CN1020284C

CN1020284C - 铁锰镁系复合脱硫剂及其制备

Info

Publication number: CN1020284C
Application number: CN 88105939
Authority: CN
Inventors: 朱思贡; 付平日; 扶有泉; 王伟国; 万福成; 陈光友; 陈传法; 韩君良
Original assignee: Southwest Inst Of Chem Technology Ministry Of Chem Industry
Current assignee: Southwest Inst Of Chem Technology Ministry Of Chem Industry
Priority date: 1988-08-25
Filing date: 1988-08-25
Publication date: 1993-04-14
Anticipated expiration: 2003-08-25
Also published as: CN1040616A

Abstract

本专利提供了一种高效精脱半水煤气、焦炉气、天然气等气体中硫化物的铁锰镁系低温LS型脱硫剂。采用半水煤气、天然气为原料的甲醇厂、合成氨厂若使用LS型脱硫剂，则可简化现有的脱硫流程，使能耗降低。

该脱硫剂中主要活性组分系铁锰矿、铁矿渣以及氧化锌(或碳酸锌)。再加入氧化镁等助剂、水、石墨、粘结剂等，经混合造粒后，压制成型。

LS型脱硫剂具有高效转化有机硫和吸收硫化氢的双重功能，在使用条件为：压力：0.02～5MPa，空速200～1000hr^-1，温度200～300℃时，可将气体中含1000mg/m³左右的CS₂及COS精脱至0.1PPm，穿透硫容≥11%(重量)。

Description

本专利提供了一种用于脱除煤气、半水煤气、焦炉气、天然气等多种工业用原料气中硫化物的固体脱硫剂，简称LS型脱硫剂。

LS型脱硫剂具有加氢转化有机硫和吸收硫化氢的双重功能，可把变换前半水煤气中的有机硫脱至小于0.1PPm。使用条件为：温度，200～300℃;压力，0.02～5.0MPa;空速，200～1000hr^-1;穿透硫容≥11%（重量）。

脱硫是化工工艺过程中的重要工艺之一。许多工艺中使用了各类催化剂。其中蒸汽转化、低变、甲烷化、合成甲醇、合成氨等催化剂对硫十分敏感。例如：合成甲醇中要求原料气中硫含量小于0.1PPm，这就必须使用固体脱硫剂来达到精脱硫的目的。自1982年以来，国内已有三十余家以天然气、油田气等为原料的各类氨厂使用MF-1型脱硫剂（其中主要活性组份为锰、铁）脱硫，以达到精脱的目的，已取得满意的结果。

半水煤气中含有30%（体积）左右的一氧化碳，而一氧化碳易与煤气中的氢在催化剂上反应，生成甲烷，故不能应用钴-钼催化剂脱硫。多年来，以煤或重油为原料的合成氨及甲醇工厂的净化流程，存在脱硫流程长，设备多、气体几冷几热，热交换频繁等缺点，许多学者经多年论证后提出，最好能研制出一种可精脱变换前半水煤气中有机硫的脱硫剂，以实现中变串低变的工艺流程。其结果可省去一次脱硫、氧化锌脱硫槽和相应的热交换器等。净化流程大为缩短，能耗和阻力也相应降低。为了便于改造老厂的脱硫流程，脱硫剂使用温度最好不大于280℃。

一般的氧化锌及氧化铁等各型脱硫剂如果在小于280℃温度下脱硫，脱硫活性不高，故上述脱硫剂不能用于变换前半水煤气脱硫，锰氧化物在300℃以上虽有较好的加氢转化有机硫的能力，但它比氧化锌脱硫剂的催化甲烷化反应能力强。因此，国内外尚未见以锰氧化物为主体的脱硫剂用于半水煤气脱硫。

理想的半水煤气脱硫剂应具备在较低温度（＜250℃）下有良好的脱除二硫化碳、羰基硫等的能力，以及催化甲烷化反应的活性低、价廉、强度好等特性。

本专利所述的LS型脱硫剂是采用一种天然铁锰矿为主要原料，并加入硫酸厂的废铁矿渣、氧化锌（或碳酸锌）等经干混法制成的。天然铁锰矿、废铁矿渣中均含有5～12%Al₂O₃及13～20%SiO₂。添加氧化镁等助剂可达到上述脱硫剂的优良性能。其重量组成范围如下：

组分 ZnO Fe₂O₃MnO₂MgO Al₂O₃SiO₂CuO

百分含量 0.5～25 13～37 14～45 2～15 6～11 13～18 0～3

LS型脱硫剂系用干混法制备方法如下：天然铁锰矿、铁矿渣、氧化锌经200～300℃干燥3～6小时，用球磨机粉碎至粒度小于60目，加入一定量MgO、CuO等助催化剂，2～4%（重量）石墨以及5～9%（重量）粘结剂水溶液混匀后造粒，再用压片机压制成φ5×5～7或φ9×6毫米（也可用其它尺寸）的圆柱形脱硫剂。成型的脱硫剂在温度300～450℃下焙烧15～30小时即得成品。

用上述制备方法制得的LS型脱硫剂的组分举例如下：

组分 ZnO Fe₂O₃MnO₂MgO Al₂O₃SiO₂

LS-1（重量%） 0.5～3 13～22 35～45 5～15 6～11 13～18

LS-2（重量%） 0.5～3 31～37 14～18 5～15 6～11 13～18

几种脱硫剂的物化数据列于表1。

表1.几种LS型脱硫剂及其它脱硫剂的物化数据

堆密度比表面孔容侧压强度正压强度外形

名称（克/ （米²/ （厘米³（牛顿/ （毫米）

厘米³）克）克）厘米）厘米²）

φ9×6-7

LS-1 1.45 43.1 0.153 242 1847 φ5×5-7

圆柱状

LS-2 1.45 19.5 0.115 308 3353 同上

美国

C7-2 1.15～ 30.0 0.30 43.7 / φ4×4～

ZnO 1.25 6柱状

MF-1 1.45 32.7 0.091 160～ 1090～ φ9×6～

型 200 1400 7 柱状

例：LS-1型脱硫剂脱除焦炉气中CS₂、COS的实施例子如下，用内径为12mm的不锈钢反应管作为脱硫反应器，内填装φ5×3 LS-1型脱硫剂10ml。焦炉气中含有机硫1134mgS/m³。除含COS 24.0mgS/m³、噻吩33.8mgS/m³外，余为CS₂。当压力为1.6MPa、空速500hr^-1时，于温度200、230、250℃条件下，穿透硫容分别为7.28、10.99、13.24%（重量）。脱硫精度达0.1PPm（除噻吩外，噻吩不能被脱除）。

例：LS-2型脱硫剂脱除半水煤气的实施例子如下：所用反应装置及填装脱硫剂量同上例。半水煤气中总有机硫332～864mgS/m³除含27.4mgS/m³COS外，余为CS₂。在压力2.0MPa、空速500～1000hr^-1，温度250℃下，穿透硫容为11%（重量），脱硫精度为0.1PPm。

LS型脱硫剂在投入使用前应当还原。

在压力0.02～5.0MPa，温度280℃时，气体中的一氧化碳、二氧化碳在LS-1型脱硫剂上几乎不生成甲烷，即使在300℃下，生成的甲烷量也极微。脱硫剂若在250～300℃下操作，则脱硫效果更佳。

由于LS型脱硫剂具有更佳的物理结构及强度，用于天然气脱硫时，可取得比MF-1型脱硫剂更好的结果。

综上所述，本专利提供的LS型脱硫剂具有脱除有机硫（CS₂、COS）的高活性，极低的催化一氧化碳、二氧化碳生成甲烷的能力，高的强度、低廉的成本等优点，可用于半水煤气、焦炉气、天然气等多种工业用原料气的脱硫工艺中。

Claims

1、铁锰镁系复合脱硫剂(LS型脱硫剂)其特征是：重量组成：ZnO0.5～25%，Fe₂O₃13～37%，MnO₂14～45%，MgO2～15%，Al₂O₃6～11%，SiO₂13～18%，CuO0～3%，石墨2～4%，5～9%粘结剂等。

2、根据权利要求1所述的铁锰镁系复合脱硫剂，其特征是：主要活性组分来自天然铁锰矿、硫酸厂的铁矿渣及工业氧化锌（或碳酸锌）。

3、按权利1、2的脱硫剂的制备特征是：天然铁锰矿、铁矿渣、氧化锌经200～300℃干燥3～6小时，用球磨机粉碎至粒度小于60目，加入一定量的氧化镁、氧化铜等助催化剂，2～4%（重量）石墨以及5～9%（重量）粘结剂水溶液混匀后造粒，再用压片机压制成Φ5×5-7mm或Φ9×6-7mm的圆柱状，在温度300～450℃下焙烧15～30小时，即得该脱硫剂成品。