及其结合。这样，对于本发明的实践不必要使用高纯度氢气来获得所需的烃流例如但不限于裂化汽油或柴油脱硫。 

当使用流化床反应器体系时，目前优选使用具有的粒度为约10-1000微米的组合物。优选地，该组合物应当具有约20-500微米和更优选为30-400微米的粒度。当使用固定床反应器体系用于本发明脱硫方法的实践时，组合物通常应当具有的粒度为约1/32-1/2英寸的直径，优选为约1/32-1/4英寸的直径。 

目前进一步优选使用具有的表面积为约1-1000平方米/克(m²/g)组合物的组合物，优选为约1-800m²/g。 

可以通过本领域公知的任何恰当的分离方法将脱硫的烃流从硫化组合物中分离出来，由此形成分离的脱硫烃流和分离的硫化组合物。 

该方法的例子是旋风装置、沉降室、用于分离固体和气体的撞击装置等及其结合。分离可以包括但不限于允许烃流流出脱硫区。然后可以回收脱硫的气态裂化汽油或脱硫的气态柴油并优选将其液化。可以通过本领域 已知的任何方式完成该脱硫烃流的液化。 

在根据本发明的脱硫方法进行处理后，脱硫烃流中硫的量基于烃流重量为少于约500ppm硫，基于烃流重量优选少于约150ppm硫和基于烃流重量更优选少于约50ppm硫。 

在实施本发明方法的过程中，如果需要，可以在硫化组合物的再生前和/或后，插入汽提塔单元。该汽提塔将用于从硫化组合物中去除一部分，优选所有的任何烃。该汽提塔也可以用于在将再生的组合物引入到还原区之前，从体系中去除氧气和二氧化硫。汽提包括一组包括总压力、温度和汽提剂分压的条件。 

优选地，使用时汽提塔内的总压力为约25-500psia。 

汽提的温度可以为约37.8-537.8℃。 

汽提剂是有助于从硫化组合物中去除烃的组合物。优选地，汽提剂是氮气。硫化组合物可以有包含在其中(例如在组合物的孔内)或其上(例如位于组合物的表面上)的硫。 

再生区使用一组包括总压力和硫去除剂分压的条件。总压力通常为约25-50psia。 

硫去除剂分压通常为总压力的约1-25％。 

硫去除剂是有助于生成气态的含硫化合物和含氧化合物如二氧化硫，以及烧掉任何可能存在的残留的烃沉积物的组合物。适合在再生区内使用的优选的硫去除剂选自含氧气体，例如但不限于空气。 

再生区的温度通常为约37.8-815.5℃，优选为约426.7-648.9℃。 

再生区可以是其中可以发生硫化组合物脱硫或再生的任何容器。 

然后在还原区用包括但不限于氢气的还原剂还原再生的组合物，使得组合物中至少一部分促进剂被还原，生成具有还原价的促进剂含量的还原组合物，使得可以根据本文公开的本发明方法从烃流中去除硫。 

通常，当实践本发明时，脱硫的组合物还原在约37.8-815.5℃的温度和约15-1500psia的压力下进行。该还原反应进行足以获得所需水平的促进剂还原的时间，该促进剂优选地包含在组合物的表皮内。该还原通常在约 0.01-20小时的时间内完成。 

在再生的组合物还原之后，至少一部分所得的还原组合物可以被返回到脱硫区。 

在进行本发明方法的过程中，脱硫、再生、还原和在该再生之前和/或之后任选的汽提步骤可以在单一区域或容器内或者在多个区域或容器内完成。 

当在固定床反应器体系内进行本发明的方法时，脱硫、再生、还原和在该再生之前和/或之后任选的汽提步骤在单一区域或容器内完成。 

该脱硫的裂化汽油可以在汽油混合物的配制中使用，以提供适合商业消费的汽油产品，并且也可用于需要含有低含量硫的裂化汽油的地方。 

该脱硫的柴油可以在柴油混合物的配制中使用以提供柴油产品。 

实施例I(对比) 

将水、1％硝酸溶液、珍珠岩、粘土和氧化锌一起混合，形成淤浆。然后将该淤浆加入到水/氧化铝淤浆中。将所得结合的淤浆喷雾干燥。将该喷雾干燥的微球体煅烧并引入六水合硝酸镍溶液，使得所得组合物中具有16wt％的镍。将该组合物在150℃下干燥1小时并在635℃下煅烧1小时。 

实施例II 

如下试验实施例I中制备的组合物的脱硫活性。将10g制备的材料置于1/2英寸直径的不锈钢管中，该管长约36英寸并有位于下部1/4处上方的不锈钢料，以便为组合物床提供惰性载体。 

在每一个反应循环过程中，将反应器维持在398.9℃的温度和15psig的压力。氢气流为169.9标准立方厘米/分钟(sccm)。以106.4ml/小时的速率将全部裂化汽油原料向上泵送通过反应器。该条件在下文中被称作“反应条件”。 

汽油原料具有的硫含量为百万分之1400份(ppm)硫。此原料含有噻吩、苯并噻吩、硫醇和硫化物。

在循环1开始之前，将该组合物用流速为472sccm的氢气在454.4℃的温度下还原1小时。该条件下文称作“还原条件”。每一个反应循环包括6小时，其中在暴露于原料1小时、2小时、3小时和4小时后测量每一个循环的产物硫(ppm)。 

反应循环完成后，将该组合物用472sccm氢气在454.4℃下冲洗30分钟并用472sccm氮气在454.4℃下冲洗30分钟。然后将温度升到482.2℃，其中首先在236sccm空气和236sccm氮气下使该组合物再生1小时，然后在472sccm空气下再生30分钟。然后将温度降到398.9℃并将该样品用氮气吹扫15分钟。该条件在下文中被称作“再生条件”。如循环1一样，在还原条件下开始循环2；即在472sccm流速的氢气中，将该组合物在398.9℃下处理1小时。 

经10个反应循环测试实施例I的组合物，其中在循环之间发生再生。实施例I制备的组合物的脱硫活性的相对速率是0.85。 

实施例III(本发明) 

将200g量的实施例I制备的组合物置于1/2英寸直径的石英管中。然后在实施例II描述的条件下使其经历多个还原-再生循环，不同之处在于使用3800ppm氯化氢在氢气中的气体混合物用于吸附。组合物经历8个还原/再生循环，得到具有4000ppmw氯化物的组合物。 

实施例IV 

如实施例II中所述测试在实施例III中制备的10g组合物的脱硫活性。经36个反应循环测试该组合物。汽油脱硫的相对速率的结果给于图1中。 

实施例V(本发明) 

将200g量的实施例I制备的组合物置于1/2英寸直径的石英管中。然后在实施例II描述的条件下使其经历多个还原-再生循环，不同之处在于还原步骤中使用3800ppm氯化氢在氢气中的气体混合物。组合物经历9个 还原/再生循环，得到具有5100ppmw氯化物的组合物。 

实施例VI 

如实施例II中所述测试实施例III中制备的10g组合物的脱硫活性。经20个反应循环测试该组合物。汽油脱硫的相对速率的结果给于图1中。 

尽管为了说明的目的已经详细描述了本发明，但是并不由此构成限制，而是旨在在其精神和范围内覆盖所有的变化和修改。

Claims (30)

1.一种制备卤化组合物的方法，该方法包括：

a)混合：1)液体，2)含金属化合物，3)含二氧化硅的材料，4)氧化铝和5)促进剂，以形成其混合物，其中所述促进剂是选自镍、钴、铁、锰、铜、锌、钨、银、锡、锑、钒、金、铂、钌、铱、铬、钯、钛、锆、铑、铼的金属，以及其任何两种或多种的结合；

b)干燥所述混合物以形成干燥的混合物；

c)煅烧所述干燥的混合物以形成煅烧混合物；

d)用氢气在适合的还原条件下还原所述煅烧混合物，以产生其中具有还原价的促进剂含量的组合物；

e)使所述还原组合物与含卤素化合物接触以形成卤化组合物，和

f)回收所述卤化组合物，

其中为了进行所述步骤e)，在所述还原步骤d)过程中将所述含卤素化合物与氢气一起加入。

2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(d)中还原所述煅烧混合物，使得当该烃流与所述组合物在脱硫条件下接触时，所述组合物将实现从烃流中去除硫。

3.根据权利要求1的方法，其中所述促进剂包含镍。

4.根据权利要求1的方法，其中所述含金属化合物包含选自锌、锰、银、铜、镉、锡、镧、钪、铈、钨、钼、铁、铌、钽、镓、铟的金属，以及其任何两种或多种的结合。

5.根据权利要求1的方法，其中所述含二氧化硅的材料是粉碎的膨胀珍珠岩的形式。

6.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)的所述混合物是糊、膏或淤浆之一的形式。

7.根据权利要求6的方法，其中步骤(a)的所述混合物是淤浆的形式。

8.根据权利要求1的方法，其中在步骤(b)的所述干燥之前，将步骤(a)的所述混合物造粒。

9.根据权利要求1的方法，其中在步骤(b)的所述干燥之前，将步骤(a)的所述混合物造粒为颗粒、片剂或球体之一的形式。

10.根据权利要求1的方法，其中将步骤(a)的所述混合物通过在步骤(b)中喷雾干燥造粒，以形成所述的干燥混合物。

11.根据权利要求1的方法，其中耐磨耗性增强组分与所述液体、所述含金属化合物、所述含二氧化硅的材料、所述氧化铝和所述促进剂混合，以形成步骤(a)的所述混合物。

12.根据权利要求11的方法，其中所述耐磨耗性增强组分选自粘土、高铝水泥、天然水泥、卜兰德水泥、铝酸钙、硅酸钙、滑石及其结合。

13.根据权利要求1的方法，其中在步骤(b)中将所述混合物在65.5-550℃的温度下干燥。

14.根据权利要求1的方法，其中在步骤(c)中将所述干燥的混合物在204.4-815.5℃的温度下煅烧。

15.根据权利要求1的方法，其中在步骤(d)中在37.8-815.5℃的温度下和15-1500psia的压力下，将所述煅烧的混合物还原，并持续足以形成还原价的促进剂的时间。

16.根据权利要求1的方法，其中在步骤(c)的所述煅烧过程中至少一部分所述氧化铝转化为铝酸盐。

17.根据权利要求1的方法，其中在步骤(f)中回收的所述组合物包含：

a)金属氧化物；

b)所述含二氧化硅的材料；

c)选自氧化铝、铝酸盐及它们的结合的含铝材料；

d)卤素，和

e)促进剂，其中至少一部分所述促进剂作为还原价促进剂存在。

18.根据权利要求17的方法，其中所述组合物进一步包含选自膨润土、钠膨润土、酸洗的膨润土、凹凸棒石粘土、陶土、高岭石、蒙脱石、伊利石、多水高岭石、锂蒙脱石、海泡石及其结合的耐磨耗性增强组分。

19.根据权利要求17的方法，其中所述金属氧化物以10-90wt％的量存在。

20.根据权利要求17的方法，其中所述金属氧化物以30-80wt％的量存在。

21.根据权利要求17的方法，其中所述金属氧化物以40-70wt％的量存在。

22.根据权利要求17的方法，其中所述促进剂以1-50wt％的量存在。

23.一种从烃流中去除硫的方法，该方法包括：

a)在形成至少部分脱硫的烃流和硫化组合物的条件下，使所述烃流与通过权利要求1的方法制备的组合物在脱硫区内接触；

b)从所述硫化组合物中分离所述至少部分脱硫的烃流，由此形成分离的脱硫烃流和分离的硫化组合物；

c)在再生区内使至少一部分所述分离的硫化组合物再生，以去除至少一部分其中和/或其上所含的硫，由此形成再生组合物；

d)在还原区内还原所述的再生组合物，以提供其中具有还原价的促进剂含量的还原组合物，当将该还原组合物与含硫烃接触时，其将实现从烃中去除硫；以及之后

e)将至少一部分所述的还原组合物返回到所述脱硫区。

24.根据权利要求23的方法，其中所述烃流包含选自裂化汽油、柴油及其结合的燃料。

25.根据权利要求23的方法，其中在37.8-537.8℃的温度和15-1500psia的压力下，使步骤(a)中的所述脱硫进行到足以实现从所述烃流中去除硫的时间。

26.根据权利要求23的方法，其中在37.8-815.5℃的温度和10-1500psia的压力下，使步骤(c)中的所述再生进行到足以实现从所述分离的硫化组合物中去除至少一部分硫的时间。

27.根据权利要求23的方法，其中在步骤(c)中使用空气作为所述再生区内的再生剂。

28.根据权利要求23的方法，其中在步骤(d)中在维持在37.8-815.5℃的温度和15-1500psia的压力下的所述还原区内，将步骤(c)的所述再生组合物用氢气进行还原，并持续足以实现所述再生组合物的促进剂的化合价降低的时间。

29.根据权利要求23的方法，其中在步骤(c)中将步骤(b)的所述分离的硫化组合物在引入到所述再生区之前将其进行汽提。

30.根据权利要求23的方法，其中在步骤(d)中将步骤(c)的所述再生组合物在引入到所述还原区之前将其进行汽提。

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