CN1280180C - 合成氨一氧化碳耐硫变换工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种合成氨的一氧化碳两段催化耐硫变换工艺方法，是将粗煤气除尘后，用变换气加热至260～340℃，进入第一变换炉轴向反应器进行高温变换反应，变换气回收热量后，以200～250℃的温度进入第二变换炉轴径向反应器进行低温变换反应。该工艺采用高水解功能耐硫变换催化剂进行高温变换，提高了对有机硫化物的加氢能力，随后使用轴径向反应器和小颗粒耐硫变换催化剂进行低温变换，降低了床层阻力，提高了催化剂活性，在不增加反应器数目的前提下，提高了合成氨一氧化碳耐硫变换装置的生产能力。

Description

合成氨一氧化碳耐硫变换工艺方法

所属技术领域

本发明涉及一种合成氨的一氧化碳变换工艺，特别是涉及一种高负荷的以鲁奇加压气化技术生产合成氨的一氧化碳耐硫变换工艺方法。

背景技术

鲁奇碎煤加压气化技术是20世纪70年代末由德国鲁奇公司开发成功的技术，该技术成功地应用于以煤为原料生产城市煤气和合成氨的装置。鲁奇碎煤加压气化技术的特点是气化温度较低，原料气中的焦油和粉尘含量相对较高。此外，该工艺气中还含有大量的有机硫化物，这些物质必须在较高的温度下才能被加氢饱和。所以，使用鲁奇炉煤制气生产合成氨时，存在以下不足：

1.原料气中的有机硫化物含量高，这些物质必须在较高的温度(380℃以上)下才能被加氢饱和，因此，当采用鲁奇炉煤制气生产合成氨工艺时，以装填中温变换催化剂的中温变换炉为中心的中温变换系统流程和中变流程串接装填低温变换催化剂的低温变换炉的中低变流程等传统的一氧化碳变换流程均不能满足实际生产的要求，需要配备高温变换工艺。如天脊煤化工集团公司的耐硫变换装置，即是采用两段催化反应器进行一氧化碳的高温耐硫变换，第一变换炉的入口温度为330～360℃，热点温度为460～470℃，第二变换炉的入口温度为320～340℃，热点温度360～380℃。然而，另一方面，较高的反应温度不仅浪费能源，而且还不利于一氧化碳的化学平衡，难于进行深度变换，无法满足高负荷合成氨生产的要求。如天脊煤化工集团公司的高温耐硫变换装置，经两段变换后，出口变换气中的一氧化碳仅降为4.5％。

2.原料气中的焦油和粉尘含量高，催化剂床层阻力增加快，必须对催化剂床层进行烧碳再生才能满足生产的要求。

动力学计算结果表明，当采用低温高活性的耐硫变换催化剂时，通过降低一段反应器和二段反应器的反应温度，可以将出口变换气中的一氧化碳从4.5％降低到1.2％以下，以提高装置的生产能力，达到高负荷生产的目的。但是，反应温度的降低又不利于有机硫化物的加氢转化，给后序工号的净化处理带来麻烦。

如果不改变工艺条件，要想达到高负荷生产的目的，还可以通过增加换热器和第三段反应器的手段，进一步降低装置出口变换气中的一氧化碳含量。但是由于装置出口处的一氧化碳含量已经很低，若继续降低一氧化碳指标，动力学计算表明需要装填60m³的催化剂，催化剂的装填量很大。特别是增加换热器和反应器后，系统的阻力也会随之增加，同样会对高负荷生产构成威胁。

瑞士卡萨利公司首先提出的轴径向反应器技术，已经广泛地应用在合成氨和甲醇的生产中。20世纪80年代末，轴径向变换反应器技术首次在我国云天化和赤天化两家以天然气为原料的变换装置中应用，进入21世纪，随着Shell粉煤气化的应用，我国的某些厂家也开始将轴径向反应器技术应用于耐硫变换装置。与轴向反应器相比，轴径向反应器技术具有以下优点：

1.由于反应物气体径向流动，气体流路短、流通面积大，催化床的压力降会明显降低，因此可以解决扩产后系统阻力升高的问题。

2.轴径向反应器使用的是小颗粒催化剂，小颗粒催化剂由于尺寸较小，可明显减少内扩散因素对催化剂活性的影响，提高单位体积催化剂的活性，因此，在同等催化剂装填量的前提下，可以提高装置的生产能力，满足扩产后对催化剂活性的要求。

但是，轴径向反应器的结构比轴向反应器相对复杂，它对粗煤气的洁净度要求也较高，而鲁奇炉煤制气的原料气中粉尘和焦油含量又相对较高，很难满足轴径向反应器对原料气的要求，因此，轴径向反应器技术在鲁奇炉煤制气生产合成氨工艺中一直未有应用的先例。

中国专利申请200410008740.6公开了一种高水解功能的耐硫变换催化剂，该催化剂以镁铝尖晶石为载体，钴-钼为活性组分并添加碱金属助剂，其活性组分含量为CoO 1.8～3.0％，MoO₃ 7～15％，K₂O 6～15％。由于该催化剂添加了特殊的复合碱性助剂，从而增强了催化剂的表面碱性，提高了催化剂对有机硫的氢解和水解功能，特别是在反应温度较低的条件下，该催化剂的氢解和水解率均明显高于其它同类工业催化剂，使催化剂在变换温度比原温度低至少30℃的条件下，仍然能达到原来条件下的有机硫加氢功能。

发明内容

本发明的目的是提供一种合成氨一氧化碳耐硫变换工艺方法，采用轴向反应器高温变换串接轴径向反应器低温变换的两段催化反应器进行一氧化碳耐硫变换，以提高合成氨一氧化碳耐硫变换装置的生产能力，进而提高整个鲁奇煤制氨装置的生产能力。

本发明合成氨一氧化碳耐硫变换的工艺方法是采用两段催化反应器进行一氧化碳耐硫变换，具体是将由鲁奇炉碎煤加压气化生产的粗煤气，经径流洗涤器除尘后，用变换气加热至260～340℃，进入第一变换炉轴向反应器进行高温变换反应，变换气经换热回收热量后，再以200～250℃的温度进入第二变换炉轴径向反应器，进行低温变换反应。

在第一变换炉轴向反应器内，装填有高水解功能的耐硫变换催化剂，该催化剂是以镁铝尖晶石为载体，钴-钼为活性组分并添加有碱金属助剂，其活性组分含量为CoO 1.8～3.0％，MoO₃ 7～15％，K₂O 6～15％。由于该催化剂添加了特殊的复合碱性助剂，从而增强了催化剂的表面碱性，提高了催化剂对有机硫的氢解和水解功能。装填高水解功能的耐硫变换催化剂后，使得第一变换炉轴向反应器的入口温度从原来的330～360℃降低到了260～340℃，床层热点温度从460～470℃降低到400～450℃。在此条件下，粗煤气经轴向反应器高温变换后，反应器出口变换气的一氧化碳含量可比原来至少降低1个百分点。

进一步地，本发明优选的轴向反应器入口温度为280～330℃，床层热点温度为410～430℃。

同时，本发明还在第一变换炉的顶部轴向反应器上方设置有预变换反应床，装填高强度大孔隙率吸附剂。该吸附剂以镁铝尖晶石为组分制成，具有强度大、稳定性高、孔隙率大、抗冲蚀能力强等特点，装填在耐硫变换催化剂的上方，可以起到有效地吸附和脱除气体中焦油和粉尘等杂质的作用，以达到净化原料气的目的，使进入第二变换炉的气体洁净度满足轴径向反应器的要求。

本发明的第二变换炉采用轴径向反应器并装填小颗粒的耐硫变换催化剂。轴径向反应器是瑞士卡萨利公司的专利产品，小颗粒耐硫变换催化剂的组成与第一变换炉装填的催化剂组成相同，催化剂的颗粒直径2.8～3.6mm，长度3.5～8.0mm，经由第一变换炉高温变换反应后的变换气进入轴径向反应器进行低温变换反应，以进一步变换其中的一氧化碳。适合的低温变换工艺条件是：反应器入口温度200～250℃，床层的热点温度250～300℃。经过轴径向反应器低温变换反应后，变换装置出口的一氧化碳含量降低至小于1.45％，既充分回收了能量，又最大限度地制取了氢气。

进一步地，本发明优选的轴径向反应器入口温度为210～220℃，床层热点温度260～270℃。

为满足变换气进入第二变换炉轴径向反应器时200～250℃的入口温度，变换气在进入轴径向反应器之前，除通入换热器与原料气换热降低温度外，还通入一个废热锅炉回收热量，以进一步降低温度，同时副产蒸汽。变换气进入废热锅炉时的温度为310～350℃，优选315～320℃。

为了促使一氧化碳的充分变换，确保出口一氧化碳含量指标控制在要求的范围内，需要适当提高进入第二变换炉轴径向反应器时的变换气汽气比。本发明在废热锅炉进口的原料气管中增加了淬水装置，向变换气中通入脱盐水，使进入轴径向反应器的变换气汽气比为0.2～0.6∶1，以保证变换装置出口处一氧化碳变换完全。进一步地，本发明优选的变换气汽气比为0.3～0.4∶1。

本发明提供的合成氨一氧化碳耐硫变换工艺方法，可以称作高串低变换流程，该工艺方法采用两段催化反应器，在第一变换炉中采用高水解功能的耐硫变换催化剂进行高温变换，提高了催化剂对有机硫化物的加氢功能，在变换温度比原温度降低至少30℃的条件下，使有机硫化物的加氢功能达到了原来的水平；第二变换炉使用轴径向反应器进行低温变换，利用气体径向流动流通道路短、流通面积大的特点，大大地降低了床层的阻力，使用新型小颗粒耐硫变换催化剂，减少了内扩散控制对催化剂活性的影响，明显地提高了催化剂的活性。

本发明在第一变换炉与轴径向反应器之间增加了一个废热锅炉，一方面将变换气在换热器降温的基础上进一步降低二段反应器入口反应温度，以满足进入轴径向反应器的温度要求，另一方面又可以副产蒸汽。在废热锅炉进口的原料气管中增加的淬水汽化设施，确保了出口变换气中一氧化碳达到规定的指标。

本发明采用上述工艺方法，在不增加反应器数目的前提下，大大提高了合成氨一氧化碳耐硫变换装置的生产能力，实现了满足鲁奇煤制氨装置生产能力增加50％的要求。

附图说明

图1是本发明合成氨一氧化碳耐硫变换工艺方法的工艺流程图。

具体实施方式

天脊煤化工集团有限公司的现有合成氨装置采用鲁奇炉碎煤加压制气，冷法净化，日产合成氨1000吨。在该装置中采用高温耐硫变换工艺，使用两段催化反应器对原料气进行一氧化碳变换，其具体工艺流程是：由鲁奇炉碎煤加压气化生产的粗煤气，经径流洗涤器洗涤除尘并由分离器分离后，通过三个连续的换热器，由变换气提供热量加热至330～360℃，进入第一变换炉进行高温变换反应；反应后出口变换气中的一氧化碳含量从23.46％降低至10.14％，变换气通入换热器对原料气加热后，调整温度为320～340℃，进入第二变换炉再次进行高温变换反应，经两段变换后，出口变换气中一氧化碳含量降低至4.67％。最终的变换气通入换热器中，将热量交换给原料气后，进入下一工序。

最终变换气中较高的一氧化碳含量，直接制约了合成氨的生产能力。为了满足鲁奇煤制氨装置扩能50％的需要，应设法将变换装置出口的一氧化碳含量降下来。

本发明提供的一氧化碳耐硫变换工艺方法是采用两段催化反应器，先进行一氧化碳高温耐硫变换，再进行低温耐硫变换，其工艺流程如图1所示。

将由鲁奇炉碎煤加压气化生产的粗煤气通入径流洗涤器1，用煤气水洗涤除尘后，进入分离器7，与煤气水分离得到原料气，原料气通过换热器2、3，用通入换热器的变换气加热至280～330℃，先进入第一变换炉5顶部设置的装填有镁铝尖晶石制成的高强度大孔隙率吸附剂的预变换反应床，吸附和脱除气体中焦油和粉尘等杂质，随后进入变换炉5的下部轴向反应器中进行高温变换反应。在轴向反应器中装填有高水解功能的耐硫变换催化剂，该催化剂是以镁铝尖晶石为载体，钴-钼为活性组分并添加有碱金属助剂，其活性组分含量为CoO 1.8～3.0％，MoO₃ 7～15％，K₂O 6～15％。高温变换反应时的床层热点温度达到410～430℃，经高温耐硫变换反应后，轴向反应器出口变换气的一氧化碳含量降低为≤7.5％。

离开第一变换炉5轴向反应器的变换气通入换热器3，与原料气交换热量后，再通入废热锅炉4中回收热量，以进一步降低温度，同时副产蒸汽。变换气进入废热锅炉时的温度为315～320℃。在废热锅炉4进口的原料气管中设置有淬水装置，用于向变换气中通入脱盐水，使变换气的汽气比增加为0.3～0.4∶1。

离开废热锅炉4，增加了汽气比的变换气以210～220℃的温度进入第二变换炉6轴径向反应器，进行低温变换反应，在轴径向反应器内装填小颗粒耐硫变换催化剂，该催化剂同样以镁铝尖晶石为载体，钴-钼为活性组分，并添加有碱金属助剂，活性组分含量为CoO 1.8～3.O％，MoO₃ 7～15％，K₂O6～15％，催化剂的颗粒直径2.8～3.6mm，长度3.5～8.0mm，低温变换反应时的床层热点温度为260～270℃。经过低温耐硫变换反应后，轴径向反应器出口变换气的一氧化碳含量降低为1.45％。

最终变换气通入换热器2中，与原料气交换热量后，进入下一工序。

Claims (10)

1、合成氨一氧化碳耐硫变换工艺方法，采用两段催化反应器进行一氧化碳耐硫变换，其特征是由鲁奇炉碎煤加压气化生产的粗煤气，经径流洗涤器除尘后，用变换气加热至260～340℃，进入第一变换炉轴向反应器进行高温变换反应，变换气经换热回收热量后，以200～250℃的温度进入第二变换炉轴径向反应器，进行低温变换反应。

2、根据权利要求1所述的合成氨一氧化碳耐硫变换工艺方法，其特征是所述的轴向反应器内装填高水解功能耐硫变换催化剂，反应器的入口温度为260～340℃，床层热点温度为400～450℃。

3、根据权利要求2所述的合成氨一氧化碳耐硫变换工艺方法，其特征是所述的轴向反应器入口温度为280～330℃，床层热点温度为410～430℃。

4、根据权利要求1所述的合成氨一氧化碳耐硫变换工艺方法，其特征是所述的轴径向反应器内装填小颗粒耐硫变换催化剂，反应器入口温度为200～250℃，床层热点温度250～300℃。

5、根据权利要求4所述的合成氨一氧化碳耐硫变换工艺方法，其特征是所述的轴径向反应器入口温度为210～220℃，床层热点温度260～270℃。

6、根据权利要求1所述的合成氨一氧化碳耐硫变换工艺方法，其特征是在第一变换炉的顶部轴向反应器上方设置有预变换反应床，装填高强度大孔隙率的吸附剂。

7、根据权利要求1所述的合成氨一氧化碳耐硫变换工艺方法，其特征是通过轴向反应器后产生的变换气在进入轴径向反应器之前，除通过换热器外，还通过一个废热锅炉回收热量，变换气进入废热锅炉时的温度为310～350℃。

8、根据权利要求7所述的合成氨一氧化碳耐硫变换工艺方法，其特征是变换气进入废热锅炉时的温度为315～320℃。

9、根据权利要求7所述的合成氨一氧化碳耐硫变换工艺方法，其特征是在废热锅炉进口的原料气管中增加淬水装置，向变换气中通入脱盐水，使进入轴径向反应器的变换气汽气比为0.2～0.6∶1。

10、根据权利要求9所述的合成氨一氧化碳耐硫变换工艺方法，其特征是进入轴径向反应器的变换气汽气比为0.3～0.4∶1。

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